Etudes sur la Bromuration du Toluhne 11,

PAR M.M. A. F. HOLLENAN et J. J. POLAK,

avec le concoura de M.M. VAN DER LAAN et EUWES.

INTRODUCTION.

En voulant continuer ses recberches quantitative8 sur la bromuration du toluene (voyez ce Rec. 26, l), afin d’elu- cider certain8 points qui exigeaient encore une etude plus approfondie, M. V A N D B R LAAN se heurta A un resultat tout-a-fait inattendu. Quand il repetait une de ses expe- riences, savoir la bromuration du toluene A 50’ dans I’obscuritk, il trouvait, qu’il se formait en quatre essais 55.6; 55.5; 57.7 et 57.8 Ol0 de bromure de benzyle, tandis qu’il avait obtenu auparavant en moyenne 43.7 Ol0 de cette substance.

I1 etait donc de toute nkcessitk d’elucider avant tout ce grand har t . M. V A N DER LAAN, ayant quitte le laboratoire, now continuLmes sea recberches, lorsqu’un memoire de M.M. BRUNBR et DLUSKA (Bull. de l’acad. des sc. de Cracovie, Juillet 1907) jeta un jour tout-A fait nouveau sur ce phknomkne. Ces savants s’dtaient occup6s A determiner la vitesse de la rkac- tion entre le brome et le toluene sous diverses circonstances. Voulant determiner la constante de vitesse aussi bien pour la formation du bromotolubne que pour celle du

bromure de benzyle, ils dcvaient doser la quantite de ces isomeres dans le produit de la reaction; alors ils d6couvrirent, que la proportion, dans laquelle se forment ces isomhres, depend des quantites relatives de toluene et de brome, qui sont mises en reaction, de sorte que la quantiti: de bromure de benzyle augmente, quand on emploie moins de brome sup une meme qnantitk de toluene.

Les h a r t s de M. V A N D E R LAAN purent trouver par la m e explication; car la seule difference entre sea essais antkrieurs et les postkrieurs Btait, qu’il arait employ6 auparavant 3 cM3. de brome sur 50 cM3. de toluhe, taodis que plus tard il n’employait que 2.5 cM3. de brome.

Cependant, RRUNER et DLUSKA avaient travail16 sous des circonstances tout autres. 11s avaient scelle A la lampe leurs tubes, contenant le mClange de brome et de toluene, tandis que V A N D E R LAAN avait fait tous ses essais en vase ouvert, de sorte que le bromure d’hydrogkne form6 pouvait s’kchapper. I1 Btait possible, que la pr6sence de cette matiere dans les essais des dits savants en modifiait considerablement le rksultat. Nous rksolames donc de repeter leurs essais, mais en employant nolre methode d‘operer , c’est-A-dire en vase ouvert, a h de pouvoir constater, que le resultat est vraiment le msme, comme les h a r t s observes par V A N DER LAAN le faisaient deja soupqonner. Mais pour une nutre raison encore des expbiences de ce genre nous senrblaient utiles M.M. BRUNER et DLUSKA n’avaient constate le fait nommk qu’a la temperature de 25’; il ktait donc nkcessaire d’agir encore a une autre temperature pour connaitre son influence sup le phknomene. D’autre part, M. VAN DLR LAAN avait constate pour la proportion d’environ 8 molkcules de toluhne sur une molecule de brome la parfaite regularit6 avec la- quelle la quantitk de bromure de beuzyle augmente avec la temperature. Apres la dhcouverte des dits savants il devenait nkcessaire de prouver, qu’il en Btait ainsi encore pour d’autres proportions de toluene et de brome. En etendant ainsi nos connaiseances dans deux directions, tout

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reproche de fortuitb - d’ailleurs ma1 fond6 - de noa premiers rkaultats, exprimke par M. BRIJNRR ’), devait dis- paraitre.

I n f l u e n c e d e la d i l u t i o n s u r l e p r o d u i t d e b r o m u r a t i o n d u t o l u e n e d a n s l ’obscur i t6 .

Toutes lea op6rations fureot ex6cutkea exactement suivant lea mktbodea d6crites dana le mkmoire citk de M. V A N DBR LAAN; il suffit donc de donner ici simplement lea rksultats acquis.

