ETUDES SUR LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE DES …

r - P k % I 0 0 } 01 o> CEA-R-S079

| COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

A 13

ETUDES SUR LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE DES DEFAUTS CRISTALLINS

par

Jean-Pierre GANNE

DIVISION DE METALLURGIE ET D'ETUDE DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses

Rapport CEA-R-5079

1981 SERVICE DE DOCUMENTATION C.E.N.SACLAY 91191 GIF-sur-YVETTE Cedex FRANCE

PLAN DE CLASSIFICATION DES RAPPORTS ET BIBLIOGRAPHIES CEA

(Classification du système international de documentation nucléaire SIDON/INIS)

A 11 Physique théorique

A 12 Physique atomique et moléculaire A 13 Physique de l'état condensé A 14 Physique des plasmas et réactions theimonucléaires A 15 Astrophysique, cosmologie et rayonnements comiques A 16 Conversion directe d'énergie A 17 Physique des basses températures A 20 Physique des hautes énergies A 30 Physique neu ironique et physique nucléaire

B 11 Analyse chimique et isotopique B 12 Chimie minérale, chimie organique et physico-chimie B 13 Radiochimie et chimie nucléaire B 14 Chimie sous rayonnement B 15 Corrosion B 16 Traitement du combustible B 21 Métaux et alliages (production et fabrication) B 22 Métaux et alliages (structure et propriétés physiques) B 23 Céramiques et cermets B 24 Matières plastiques et autres matériaux B 25 Effets des rayonnements sur les propriétés physiques

des matériaux B 30 Sciences de la terre

C 10 Action de l'irradiation externe en biologie

C 20 Action des radioisotopes et leur cinétique

C 30 Utilisation des traceurs dans les sciences 'Je la vie C 40 Sciences dé la vie : autres études C SO Radioprotection et environnement

Isotopes et sources de rayonnements Applications des isotopes et de, rayonnements

Thermodynamique et mécanique des fluides C:y ogénie Installations pilotes et laboratoires Explosions nucléaires Installations pour manipulation de matériaux radioactifs Accélérateurs Essais des matériaux Réacteurs nucléaires (en général) Réacteurs nucléaires (types) Instrumentation Effluents et déchets radioactifs

Economie Législation nucléaire Documentation nucléaire Sauvegarde et contrôle Méthodes mathématiques et codes de calcul Divers

D 10 D 20

E 11 t 12 E 13 E 14 E 15

E 16 E 17 E 20 E 30 E 40 E 50

F 10 F 20 F 30 F 40 F 50 F 60

Rapport CEA-R-5079

Cote-matière de ce rapport :A. 13

DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SIDON/INIS)

en français

DILATATION THERMIQUE INTERSTITIELS LACUNES ALUMINIUM ALLIAGES A BASE DE CUIVRE BASSES TEMPERATURES

en anglais

THERMAL EXPANSION INTERSTITIALS VACANCIES ALUMINIUM COPPER BASE ALLOYS LOW TEMPERATURE

r ~i THESE

A L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE PARIS 6

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES

Jean-Pierre GANNE


Soutenue le 23 juin 1980, devant le Jury composé de :

MM. P. LACOMBE A. AUTHIER A. ZAREMBOWITCH Y. QUERE H.M. GILDER J. VON STEBUT

1 - Rapport CEA-R-5079 -

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses Division de Métallurgie et d'Etude des Combustibles Nucléaires Département d'Etudes des Combustibles à Base de Plutonium

Section d'Etude des Solides Irradiés


par

Jean-Pierre GANNE

- Février 1981 -

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé à la Section d'Etudes des Solide

Irradiés, du Département d'Etudes des Combustibles à base de

Plutonium, au Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses.

Monsieur Y. Quéré m'a accueilli dans ce laboratoire ; je

le remercie vivement des conseils judicieux et des encoura

gements qu'il m'a prodigués.

Je remercie Monsieur le Professeur Lacombe de m'avoir

fait l'honneur de présider le jury et Messieurs les Professeurs

Authier et Zarembowitch qui ont accepté d'en être les exami

nateurs .

Monsieur H.M. Gilder est à l'origine de ce travail. Je

le remercie de m'avoir fait bénéficié de nombreuses discussions

à la fois fructueuses et stimulantes.

J'ai une dette particulière de reconnaissance envers

Monsieur J. Von Stebut qui a guidé mes premiers pas dans le

métier de chercheur.

Les expériences d'irradiation ont pu être effectuées

grâce à l'aide compétente de Messieurs Blot et Durai ;

Monsieur Gilles a collaboré aux mesures sur les alliages

de cuivre ; je les remercie.

Mes remerciements vont aussi â Messieurs Jaskierowicz

et Schildknecht pour leur aide technique, Mademoiselle

Cauchois et Mademoiselle Poletti pour leur aide dans la

documentation et Mme Lucot pour la réalisation matérielle

de cet ouvrage.

Je veux dire aussi ma reconnaissance à tous mes

camarades de la S.E.S.I. pour l'agréable ambiance de travail

que j'y ai trouvée.

CLA-R-5D7» - J e a n - P i e r r e CAN Mi

LTIlWiS SUR LA DILATATION T1M-RM1 QUI: 1ST» lNSI'.QUi: DUS IlHI:AuTS CRISTALLINS S o m m a i r e - Si le phénomène de d i l a t a t i o n t he rmique e s t connu d e p u i s lonp temps , l e c o e f f i c i e n t de d i l a t a t i o n thermique i n t r i n s è q u e flj d ' u n dé fau t p o n c t u e l , d é f i n i ri p a r t i r de son volume de format ion vj ( l î j = l / v j . J v j / 3 T ) „ ) , n';i j ama i s é t é mesuré di rec tement ( c h a p i t r e I I . Le s e u l r é s u l t a t e x p é r i m e n t a l p u b l i é ( 1 1 , (2) c o n c e r n e le volume d ' a c t i -v a t i o n V;i ct déterminé" p a r a u t o d i f f u s i o n sous p r e s s i o n , qu i p r é s e n t e une d i l a t a t i o n i n t r i n s è q u e t r è s f o r t e p a r r a p p o r t à c e l l e (l J . 0I de l a m a t r i c e (Buct /Po ~ 15 dans l e z inc e t le cadmium). Le d i ï a t o m & t r e d i f f é r e n t i e l pa r i n t e r f é r o m é t r i e monté pa r ASTY e t CII.Dlilï e s t d é c r i t dans l e c h a p i t r e I I . I l nous a pe rmis de mesu re r Bj pour q u e l q u e s d é f a u t s . Iles l a c u n e s e t de p e t i t e s b o u c l e s i n t e r s t i t i e l l e s ont é t é p r o d u i t e s dans l ' a l u m i n i u m par une i r r a d i a t i o n à 20 K p a r l e s neutrons r a p i d e s s u i v i e d ' un m a i n t i e n a 160 K {début du s t a d e M i l . I.a f o r t e v a l e u r mesurée du r a p p o r t . S^ /Bo(12î4) e s t comparable a la v a l e u r c a l c u l é e ( 1 1 . 5 < S a / 6 0 < M , 5 ) p a r s t a t i q u e du r é s e a u (42) pour l a l acune dans le sodium { c h a p i t r e I I I ) . On a éga lement mesuré t'.j pour que lques c l é m e n t s d ' a d d i t i o n dans l e c u i v r e ( c h a p i t r e IV) : CuAl où la d i l a t a t i o n thermique e s t r e l i é e à une a u t r e p r o p r i é t é anharmonique .

CUA-R-507" - J e a n - P i e r r e GANN1:

INTRINSIC THERMAL EXPANSION OF CRISTALLIN!- D1ÎFUCTS Summary.- Al though the phenomenon of thermal e x p a n s i o n has long been known, t h e i n t r i n s i c thermal expans ion c o e f f i c i e n t (ITfcC) Bj of a p o i n t d e f e c t , d e r i v e d from i t s format ion volume vj ( S j = l / v j 3v j /3T) ] , has neve r been measured d i r e c t l y ( c h a p t e r I ) . The only e x p e r i m e n t a l r e s u l t ( 1 ) , (Z) conce rns t h e s e l f - d i f f u s i o n a c t i v a t i o n volume, which shows a h iph v a l u e of ITliC compared w i t h t h a t ( E 0 ) of t h e m a t r i x ( 6 j / B 0 = 15 in z i n c and cadmium). The d i f f e r e n t i a l d i l a t o -meter by i n t e r f e r o m c t r y b u i l t by ASTY and nil.m-R i s d e s c r i b e d in c h a p t e r I I . I t has a l lowed S j to be measured for s e v e r a l d e f e c t s . Vacanc ies and smal l i n t e r s t i t i a l l oops were produced in a l lumininm by low t e m p e r a t u r e (20 K) f a s t n e u t r o n i r r a d i a t i o n fol lowed by an annea l up to the h c g i n n ï n g of s t a g e I I I (160 K) . The very h igh va lue of the measured r a t i o 6 j / 6 0 ( 1 2 ! - 1 ) is cowparahlc w i th a l a t t i c e s t a t i c s c a l c u l a t e d (42) va lue (11 .5 < e V e 0 < 14.5) Tor a vacancy in sodium ( c h a p t e r I I I ) . 3d was a l s o measured for s e v e r a l a l loyi r .c , e l e m e n t s in c a p p e r ( c h a p t e r IV) : ÇuAl, where t h e the rmal expans ion can he r e l a t e d t o a n o t h e r anharmonic p r o p e r t y , the t h i r d o r d e r e l a s t i c c o n s t a n t s ; CuXi, Ga, Gc, where the i m p u r i t y e f f e c t i s p r o p o r t i o n a l to i t s va l ence d i f f e r e n c e wi th the n a t r i x , and CuAu.

TABLE DES MATIERES

Pages

INTRODUCTION

I. GENERALITES SUR LA DILATATION THERMIQUE ET L'EFFET DES DEFAUTS. 4

1.1 - Définitions. 4

1.2 - Résultats connus sur la dilatation thermique. 6

1.3 - Calculs théoriques de la dilatation thermique

des défauts. 10

II. LE DILATOMETRE DIFFERENTIEL. 14

11.1 - La méthode différentielle. 14

11.2 - Principe de la mesure interférométrique. 15

11.3 - Réalisation. 17

11.4 - Déroulement d'une expérience. 22

III. LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE DES DEFAUTS

D'IRRADIATION DANS L'ALUMINIUM. 25

111.1 - Conditions expérimentales. 27

111.2 - Première expérience d'irradiation. 29

111.3 - Deuxième expérience d'irradiation. 36

111.4 - Discussion. 41

- Conclusion. 48

IV. LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE DES ELEMENTS

D'ALLIAGE DANS LE CUIVRE. 49

IV.I - Choix et préparation des alliages. 49

IV.2 - Résultats. 52

IV.3 - Comparaison des résultats avec quelques modèles

théoriques. 63

- Conclusion. 80

V. MODELE DU SOLIDE QUASI-HARMONIQUE CONTENANT DES DEFAUTS. 81

V. 1 - Hypothèses. 81

V.2 - Dérivation formelle de quelques paramètres du

cristal ou du défaut. 83

V.3 - Approximation de la "statique du réseau". 88

1 V.4 - Relations entre l'expression formelle de 6, et le

calcul de l'effet de dilatation dg/B dc^par déri

vation de la formule de Grfineisen. 100

- Conclusion. 102

ANNEXE 1. L'APPROXIMATION QUASI HARMONIQUE ET LA FORMULE DE

GRÙNEISEN. 104

ANNEXE II. SIGNIFICATION DE LA MESURE DE LONGUEUR. 109

ANNEXE III. ERREUR SYSTEMATIQUE DUE AU GRADIENT DE TEMPERATURE.116

ANNEXE IV. MODULE DE CISAILLEMENT MOYEN G D'UN AGGREGAT DE

PETITS CRISTAUX CUBIQUES. 11'

REFERENCES. 119

INTRODUCTION

En 1971 GILDER et CHHABILDAS [1] mesuraient avec préci

sion (à 2 % près) le volume d'activation pour 1'autodiffusion

v t dans le zinc entre 300° et 400°C. Comparant le coefficient

de dilatation thermique intrinsèque S t défini par l'égalité

B„^» = C1/v„_).') 3v„„,./3Tl au coefficient de dilatation thermique SCt dL-t, ÊICT. p

g de la matrice, ils trouvaient un rapport & t/f5 variant de

16,8 ± 0,5 (à 300°C) â 14,6 ± 0,2 (à 400°C). Les expériences de

BUESCHER, GILDER et SHEA [2] sur le cadmium conduisent à un

résultat similaire ( P a c t / 6 0 = 13).

