Etude structurale du monofluorophosphate de potassium K2P03F

JEAN-LUC PAYEN, JEAN DURAND ET LOUIS COT Laboratoire de Chimie Mine'rale Applique'e, Chimie des MatPriaux, ERA 314, Ecole Nationale Supirielrre de Chimie, 8 rue de

1'Ecole Normale, 34075 Montpellier, France

ET

Laborntoire de Mine'raiogie et Cristallographie, groupe de Dynamique des Phases Condense'es, LA 233, UniversitP des Sciences et Techniques d ~ t Languedoc, place E~lgtne Bataillon, 34060 Montpellier, France

Refu le 10 aoiit 1978

JEAN-LUC PAYEN, JEAN DURAND, LOUIS COT et JEAN-LOUIS GALIGNE. Can. J. Chem. 57,886 (1979).

Le KzP03F est orthorhombique, groupe d'espace Pnma, avec a = 7.554(4), b = 5.954(5), c = 10.171(6) A et Z = 4. On a mesurt les donnees d'intensite a I'aide d'un diffractometre automatique muni d'une source de radiations CuK.. On a determine la structure cristalline par analogie avec celle du K2S04 et on a mis en evidence une interaction "F---K" importante. La valeur finale de R est de 0.065 pour 353 reflexions observees.

JEAN-LUC PAYEN, JEAN DURAND, LOUIS COT, and JEAN-LOUIS GALIGNE. Can. J. Chern. 57, 886 (1979).

KzP03F is orthorhombic, space group Pnma, with a = 7.554(4), b = 5.954(5), c = 10.171(6) A, and Z = 4. Intensity data have been measured on an automatic diffractometer with CuK. radiation. The crystal structure was determined by analogy with that of K2S04 and shows an important interaction 'F---K'. The final R index is 0.065 for 353 observed reflections.

1 Ce travail s'inscrit dans le cadre de 1'Ctude systb 1 matique des composCs oxyfluorCs du phosphore V Robinson Ce travail

(1-9); Les r~sultats obtenus ont permis de montrer I I'isostructuralitC de certains composCs sulfites et I monofluorophosphates (anions i symCtrie 3m) d'une 1 part puis de certains composCs sulfates et fluoro-

berylattes (anions B symktrie 43m) d'autre part (6). I1 n'y a isotypie entre sulfates et monofluorophosphates que lors dYintCractions fortes "cation---fluor". 11 Ctait intCressant de dCterminer la structure de K2P03F, isotype de K2S04, pour verifier cette remarque sur un nouvel exemple.

Par ailleurs, K2P03F est utilisC industriellement dans le cadre de la passivation des surfaces metal- liques apr6s phosphatation et avant peinture (7).

La rCsolution de la structure de K,P03F avait CtC rCalisCe en 1958 par Robinson (10) mais, par suite du clivage des monocristaux utilisCs, les rCsultats obtenus sont trop peu prCcis pour &tre utilisables (R = 0.185).

orthorhornbique Systkrne de groupe d'espace Pnma ou Pn2,a

L'Ctude structurale a BtC r6alisk partir d'un monocristal en forme de b2tonnet de 0.42 x 0.18 x 0.18 mm3. Les rnesures d'intensite ont kt6 effectukes sur diffractometre automatique Enraf-Nonius type CAD 3 avec la radiation CuK. mono- chromatisee. 435 reflexions ont BtC rnesurkes jusqu'a un angle de Bragg 8 Bgal a 60".

Les rtflexions de reference 013 et 013 Btaient repekes a intervalle rCgulier de 50 reflexions.

Les intensites ont kt6 corrigees des effets de Lorentz polarisa- tion. Les corrections d'absor~tion ont ett effectuks en assimilant le b2tonnet a un cyiindre et en utilisant les pro-

Partie expkrimentale gramrnes permettant de traiter les cristaux cylindriques. Les par cristallisation a 3 0 0 ~ dyune solution saturee de K,PO,F, 353 reflexions independantes pour lesquelles cr(Z)/Zest infkrieur

nous avons obtenu des monocristaux en forrne de b2tonnets. a 0.3 Ont cOnservees. 11s sont stables a la temperature du laboratoire. Les constantes cristallographiques et le groupe d'espace ont tte determines Affinement de la structure par les methodes du monocristal. Les pararnetres ont BtC La structure a rCsolue par isotypie avec le affines partir des diffractogrammes de poudre enregistrks avec une precision de + 1/100 de degrt 8. La rnasse volumique sulfate de potassium K2S04 P forme basse tem- observee p, a t t t rnesurte par pycnornktrie dans le benzene a pCrature. 20.0 + o.l0C. En dCbut d'affinement les positions des atomes K,

0008-4042/79/080886-04$01 .OO/O @I979 National Research Council of Canada/Conseil national de recherches du Canada

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TABLEAU 1. Paramktres de position et coefficient d'agitation thermique anisotrope (1048,,)*

'Expression du facteur de temperature: T = exp [-(l31lhz + PzzkZ + P3312 + 2l31zhk + 2b13hf + 2Pz3kOl.