L‘action du brome sur le toluene fut eontinuke pendant 3 jourH A 5OO.O; alors tout le brome libre avait disparu. L’influence de la dilution eat ties Claire:

I ) X. BRUNER, dnne le memoire, cite plus h u t , s’6tait permie do faire quelques remarques malveillnntes a propos de 1~ recherche de moo eleve M. VAN DER LAAN 1. c., qui tentaient n faire croire, qu’elle est de peu de valeur. Je les nurnis prss6ea SOUB eilence, si elles avaient 6th justes, sachnnt, qu’il est inutile de discuter sur des questions de politesse. Le fait cependant qu’ellea sont parfaitement injustes m’oblige de les Muter . M. BRUNER di t d’nbord, que le dosage exact des bromotoluenes p e t

o dans le produit de la r6action ne valait pas du tout la peine, parce qu’il avait d6ja prbsum6, que le rnpport de ces isomeres ne change que peu avec la temperature. Je ne crois pee, que lea pr6somptions de M. BRUNER aient une telle valeur’, qu’elles rendent inutile8 des exp6rieoces exactes. Auasi j e ne vois pas pourquoi il est moins im- portant de constater, qua le rapport o : p eat peu influence par l u temperature, que de prouver d’autre par t , que le rapport bromo- toluene : bromure de benzyle en eat fortement influonc6. Avant lea exp6riences de 1. vAn DEB LAAN personne n’avait su la constanoe approximative du premier rapport. En second lieu, M. BUUNPR dit, que lea chiffree. obtenua par M. VAN

DER LAAN pour l’influence do la temperature sur le rapport bromure de benzvle : bromotoluene ne aont que des chiffres fortuita (Zufalls- zahlen), qui n’ont nnlle valeur generale. Js rhponds, que cee chiffree ant BtB obtenus daos dee expbriencee etrictement comparablea entre elles et qu’ils ont donne pour la premiere fois une id6e concise nur I’influence de la temperature dana cette rkaotion. Le memoire present prouve d’ailleurs, que la chose ne se paeee pas autrement, quand la dilution du brome dans le toluene eat modifi6e; ce que M. BUUNBR aurait peut-8tre aasai pu pr6voir et ce qui l’aurait retenu do faire oette remarque. EI.

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Mot. de toluhne sur 1 mol. de Br,.

4.7 Temp. 8.0

25" 1 16.6 25.5

Mol6cules de toluhe 0:o de bromdre de berizyle dans ~ SUP 1 mol. de Br,. I le produit de la rkaction. I Auteur'

010 de br~mure 1 1 Mol.detoluinesur de bra- 010 ' '0- de bensyle. me entr6

de ::&. 1 en action. Auteur. moL de Bra' 1 7.9 POLAK 5

10.6 V. D. LAAN 10 10.4 98.1 20.1 POLAK 15 36.5 (I 25

40 45.6 97.1

i 4.26

20.60 28.55

24.1 42.3 ') 45.3 56.2 67.0 82.5 95.3

EUWES. " "

POLAK. EUWES.

Nous avons ex6cutk aussi quelques determinations de ce genre a la temperature de 25', parce que celles que publient BRUNER et DLUSKA I.c. ne sont pas tout-8-fait propres au but propose; en effet, ils ont cesse leurs experiences (faites dans un autre but, c'est-&dire pour mesurer la vitesse de la reaction), avant que tout le brome eEt disparu; pour cette cause leurs chiffres finals sont trop bas et ne sont donc pas comparables, ni entre eux, ni avec les chiffres trouves par nous.

T a b l e a u e x t r a i t d u memoire d e BRIINBR e t DLUSKA. Temp. 25'.

1 2.7 I 86.1

I I / loo I 42.4 I 76.1

Nous nous sommes bornes ii ces quatre essais A 25*, parce que chacun d'eux coEtait 3 semaines, avant que tout le brome eQt disparu.

Une extrapolation des cbiffres de BRUNBR et DLIISKA jusqu'h 100 "lo de brome entrk en action est trop incertaine, parce qu'ils mentionnent, que l'accurateese de leurs dbter- minations ne depasse pas 3 "lo. Lea chiffres de nos tableaux ci-dessus sont exacts h f 1 Olu. Voici la representation graphique des tableaux 8 50' et a 25'.

I) V. D. LAAN 1.0. trouvait 43.7 pour la proportion approximative de 1 mol. de Br9 Bur 8 mol. de tolrt8ne.

!l' La 3 0 40 >-0 l o 76 JlO ;e" ''/" de bromure de benzyle

440

Pol. de to ldne our

1 mol. Bra.

4.7 8.0

16.6 25.5

I1 Btait intdreseant de savoir, si la proportion de I'ortbo- et du parabromotolnine dans le produit de la reaction subit aussi l'influence de la dilution, qui eat si prononcee pour la proportion bromotoluene : bromure de benzyle. Dana ce but, lee deux bromotoluenes furent dosBs dans les expe- riences exbcutbes A 50' et Q 25' pour deux dilutions. En voici lee rbsultattl :

010 de bromure de benzyle.