On avait déjà observé une forte variation en fonction de

la température d'un autre paramètre d'autodiffusion, l'enthalpie

d'activation H », dans quelques métaux : 3H t/3T est compris

entre 10 R et 20 R par mole (R est la constante des gaz parfaits)

dans le sodium [3], le potassium [4], l'argent [5], le titane g

[6] et le zirconium 3 [7]. Les estimations théoriques [8],[9],[10]

de 3H t/ T pour la lacune prédisant une valeur de l'ordre de

0,5 R, il semblait nécessaire pour rendre compte des faits

expérimentaux de faire intervenir plusieurs espèces de défauts

(monolacunes et bilacunes par exemple) dont les enthalpies

d'activation seraient différentes. L'enthalpie H observée est

alors une enthalpie apparente, dont la variation en fonction de

la température résulte d'une variation des proportions relatives

des différents défauts.

Or les calculs en question faisaient apparaître le

facteur g„„,/B„ dans l'expression de 3H„_,./3T ; en l'absence de

données expérimentales, il était raisonnable de supposer que la

lacune se dilatait de la même façon que la matrice C 8 a c t / 3 0

= ! ) •

- 2 -

GILDER et LAZARUS [11] ont montré que les variations de H a c t

s'expliquent très bien dans un modèle à un seul type de défaut

si le rapport B

t/B est de l'ordre de 10.

Outre ses conséquences sur la compréhension de l'auto-

diffusion, l'étude de la dilatation thermique intrinsèque des

défauts est intéressante en soi. On sait que le phénomène de

dilatation thermique s'explique par le caractère non harmonique

des forces de rappel auxquelles sont soumis les atomes qui

vibrent en raison de l'agitation thermique [12]. De même que le

volume de formation ï. d'un défaut ponctuel d est lié aux

"forces de défaut", son coefficient de dilatation thermique

intrinsèque g, = (1/v.) 3V,/3T reflète les gradients de ces

forces. A l'aide d'un dilatomètre différentiel conçu spéciale

ment ASTY [13] a pu montrer que des impuretés en substitution

(calcium ou magnésium dans l'aluminium) peuvent présenter un

rapport S<j/P0 très supérieur à l'unité : +3,28±0,09 pour l'alliage

AlMg 1,065 % at., -4,8±1,3 pour AICa 0,090 % atomique entre

-190° et -90°C.

Il a paru intéressant de poursuivre systématiquement des

mesures dans quelques alliages dilués à base de cuivre. En effet,

on peut relier le coefficient de dilatation thermique d'un

cristal (propriété anharmonique) à ses constantes élastiques

du deuxième et troisième ordre (autre propriété anharmonique) :

ces données sont disponibles pour certains alliages de cuivre

(CuAl, CuNi, ÇuAu). Dans une approche plus fondamentale, ASTY [13]

remarque qu'un potentiel d'impureté ne dépendant que de la diffé

rence de valence entre la matrice et l'impureté n'explique pas

ses résultats (Mg et Ca ont la valence +2), très probablement

parce que la répulsion entre les couches électroniques complètes

joue un rôle important. Nous avons étudié des systèmes d'alliages

d'éléments d'une même ligne de la classification périodique

(ÇuNi, ÇuGa, ÇuGe) (chapitre 4).

Un des buts de ce travail était également de mesurer

directement le coefficient 8^ de défauts cristallins "intrinsè

ques" tels que des lacunes ou des interstitiels en équilibre

métastable à basse température. En raison de la possibilité

- 3 -

d'obtenir facilement la "forte" concentration de défauts

(comprise entre 10 et 10 atomique) nécessaire pour avoir

un effet mesurable, nous avons irradié par les neutrons rapides

à basse température un échantillon d'aluminium de zone fondue.

La coexistence de plusieurs types de défauts complique l'inter

prétation de ces expériences. Néanmoins il est possible de

déterminer un coefficient g. moyen. L'ordre de grandeur du

rapport S^/ÊQ 0 2±4) est comparable au résultat de GILDER et al.

obtenu d'une manière et dans des conditions radicalement diffé

rentes (chapitre 3).

La dilatation thermique intrinsèque des défauts peut

être envisagée de deux façons différentes (c'est la variation

du volume de formation avec la température, mais c'est aussi

la variation du coefficient de dilatation thermique du cristal

quand on y ajoute des défauts) qui conduisent à deux approches

de son calcul et à des formules d'aspect très différent.

Dans le but d'éclairer les relations entre ces deux approches

nous proposons un modèle quasi harmonique du solide contenant

des défauts, «'impie extension du modèle quasi harmonique pour

la dilatation thermique (chapitre 5).

- 4 -

Chapitre I

GENERALITES SUR LA DILATATION

THERMIQUE ET L'EFFET DES DEFAUTS

Le but de ce chapitre est de faire le point sur la

dilatation thermique des défauts avant de décrire les expériences.

Après quelques définitions, on rappelle les principaux résultats

connus tant sur la dilatation thermique des métaux que sur

l'effet des défauts, puis on présente quelques approches théori

ques proposées pour le calcul du coefficient de dilatation

thermique intrinsèque des défauts.

I.-1 - DEFINITIONS

1.1.'! - Volume de formation

La création d'un défaut i à pression p, température T et nombre total N d'atomes constants dans un cristal initiale

ment parfait est accompagnée d'une variation de son volume de

V Q à V. La différence V-VQ est appelée volume de formation v d

du défaut d [14]. Notons fiQ et il les volumes atomiques moyens V/N et V/N. Si l'on ajoute n défauts en faible concentration c

(c=n/N << 1) les variations de volume se superposent linéaire

ment : V = V Q + nvd ; ou encore V = V0(l+nvd/NfiQ] = V0(1+cvd/no) .

1.1.2 - Volume de relaxation

On peut décomposer la création d'une lacune en deux

étapes. Tout d'abord, on transporte l'un des atomes de l'inté

rieur du cristal en un site bien choisi (un "décrochement")

de la surface, les autres atomes étant fixés : le volume du

cristal augmente de Q puisqu'on a créé un site supplémentaire.

- s -

Les atomes du réseau ne sont plus en équilibre puisqu'on a

supprimé en un site une source de forces interatomiques. Ils

vont donc retrouver une nouvelle position d'équilibre dans la

deuxième étape, la relaxation du réseau, qui produit une

nouvelle variation de volume appelée volume de relaxation vj.

On peut écrire les relations suivantes entre le volume de

formation du défaut v^ et son volume de relaxation :

vl = vï + ô pour la lacune

v. = v|- J2Q pour l'interstitiel

v = v^ pour l'élément d'alliage en substitution.

On montre,-en se plaçant dans l'espace direct [15] ou dans

l'espace réciproque en considérant le facteur de structure [16]-

que des mesures de paramètre cristallin (a) permettent d'atteindre

le volume de relaxation :

1 Vd" n m <*a T 7T~ = lim —-rr 3 ao c+o a d c

alors que des mesures de volume ou de longueur "voient" par défi

nition le volume de formation.

1.1.3 - Coefficient de dilatation thermique intrinsèque

La variation du volume de formation v. en fonction de la

température, à pression constante est caractérisée par le

coefficient de dilatation thermique intrinsèque g, défini de

façon analogue au coefficient du cristal parfait g ou du

cristal contenant les défauts g:

s - 1 3 V d l - *;„ o - 1 9 V°I - T a _ 1 3VI . Sd v d W~\p~

iad Bo " \T WT\ ' 3 o lo g ~ V W | " "

g désignera désormais le coefficient de dilatation volumique,

a le coefficient linéaire.

1.1.4 - Variation Ag induite par les défauts du coefficient

de dilatation thermique du cristal

La variation Ag = g-B0 se calcule aisément.

On suppose que le nombre de défauts ne varie pas :

3T|p - 3T | p

n 8T | p

s o i t gV = S 0 V 0 + n g d v d

cv, S o + ÏÏ~~6i

d'où Ag = g-gQ g - (g d -g 0 ) 1+ — £

«o

c v d En général on a ^— << I et au premier ordre : "o

cv, A g = ^ ( g d - g 0 ) (1.1)

1.2 - RESULTATS CONNUS SUR LA DILATATION THERMIQUE

1.2.1 - La dilatation thermique d'un métal normal

Dan.: un métal, le coefficient de dilatation thermique g

est la somme d'une contribution g . due à l'agitation thermique

des ions et d'une contribution ge^ liée à l'agitation thermique

des électrons. On montre que (annexe 1) :

gph = ÏB^r 8 t eel = 3Ê7 Cloi de Gruneisen)

- 7

el el B T est le module de compression isotherme, y,y , Cy, C„

les constantes de Gruneisen et les chaleurs spécifiques à

volume constant pour les ions et les électrons respectivement.

el 2 Y = — j — pour un gaz d'électrons libres, y - 2 dans la

plupart des métaux. D'après la loi de Griineisen, le coefficient

de dilatation thermique 8 varie en fonction de la température T

de la même façon que la chaleur spécifique à volume constant Cy.

Lorsque T tend vers 0K, 8 est proportionnel à T comme el 3 ~

Cy , 8 , à T comme Cy ; 8 , et S . ont le même ordre de grandeur

lorsque T égal quelques K (10"9 K"1) ; c'est le domaine des

"basses températures". Au contraire, dès que T atteint quelques

dizaines de degrés K, 8 devient complètement négligeable

devant 8 . (8 . ~ 10"* K"1) : c'est le domaine de "hautes tempéra

tures". L'utilisation de méthodes très sensibles pour mesurer

de faibles changements de longueur (méthodes optiques, interféro-

métrie, mesures de capacité ou de mutuelle inductance ; lt. -9 sensibilité àl/t, atteint 10 . Une revue des méthodes est

donnée par YATES [17]) a permis de vérifier des prédictions théoriques dans de nombreux métaux [18][19][20] (figure 1).

1.2.2 - Effet des impuretés à basse température

La petitesse de 8 à basse température a permis de mettre

en évidence des anomalies causées par des défauts qui ajoutent

au cristal des niveaux d'impuretés E- dépendant du volume et

excitables thermiquement. Comme les phonons ou les électrons,

ces niveaux apportent à la dilatation thermique une contribution

Bj donnée par la loi de Gruneisen 6 = y^ Cy/3BTV, où Cy est

la chaleur spécifique à volume constant, y- la constante de

Gruneisen y^ = -dJnEj/dïnV du niveau E^. Voici quelques exemples de tels systèmes : OH" dans NaCl (les niveaux E. résul

tent de la levée de dégénérescence entre les différentes

directions possibles du groupe OH" par effet tunnel) [21] ; Mn ou

Fe dans Cu (impuretés magnétiques) [22] ; Mn dans Cu ou Ag [23].

Il s'agit là de phénomènes physiques particuliers, complètement

négligeables dans le domaine de température (supérieur à 77 K)

1 — Kirby and Hahntl969>

° Bjl and Pullon (19551 • BuntonondWeintrwbtfleB) D Cooper and Yates U970) • Fraser and H„SisHaïel II965) • Rubin eta/. l.SSO û Sumens and BajluTfi 119571

Figure 1 - Coefficient de dilatation thermique a

du cuivre en fonction de la température. D'après [20]

0 10 20 30 i-0 50 60 70 T(K) •

Figure 2 - Effet de l'addition d'argent

sur le coefficient de dilatation thermique

a et la chaleur spécifique C de l'aluminium.

Les pics de Act et AC sont attribués à

l'existence d'un mode résonant. D'après [25].

qui nous intéresse, car la chaleur spécifique Cy y est une

fonction décroissante. Au contraire, nous devrons tenir

compte de la contribution des modes de phonon localisés ou

résonants [24] dont la chaleur spécifique tend vers k„ (la

constante de Boltzmann) comme pour tous les modes, même si

cette contribution est moins spectaculaire qu'à basse tempé

rature. POPOV et PERVAKOV [25] ont observé l'anomalie due aux

modes résonants dans l'alliage Al-Ag 1 % (figure 2).

1.2.3 - Effet des défauts à moyenne ou haute température

Les mesures d'ASTY [1i] montrent que l'effet des impu

retés est en valeur relative (Ag/g) de l'ordre de grandeur de

la concentration atomique. Comme la précision des meilleures

données sur g atteint ÎO"'3, des mesures absolues sur des

alliages dilués ne permettent pas de calculer g avec précision.