P, 0 et F sont respectivement celles des atomes K, S et 0 de la moltcule K2S04.

Le groupement P03F2- est symttrique par rapport au miroir m du groupe d'espace Pnma situt a y = 114 ou y = 314. Afin de pouvoir identifier I'atome de fluor, nous avons assimilt celui-ci 2 un atome d'oxygkne. Dans le calcul d'affinement avec agitation thermique isotrope, un des 2 atomes d'oxygkne en position 4c (c'est-&-dire dans le miroir m), voit son agitation thermique prendre une valeur nettement inftrieure a celle de l'autre: il s'agit de I'atome de fluor (Z = 9). De plus un calcul de distances montre que la distance de cet atome au phosphore auquel il est lit est nettement supkrieure a celle des trois autres atomes a ce phosphore.

A ce niveau le facteur de reliabilitt se stabilise a R = 0.112. L'affinement s'est poursuivi avec agita- tion thermique anisotrope; R converge alors vers la valeur de 0.065 pour les 353 rtflexions utilistes.

Les facteurs de diffusion atomique utilists sont ceux donnts par Doyle et Turner pour K+ , P, 0 et F (1 1).

En' fin d'affinement les positions atomiques ainsi que les coefficients d'agitation thermique anisotrope sont rassemblts dans le tableau 1 .'

Description de la structure La fig. 1 reprtsente la projection de la structure

sur le plan yOz. Les atomes K(l), K(2), P, O(1) et F sont dans les miroirs m situts a y = 114 et y = 314.

Cet arrangement peut etre dtcrit a partir de tttrakdres p03F2- isolts et de cations K'. Le tableau 2 rassemble les distances et angles interatomiques dans le tktrakdre P03F2-. L'atome de potassium K(1)-posskde un environne- ment constitut par 9 atomes d'oxygkne et un atome de fluor (fig. 2a): d'une part, 4 atomes d'oxygkne O(2) et 2 atomes O(1) situts a des c6tes voisines de x = 0.173; d'autre part, 3 atomes d'oxygkne d'un tttrakdre P 0 3 F situts aux c6tes x voisines de -0.200; enfin, l'atome de fluor d'un tttrakdre P 0 3 F situt x = 0.526. L'environnement de l'atome K(2)-est assurt par (fig. 2b): 6 atomes d'oxygkne disposts en antiprisme dtformb. Ces antiprismes se dtveloppent selon l'axe Ox en mettant une face en commun; 1 atome de fluor situt dans le plan m, a une distance F---K de 2.845 A. Les atomes d'oxygdne O(1) et O(2)-posskdent un environnement octatdrique dtformt constitut par un atome de phosphore auquel ils sont lits et a 5 atomes de potassium. (Les distances sont rassembltes dans les tableaux 2 et 3.) Lejluor est environnk-par 4 atomes de potassium et l'atome de phosphore auquel il est lie, avec cepen- dant des interactions nettement difftrentes (fig. 3). Cet environnement est du type bipyramide trigonale: K(l) 2.671(7) A : distance voisine de la somme des rayons ioniques K + + F- = 2.69 A ; K(2) 2.845(8) A : interaction moyenne; 2K(2) 9 3.41 5(4) A : interaction trks faible.

'On peut obtenir la liste des facteurs de structure observes Discussion et calcules, a un prix nominal, en s'adressant au Dep6t de donnQs non publites, ICIST, Conseil national de recherches I1 apparait que ce type d'arrangement se dCduit du Canada, Ottawa (Ont.), Canada KIA 0S2. directement de la structure K2S04 P (12).

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I FIG. 1. Projection de la structure de K,PO,F sur le plan yOz.

TABLEAU 2. Distances et angles TABLEAU 3. Distances potassium-oxygene (ou fluor) pour les interatomiques* deux types d'environnement du potassium

P-O(1) 1.479(8) -x/a ~ l b z/c Distances P a ( 2 ) 1 .486(6)

I P-O(2') 1 .486(6) Environnernent K(l) P-F 1 .609(7) K(1) 0.1735 114 0.0755

I O(1)-P-O(2) 114.5(3) O(1) -0.1842 114 -0.0459 2.971(8) O(1)-P-O(2') 1 14.5(3) o(1) 0.1842 -114 0.0459 2.993(2) O(2)-P-O(2') 114.2(5) o(1) 0.1842 314 0.0459 2.993(2) 0(1 j P - F 103.8(4) o(2) 0.2655 0.0404 0.3368 3.017(6) O(2)-P-F 104.0(3) O(2) -0.2345 0.4596 0.1632 3 .442(6) 0 (2')-P-F 104.0(3) o(2) 0.2345 -0.0404 -0.1632 3.016(6)

o(2) 0.2345 0.5404 -0.1632 3.016(6) * ' designe la position Cquivalente x ; 112 - y ; z . O(2) 0.2655 0.4596 0.3363 3.017(6)