Temp. 160. 1 Temp. 60°.

7.9 26.2 10.6 42.3 20.1 73.9 365 90.5

Point de sol. du m6Iauge ortbo para.

Idol. de tolu&ne sur 1 mol. B q .

10.47 4.7

Tomp. 25O 16--+ I 8.0

Temp. 50" ax-+

10.2 10.0

O O . 1

2O.4 2O.5

010 de bromotoluhm.

Ortbo.

42.1 41 8

43.7 39.8 39.7

Para.

57.9 58.2

56.3 60.2 60.3

_____ Auteur.

Enwss. v. D. LAAN.

Enw~e. POLAK. v. D. LAAN

I1 semble donc, qu'il y ait une lBgere variation, qui eat cependant encore moins prononcbe que dans le cae du chan- gement de la temperature.

I n f l u e n c e d e l a t e m p k r a t u r e .

Linfluence de la temperature sur la formation de bromure de benzyle aux I n h e 6 dilutions se manifeste plus Claire ment, quand on calcule par interpolation les pourcents de ce brornure A 50" pour les proportions de brome et de tolukne, qu'on trouve dans le tableau 25'. Ainsi on trouve:

Comme le montre aussi la representation graphique, il n’y a pas de proportionnalite entre les chiffres descolonnes 2 et 3; cependant le caractere general du phenomkne eat independant de la dilution; une augmentation de la tem- perature cause chaque dilution une augmentation conai- dkrable de la quantite de bromure de benzyle.

M. V A N D E R LAAN avait determine anterieurement pour une dilution de 8 mol. de toluene sur 1 mol. de brome l’influence, qu’exerce la tempbrature siir la quantite du bromurc de benzyle, qui se forme. Par extrapolation il concluf, qu’h partir de 83’ il doit se former exclusivement du bromure de benzyle, en remarquant cependant, que l’experience devait decider si cette extrapolation est permiae. II a donc trait6 50 c,MS. de toluene avec environ 2.5 c.M’. de brome comme dans ses experiences anterieures, dana l’obscurite A 84’; en trois essais il a trouve dans le produit de la reaction:

97.0; 101.7; 102.0°/, de bromure de benzyle en moyenne donc 100.2°1,. Les differences assez grandes entre ces analyses doivent &re attribuees A ce que la proportion de brome et de toluene n’etait pas exactement la m8me dans ces experiences.

Lee resultats acquis par lui sont reunis dans le graphiqne de la page 442.

Dan8 le memoire de BRUNER et DIJSKA, 1. c. se trouvent auaai des donukes pour la relation de la temperature avec les pour- cents de bromure de benzyle forme. J e les ai rkuniea dans le mame graphique. Comme on le voit, la courbe pour Br, : toluene = 1 : 100 a le m6me parcours tres rkgulier que celle de V A N DER LAAN pour Br, : C,H, = 1 : 8, tandis que la courbe de B. et D. pour la dilution 1: 40 suit un par- coure tout autre. On pourrait l’attribuer partiellament ii des faates d’analyse, partiellement A ce que ces chiffres ne svnt de nouveau pas strictement comparables ici, parce que la reaction est interrompue avant que tout le brome libre soit consonrm8; mais nous avouons, qne cea explications ne

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nous suffisent pas tout-li-fait. I1 faut donc laisser A M.M. BRUNER et DLUSKA le soin d'dclaircir ce point par de nouveaux essais.

A c t i o n s d e s c a t a l y s e u r s .

Afin d'hclaircir le resultat remarquable, que la proportion bromure de benzyle: bromotolnkne d6pend de 1s concen- tration avec laqnelle le brome agit Bur le tolukne, on pourrait former l'hypoth4se suivante : le produit primaire

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de la reaction entre le tolukne et le brome est le bromure de benzyle. Celui-ci est change par des catalyseurs comme l’iode, SbBr,, FeBr,, AIBr, en bromotoluenes. Quand le brome agit en concentration conaid6rable, il agit comme autocatalyseur, formant donc des bromotolubnes, tandis qu’en grande dilution cette autocatalyse est ti peu prks annuke.

Pour examiner si cette hypothese pent Btre admise, M. EUWES a Btudie l’action de catalyseurs sur le bromure de benzyle.

1. F e B r , c o m m e c a t a l y s e u r . 7.174 gr. de bromure de benzyle furent dissous dans

50 c.M3 de toluhe, et l’on ajouta ti la solution 0.037 gr. de FeBr,. La solution, dont la temperature fut maintenue A 50°, se trouva pendant trois jours dans l’obscurite parfaite. La purett5 du bromine de benzyle fut constatke par titrage avec une solution alcoolique de nitrate d’argent (voyez le memoire de M. V A N DER LAAN); on trouva 100.5°/o et 99.6°/0 de bromure. La r6action fut Btudibe dans le msme nppareil (Rec. 26, 34) que ce savant avait dkjti employe.