Ainsi des mesures de BAILEY et al [26] sur Pd et PdAg 4 % , on

déduit Aa à 60 % près. Très récemment BUCK et al [27] ont mesuré

les constantes élastiques du 2ème et du 3ème ordre dans NbH

(x variant de 0 à 2,7 % atomique), puis le chargement de dilata

tion thermique par deux méthodes, qui donnent deux résultats

opposés Aa = -0,2.10 et Aa = +0,78.10-6 K~1 par % atomique !

Les seules données précises sur dss alliages dilués sont dues

à BEAMAN et al [28] et à ASTY [13].

A notre connaissance, le coefficient de dilatation

thermique g. de défauts intrinsèques (lacunes ou interstitiels)

n'a été mesuré que dans un seul cas, de façon indirecte par

GILDER [1]. CHARLES [29] a déterminé le volume de formation v, d

de la lacune dans l'or par trempe sous pression d'hélium, à

partir de deux températures : 700 et 850°C, Les valeurs de v,

trouvées, après correction pour les effets systématiques (mise

en solution d'hélium et précipitation des lacunes pendant la

trempe) 0,50±0,05 fiQ à 700°C et 0,52+0,05 aQ à 850°C, montrent

une tendance qui pourrait s'expliquer par un fort coefficient g,.

Enfin, à mi-chemin entre les défauts "chimiques" que sont les

- 10 -

impuretés de substitution et les défauts intrinsèques, les

défauts de stoechiomêtrie dans les oxydes peuvent également

influer fortement sur la dilatation thermique : d'après

LORENZELLI et EL SAYED [30] la valeur moyenne entre 25 et

1 300°C est et = [11,30 + 0,3 + (29±4) x] .10*6 K"1 dans les

oxydes mixtes (UPu)02 .En appliquant la formule (1.2) au sous-

réseau oxygène avec c = x/2, et en supposant nulle la relaxa

tion de la lacune (v /fi = 1), nous obtenons une limite infé

rieure de sa dilatation intrinsèque, soit BJ/B - 6.

1.3 - CALCULS THEORIQUES DE LA DILATATION THERMIQUE DES DEFAUTS

Les modèles permettant de calculer soit le coefficient

de dilatation thermique intrinsèque 8J, soit l'effet des défauts

sur la dilatation thermique dans le domaine de "haute température"

se présentent sous des aspects variés. Nous les classerons en

cinq catégories.

1.3.1 - Théories des "mélanges"

Développé à l'origine par TURNER [31] pour calculer la

dilatation d'un "mélange" physique tel qu'un système polyphasé

ou un matériau composite, ce type de modèle a été appliqué égale

ment au cas d'alliages métalliques monophasés par HUGHES et

BRITTAIN [32]. Les différents constituants sont considérés

comme des milieux élastiques, dont les constantes élastiques

et la dilatation thermique sont égales à celles qu'ils présentent

à l'état pur. Lors d'un échauffement AT, des contraintes internes

se développent à cause des différences de dilatation. En imposant

un critère de minimisation de ces contraintes, on calcule le

coefficient $ moyen du mélange, qui est dans ces modèles une

combinaison linéaire à poids positifs des coefficients S. des

constituants. Par conséquent, un élément d'alliage "plus anhar-

monique" que la matrice augmente son anharmonicité et inversement.

- 11 -

1.3.2 - "Théorie thermodynamique"

Récemment VAROTSOS et LUDWIG [33] montrent qu'une formule

simple g = CB(p,t) Œ(p,t) (g est l'enthalpie libre de formation

ou de migration du défaut selon les cas , B T et £2 le module de

compression et le volume atomique moyen de la matrice, C une

constante dépendant du défaut) prévoit une forte dilatation

thermique intrinsèque B, du défaut et rend compte des

courbures dans les diagrammes d'Arrhénius pour 1'autodiffusion

dans les métaux ou la conduction dans des sels. 0e fait, on ne

comprend pas très bien qu'une formule "semi-intuitive" dont on

prend la dérivée seconde (Pd = Jgff / g§) s'applique bien dans

un aussi grand nombre de cas !

De plus, elle n'est pas applicable aux alliages dilués :

en effet, la constante C disparaissant de l'expression de S d, la

dilatation thermique intrinsèque ne dépendrait que des propriétés

de la matrice, contrairement aux observations d'ASTY dans AlMg et

AlCa.

1.3.3 - Calculs du volume de formation

Il semble naturel d'essayer de généraliser les calculs

existant pour le volume de formation v^ ou l'effet de taille

da/adc en tenant compte de la dépendance en température.

Le modèle élastique inclusion-trou représente le défaut

par une inclusion élastique sphérique du volume initial V.. dans

un trou de volume initial Vu d'une matrice élastique : après

avoir recollé les surfaces du trou et de l'inclusion, on laisse

relaxer l'ensemble [34],

Le modèle de "statique du réseau" (lattice statics) ,

introduit en 1957 par KANZAKI [35] tient compte de la nature

discrète du réseau. Le défaut placé à l'origine, exerce des

forces F(Jl) sur les atomes environnants. Sous l'action de ces

forces, ceux-ci subissent un déplacement u(«,) à partir de leur

position initiale r(l) aux noeuds du réseau, déplacement donné

par la condition d'équilibre entre les forces de restauration

- 12 -

du réseau *.u (4> est la matrice des constantes de force) et

les forces de défaut en position relaxée F* (£) = F(r+u(£)). T,e volume de relaxation du défaut s'écrit

v, = (1/3BT) E F*(Jl) .r(*3 • La nécessité de connaître les forces

interatomiques explique sans doute pourquoi la plupart des

calculs ont été effectués pour la lacune ou l'interstitiel

plutôt que pour des alliages dilués où il faut faire appel à

deux types d'interaction. Il y a quelques années, la plupart

des auteurs [36][37][38] utilisaient des potentiels ou des

constantes de forces semi-empiriques, reliés dans un modèle aux

constantes élastiques. Les progrès de la théorie des pseudo

potentiels permettent maintenant l'utilisation de potentiels

interatomiques plus physiques [39] [40], qui dépendent de la

densité du métal. En négligeant l'effet des vibrations thermiques

[41] et en utilisant un pseudo-potentiel dépendant de la tempé

rature par l'intermédiaire de la densité, AUDIT et GILDER [42]

ont pu calculer une forte dilatation thermique intrinsèque de

la lacune dans le sodium. En utilisant une méthode plus complexe

LEUNG et STOTT [43][44] arrivent à la conclusion opposée : les

paramètres de formation de la lacune dans le sodium sont indé

pendants de la température. Ce type de calcul est également

possible dans des alliages dilués AlMg, où il rend bien compte

des résultats d'ASTY [45]. Signalons enfin le modèle très simple

de BLANDIN et DEPLANTE, dans lequel les forces de défaut sont

calculées à partir de la forme asymptotique du potentiel

oscillant de Friedel : il reproduit qualitativement les tendan

ces des effets de taille des impuretés de la première série de

transition (du Titane à l'arsenic) dans les métaux nobles

[46][47][48].

1.3.4 - Calcul à partir des constantes élastiques du 3ème ordre

Cette approche est complémentaire de la précédente :

au lieu de dériver un calcul pour le volume de formation v. par

rapport S la température, on dérive un calcul du coefficient 6J par rapport à l'addition des défauts. Dans un modèle de Debye

du solide, où les phonons sont représentés par des ondes élas

tiques, on peut évaluer les différents facteurs de la formule

de Grù'neisen connaissant les constantes élastiques du 2ème

- 13 -

et du 3ème ordre, et la densité du solide. Par conséquent des

mesures précises de ces constantes jlans des alliages permettent

d'évaluer l'effet sur la dilatation thermique des impuretés.

Dans un solide non isotrope tel que 1^ cuivre, les vitesses du

son varient avec la polarisation et :.-a direction de propagation,

de sorte que l'évaluation de la température de Debye 0 D et de la

constante de Grùneisen Y nécessite d^s calculs numériques

complexes (CAIN et THOMAS [49]) à moins de remplacer le solide

par un solide isotrope équivalent [50].

1.3.5 - Modèles dynamiques

TIMMESFELD et ELLIOTT [51] décomposent les déplacements

des atomes entourant le défaut en une contribution de relaxation,

une contribution dynamique et une contribution due à une défor

mation élastique homogène dans le développement de l'énergie

potentielle interatomique poussé au troisième ordre. LITZMAN [52]

calcule le changement de la constante de Grùneisen en supposant

connus la matrice dynamique D Q du cristal parfait, son changement

h'par le défaut et les dérivés de ces matrices par rapport au

volume (c'est un modèle quasi-harmonique).

On le voit, les modèles théoriques sont divers, et les

données assez rares. Dans la suite, nous reviendrons plus en

détail sur certains d'entre eux dans la discussion des résultats

expérimentaux, puis nous proposerons une approche quasi-harmoniqu

un peu plus générale.

- 14 -

Chapitre II

LE DILATOMETRE DIFFERENTIEL

Ce chapitre décrit l'appareil de mesure de la dilatation

thermique intrinsèque. Il s'agit d'un dilatomètre différentiel

par interférométrie monté par ASTY et GILDER, qui fonctionne

entre 77 et 350 K grâce â quelques modifications.

II.1 - LA METHODE DIFFERENTIELLE

En mesurant la variation en fonction de la température

de la différence de longueur <5L = Lg-L entre un 'témoin" (de

longueur L t) sans défaut et un échantillon (de longueur L )

du même matériau mais contenant les défauts étudiés, on élimine

du signal la dilatation thermique linéaire aQ de la matrice et

on ne voit que la variation Aa du coefficient due aux défauts.

On peut écrire :

3Lt I 3L I ar, ~ T—'Prl a + Act = T—=r=

0 Lt 3 T|p ° Le 3 T|p

d'où Aa Lg3T Lt3T

Si (Le-Lt)/Lg est assez petit, c'est-à-dire si

Le" Lt < < Aa

on peut, sans introduire d'erreur, confondre L et L t au dénomi

nateur. En effet :

- 15 1 i_ fiis l i t } . iLj_ fw_ iit_ ^ L £ |_3T 3T J L e3T L t3T

+ L t3T L e3T

Aa + a Le" Lt

0 L„

Done si L = L t = L, on écrira io = r -r=—

En fait, nous mesurons la pente moyenne sur un intervalle de

température AT. On s'intéressera à des coefficients de dilatation

moyens :

AL AL. < % > = L^T < a o + A a > • L^k

<Aa> L-ff

Le coefficient de dilatation thermique intrinsèque < B J > sera

déduit de l'expression (1.1) :

connaissant <B > et | c _ —

Dans les alliages dilués, ce facteur sera calculé à

l'aide de données sur l'effet de taille, alors que dans le cas

de défauts metastables (défauts d'irradiation) il sera déterminé

directement en suivant leur recuit dans le dilatomètre.

II.2 - PRINCIPE DE LA MESURE INTERFEROMETRIQUE

Considérons deux plans réfléchissants P. et P, (figure 3)

faisant entre eux un petit angle c et se coupant suivant la

droite A. Si une source lumineuse monochromatique (longueur

d' onde X) envoie un rayon incident S U , les rayons réfléchis

IR et JT interfèrent en S. La source étant à l'infini, tous les

- 16

Figure 3 - l'rincipe de la mesure i nter fé romét r i une .

Figure 4 - Témoin (au centre), échantillon (à droite), lames optiques à côté de la boîte d'expC'rience.

- 17 -

rayons incidents et tous les rayons réfléchis par P. et P,

sont parallèles entre eux, de sorte que tous les rayons

réfléchis interfèrent dans le plan AS'. La différence de

marche entre SIS' et SUS' est égale à 2e (c est très petit)

e étant la distance entre P» et P, au niveau du rayon incident.

L'interférence étant constructive lorsque 2e = n\ , destructive lorsque 2e = (n+-=-)X (n est un entier), on observera dans le

plan AS' des franges parallèles â A. Si les plans P1 et P 2 ont

un coefficient de réflexion élevé, il faut tenir compte des

réflexions d'ordre supérieur. On montre [53] que les franges

apparaissent dans ce cas comme de fins traits sombres d'inter

frange i = -j- dans la zone éclairée. Supposons que P étant

fixe, P 2 se déplace vers le haut de Ae : le système de franges

se déplace vers la droite d'intersection A d'un nombre propor

tionnel An d'interfranges :

>• Ae = An x -j

Un interfrange (An = 1) correspond â une variation Ae = •=• .