O(2) -0.2345 0.0404 0.1632 3.442(6)

En effet, les atomes K(2) ont des projections sur 0.5263 114 0.0586 2.671(7)

le plan yOz difftrentes quoique plus proches que dans Environnement K(2)

K2S0, P. Leur environnement est identique. K(2) 0.0093 114 0.7209 De plus K(l), P et F ont tgalement des projections 0.3158 114 0.5459 2.920(8)

O(1) -0.1842 114 0.9541 2.786(8) trks voisines. L'axe ternaire du groupement PO3F 0(2) -0.2655 0.5404 0.6632 2.765(6) situt dans le miroir m fait un angle voisin de 10" avec 0(2) 0.2345 -0.0404 0.8368 2.697(6) l'axe Ox. O(2) -0.2655 -0.0404 0.6632 2.765(6)

DU fait de la distance K(1)---F = 2.671(7) A g(2) 0.2345 0.5404 0.8368 2.697(6) (16gkrement inftrieure B la somme des rayons 0.0263 114 0.4414 2.845(8)

ionisues K t et F- 'gale a 2.69 A) la structure de formule NaM3(P03F)2 de structure glastrite. On K2P03F est un exemple de de constate alors que I'interaction metal alcalin---fluor P03F2- subit, de la part du cation voisin, une in- est forte: teraction forte.

Cet exemple montre l'isostructuralitt entre mono- r,+ + r,- = 2.671 A pour K2P03F fluorophosphate et sulfate correspondant. Cette iso-

rK+ + r F - = 2.584 A pour NaK3(P0,F12 structuralit6 se retrouve pour l'ensemble des sels simples alcalins anhydres ainsi que pour les sels de Par contre, lorsque la distance M+---F- est

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FIG. 2. (a) Environnement de l'atome de potassium K(1). (b) Environnement de I'atome de potassium K(2).

suptrieure a la somme des rayons ioniques, cette inttraction est faible et les monofluorophosphates ne sont plus isostructuraux des sulfates correspondants. C'est en particulier le cas des sels doubles anhydres de la strie lithium soit LiMP03F (6). Dans ce dernier cas, les monofluorophosphates prtsentent des

FIG. 3. Environnement de I'atome de fluor.

arrangements en couches tandis que les sulfates sont caracttrists par des structures en canaux.

La giomttrie de l'anion P03F2- (tableau 2) est de type C,,; elle est comparable ii celle trouvte dans la bibliographic (1-6 et 9), avec une distance P-F supirieure d'environ 0.1 A par rapport A P-0. I1 a t t t trouvt (13) un rtsultat identique pour I'anion S03F- : S-0 = 1.45 A et S-F = 1.55 A.

1. J. L. GALIGNE, J. DURAND et L. COT. Acta Crystallogr. B30,697 (1974).

2. J. DURAND, J. L. GALIGNE et L. COT. Acta Crystallogr. B30, 1565 (1974).

3. J. DURAND, W. GRANIER, J. L. GALIGNE et L. COT. Acta Crystallogr. B31, 1533 (1976).

4. W. GRANIER, J. DURAND, J. L. GALIGNE et L. COT. Acta Crystallogr. B31,2506 (1975).

5. J. DURAND, J. L. GALIGNE et L. COT. Acta Crystallogr. B33, 1414(1977).

6. J. DURAND, J. L. GALIGNE et L. COT. Acta Crystallogr. B34,388 (1977).

7. J. L. PAYEN, J. DURAND, W. GRANIER, B. PARANT et L. COT. Revue Imphos, 1977. Actes du lo Congrts Interna- tional des Composes Phosphores. 17-21 octobre 1977. Rabat, Maroc.

8. J. DURAND, H. FALIUS, J. L. GALIGNE et L. COT. J. Solid State Chem. 24,345 (1978).

9. A. SERAFINI, J. F. LABARRE, W. GRANIER et L. COT. J. Chim. Phys. 73, 13 (1976).

10. M. T. ROBINSON. J. Phys. Chem. 62,925 (1958). 11. P. A. DOYLE et P. S. TURNER. Acta Crystallogr. ,424, 390

(1968). 12. M. GAUL TIER^^ G. PANNETIER. Bull. Soc. Chim. Fr. 1,105

(1968). 13. K. O'SULLIVAN, R. C. THOMPSON et J. TROTTER. J. Chem.

Soc. A10, 1814 (1970).

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