Aprks ce laps de temps presqne tout le brome s’6tait s8par‘e du bromure de benzyle ROUE forme d’acide brom- hydrique; il ne restait que 0.012 gr. ou 1.3O/; de brohurz de benzyle inattaque. Aprks la distillation du toluene, le matraa contenait une huile exempte de brome, qui fut soumise ti la distillation fractionnee dans le vide. La plus grande partie passait A 15 m.M. A 15995; le point de solidification fut trouve ti environ-330’; le poids spec. Btait de 0.9976 A 1 5 O . O . II nous semblait probable, que nous avions entre les mains le p-benzyltolubne: C,H, . CH, . C,H,. CH,. Pour le prouver nous avons prepare une plus grande quantite de ce produit en laissant skjourner un melange de 250 gr. de toluene, 50 gr. de chlorure de benzyle et 0.380 gr. de FeCI, pendant 3 jours ti 50’ dans l’obscurite. Aprbs frac- tionnement repete 34 gr. d’une fraclion fureat obtenus,

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boaillant A 271-272' sous 750.2 m.M. de press. bar., tandis que Z~XCKE trouva pour le p. benzyltoluene 279- 280" sans mentionner la pression. En oxydant avec de l'acide chromique (voyez ZINCKE A. 161, 93) nous obtinmes de l'acide benzoylbenzoyque C,H, . CO . C,H,. GOSH, point de fusion 194", aprbs recristallisation dans l'alcool. Par titrage on trouva:

0.1890 gr. exigbrent 8.39 cMS. de potmae 0.1 normale pour la neutralisation.

Poida moldoulaire trouv6: 225 et 227. 0.1890 w 8-26 w w I w n n w W

Caloul6: 226.

Le fer comme catalysenr ne change donc paa le bromure ou le ehlorure de benzyle en des bromo- ou chlorotolubnes, mais il agit comme condensateur. On ne pent donc pas admettre, que dans la bromuration du tolubne en presence du fer le bromure de benzyle soit un produit int8rme- diaire; le produit, obtenu dtlns l'action de 50 cMS. de tolubne, 3 cMS. de brome et 0.064 gr. Fe B 50" dans I'obscuritb, contenait 46.9 o,'o de brome (calculk pour C,H,Br 46.78), et Btait tout-ir-fait exempt de bromure de benzyle. SOUE l'influence dn fer, la substitution dans le noyau est donc la reaction primaire.

2. B r o m u r e d ' a n t i m o i n e c o m m e c a t a l y s e u r . On fit rbagir 21.834 gr. de bromure de benzyle et

100 c.M5. de tolubne sur 5.940 gr. de bromure d'antimoine I 50" dans l'obseuritb pendant 3 jours. 20.736 gr. du bromure organique ne furent pas attaquBs; donc seulement Sol0 out disparn. Bprhs Bloignement du SbBr, et du bromure de benzyle (par la dim6thylaniline, voyez ce Rec. 26, 26) il rests un liquide, qui ne se solidifia pas A -50" et dont le dosage de brome donna le resultat euivant: 0.177 gr. donnbrent 0.212 gr. AgBr ou 50.S0/, de Br, tandis qu'on calcule pour C,B,Br 46.78 de Br. I1 s'est donc form6 des produits contenant plus de brome. Lenr petite quantite

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rendait impossible une etude plus d6taillee. Le SbBr, n’est donc non plus capable de changer le bromure de benzyle en bromotolnkne.

3. A c t i o n d u b r o m e meme. I1 etait toutefois possible, que le brome sen1 eGt le poa-

voir de faire cette transformation, que lea autres cataly- seurs ne sont pas capables de rkaliser. Dane le but de verifier cette idCe, M. E U W E ~ a melange 4.169 gr. de bromure de benzyle, 50 c.M’. de tolukne et 1.3 c.M’. de brome A 50” dans l’obscurith. Aprbs trois jours, quand le brome avait disparu, il s’etait forme 4.207 gr. de C,H,Br (bromotolukne + bromure de benzyle) La quantite totale de bromure de benzyle fut 6valuee A 7.405 gr. I1 s’ktait donc forme 7.405 - 4.169 = 3.236 gr. de ce corps. Le C,H,Br form6 dane la reaction contenait donc

x 100=79.3°/o de bromure de benzyle. Or, lee 3.236

experiences decrites plus haut sur l’influence de la concen- tration indiquent pour une relation de 1 mol. de brome Bur 20 mol. de toluene (employhe dans cette reaction) environ 81 Ol0 de bromure de benzyle. La quantitk de cette combinaison, ajoutee auparavant, n’a donc subi aucnn changement.