II.3 - REALISATION

II.3,1 - Montage optique

Le témoin et l'échantillon (figure 4) ont la forme de

deux tubes cylindriques, terminés à cnaque extrémité par trois

petits pieds à 120° et sont disposés suivant le même axe sur

un marbre rectifié de la même matière qui définit le plan

de base. Le témoin (cylindre externe) est assez épais pour

constituer un écran thermique ayant une bonne inertie. Les lames

optiques reposent l'une sur le témoin, l'autre sur l'échantillon.

Par construction, la distance entre les plans réflecteurs re

couverts d'une couche multidiêlectrique est de 50 y. Deux types

de lames ont été utilisés : l'ancienne version où les

franges se forment à la périphérie et la nouvelle version qui

permet d'observer plus près de l'axe (figure 5). Une lame de

L

- 18

ancienne version nouvelle version

Figure 5 - Coupe du témoin, de l'échantillon et des lames optiques.

laser prisme microscope

lunette I âmera * 1 HCr=r-C

lames optiques

écran de télévision

Figure 6 - Schéma du montage optique.

- 19 -

microscope gravée d'indentations de microdureté et posée sur

la lame optique supérieure sert de repère pour apprécier le

déplacement des franges, ce qui permet d'éliminer tout déplace

ment apparent n'ayant pas pour cause la variation de distance

entre lus faces réfléchissantes. La source lumineuse est un

laser HeNe (A = 0,3764 u) dont le faisceau est envoyé sur les

lames à l'aide d'un prisme réfléchissant monté sur goniomètre.

L'image des franges, réfléchie par le prisme et observée à

travers une lunette et un microscope, est enregistrée sur un

magnétoscope à longue durée [48 h) de fonctionnement [figure 6).

Pour un interfrange typique de 0,5 mm, le grandissement de l'ensem

ble est de 100 environ, les franges étant distantes de 50 mm sur

l'écran de télévision (figure 7). La résolution est de 0,01 u.

II.3.2 - Montage mécanique et régulation thermique

En raison de la sensibilité des franges aux vibrations,

l'enceinte d'expérience est suspendue à une lourde table anti

vibratoire portant le montage optique, par un tube d'acier inoxy

dable de grand diamètre [50 mm) terminé par une bride à hublot.

Les connexions avec l'extérieur (pompage, amenées de courant)

sont souples. Le système de régulation thermique comprend une

source de froid, une isolation thermique et un four. Un grand

cryostat d'azote liquide posé sur la table d'un chariot élévateur

constitue la source de fioid. L'isolement thermique est réalisé

par deux enceintes étanches (figure 8), entre lesquelles

un vide (10 " Torr) est entretenu par pompage permanent à

travers un piège refroidi à l'azote liquide, ce qui évite les

remontées d'huile. En fonctionnement, l'ensemble est plongé dans

l'azote liquide en montant le cryostat. Le niveau d'azote est

maintenu constant par un siphonage commandé par électrovanne.

L'enceinte interne, en cuivre, se compose de deux parties :

la partie femelle [le four), autour de laquelle est bobiné un

enroulement chauffant de 40 S7 en constantan, est suspendue à la

bride supérieure de l'enceinte externe par trois tiges d'acier

à 120°, terminées par une partie filetée. La fixation du four

à ces tiges par trois pattes latérales serrées entre un écrou

et un contre-écrou permet de régler l'orientation de son axe.

- 20 1

Figure 7 - Franges d'interférence, vue sur les lames optiques (en haut) et sur l'écran de télévision (en bas).

21 - 1

Figure 8 - Vue de l'enceinte interne (le four] suspendue à la bride de l'enceinte externe.

- 22 -

La partie mâle (la "boîte d'expérience") contient

le témoin, l'échantillon et les lames optiques. Elle est fixée

au four à la base, par une bride avec un joint d'indium.

Pour obtenir de belles franges, il est nécessaire pour la mise

au point que les lames optiques soient sensiblement parallèles

à la table antivibratoire lorsque la boîte d'expérience est en

place : cette condition est réalisée en réglant l'orientation

du four lors de la préparation de l'expérience. Le chauffage

est alimenté par un régulateur de température dont le signal

d'erreur est fourni par une sonde AsGa collée dans la masse

du témoin. Ce dispositif permet d'obtenir une température stable

à 10 K près pendant plusieurs minutes. La température est

mesurée indépendamment à l'aide d'une sonde à résistance variable

de nickel (50 il à l'ambiante, 9 a à 77 K) collée sur le témoin et alimentée en courant constant d; 1 «A , Enfin, une

petite résistance chauffante (de 60 îî) disposée suivant l'axe

de la boîte d'expérience permet d'imposer un gradient de tempé

rature de sens connu entre la témoin et l'échantillon afin de

déterminer quel sens de déplacement des franges, vues dans

le système optique, correspond à un allongement de l'échantillon

par rapport au témoin (A6L > o). L'ensemble du dilatomètre,

composé du chariot élévateur, du cryostat et de la double enceinte,

est enfermée dans une boîte à gants, dont le toit supporte la

table antivibratoire. On peut ainsi monter à froid sous atmosphère

d'azote sec un échantillon contenant des défauts s'éliminant à

température ordinaire (chapitre III).

II.4 - DEROULEMENT D'UNE EXPERIENCE

La description de la procédure de montage à basse tempé

rature particulière aux défauts d'irradi' -ion est renvoyée au

chapitre correspondant. La préparation de l'expérience consiste

en l'ajustement des longueurs L t et L e du témoin et de l'échantil

lon à 10 près (soit 5u : voir annexe 2) et le réglage de

l'optique. Les hauteurs entre chaque couple de pieds (pied

supérieur et pied inférieur correspondant) peuvent être comparées

entre elles, en utilisant un comparateur de sensibilité 0,2 y

- 23 -

et de fidélité 1 y. En érodant doucement l'extrémité des

pieds à l'aide de papier de verre très fin, on peut diminuer cette

hauteur micron par micron. Apres avoir donné à chacun des couples

de pieds du témoin la même hauteur à 5 v près, ce qui assure le parallélisme entre les plans inférieur et supérieur, on ajuste

chacun des pieds de l'échantillon à un pied du témoin à 5 y près,

tout en réglant 1'interfrange à 0,5 mm soit un angle e d'environ

0,5.10 rd. On règle ensuite le système optique (orientation

du prisme, alignement de la lunette et du microscope et de la

caméra et mise au point] la boîte d'expérience étant en place

mais non fixée, de façon à voir de belles franges sur l'écran

de télévision. Le montage (raccordement des connexions électriques

et serrage des joints d'indium des deux enceintes) est effectué

en surveillant l'image des franges sur l'écran : le moindre

choc risque de faire glisser les lames optiques et disparaître

les franges. Après avoir vidé puis rempli d'hélium sous 1,1

atmosphère la double enceinte, on monte le cryostat, et on

laisse la température décroître jusqu'à -80°C en quelques

heures. On vide alors l'enceinte extérieure, et on effectue très

lentement le reste de la descente en température en la contrôlant

jusqu'à -180°C. La courbe ôL(T) est déterminée dans un intervalle

de l'ordre de 100 K lors d'une montée et d'une descente en

température. Le programme de température se compose d'une suite

de montées (ou descentes) très lentes (2 K/heure) d'une durée

de 2 à 4 heures, alternant avec des paliers de température

constante de 2 heures. Toutes les 10 mn la chaîne d'acquisition

de données relève l'heure, la température et un signal indiquant

l'état du programme de température (palier ou montée). L'image

des franges, et l'affichage de la date et de l'heure fournies

par une horloge "vidéo" sont enregistrés en continu sur le

magnétoscope.

Lors du dépouillement, les points expérimentaux sont

relevés vers la fin du palier, lorsque la température est bien

stabilisée. L'abscisse des franges par rapport au repère est

mesurée directement sur l'écran de télévision à l'aide d'un

double décimètre à 1 mm près environ, ce qui 'correspond à une

r n j I - 24 - •

incertitude de 0,01 u. La pente moyenne AôL/AT est calculée par la méthode des moindres carrés, l'incertitude est estimée à 3 fois l'écart type a.

- 25 -

Chapitre III

LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE

DES DEFAUTS D'IRRADIATION DANS L'ALUMINIUM

Même dans le cas où les défauts intrinsèques, tels que

des lacunes ou des interstitiels, ont un coefficient de dilatation

Pjj dix fois plus grand que celui de la matrice (£0) , leur effet

sur la dilatation thermique, donné par la formule 1.1, sera très

faible. La sensibilité Act/a du dilatomètre étant de l'ordre de

10" , on ne peut espérer déterminer le coefficient B^ que si

l'échantillon contient une forte concentration de défauts

(quelques 10 en fraction atomique]. L'irradiation à basse tempé

rature (20 K) par des neutrons rapides (E >1MeV) permet d'atteindr

une telle concentration plus facilement que la trempe dans un

échantillon relativement massif. Plusieurs raisons nous ont con

duits à choisir d'irradier de l'aluminium.

1° - C'est un métal cubique, dont la dilatation thermique est

isotrope [54] .

2° - L'aluminium s'active relativement peu par capture de neu

trons (sa section efficace, 0 = 0,23 barn, est bien plus faible que celle du cuivre, a = 3,8 barn, ou de l'or, a = 98,8 barn) ; de plus, la désactivation est rapide (les demi-vies sont les

28 29 30

suivantes : 2,3 mn pour Al, 6,6 mn pour Al, 3,3 s pour Al).

On pourra dont, manipuler un échantillon irradié après une période

de désactivation assez courte.

3° - L'aluminium est un métal léger, dans lequel les effets de

"cascades de chocs" sont limités. L'irradiation par les neutrons

rapides à basse température produit principalement des paires

de Frenkel, donc des défauts ponctuels, plutôt que de petites

boucles de dislocation résultant de "l'effondrement" des cascades,

au moins tant que les cascades ne se recouvrent pas, ce qui est

- 26 -

le cas pour une concentration inférieure à 9.10 d'après les

mesures d'effet Hall de BÔNING et al. [55],

L'examen des courbes de restauration isochrone de la

résistivite en fonction de la température (figure 9, tirée de

[56]) montre que dans l'aluminium irradié à 4 K par des neutrons

ou des électrons rapides les défauts s'éliminent en trois

"stades" (notés I, II, III), correspondant à peu près aux

domaines de température suivants :

Stade I : T < SO K

Stade II : 50 K < T < 150 K

Stade III : 150 K < T < 300 K.

Afin de mesurer le coefficient de dilatation thermique

intrinsèque g. des défauts s'éliminant au stade III, nous avons

effectué deux expériences, suivant la même procédure générale :

1) irradiation par les neutrons rapides à 20 K, puis dêsacti-

vation à 20 K ;

2) transfert à 20 K, puis désactivation à 77 K ;

3) montage à basse température dans le dilatomètre ;

4) tracé des courbes 6L(T).

'i

A l

. •. S t f l 9 » l -

—V

Figure 9 - Restauration isochrone

de la résistivite après irradiation

à basse température de l'aluminium.

D'après [56] .

10 20 30 S0 100 200 500 T t *K ]

3 M«V electrons ] last neulrons + AS,= Jt.6nn.-cm ° Ag a =6.0 nf l -cm

* - =270 • •• =578 » ,

http://Jt.6nn.-cm

- 27 -

III.1 - CONDITIONS EXPERIMENTALES

III. 1.1 - Dispositif d'irradiation

La boucle d'irradiation VINKA, implantée auprès du

réacteur TRITON à Fontenay-Aux-Roses [57], est composée d'un

cryostat à hydrogène liquide et garde d'azote alimenté par un

cryogénérateur Philips [figure 10). Le corps du cryostat, en forme

dé "gamelle" est prolongé à sa base par deux doigts diamétrale

ment opposés. Le doigt d'irradiation descend jusqu'au coeur du

réacteur, 7 mètres plus bas. Le doigt de mesure, très court,

peut contenir un petit dewar permettant le défournement à froid.

L'échantillon est enfermé dans une capsule cylindrique, ajourée

pour permettre le refroidissement par circulation d'hydrogène

liquide. La capsule est fixée à l'extrémité d'un long tube capil

laire d'acier inoxydable dans lequel passent des fils de mesure.

