Etude potentiomCtrique de la rCaction du glycylglycine avec les nitrilotriacCtates mCtalliques

JULIUS ISRAELI ET MARIA CECCHETTI DLpartement de Chimie, UnioersitL de Mo~ttr~al , Montrkal, Qlrkbec

R e ~ u le 2 mai 1968

La glycylglycine (HL) rtagit avec les nitrilotriacitates mCtalliques (MeX) et forme avec eux des complexes mixtes dont la formule est MeXL. On a determine par potentiometrie la constante de forma- tion de ces complexes mixtes. Ces complexes mixtes en milieu plus basique s'hydrolisent et forment des complexes hydroxylis dont la formule est MeXLOH.

Canadian Journal of Chemistry. 46, 3825 (1968)

Nous avons ttudit rtcemment la rtaction des acides amints avec les nitrilotriacttates mCtal- liques (1-4). Comme suite de ce travail, nous nous sommes proposts d'ttudier la rtaction de la glycylglycine avec des nitrilotriacttates mttal- liques.

Les complexes simples de la glycylglycine ont t t t beaucoup ttudites et la bibliographie des travaux publits jusqu'i 1960 est donnt par la rtf. 5. Les complexes simples du cuivre(I1) avec la glycylglycine ont CtC ttudits de nouveau rtcemment par Kim et Martell (6) et par Sheinblatt et Becker (7). Martell a montrt que dans certaines conditions la glycylglycine se comporte comme un ligand bidentt.

Partie expkrimentale Nous avons utilisk des solutions de perchlorates

mCtalliques etalonnees par des methodes complexo- mktriques (8, 9).

L'klectrode de calomel du pH mttre "Radiometer Model 26" est reliee a la solution a titrer par un pont Fischer 13-639-55 remplie de NaNO, 0.5 M et le pH metre est calibre de f a ~ o n donner directement la concentration analytique des ions H + (2-4, lo), quand on utilise I'electrode de verre comme electrode indicatrice.

La force ionique de la solution a titrer est fixee a 0.1 par NaC10, et la temperature de la solution est maintenue

25 "C.

Sur la Fig. 1 nous montrons le titrage d'un mClange tquimoltculaire de perchlorate de nickel(II), de nitrilotriacttate disodique et de glycylglycine.

Si a reprtsente le nombre de moles de soude ajoutte pour 1 mole de mttal de transition, on observe sur la Fig. 1 qu'il y a deux points d'inflexion situts respectivement i a = l et B a = 2. On a observt aussi deux points d'inflexion situts respectivement a a = 1 et a = 2 quand on

FIG. 1. Titration par la soude d'un melange con- tenant du perchlorate de nickel 0.01 M en presence du nitrilotriacetate disodique 0.01 M et de glycylglycine 0.01 M. a represente le nombre de moles de soude ajoutee pour 1 mole de nickel. La force ionique de la solution est maintenue a 0.1 a l'aide de NaNO,.

remplace le nickel(I1) par des mttaux comme le cuivre(II), le cobalt(II), le mangankse(I1) ou le zinc(I1). Dans le cas du Mn(IT), aprts le deuxitme point d'inflexion, il se forme un prtcipitt d'hydroxyde de manganese(I1).

Jusqu'i a = 1 on titre le proton du nitrilotri- acttate disodique et on forme le complexe simple

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Donc, un graphique de y en fonction de JLI donne une droite dont la pente est Kf et dont l'ordonnte A l'origine est 1.

La constante Kf calculte par nous est indCpen- dente de la concentration initiale de rtactifs TM, = TL = Tx qui a variC entre 4 x et 2 x lo-' mole/l. Dans le Tableau I nous donnons la constante Kf pour les mCtaux CtudiCs.

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[MeXI-. Entre a = 1 et a = 2 on titre le proton TABLEAU I

du glycylglycine (LH) et on forme le complexe Constante de formation Kf mixte [MeXLI-. Cette partie de la courbe est des complexes MeXL

-- plus basse que la courbe que l'on obtient quand Me on titre la m&me quantitk de glycylglycine seule. Log Kr

On voit donc que le complexe simple [MeXI- cu(I1) 3.43k0.05 et le complexe mixte [M~xL],- se forment Ni(I1) 3.04k0.04 Zn(I1) 2.28t0.05 suivant deux Ctapes bien sCparCes et bien Co(I1) 2.08k0.03 distinctes. Mn(I1) 2.08t0.08

Pour calculer la constante de formation Kf du complexe mixte nous utilisons la partie de la La constante de stabilitt globale du complexe courbe situ& entre a = 1 et a = 2 et d7apr6s la mixte Ks est Cvidemment Cgale A KMeX.Kf, ici mCthode de Schwarzenbach et al. (1 1) et Kim et KM,X itant la constante de formation du Martell (6) les tquations suivantes sont valables complexe MeX. dans cette rCgion de titrage: Si KL reprtsente la constante de formation d u

complexe 1 :I du mttal avec la glycylglycine nous [I] TMe = JMeXI + (MeXL trouvons la relation empirique:

[2] TM, = TL = lH2Ll + (HLI log Ks = a log KMex.KL + constante + I L I + I M e X L 1 Dans nos travaux anttrieures nous avons

[3] (2-a)TM,=21H2L(+lHLI trouvt une relation identique pour les complexes mixtes dCrivant de la rCaction des acides amints

+ I H 1 - 'OH' avec les nitrilotriacdtates mktalliques. Dans la JHllLl IHlIHLl Fig. 2 nous montrons la variation de log Ks en

[4] K l = - K12 = - lHL1 (H,:LI fonction de log KMex.KL. De la Fig. 2 on tire que

la valeur exptrimentale de a est d'environ 0.67.