4.207

Ayant prouvh dans ce qui preckde, que l’hypothese de I’autocatalyse ne peut pas expliquer la variation du rap- port bromure de benzyle: bromotolukne avec la dilution, il faut examiner, si d’autres hypotheses sont capables d’en rendre compte.

1. M. RRUNER 1. c. (p. 718) a BmiR l’hypothese, que la substitution dans le noyau est causee par une autre matikre que celle dans la chahe lathale. En l’admettant, on pent faire plusieurs suppositions Bur la nature des substances,

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qui causent la substitution d’une part ou d’autre. M. BRIJNER suppose, que ce sont l e s m o l e c u l e s Br,, q u i c a u s e n t l a s u b s t i t u t i o n d a m l e g r o u p e CH,, tandi8 que l e n o y a u e s t s u b s t i t u b p a r d e s a t o m e s ou i o n s d e brome.

2. M. BAYCROFT, Jonrn. physical chemistry 12, 439, suppose une scission de la molkcule de brome suivant - Br $- + Br- et admet encore l’exis- M l’equilibre Br,

tence de l’hquilibre Br,. Br -I- f-4K - Br, + Br j il reussit

ainsi A expliquer I’influence de la dilution, de la temp& rature et des catalyseurs en admettant de plus quelques hypotheses concemant l’influence de ces agents sur la dis-

sociation de Br, et de Br, . Br $- ; cependant aucune de ces nombreuses hypotheses n’est appuyke dant re part de donneee experimentales.

Outre sur des considerations thkoriques plus ou moins vraisemblables, aussi bien M. BRUNER que M. BANCROPT fondent leur opinion, que ce sont lea atomes ou ions dr, brome qui attaquent le noyau, sur des experiences de M.M. J. B. COHEN, DAWSON et CROSLAND, SOC. 87, 1034 (1906). Ces savants verserent une couche de toluene sur de l’acide chlorhydrique concentrk, et firent bouillir le melange sur un bain de sable, pendant que l’acide fut trait6 avec un courant klectrique. 11s observerent ainsi, que le chlore A l’etat naissant, dkveloppe Blectrolytique- ment, n’attaque que le noyau, de sorte qu’il ne se forme de cette maniere que des chlorotoluenes et point de chlorure de benzyle. D’autre part, en introduisant du chlore ordi- naire dans le mblange bouillant de toluene et d’acide chlorhydrique concentre, ils obtinrent dans une reaction plus lente de grandes quantitks de chlorure de benzyle, comme toujours quand le toluene B l’kbullition est attaque par le chlore.

I1 nous semblait qn’nne tout-autre explication doit &re

donnee de ces rksultats, que d’admettre que ce chlore Blectrolytique contient des atomes de chlore et que cesont eus , qui attaquent exclusivement le noyau. Car outre le chlore, il 88 dkveloppe aussi de l’hydroghe dans I’elec- trolyse de l’acide chlorhydrique. Cet hydrogene t i 1’8tat naissant doit rkduire le chlorure de benzyle, qui s’est formk. Le toluene rCgknkrd ainsi est attaque de nouveau par le cblore avec formation de chlorotoluhee beaucoup plus difficiles A rkduire d’une part et de cblorure de bcnzyle facilement rkductible d’autre part, etc. jusqu’li ce que tout le toluene eoit converti en chlorotoluenes. Mais encore, la lecture soigneuse de leur memoire fait naftre des doutes, si en rkalitd leur produit de r8action n’avait pas contenu de chlorure de benzyle, parce que leur mkthode de recherche, l‘oxydation du produit de reaction, et la separation des acides cblorobenzo~ques formks, peut facilement causer des erreurs. En effet, ils diriskrent leur produit de reaction par distillatioo fractionnee en deux parties, I’une bouillantde 150-155’, I’autre - &taut le rdsidu - d’unpoint d’kbullitioa plus haut. Ce rksidu devait contenir le chlorure de benzyle, s’il ktait present (point d’kbullition 176’). Or, tandis que I’oxydation de la fraction 150-155’ donnait deti acidee d‘un point de fusion de 214-225’ ou de 208-22G0, l’oxydation du rksidu en donnait d’un point de fiision de 128-170’ ou de 115-175’; l’infkrioritk de ces points de fusion pouvait &re causke par la presence d’acide ben- zoyque, provenant de chlorure de benzyle.