En poussant le capillaire, on descend la capsule jusqu'au niveau

du coeur. Le cryostat étant en position "avancée", l'échantillon

est soumis à un flux de neutrons thermiques et un flux "rapide" 12 2

(E > 1 MeV) instantané de 4.10 neutrons/cm s. Pour interrompre

l'irradiation, on remonte la capsule de quelques mètres. Après

une première désactivation dans l'hydrogène liquide (dix jours

environ), on peut transférer à froid l'échantillon dans le

dewar, et faire des recuits au-dessus du bain cryogénique.

III.1.Z - Echantillons, capsules

La longueur de l'échantillon étant de 50 mm, celle de

la capsule est de 80 mm environ, son diamètre est limité à 16,5 mm

par la nécessité de passer deux coudes dans le doigt d'irradiation.

L'échantillon a un diamètre extérieur de 14 mm et une épaisseur

de 2 mm. L'axe de la capsule est occupé par des fils ae mesure

(deux thermocouples cuivre-constantan et deux fils de résistivité).

Lors de la première expérience, ces fils étaient isolés de

l'échantillon par des feuilles de mica, et coupés lors du défour

nement. Pour la seconde expérience, nous avons utilisé une

capsule double : la capsule interne,' de faible diamètre (9 mm),

qui contient les fils de mesure, est fixée au capillaire ;

la capsule externe,contenant l'échantillon, vient se visser autour

de la précédente. Nous avons ainsi pu sauvegarder les fils de

28 1

CŒUR OU REACTEUR

Figure 10 - Schéma du dispositif d'irradiation "VINKA" implanté

la pile TRTTON de Fontenay-aux-Roses.

- 29 -

mesure pour suivre la température pendant le défournement et

mesurer la résistivité résiduelle à 20 K après le défournement

et après un recuit de quelques minutes à 160 K.

III.1.3 - Montage à froid dans le dilatomëtre

Le montage à froid se trouve simplifié par rapport à

celui d'un échantillon trempé décrit par ASTY [13] puisqu'il n'es

pas nécessaire d'éliminer un liquide de trempe. La veille du

montage, on chasse l'air de la boîte à gants par de l'azote

gazeux sec, et on remplit le grand cryostat d'azote liquide.

L'evaporation d'azote abaisse suffisamment le degré hygrométrique

pour éviter tout dépôt de glace sur l'échantillon ou les lames

optiques. Une grande caisse (60-<40x30 cm) de polystyrène expansé,

tapissée de feuille de cuivre, remplie d'azote liquide sur quel

ques centimètres, sert de chambre froide (T < 150 K) pour le

montage.

L'échantillon, les lames optiques et le repère sont

positionnés dans la boîte d'expérience préalablement refroidie et

posée au fond de la caisse. La boîte d'expérience, remplie

d'azote liquide, est transférée sur une table élévatrice à

crémaillère qui permet de la monter sans choc dans le four. La

température dans la boîte est enregistrée toutes les dix secondes

durant tout le montage. Après serrage du joint de l'enceinte

interne, l'enceinte externe remplie à mi-hauteur d'azote liquide

est mise en place, puis le cryostat est monté. L'ensemble de

l'enceinte expérimentale est vidé , puis la boîte d'expérience

est remplie d'hélium sous pression de 1,2 atmosphère.

Après refroidissement lent (-24 heures)jusqu'à 77 K, on trace

les courbes <5L(T).

III.2 - PREMIERE EXPERIENCE D'IRRADIATION

Après usinage dans un barreau d'aluminium de zone fondue

fourni par le Centre d'Etudes de Chimie Métallurgique de Vitry,

l'échantillon a été recuit pendant quatre heures à 400°C sous

- 30 -

ultra-vide, puis ajusté à la longueur du témoin d'aluminium de

pureté commerciale (10 ) . Il a été irradié pendant 70 heures

jusqu'à une fluence totale de 10 neutrons rapides par cm

à 20 K. La résistivitê du fil témoin de cuivre monté dans

-9

l'axe de la capsule a augmenté de 69,6.10 P.cm, ce qui corres

pond à une concentration atomique c = 3,5.10 de paires de

Frenkel (la résistivitê de la paire de Frenkel est Pp = 200 (jfîm

d'après [58]). Les énergies de seuil et les sections efficaces

de collision neutronique étant sensiblement identiques pour le

cuivre et l'aluminium, on obtiendra une estimation de la concen

tration dans l'aluminium en multipliant cette valeur par le

rapport des masses atomiques de l'aluminium et du cuivre. La

concentration ainsi estimée est c = 8.10 . Après une semaine de

désactivation à 20 K, l'échantillon a été transféré à froid puis

stocké dans l'azote liquide pendant quinze jours avant d'être

monté dans le dilatometre avec les lames optiques dans l'ancienne

version. Lors du montage, la température a atteint 160 K, avant

de redescendre très lentement jusqu'à 77 K.

La courbe iSL(T) a été tracée entre 80 et 160 K lors d'une

montée en température, suivie d'une descente puis d'une nouvelle

montée, selon le programme de température habituel (une alter

nance de paliers et de périodes de variation de T ) . Elle présente

une pente positive (figure 11) assez forte et est réversible

à un cycle d'"hystérésis" près. Cette hystérésis, déjà observée

par Asty s'explique par une faible déformation plastique des

pieds due à la différence de dilatation radiale entre les lames

optiques et le témoin ou l'échantillon.

Poursuivant l'expérience au-dessus de 160 K, on observe

une contraction continue et irréversible de l'échantillon par

rapport au témoin, due à l'élimination des défauts subsistant

après le montage â 160 K. En inversant le sens de variation de

la température à T = 187 K on a tracé la courbe £L(T) lors de la

descente en température suivie d'une montée, d'une nouvelle

descente et d'une nouvelle montée dans la même zone de température

(figure 12). L'hystérésis ayant fortement augmenté, la pente

AôL/AT "moyenne" est beaucoup plus mal définie.

- 31

SL (vm)

0,5

150 Y(K

Figure 11 - Dilatation différentielle d'un

échantillon d'aluminium après irradiation

par les neutrons à 20 K et montage à 160 K

(1ère expérience}.

0 1ère montée en température.

"fr 1ère descente.

O 2e montée.

32 -

SL^m)

-7 ,8

- 8

-8 ,2

* o

* • o

* • o

* • o

• o

100 -i 1 1 1 r-

150 W)

Figure 12 - Dilatation différentielle d'un

échantillon d'aluminium après irradiation

par les neutrons à 20 K et recuit à 187 K

Mère expérience).

O 2ème descente en température.

# 3ème montée.

'il 4ème montée et 2ème recuit.

- 33 -

Au-dessus de 187 K, la contraction irréversicie reprend

jusqu'à 260 K où l'on atteint un plateau (figure 13). Une redes

cente en température jusqu'à 170 K montre que l'effet est bien

irréversible. Au total, lors du recuit 6L diminue de

AôLr= — 12±1 u, l'erreur étant provoquée par la nécessité de

changer les réglages optiques en cours d'expérience.

Pour restaurer l'état initial de l'échantillon, nous

l'avons démonté, recuit à 400°C sous ultravide, puis remonté.

Nous avons vérifié que ce traitement ne change pas la longueur de

l'échantillon. Nous avons suivi le même programme de température

que pour l'expérience d'irradiation, au recuit intermédiaire

(à 187 K) près : montée entre 80 et 160 K, redescente à 80 K,

nouvelle montée jusqu'à 260 K puis redescente jusqu'à 150 K.

La courbe ÔL(T) obtenue (figure 14) est à peu près linéaire entre

80 et 300 K, à une hystérésis près. La pente positive, est bien

plus faible qu'après irradiation. Le tableau III.1 résume les

résultats de cette première expérience d'irradiation.

Tableau III.1

Pentes moyennes et variations de la différence

de longueur SL entre l'échantillon et le témoin

lors de la première expérience d'irradiation.

Conditions de

mesure

Pente moyenne AôL/AT dans l'intervalle 80-160 K

OO" 4 u/K)

Hystérésis

(U)

Variation

AôL due au

recuit (u)

Après irradiation et montage à 160 K

Après recuit à. 187 K

Après recuit à 400°C

79 ± 11

56 ± 17

1 3 + 2

0.1

0,2

0,07

0

8

12

- 34 1

Figure 13 - Elimination des défauts après

irradiation par les neutrons à 20 K

d'un échantillon d'aluminium (1ère expérience).

r 35 1

gl_(/um)

Q2

-0,2

0 o o o O o o o P ^ ^

ô»* ,*•**** ^

*#f

100 200 ^ ( K )

Figure 14 - Expérience de référence après recuit à 400°C

de l'échantillon d'aluminium (1ère expérience).

0 1ère montée en température.

•fa 1ère descente.

A 2è)ne montée.

O 2ème descente.

- 36 -

En admettant que la pente positive (AÔL/AT) , trouvée

dans l'expérience de référence après recuit à 400°C, représente

un effet systématique dû aux imperfections de l'appareil (gradient

de température, différence de pureté entre le témoin et l'échan

tillon), on peut calculer le coefficient de dilatation moyen

<B(j> des défauts d'irradiation entre 80 et 160 K, à l'aide de

la formule, démontrée à l'annexe 2 :

lAT ' ,ASL, lAT ',

où (A6L/AT). est la pente après irradiation et montage à froid,

AôL la variation totale de la différence de longueur entre

l'échantillon et le témoin au cours de l'élimination des défauts.

D'où :

<PH > = (5,411,6).10 K"

Avec <gQ> = 0,5.10 -4 [59] il vient pour le rapport ËJ/(S0

<-zr-> = 1 2 + 4

IT 1.3 - DEUXIEME EXPERIENCE D'IRRADIATION

Le résultat de la première expérience nécessitait une

confirmation. Aussi avons-nous procédé à une secjnde expérience

d'irradiation, en améliorant le protocole expérimental afin

d'augmenter la fiabilité.

Nous avons utilisé un nouvel échantillon, également en

aluminium de zone fondue.

- 37 -

Nous avons dessiné de nouvelles lames optiques (la

nouvelle version], qui ont deux avantages :

- la lame optique supportée par l'échantillon est trois

fois plus légère que dans l'ancienne version, ce qui diminue les

contraintes de déformation des petits pieds de l'échantillon ;

- le point d'observation est beaucoup plus proche de

l'axe du système témoin-échantillon, de sorte que la mesure

représente mieux la différence des hauteurs moyennes (annexe 2).

Cette fois, deux expériences de référence ont été

effectuées, l'une avant l'irradiation, l'autre après guerison in

situ dans le dilatomètre des défauts jusqu'à 260 K.

Enfin, le fil témoin de résistivité, en aluminium de

zone fondue, et les thermocouples sont protégés par une capsule

interne (§ III.1.2) .

1 8 L'ensemble a été irradié à la fluence de 10 neutrons

rapides par cm comme dans la première expérience. L'augmentation -9

Ap. = 228.10 Rem de résistivité en fin d'irradiation correspond

à une concentration c = 5,8.10 paires de Frenkel

(Pp = 390 iificm [60]). Lors du défournement, la température du

thermocouple est montée à 132 K. Le tableau III.2 présente

les valeurs de la résistivité résiduelle et de la concentration

de paires de Frenkel après quelques recuits isochrones.

Tableau III.2

Résistivité résiduelle et concentration après

quelques recuits isochrones.

T (K) 20* 100* 132 160

Ap (nficm) 228 89 87 83

c ( 1 0 " 4 ) 5,8 2,3 2,2 2,1

points relevés avant le défournement.

- 38 -

Pendant le montage à basse température dans le dilato-

mètre, la température dans l'enceinte d'expérience s'est élevée

progressivement (en 1/2 heure environ) de 77 à 197 K, avant de

redescendre très lentement jusqu'à 77 K. Comme on le voit (figures

15 et 16). les courbes <SL(T) présentent ici encore une forte

hystérésis, et une courbure initiale importante. Pour en tirer

des pentes moyennes ASL/AT comparables, nous avons décidé

d'analyser les montées en température, en ne tenant compte que

des points compris entre 80 et 160 K.

Le tableau III.3 donne les résultats obtenus ainsi :

Tableau TII.3

Pentes moyennes A6L/AT entre 80 et 160 K

de la montée en température.

Conditions Pente A6L/AT (10"4 u/K)

Expérience de référence

avant irradiation 32,6 ± 8,6

Après irradiation et

montage (T < 197 K) 48,5 ± 5,4

Après irradiation et

recuit in situ

jusqu'à 250 K

32,9 ± 7,3

Le recuit total, estimé à 120 K, est A6Lr = 2,4 ± 0,1 y.