[51 IMeXL]

K -

FIG. 2. Log K, en fonction du log KMcx.K~.

' - IMeX(/L(

Nous avons redttermint K, et K12 et nous trouvons: Kl = 5.75 x K,, = 6.76 x

Apr6s a = 2, on peut expliquer l'allure de la courbe de titrage en supposant la rCaction suivante :

[8] MeXL2- + H 2 0 F? MeXLOH3- + Hf

r

- 18

- 17

La constante d'tquilibre de cette riaction est dtfinie par I'expression:

Ces valeurs se comparent bien avec les valeurs donntes dans la litttrature (5). De 1'Cq. - 16

[3] on tire (2 - a)T,, - IHI + IOH:I

- 15 kw

[GI ILI = 21H12

2 - 1 4 - {E + -1 KIKIZ - 13

En combinant les Cqs. [I], [2] et [5] on obtient:

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Paur calculer K~~~~~ nous utilisons les tquations suivantes :

[lo] ( a - 2)TMe = IMeXLOHl + lOHl - IH(

Avec l'aide de l'tq. [lo] on trouve aistment la valeur de MeXLOH. En retranchant l'tq. [l 11 de l'tq. [12] on obtient:

L'tq. [12] donne:

En utilisant ces equations, on peut calculer aistment KhMeXL.

Le Tableau I1 donne la valeur de KhMeXL pour les mttaux ttudits.

TABLEAU I1

La valeur de la constante KhMcXL = /HI lMeXLOHl/lMeXLl

Me -log KhMeXL

Schwarzenbach et Beidermann (12) a signal6 la rtaction de hydroxylation des nitrilotriacttates mttalliques et il a donnt seulement des valeurs approximatives pour la constante KhMeX. Pour dtterminer a nouveau KhMeX nous titrons par la soude un mtlange tquimoltculaire de perchlo- rate mttallique et de nitrilotriacttate disodique et pour les calculs nous utilisons la partie de la courbe situte aprts a = 1. Dans ces calculs les tquations suivantes sont utilistes:

Dans le Tableau I11 nous donnons les valeurs du K ~ ~ ~ ~ .

TABLEAU I11

La valeur de la constante KhMcX = IHI JMeXOHI/IMeXI

Discussion

Le nitrilotriacttate Ctant un ligand tttradentt, dans les complexes MeX il y a encore deux places libres qui peuvent &tre occuptes par un ligand bidentt.

Les complexes mixtes MeXL se forment dans la rtgion dans laquelle on titre le proton lit au groupement amino du glycylglycine et pour cette raison il nous semble que le groupement amino est lit au metal.

Nous voulons mentionner que la constante de formation du [NiXLI2- est trois fois plus grande que la constante de formation du [NiXNH,]- (Jacobs et Margerum (13) a trouvt log K, = 2.54 , 0.04 pour le nickel-nitrilotriacttate- ammoniac). Ce fait nous indique que le glycyl- glycinate forme un chtlate avec le nitrilotriacb tate mttallique probablement par le groupe amino et par le groupe peptidique. Malheureusement, ce travail ne nous permet pas de prtciser si le mttal est lie B l'azote ou B l'oxygtne peptidique.

Aprts a = 2, on peut expliquer la courbe de titrage de deux f a~ons : ou bien on neutralise l'hydrogtne peptidique ou bien on brise la liaison entre le mttal et le groupe peptidique et on forme en m&me temps une nouvelle liaison entre le mttal et un groupe OH-. Nous prtftrons cette dernitre hypothkse pour les raisons suivan- tes :

(a) Au pH qui correspond a a > 2, il y a hydroxylation du MeX et des complexes du mttal avec la glycylglycine.

(b) Les constantes K~~~~~~~ sont trgs voisines des constantes KhMeXoH.

Nous voulons mentionner que les constantes de formation des complexes hydroxylts sont donntes par les tquations suivantes:

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La petite diffkrence qui existe entre KhMeXL et KhMeX nous indique que la liaison entre le mktal et le groupe peptidique est tr6s faible.

Remerciements

L'un de nous (J.I.) remercie le Conseil National de Recherches du Canada pour l'octroi d'une subvention de recherche qui a permis Cgalement le stage postdoctoral du Dr. M.C. au Canada.

1. J. ISRAELI. Can. J. Chem. 41, 2710 (1963). 2. J. ISRAELI et M. C E C C H E ~ . J. Inorg. Nucl. Chem.

Sous presse.

3. J. ISRAELI et M. CECCHETTI. Can. J. Chem. Sous presse.

4. J. ISRAELI et M. CECCHETTI. Talanta. Sous presse. 5. L. G. SILLEN et A. E. MARTELL. Stability constants.

Special Publication No. 17. The Chemical Society, London. 1964. p. 430.

6. M. K. KIM et A. E. MARTELL. Biochemistry, 3, 11 69 (1 964). , - - - . , .

7. M-SHEINBLATT et E. D. BECKER. J. Biol. Chem. 242, 3159 (1964).

8. H. FLASCHKA. EDTA titrations. The Pergamon Press. Ltd.. London. 1959.

9. F. J: WELCHER. The analytical use of EDTA. D. Van Nostrand, Co., Inc., Toronto. 1958.

10. K. S. RAJAN et A. E. MARTELL. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 789 (1964).

11. G. SCHWARZENBACH, A. WILLI et 0. R. BACH. Helv. Chim. Acta, 30, 1303 (1947).

12. G. SCHWARZENBACH et W. BEIDERMANN. Helv. Chim. Acta, 31, 331 (1948).

13. N. E. JACOBS et D. MARGERUM. Inorg. Chem. 11, 2040 (1967).

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