II nons semblait donc necessaire de repeter lee expd- riences des dits Ravante; mais en Btudiant la bromuration dh tolukne, nous avons employe l’acide bromhydrique concentrC au lieu de I’acide chlorhydrique. Nous avons donc introduit daus un matras li trois cols, comme ils le decrivent, 150 c . M . ~ d’acide bromhydrique de 48 O J 0 et 50 c . M . ~ de toluene. Un courant de 2.3 ampere paseait par I’acide bouillant pendant deux heures. L’appareil se trouvait expos8 B la lumihre diffuse. Aprks ce temps, la

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conche snrnageante fnt lavke soignensemen t jnsqn’h ce qne l’eau ne donniit plus la moindre opalisation avec du nitrate d‘argent. En la mdlant ensuite avec nne solution alcooliqne de ce nitrate nn precipite abondant de AgBr se formait, indiquant la formation d’nne qnantith considerable de bro- mure de benzyle.

Le mQmc resultat fut acqnia, quand Ia cathode fut placCe dans nn vase porenx contenant seulement de l’acide brom- hydrique. Pour pronver d’autre part, que le bromure de benzyle eat reduit par l’hydrogene Blectrolytiqne , nous avons mis la cathode dans un vase poreux contenant de l’acide sulfnrique dilue et quelques c.M., de bromnre de benzyle; ce vase fut place dans nn cristallisoir contenant aussi cet acide et I’anode. Pendant 2 henres nous fimes passer un courant Blectrique de 2 amperes. Apres ce temps ‘acide dans le vase poreux fut soigneusement separe du bromure de benzyle el donnait alors un prkcipith lkger avec du nitrate d’argent, indiquant donc la reduction du bromure de benzyle. Cependant cette reduction est si lente, qu’elle ne peut pas empdcher la formation de bromure de benzyle dane lee experiences de COEEN et DAwson.

II est donc pronve par ces experiences, que le sen1 argument experimental pour l’hypothbse en question ne peut &re utilish. D’ailleurs, des arguments de nature thkorique peuvent amsi dtre cites contre elle.

Une hypothese qui aura quelque valeur devra non senle- ment expliquer la cause de la substitution dans le noyau ou dans la chaioe laterale, maie aussi I’influence qu’exer- cent la temperature et la dilution sur la nature dn produit de la reaction. Or, l’hypothese de M. BRUNER ne satisfait paa A cette dernihre condition. En effet, elle peut &re reprbentke par lea eqtiations snivantes : C,H, . CH, + 2 Br= Br C, H, C 3 3 + HBr;

abmea

C, H, . CH, + Br, = C, H, . CH, Br + HBr. molkule

En outre, on a Br, 2 Br.

449

Posons maintenant la concentration des atomes de brome C,, celle des molkcules de brome C, et lee vitesses des deux reactions V, et V,; on aura

V, = Kl Cia; V, = K, C, et Cl’= K, C,

quand les ,K sont les constantes de vitesse de ces reactions et quand on admet que la quantitk du tolukne eqt assez grande pour rendre la concentration constante. 11 suit de ces kquations

ce qui indique que le rapport dans lequel le bromotolukne et le bromure de benzyle se forment doit titre constant, qa’il ne varie donc pas avec la concentration.

C’est en effet ce que M. BRUNER a trouvk pour des dilutions du brome au d e b de 1 mol. de brome sur 40mol. de tolukne. Quand on observe que pour des concentrations en brome plus fortes, ces kquations ne peuvent plus titre utiliskes, on ne fait en somme autre chose que de renon- cer A l’explication des phknomknes observ6s par l‘hypothkee Bmise. I1 faut ajouter de nouvelles hypothkses pour se tirer des difficultks, comme M. BANCROPT l’a dkjh fait; mais il nous semble, qu’une telle accumulation d’hypothkses, quoiqu’elles aient une certaine vraisemblance, ne peut plus avoir la prktention de presenter une explication des don- n6es expkrimentales.

3. On pourrait encore admettre, que d e s c o m b i n a i - s o n s HBr, a t t a q u e n t l e n o y a u b e n z k n i q u e , t a n - d i s q u e l e s m o l k c u l e s d e b r o m e l i b r e s e j e t t e n t sur l a c h a f n e l a t k r a l e . Dabord, l’existence de tellee combinaisons a ktb demontree plusieurs fois, spkcialement en des solutions aqueuses. I1 est un fait bien connn, que l’addition d’acide bromhydrique A une solution aqueuse de brome diminue de beaucoup la tension de vapeur du brome, tandis que la couleur devient beaucoup plus Claire. Anssi, la solubilite dee halogenes dans de l’eau eet fort augmenthe

450

par la presence des acides haloghohydriques. ROLOFF (Ph. Ch. 13, 341) prouvait par l’extraction d’une solution aqueuse de KBr + Br, avec du sulfure de carbone, que ces deux matieres se combinent B KBr,; et le resultat Btait le meme, quand il substituait KBr par HBr.