On remarque que les pentes trouvées dans l'expérience de référence

avant l'irradiation, et après recuit à 250 K in situ, sont

identiques. En fait les courbes 6LCT) sont pratiquement

superposables (figure 15b). L'effet "de zéro" étant reproductible,

on pût estimer le coefficient BJ de la même façon que lors de

la première expérience, avec une différence importante puisqu'ici

pour tenir compte de l'effet de "zéro" on retranche la pente

obtenue après un recuit in situ, sans démontage intermédiaire de

l'échantillon :

r - 39 i §LUm)

-0 ,2

• • „ o O ° o o " * u o o o " *

• D

cP

§ <t <r '

1Ô0 ' - I 1 1 1 1 1-

150 j[M_

200

(a)

8 L ( ^ ™ )

- 2 4

-2j6

o «

o •

100 - i 1 r- ISO-"

J M 200

cm

Figure 15 - Dilatation différentielle d'un échantillon

d'aluminium C2ème expérience).

a) après irradiation par les neutrons à 20 K et

montage à 197 K.

b) O avant l'irradiation.

• après irradiation par les neutrons à 20 K

et élimination des défauts jusqu'à 250 K dans

le dilatomètre.

40 1

8\-(f*m)

•

- 1

- 2

-r^"

-34 1($Ô~ -i 1 1 r-

200 ^ L

Figure 16 - Elimination des défauts dans

l'aluminium après irradiation par les

neutrons à 20 K et montage à 297 K f2ème

expérience).

- 41 -

,A<5L-, fAîl

0

|A«Lr|

<(3d " | 6 0> = C6,S±5,6).10"4 K~1

Avec <8 > = 0,5.10 , le rapport B J / B 0 est

pd <•£•> = 14 + 11

L'ordre de grandeur du rapport S J / B 0 trouvé ici est

comparable au résultat de la première expérience (12±4).

La concentration de défauts retenus après montage à froid étant

beaucoup plus faible après la seconde irradiation (A<5L = 2,4 y

au lieu de 12 n ) , l'incertitude relative est plus grande.

III.4 - DISCUSSION

III.4.1 - Concentrations en fin d'irradiation

La concentration estimée de paires de Frenkel à la fin

de la première irradiation, c 1 = 8.10" est légèrement supérieure

à celle , c, = 5,8.10 , après la seconde irradiation pour 18 2

une même fluence <J> = 10 neutrons rapides par cm (70 heures 12 2

à 4.10 neutrons/cm s). Elles sont comparables aux résultats

de NAKAGAWA et al. [61], qui ont irradié simultanément plusieurs

métaux cubiques ii faces centrées, dont le cuivre et l'aluminium,

par les neutrons rapides à 4 K. Les augmentations de résistivitês pour une fluence de 10 1 neutrons/cm2, ApJ, = 71.10 - 9 ficm dans

-a ^ u

le cas du cuivre et Ap!. = 256.10 Qcm pour l'aluminium, sont

peu différentes des nôtres, Ap c = 69,6.10 ficm lors de la

première irradiation et Ap,. = 228.10" Sci lors de la seconde

irradiation, et permettent une nouvelle estimation de la

concentration c 1 :

r . A p C u A p A l _ , , i n-4 C, = -r—î— . — - 6,4.10 1 A p C u p F A 1

- 42 -

111.4.2 - Variation de longueur lors du recuit

La grande différence entre les variations A6L lors r

du recuit après la première (ASLr= 12±1 u) e t l a seconde irra

diation (ASLr= 2,4±0,1 u) s'explique par les températures attein

tes pendant le montage dans le dilatomètre (160 K et 200 K

respectivement]. Lors d'un montage à 200 K, l'on perd beaucoup

de défauts, comme le montre l'examen de la courbe do recuit après

la première irradiation (figure 13]. Si la variation totale AâLr

entre 160 K et 300 K est de 12 u, la variation résiduelle entre

200 et 300 K n'est que de 3 y environ. Cette valeur est légèrement

supérieure à celle de la seconde irradiation (2,4 u), comme on

l'attendait puisque la première irradiation a produit un peu

plus de défauts que la seconde irradiation.

111.4.3 - Rapport des changements de longueur et de résistivité

(AH/iQ/Ap

On trouve dans la littérature quelques mesures simulta

nées de variation de longueur (£) ou de paramètre cristallin (a]

et de résistivité (p) au cours de recuits après irradiation à

basse température de l'aluminium. Le rapport (A£/£)/Ap ou

(Aa/aJ/Ap de la variation relative de longueur àH/H (ou de para

mètre cristallin Aa/a) et de la résistivité résiduelle Ap reste

constant durant les trois stades d'élimination des défauts [621[63].

Les recuits de résistivité ayant été interrompus accidentellement

à 160 K, nos expériences ne permettent d'estimer ce rapport que

de façon indirecte, en corrigeant la valeur Ap?(160j de la résis

tivité résiduelle après recuit à 160 K lors de la seconde expé

rience pour la comparer à la variation de longueur observée dans

la première irradiation :

c1 A P l (160) = Ap2(160) . -J-

Le tableau III.4 permet de comparer les résultats de

différents auteurs :

r

Tableau III.4 - Mesures simultanées de longueur ou de paramètre cristallin et

de résistivité après irradiation de l'aluminium.

Auteurs ISEBECK [62] HANADA [64] HIMMLER [63] WAGNER [65] Expérience

présente

Conditions neutrons à 4K électrons de neutrons à 4 K électrons de neutrons à 20 K

d'irradiation 2,2 MeV à 15 K 3 MeV à 4 K

Méthode longueur et paramètre cristallin

longueur paramètre

cristallin

paramètre

cristallin

longueur

Domaine de 4 K - 300 K 15 K - 50 K 4 K - 300 K 160 K - 300 K

mesure

Rapport

M/A .'„ en 1,2 ± 0,05 0,9 ± 0,3 1,3 1,6 ± 0,1 2,0 ± 0,4

(mficm)

_J

- 44 -

L'incertitude indiquée dans la dernière colonne

provient à la fois de l'incertitude sur t5Lr (1 y) et de l'erreur

introduite par la correction de résistivité. Notre valeur est

la plus élevée, mais elle est compatible avec le résultat de

WAGNER et al. [65].

III.4.4 - Configuration des défauts

On sait que deux modèles concurrents permettent d'expli

quer les "stades" de recuit des défauts après irradiation à basse

température. Selon le modèle "à un interstitiel" (SCHILLING et al

[66]) le stade I correspond à la migration de l'interstitiel,

le stade II à la croissance d'agglomérats interstitiels, le

stade III à la migration de la lacune. Selon le modèle "à deux

interstitiels" (SEEGER [67]), proposé initialement pour expliquer

le comportement des métaux, tel le cuivre, qui possèdent plus de

trois "stades de recuit", il existe deux formes d'interstitiel :

la forme de basse température produite par l'irradiation peut

migrer (a1; stade I) ou se convertir en une forme de "haute

température" plus stable qui migre au stade III, la lacune mi

grant au stade IV. Dans l'aluminium, les stades III et IV

seraient confondus.

Une expérience récente (VON GUERARD et al. [68]) par

diffusion diffuse a permis de préciser la structure des

cascades présentes dans l'aluminium après irradiation à 4 K 1 8 jusqu'à une fluence de 10 neutrons, puis après recuit à 70 K.

A 4 K, les cascades ont un rayon moyen de 50 A, et contiennent

200 paires de Frenkel ; les interstitiels se présentent en

petits agglomérats de trois défauts en moyenne. Après recuit à

70 K, l'intensité du pic de diffusion diffuse (proportionnelle

au produit de la concentration d'interstitiels par le nombre

moyen d'interstitiels par agglomérat) est multiplié par 1,8 ,

alors que la résistivité résiduelle n'est plus que 55 % de la

résistivité induite par l'irradiation. On en déduit qu'à 70 K

le nombre moyen d'interstitiels par agglomérat est de dix

environ.

- 45 ••

EHRHART et SCHILLING [60] avaient trouvé des résultats

comparables dans de l'aluminium irradié par des électrons de

3 MeV. Dès la fin du stade I (40 K) les interstitiels sont en

agglomérats (de deux défauts), dont la taille croît jusqu'à

dix défauts environ vers la fin du r-tade II (130 K). Au cours

du stade III (130 à 250 K) le pic de diffusion diffuse, dû aux

petits amas interstitiels et la résistivité résiduelle sont

complètement restaurés (figure 17) : c'est également le cas

pour le changement de longueur et de dilatation thermique dans

nos expériences.

Le coefficient g-, que nous avons mesuré est donc une

valeur moyenne pour plusieurs types de défauts des lacunes isolées

et de petits amas interstitiels. Il n'est pas possible de séparer

les contributions des différents types de défauts. En effet, selon

EHRHART, la symétrie des agglomérats à 130 K est celle de

boucles (111). Pour une dislocation comme pour tout défaut, on

peut définir un volume de formation VJ par site atomique (par

longueur de ligne de dislocation égale au vecteur de Burgers).

Plusieurs auteurs [69] [70] estiment ce volume VJ à quelques dixiè

mes de volume atomique Œ , ce qui permet de représenter une

dislocation par une "ligne de lacunes". Ainsi une petite boucle

(111), d'une dizaine de défauts, équivaut à peu près au même

nombre de lacunes et contribue de façon non négligeable au

coefficient mesuré g,, dans la mesure où les lacunes associées en

ligne conservent leur forte dilatation thermique intrinsèque.

III.4.5 - Explications possibles de la forte valeur du rapport

Le seul résultat expérimental, auquel on puisse comparer

notre mesure de BJ/60 , est à notre connaissance celui de GILDER

et al. [1] pour la lacune activée dans le zinc (B a c t/B 0 = 15 )

ou le cadmium, obtenu par une méthode (la diffusion sous pression)

et dans des conditions (l'équilibre thermodynamique) tout à fait

différentes.

Du point de vue théorique, AUDIT et GILDER [42] ont

calculé le volume de formation Vi de la lacune dans le sodium

en utilisant un pseudopotentiel fonction de la densité, donc

46

Figure 17 - Guêrison de la

résistivitê f—) et de l'intensité

de la diffusion diffuse ( )

dans l'aluminium irradié par des

électrons à 4 K. D'après [6<f! .

(a)

Figure 18 - Volume de formation (;i)

et rapport du coefficient de dila

tation intrinsèque au coefficient de

la matrice (b) pour la lacune dans le

sodium, calcules par la méthode de

statique du réseau. D'après [4 2] .

(b)

'~totytf^»w *"'

Figure 19 - Changement de la courbe

de dispersion des phonons transverses

|OH -|T par les défauts créés par

irradiation par des neutrons à 4 K _

dans l'aluminium. D'après [71].

- 47 -

variant avec la température en fonction de la dilatation

thermique de la matrice, par la méthode de statique du réseau.

Le rapport B d / 8 0 déduit par dérivation de v d(T) croît de 11,7

à T = 90 K jusqu'à 14,7 à T = 300 K (figure 18). Il n'existe pas

encore de calcul comparable pour l'interstitiel isolé ou en

petites boucles.

Comme on le verra plus loin (chapitre V ) , ce type de

calcul ne tient pas compte de la contribution à SJ provenant des

changements induits par les défauts à volume constant des fré

quences V| et des constantes de Grûneisen Y^ des modes propres.

En effet GILDER [41] a montré que la partie v .. du volume de

formation induite par les changements A\J. des fréquences de

phonon est négligeable à toute température devant la partie

"statique" v

s t a t calculée par la méthode précédente dans le cas

où la variation relative A\>./\>. des fréquences produite par une

concentration c de lacunes est àv./v-c = -1/6 : dans le cas

de l'aluminium le rapport v .,/v .._.. décroît de 3.10 à T = 0 K . viD stat

jusqu'à 5.10 au point de fusion. Un certain nombre de mesures

de fréquences de phonon ou de constantes élastiques montrent que

la contribution des vibrations n'est vraisemblablement plus

négligeable dans le cas des paires de Frenkel.

D'après BONING et al. [71] une concentration c = 8.10" 4

de paires de Frenkel produites par irradiation à 4 K par les

neutrons dans l'aluminium provoquent un décalage relatif à peu

près constant Av/v = -0,015 des fréquences de la branche trans

verse [00ç]T pour ç compris entre 0,05 et 0,19 , ce qui donne

en effet Av/vc de l'ordre de -20 (figure 19) ! Dans la limite

des grandes longueurs d'onde (ç = 0) ce résultat est en accord

avec les mesures, dues â ROBROCK et al. [7 2], de modules de

cisaillement après irradiation par des électrons à 4 K :

(Ac 4 4/c 4 4 c = -27 ± 2 et Ac'/c'c = -16 t 2).

Dans le domaine qui nous intéresse, le stade III, les données

sont contradictoires. D'après ROBROCK [72] l'effet important des

- 48 -

défauts disparaît dès la fin du stade II, alors que WENZL [73]

trouve que le module de cisaillement moyen G d'un échantillon

d'aluminium polycristallin irradié par des neutrons à 4 K et

recuit au début du stade III présente une variation AG/cG a -20

Ces résultats,très fragmentaires, ont l'intérêt de souligner la

possibilité de l'existence d'une contribution non négligeable

des vibrations au coefficient de dilatation thermique intrinsèque

des défauts, en plus de la forte contribution statique, bien

établie par le calcul d'AUDIT et GILDER. Des expériences de

diffusion inélastique de neutrons dans des échantillons irradiés,

aux différents stades de recuit, telles que celles de NICKLOW

et al. [74] dans le cuivre, pourraient contribuer à éclaircir

ce point.

CONCLUSION

Nous avons mesuré le coefficient de dilatation thermique

intrinsèque moyen g, entre 80 et 160 K des défauts présents dans

l'aluminium après irradiation par les neutrons rapides à 20 K et

recuit dans les stades I et II. Pour le rapport de ce coefficient

au coefficient B de la matrice nous proposons la valeur suivante

B d/B 0 = 12 ± 4

- 49 -

Chapitre IV

LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE

DES ELEMENTS D'ALLIAGE DANS LE CUIVRE

Nous avons mesuré l'effet de quelques éléments d'alliage

(Al, Ni, Ga, Ge, Au) en faible concentration (- 1 ». atomique) sur

la dilatation thermique du cuivre.

Pour certains systèmes (CuAl, CuNi, CuAu), on connaît

les constantes élastiques du deuxième et du troisième ordre en

fonction de la concentration. Un modèle simple, qui traite

l'alliage comme un continuum élastique, permet de calculer à

l'aide de ces constantes l'effet de l'élément d'alliage sur la

dilatation thermique.

Dans la série CuNi, CuGa, CuGe, l'effet sur la dilata

tion thermique est proportionnel à la différence de valence

entre l'élément d'alliage et la matrice. Tous les rapports

mesurés SJ/3 0 sont compris entre 4,40 et 6,67, alors qu'en

généralisant le modèle de Blandin et Déplanté pour les effets

de taille dans ces alliages, on attendait une valeur 6,8.

IV.1 - CHOIX ET PREPARATION DES ALLIAGES

Afin d'éviter la formation de précipités et de rester

autant que possible dans le cas pur où l'impureté chimique

(l'élément d'alliage) constitue un défaut ponctuel, nous avons

limité l'étude à des éléments d'addition possédant un large

domaine de solubilité dans le cuivre en phase a. CFC. Des lingots d'alliage ont été coulés sous vide au IETI (CENG) à partir de

cuivre pur 99,999 %, en respectant les concentrations nominales suivantes :

- 50 -

1] ÇuAl : 0 , 1 l - 0 , 5 l - 1 t - 3 , 1 t - 7 , 4 è atomique (les

fortes concentrations 3,1 et 7,4 % sont égales à celles

qu'emploient CAIN et THOMAS [ 49] pour les mesures de constantes

élastiques du troisième ordre).

2) CuNi, Zn, Ga, Ge, Au, In dans deux compositions :

0,2 et 0,5 % atomique pour chaque élément d'alliage.

Après usinage, le témoin (longueur L = 50 mm,

diamètres 28 et 46 mm) et les échantillons (longueur L t = 50 mm,

diamètres 16 et 20 mm) sont décapés chimiquement (1 minute à

80°C dans une solution composée de 30 % HNOj, 10 % HC1, 10 % H 3 P 0 4

50 % de CH,C00H), rincés successivement dans l'acide nitrique

très dilué, l'eau distillée, et le methanol, puis recuits à

4S0°C sous ultravide pendant 4 heures. Cette température, rela

tivement basse, a été choisie pour éviter 1'evaporation des

éléments d'addition. L'ajustement en longueur du témoin et de

l'échantillon est réalisé avant chaque expérience. Témoin,

échantillon et lames optiques (la nouvelle version) sont montés

dans le dilatomètre à la température ordinaire, puis la courbe

<5L(T) est tracée suivant le programme décrit chapitre II, lors

d'une montée et d'une descente en température dans un domaine de

100 K environ (entre 90 et 190 K). Après les expériences, nous

avons fait analyser les échantillons ayant servi à la mesure de

dilatation. Le tableau IV.1 donne l'analyse par spectroscopie

d'émission de l'échantillon en cuivre pur utilisé dans l'expé

rience de référence (voir plus loin), le tableau IV.2 la

composition des alliages déterminée par spectroscopie d'absorption

(CuAl, Ni, Zn, Ga) â 2 % près ou par activation (CuAu, Ge, In) à

105, près .

Tableau IV.1 - Analyse du cuivre "pur " - Teneurs exprimées en p.p.m. en poids

Ag Al As B Be Bi Cd Co Cr Fe Mg Mn Mo Na .Ni P Pb 2 traces <20 <1 <1 <1 <2 <3 <1 <5 traces <1 0 0 <3 <10 <1

Si Sn V Zn gaz : 0, N, C <10 <2 0 <10 9±1 -ss 10i1

Tableau IV.2 - Composition des échantillons - Teneurs en % atomique

Concentration Al 0,5 % Al 1 % Al 3,1 % Al 7,4 % Zn 0,2 % Zn 0,5 % nominale

Concentration 0,546 1,06 3,36 7,55 0,07 0,0045 réelle

Concentration Ni 0,2 f'i 0,5 Ga 0,2 Ga 0,5 Ge 0,2 Ce 0,5 Au 0,2 Au 0,5 nominale

Concentration 4,406 0,562 0,23 2 0,486 0,22 0,49 0,17:, 8,35 réelle

I

I • _ J

- 52 -

IV.2 - RESULTATS

IV.2.1 - Changement Aa du coefficient de dilatation linéaire

Les courbes <5L(T) ont été tracées pour les alliages

suivants : Cu pur (expérience de référence), CuAl 1 %, 3 % et

7 %, CuNi, Ç_uGa, ÇuGe, ÇuAu 0,2 et 0,5 % (figures 20 à 31).

Les pentes moyennes (tableau IV.3) p = A6L/AT entre 90

et 190 K ont été déterminées par la méthode des moindres carrés,

l'erreur ayant été estimée à trois fois l'écart-type calculé â,

ce qui donne un intervalle de confiance supérieur à 95 % même

pour un nombre très faible de points (6 par exemple).

Tableau IV.3 - Pentes moyennes p = A6L/AT

en p/K pour les alliages.

Echantillon P = A6L/AT

Cu pur ("zéro 1 fig. 20) (-3,7 ± 1,2).10"4

CuAl 1 % (fig. 21) (-13,7 ± 2,3).10"4

CuAl 3,1 % (fig. 22) (-29,2 + 2,4).10"4

CuAl 7,4 % (fig. 23) (-56,0 ± 2,2),10"4

CuNi 0,2 % (fig- 24) (-14,0 ± 3,6).10"4

CuNi 0,5 % (fig- 25) (-21,2 ± 1,2).10"4

CuGa 0,2 % (fig. 26) (11,9 ± 3,1).10"4

CuGa 0,5 % (fig- 27) (21,3 ± 1,8).10"4

CuGe 0,2 % (fig- 28) (14,3 ± 2,3).10"4

CuGe 0,5 % (fig- 29) (45,1 ± 5,9).10"4

CuAu 0,2 % (fig- 301 (-0,9 ± 2,3).10"4

CuAu 0,5 *. (fig- 3D (+9,6 ± 2,7).10"4

r 53

SL(/um) 0,4l

0,2

Cu pur

100

0,5] ( i " m )

0

Cu-AI 1*at

T(K) -I 1 r— 1 1 1 1 2

150 200 Figure 20

Figures 20 à 31 - Dilatation différentielle entre un échantillon d'alliage dilué à base de cuivre et le témoin en cuivre pur.

100 150 « Figure 21

8L(H 0,5I

Cu-AI 3% at.

150" T(K)

- I 1 1 1 1 1 r~ . _

150 200

Figure 22

Cu-AI 7*at.

Figure 23

J

55 -

SL(um) 0,4]

0,2^

Cu-Ni 0,2% at.

100 - l 1 1 1 r-

T(K) 150 200

8L{/um) 0,4

Cu-Ni 0,5% at.

0,2 •^~

• • # N

^ ^ £

0- , T ( K ) , 1 ido ' i t i i i 150 ' 200

Figures 24 e t 25

r 56

SU/um) 0,4

Cu-Ga 0,2% at.

0,2

•

•

*

0 • T(K) 100 150 20<

SL 0,4

jam)

Cu-Ga 0,5* at.

0,2 ^^** ^^*

•kJ^^

n -^^*

T(K) 100 150 200

Figures 26 e t 27

57

SL(pn)

Q2

Cu-Ge 0,2% at.

0 ' ' 1Ô0 ' ' ' 150 T(K)

~^2bo

SU/um) 0,4

100 150

Figures 28 e t 29

T(K) 200

r 58

ÔL(Atm)

0,2

Cu-Au 0,2% at.

* * * * * * * + + * * * »

100 - i 1 1 1 r-

150 TOO

200

SL(wm) 0,4f

OM

Cu-Au 0,5% at.

—r— 1 r-100 150

Figures 30 et31

T(K) 200

- 59 -

Dans l'expérience de "zéro", où l'on attend un effet

nul, on observe une faible pente négative p :elle s'explique

par la présence d'un faible gradient de température entre le

témoin et l'échantillon, qui varie entre 90 et 190 K (annexe 3).

Comme il s'agit d'un effet systématique, présent dans toutes

les expériences, nous avons corrigé les pentes observées p pour

calculer la variation Act du coefficient de dilatation linéaire :

1 4 Act = y (p-p ) avec L = 5.10 u

Le tableau IV.4 présente les valeurs moyennes de Act,

Act/c, Aa/& 0c pour les différents alliages, entre 90 et 190 K.

Le coefficient de dilatation linéaire a moyen entre 100 et

180 K est calculé à l'aide des données de KROEGER et SVŒNSON [591

pour le cuivre : a = (13,0±0,1).10~6 K" 1.

Tableau IV.4 - Changement du coefficient de

dilatation linéaire.

A l l i a g e C % a t . 1 0 8

Act (K ^ 1 0 6

Act/c ( K - 1 )

Act/ a c ( c en

f r a c t i o n a t o m i q u e l

C u A l 1 , 0 6 ± 0 , 0 2 - 2 , 0 ± 0 , 7 - 1 , 9 ± 0 , 7 - 0 , 1 5 ± 0 , 0 5

C u A l 3 , 3 6 ± 0 , 0 7 - 5 , 1 ± 0 , 7 - 1 , 5 + 0 , 2 - 0 , 1 1 ± 0 , 0 2

C u A l 7 , 5 5 ± 0 , 1 5 - 1 0 , 5 ± 0 , 7 - 1 , 4 ± 0 , 1 - 0 , 1 1 ± 0 , 0 1

C u N i 0 , 4 0 6 ± 0 , 0 0 8 - 2 , 1 ± 0 , 9 - 5 , 2 ± 2 , 2 - 0 , 4 0 ± 0 , 1 6

CuN i 0 , 5 6 2 ± 0 , 0 1 1 - 3 , 5 ± 0 , 5 - 6 , 2 + 0 , 8 - 0 , 4 8 ± 0 , 0 6

CuGa 0 , 2 3 2 ± 0 , 0 0 4 3 , 1 + 0 , 9 13 + 4 1 ,0 ± 0 , 3

CuGa 0 , 4 8 6 ± 0 , 0 1 0 5 , 0 ± 0 , 6 1 0 , 3 ± 1,5 0 , 7 9 ± 0 , 1 1

CuGe 0 , 2 2 ± 0 , 0 2 3 , 6 ± 0 , 7 16 ± 5 1,2 ± 0 , 4

CuGe 0 , 4 9 ± 0 , 0 5 9 , 8 ± 1 ,4 20 ± 5 1 , 5 ± 0 , 4

CuAu 0 , 1 7 5 + 0 , 0 1 7 0 , 6 ± 0 , 7 3 , 4 + 4 , 3 0 , 2 6 ± 0 , 3 3

CuAu 0 , 3 5 ± 0 , 0 3 2 , 7 ± 0 , 8 7 , 7 ± 3 , 0 0 , 5 9 + 0 , 2 3

- 60 -

IV.2.2 - Coefficients de dilatation thermique intrinsèque gH

Les coefficients de dilatation intrinsèques moyens

entre 90 et 190 K des différents éléments d'alliage dans le

cuivre sont calculés à l'aide de la relation (1.1)