Quant A l’action de ces combinaisons HBr,, BUGARSKI (Ph. Ch. 38, 561) en Btudiant l’action du brome sur l’alcool Bthylique aboutit au resultat, que HBrn est sans action, tandis que seulement le brome rest6 libre agit. RICHARDS et STULL Btudikrent l’action du brome sur dee

solutions aqueuses d’acide oxalique. 11s observerent, que cette action se ralentit beauconp dans son parcours, ce qu’ils expliquent pa1 l’hypothese, que l’acide bromhydrique, qui se forme, lie partiellement le brome et en emp6che l’action sur l’acide oxalique. Cependant, dans tous ces oas on a eu affaire avec de solution aqueuses; il serait possible que I’anion Br’ se combine avec du brome, mais pas HBr lui m6me. En effet, M. B~~CHNER et Me”e KARBTEN ’) viennent de dkmontrer que la coiirbe de fusion du s y s t h e HBr + Rr, ne donne aucune indice pour l’esistence de combinaisons HBr,. Cependant, en admettant qu’en solution tolu6nique il existe encore des combinaisons de HRr et de brome, les faits observBs semblent s’expliquer d’une faqon toute natu- relle; car la supposition que de telles combinaisons HBrn sont dissociees soit par la chaleur, soit par dilution est tout-A-fait vraisemblable ; par l’action de la chaleur, ausai bien que par celle dc la dilution le brome libre augmente alors et en m6me temps la substitution dans la chaine laterale devient de plus en plus prBpond6rante.

Quoiqu’il en soit, nous nous sommes convaincus, qu’en effet l’action de l’acide bromhydrique sur le mode de bub- stitution est tree grande. Parce que cet acide ne se dissout que peu dans le toluene, nous nous sommes servie de sa solution, saturke A temperature ordinaire, dans l’acide

l) Versl. Kon. Aced. v. W. ddcembre 1905.

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acetique glacial. Pour eliminer l’influence de ce deroier acide h i -mike , nous avons bromure aussi le tolukne dans l’acide acetique sans acide bromhydrique.

Voici lea experiences : 1. A tempktature ordinaire 25 c.M8. de tolukne, 100 c.M3.

d’acide acetique bromhydrique et I .5 c.MS. de brome furcnt m6lks. Tandis que le brome, m&ld avec le toluene seul, a disparu dam quclques minutes, quand le matras est expose B la lumikre, la couleur du brome etait encoie intensive aprks une semaine, quoique le matras contenant 1e melange acktiquc fat expose autant que possible A la pleine lumikre solaire.

2. Le m6me essai, mais sans acide bromliydrique, montrait qu’encore dans ce cas la reaction Btait beaucoup retardee, car quoiqu’ aprks une exposition de deux heures la lumikre solaire intense la couleur du brome Btait beaucoup amoindrie, elle Btait encore assez intense aprks une semaine.

3. 25 c.M8. de tolukne, 100 c.M3. d’acide acetique-brom- bydrique et 1.5 c.MS. de brome, formant un liquide homogene, furent scellks dans un matras de Wtirtz et chautTes sur le bain marie bouillant dans la lumikre solaire. Aprks six heures, la couleur etait jaune clair; elle persiatait en pro- longeant la duree de la cbauffe. La liqueur fut versee dans de I’eau, lavBe soigneusement jusqu’a ce que I’eau de lavage ne donniit plus la moindre opalescence avec du nitrate d’argent. La couleur ne disparut point par un lavage avec une solution de thiosulfate; clle n’etait donc pas causee par le brorne. Dans une partie aliquote le bromure de benzyle fut dose de la manikre ordinaire avec une solution alcoolique de nitrate d’argent. Trouve 13 de bromure de benzyle. 4. Le m h e essai que 3, sauf que les 100 c.M3. d’acide

acetique-bromhydrique furent substitues par 190 c.M y. d’acide acktiqne glacial. Aprbs 8 heures la couleur Btait jaune-clair; ici encore tout le brome Btait eutre en reaction. Bromure de benzyle 68 O//,. Nous voyons donc, quc la presence d’une grande quantite d’acide bromhydrique ralentit Bnormement

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la formation du bromure de benzyle car mdme dans la lumiere solaire il ne se forme que 13 o/o de ce bromure au lieu de 100°/o. Observons encore que l’acide acktique n’est pas attaqul! par le brome dans ces circontances.

5. Nous avons encore fait l’essai suivant dans l’obscuritb. 80 c.M*. d’acide acktique-bromhydrique, 20 c.M3. do toluene et 1.3 c.Ms. de brome furent scellks dans un matras de Wtirtz, enduit de laque noire. Aprks 6 jonrs de chauffage A 49’ dans un thermostat le matrlre s’ouvrit avec pression. La couleur du liquide Btait jaune tres clair; elle nedisparut point avec du thiosulfate. Trouvk 4 O l 0 de bromure de benzyle tandisque sans acide acBtique-bromhydrique il se forme 41 “I,

Ces essais corroborent donc l’bypotheee Bmise, du moins du c6t6 qualitatif.

L’action de l’acide acktique seul peut btre attribube ja ce que tout l’acide bromhydriyue, qui se forme dans la reaction, reste dissous et peut donc ee combiner avec le brome encore prksent. De la msme manibre on peut expliquer l’eseai de M.M. B~IUNER et DLUSKA I s . , qui trouvkrent, qne la formation du bromure de benzyle est fort amoindrie en solution nitro- benzhique; or, le nitrobenzene dissout aussi aasez facilement l’acide bromhydrique.

Aussi l’action des catalyseurs devient plus Claire. I1 est bien vraisemblable, que Fe, Al, Sb, etc. peuvent former encore des halogknides plus riches en haloghe que FeX,, AlX, , SbX,, (X = halogene), qui attaquent exclusivement le noyau. Seulement, parce qu’ils agissent dbjja en quantitbs fort petites (voyez le mkmoire de M. VA N DER LAAH), il faut supposer qu’ils esercent en mbme temps line action accblk- ratrice trks forte.

Cependant, il y a encore bien des difficultks. D’abord on a la formatien presque exclusive de bromotoluhes A basse temphature. I1 twit de l’hypothhse, que le brome et le

toiukne doivent agir d’abord pour former un peu d.e bromure de benzyle; alors le HBr form6 peut se combiner avec le brome libre et le polybromure attaqne ensuite le noyau. Puisque la quantitd de bromure de benzyle forme est presque nulle, tandis que d’trutre part la concentration du brome libre doit &re considerable dans la premiere partie du proc&s, il faut Bmettre encore l’hypothese, que lavitesse de formation du bromure de benzyle est beaucoup plus petite que celle des brornotolubnes. Mais alors, pour expli- quer la formation preponderante de ce bromure A des tempk- ratures plus hautes, il faut supposer ou bien que la proportion de ces. vitesses se modifie considdrablement avec la tempera- ture, ou bien que la dissociation du polybromure devient presque totale, ou en troisibme lieu, que ces deux causes agissent en meme temps. I1 faut donc faire encore quelques hypotheses auxiliaires fort difficiles B verifier; par 18 l’hypo- tbese primitive perd beaucoup de sa valeur. De p l u ~ , nous avons essay& exprimer dans une formule mathkmatique I’influence des polybromures sur la marche de la reaction; en effet, on peut y exprimer assez facilement, que le rapport des vitesses de reaction des bromotolubnes d’une part et du bromure de benzyle d’autre part depend des concentrations du h o m e et de l’acide bromhydrique; mais la veri6cation de cette formule kchoua sur le manque de connaissances exactes de la dissociation de ces polybromures.

R E S U M E . 1. L’influence de la dilution sur le rapport bromotoluknes:

bromure de benzyle est demontree pour les temperature6 de 25’ et de 50”.

2. L’influence de la temperature sur ce rapport est 6tudi6e de nouveau (voyez le m6moire de M. VAN D B R LAAN).

3. L’action de divers catalyseurs est dtudide surtout dans le but de savoir, s’ils sont capable8 de convertir le bromure de benzyle en bromotolu&nee. Une telle conver- sion n’a pas lieu.

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4. L‘hypothbse de M.M. BRUNER et DLUSKA et de M . BAN- CROFT, que ce sont lee atomes ou ions de brome, qui substituent le noyau, tandis que les molBcules de brome attaquegt la chaine laterale, n’est pas soutenable.

5. L’influence considerable qu’exerce l’acide bromhydrique sur le rapport nomme est dbmontrke.

6. I1 est dhmontre, qne l’hypothkse, suivant laquelle le noyau est attaque par des molecules HBm, tandis que la chaine laterale l’est par les molkcules de brome, a quelque vraisemblance ; cependant un nombre de difficult& doivent more &re levkes, avant qu’elle puisse servir ti expliquer lea phknomhes observes.

A m s t e r d a m , Octobre 1908.

Lab. de chimie organique de t‘Ukversitk.