A a - Ï c iro ( W

à partir des mesures précédentes, et de données de la littéra

ture pour l'effet de taille :

Ï7T = ïSc [ 7 5 1 ' e t d e < B o > • 3,9-10'5 K"1

Système CuAl

Des données d'OBINATA et WASSERMANN [ 76.], on déduit

~ - = 0,072 ± 0,001 j « adc '

e t l e s v a l e u r s s u i v a n t e s :

ÇuAl 1,06 % a t . : g d " g 0 = ( -2 ,6+0 , 9) . 1 0 ~ 5 K - 1 - ^ = 0 , 3 2 ± 0 , 2 5

3 , 3 6 % a t . : 8d-&0 = ( - 2 , 1 2 ± 0 , 3 6 ) . 1 0 " 5 -^ = 0 , 4 5 ± 0 , 0 9

7 , 5 5 % a t . : g d - B 0 = ( - 1 , 9 3 + 0 , 1 8 ) . 1 0 " 5 - p = 0 , 5 0 ± 0 , 0 5

- Sys t ème CuNi

On u t i l i s e l e s r é s u l t a t s d e COLES [ 7 7 ] ( | | ^ = - 0 , 0 3 2 + 0 , 0 0 1 )

i n t e r m é d i a i r e s e n t r e ceux de OWEN e t PICKUP [ 7 8 ] ( ^ j - = - 0 , 0 2 8 )

e t de GULJAEV e t TRUSOVA [79] (Û* = - 0 , 0 3 4 ) :

Q

ÇuNi 0 , 4 0 6 % a t . : g d - 0 o = ( 1 6 , 1 ± 8 , 2 ) . 1 0 " 5 K" 1 -£• = 5 , 1 + 2 , 1

r 61

ÇuNi 0,562 % at. : B d-B 0 = (19,7±3,6).10"S -p = 6,1±0,9

-Systèmes CuGa, CuGe

L'effet de taille a été étudié par HUME-ROTHERY [80)

CuGa :

da adc

- 5 - 1 Prf CuGa 0 , 2 3 2 % a t . : 3 d " g 0 = (1 7 , 3 ±5 ,6 ) . 10 K e t - 2 . = 5 , 4 ± 1 , 4

°o CuGa 0 , 4 8 6 % a t . : B d - B 0 = [1 3 ,3±Z , 2) . 1 O - 5 K - 1 e t — = 4 , 4 + 0 , 6

ô

CuGe :

da ^ j j r = 0 , 0 9 0 ± 0 , 0 0 3 d ' o ù l e s v a l e u r s

CuGe 0 , 2 2 % a t . • 8 d - B 0 = ( 1 8 , 1 ± 5 , 8 ) . 1 o " 5 K" 1 - ^ = 5 , 6 ± 1 , 5 p o

CuGe 0 , 4 9 % a t . : g d - 8 n = ( 2 2 , 1 + 6 , 0 ) . 1 0 ~ 5 K - 1 - ^ = 6 , 7 + 1 , 6

- Système CuAu

VEGARD et KLOSTER [81] ont déterminé le paramètre cristallin

de Cu, CuAu 25 %, CuAu 50 %, CuAu 75 %, Au à 475°C. En extrapo

lant la courbe a = f(c) vers les faibles concentrations, on da

trouve —T-r = 0,165±0,008. On retient cette valeur, qui est en

accord avec celle qu'on déduit des résultats de O'HARA et

MARSHALL [82] de mesures dans Cu pur et CuAu 3 % : ^ 4 - = 0,172.

D'où les coefficients intrinsèques suivants :

CuAu 0,175 % at. : 8 H-g n = (1,9±Z,6).10~5 K"1 -^ = 1,5+0,7 a o g o

CuAu 0,350 % at. : 0 d-B o = (4,6+1,9).1O-5 K - 1 ^ = 2,2±0,5

r "i I - 62 - *

Le tableau IV.5 résume les rapports 3 J / 3 0 trouvés

dans les différents alliages de cuivre ; on y a rappelé les

valeurs mesurées par ASTY dans des alliages AlMg et AICa :

i

Tableau IV.5 - Rapport des coefficients intrinsèques et

de la matrice pour différentes impuretés.

A l l i a g e &i/80 ( c o n c e n t r a t i o n en \ a t o m i q u e )

CuAl 0 ,32 ± 0 , 2 5 ( 1 , 0 6 ) 0 ,45+ 0 , 0 9 ( 3 , 3 6 ) 0 , 5 0 ± 0 , 0 5 ( 7 , 5 5 )

CuNi 5 ,1 ± 2 ,1 ( 0 , 4 0 6 ) 6 ,1 ± 0 , 9 ( 0 , 5 6 2 )

CuGa 5 ,4 ± 1,4 ( 0 , 2 3 2 ) 4 , 4 ± 0 , 6 ( 0 , 4 8 6 )

CuGe 5 ,6 ± 1,5 ( 0 , 2 2 ) 6 ,7 ± 1,6 ( 0 , 4 9 )

CuAu 1,5 ± 0 , 7 ( 0 , 1 7 5 ) 2 , 2 ± 0 , 5 ( 0 , 3 5 0 )

AlMg 6 , 0 ± 2 , 7 ( 0 , 1 0 2 ) 3 ,28± 0 , 0 9 ( 1 , 0 6 5 )

AICa - 2 , 9 ± 1,5 ( 0 , 0 6 4 ) - 4 , 8 ± 1,3 ( 0 , 0 9 0 )

La plupart des cas possibles sont représentés :

- Rapport 3j/3 0 très supérieur à 1, pour des impuretés qui

dilatent la matrice et augmentent son anharmonicitê

(da/adc > 0 et Aa/a 0c > 0 : CuGe, AlMg (et dans une mesure

moindre CuAu), ou la contractent (da/adc < 0, Act/a0c < 0 :

ÇuNi).

- Rapport S J / B 0 positif, mais inférieur à 1 unité, pour une

impureté qui a un effet positif sur le volume (da/adc > 0) mais

négatif sur la dilatation thermique (Aa/aQc < 0) de la

matrice (CuAl).

- Rapport 0(j/$o négatif, très supérieur à l'unité en valeur

absolue pour une impureté qui dilate la matrice et diminue

son anharmonicitê (da/adc > 0, Aa/a Qc < 0 : AICa)•

- 63 -

IV.3 - COMPARAISON DES RESULTATS AVEC QUELQUES MODELES

THEORIQUES

IV.3.1 - Modèles de mélange

Nos résultats démontrent clairement l'inadéquation de

ce type de modèles pour la dilatation thermique d'un alliage,

même relativement concentré, où l'élément d'addition n'est pas

en précipités : c'est le cas du système CuAl. Ceux-ci prédisent

un effet de l'impureté sur le coefficient a du même signe que

la différence a^ - a des coefficients de l'impureté sous

forme solide pure a^ et de la matrice a m. Par exemple HUGHES et

BRITTAIN [32 ] proposent la formule suivante :

Aa = AP d V d C°<d-V>

2E m

où A - m

1 + \

~2Ë1

où les indices d et m se rapportent à l'impureté et la matrice

respectivement, E et u désignent le module d'YOUNG et la

constante de Poisson, p, est la concentration en nombre de

défauts par unité de volume, VJ le volume d'un défaut (ici

V, = Œ+v dans nos notations du chapitre II.1). Ainsi l'addition

d'Al (de coefficient moyen entre 100 et 180 K eu = 16,1.10 K" 1

— h — 1

[59]) dans une matrice de cuivre (ctm =13,0.10 K [59]), devrait

avoir un effet positif sur la dilatation, contrairement à ce

qu'on observe dans CuAl entre 1 et 7 ! atomique :

Act/a c = -0,11 ±0,01 pour c = 7,55 % at.

IV.3.2 - Calculs à partir des constantes élastiques

Le calcul du coefficient 6 dans l'approximation quasi-

harmonique (annexe 11 suppose la connaissance des spectres de

phonons o_(k) (p est un indice de polarisation, k le vecteur d'onde)

- 64 -

+ 34n w (k) et de leurs constantes de Grûneisen Y„(10 = "

p 3J.n V

Le modèle du continuum élastique du solide traite les phonons

comme des ondes élastiques dans la limite des petits vecteurs k.

La relation de dispersion u (k) = C (8,<f) k est linéaire ;

C-C.'p) désigne la vitesse du son dans la direction (9,cy) pour

la polarisation p (p = 1 à 3) qui est fonction des constantes

élastiques adiabatiques du second ordre (c...,

cristal cubique). La constante de Grûneisen du mode "i fk)

s'écrit alors :

->• . 3J ln C r e , < p ) YDCk) = YnC8,tp) = i E-

p e A 3î.n V

COLLINS [83] donne l ' e x p r e s s i o n su ivante pour l a cons tan te moyenne

T, c v c»pcï)) p,k

-*-(Cy est la chaleur spécifique à volume constant du mode m (k)) :

Ï = Î J ïp(9,<fl ;J4(xp) xp'3(e,<f) dn/ E £ J 4 C X P ) X -

3 C B , ^ dn

où x (6,<p) = 0 (9,<f>)/T ; 0p(9,H>) étant la température de Debye

correspondant à la vitesse C (9,<P) .x p

et J 4(x) - J u 4 e u ( e u - i r 2 du.

Il calcule les vitesses du son et les constantes i (6,<f) à

l'aide des constantes élastiques et de leurs dérivées par

rapport à la pression dans six directions de haute symétrie

puis il utilise un développement en harmoniques cubiques pour

intégrer l'expression de Y-

- 65 -

CAIN et THOMAS [49 ] ont mesuré les constantes élasti

ques du troisième ordre dans une série d'alliage CuAl (3,1 % ;

7,4 % ; 10,8 %) et ont calculé le paramètre de Grûneisen dans la limite de haute température (au-dessus de la température de

Debye 0„, la chaleur spécifique dé chaque mode «ji tend vers k„

constante de Boltsmann) ; ;

YH 3N

pour chacun des alliages.

Leur méthode, basée sur une expression de y. en fonction

des constantes élastiques du 2ème et 3ème ordre due à HIKI et al.

[84], nécessite un calcul numérique sur 177 points dans 1/48ëme

de la zone de Brillouin. Par différence, ils en déduisent

l'effet d'addition d'aluminium sur la constante de Grûneisen

dy/ydc. La variation de la chaleur spécifique dCy/Cydc est évaluée

dans un modèle de Debye grâce à l'expression de la température O™

en fonction des constantes élastiques de deuxième ordre donnée

par de LAUNAY [85]. L'effet de taille dV/Vdc est déduit des

mesures de paramètre cristallin d'OBINATA et WASSERMAN [ 76], et

la variation du module de compression isotherme dBrp/B de est

remplacée par dBg/Bgdc. De la sorte CAIN et THOMAS obtiennent les

différents termes de la dérivée de la formule de Grûneisen :

dg

edc = ^JH_ +

d C V Yudc Cydc

dV dB T

Vdc BTdc

dY Ydc -0,42

dCy dv _ Vdc

d'où de _ Bdc

$%- = -0,38 adc

(c en fra

0,22 "HJ- = +0,28

Cette valeur est trois fois plus forte en valeur absolue que le

résultat de nos mesures (-0,15+.0,05 à -0,11±0,01). Etant donné

66

que l'incertitude n'est pas connue, il est difficile de savoir

si le désaccord est réel, ou provient des erreurs expérimentales :

les paramètres du calcul (constantes élastiques) ne variant que

de quelques pour cent.celles-ci peuvent devenir très importantes.

Le modèle simplifié de GILDER [ 50] permet d'étudier cette

question. L'examen des formules de COLLINS montre que c'est le

caractère non isotrope du solide qui rend le calcul très

complexe. Au contraire, dans un solide isotrope les vitesses

du son C sont les mêmes dans toutes les directions. Les vitesses

des ondes longitudinales C. et des ondes transversales C t sont

CJJ = [ ( B + 4 G / 3 J / p ] 1 / 2 C t = [ G / p ] 1 / 2

où B, G et p représentent les modules de compression et de

cisaillement adiabatiques et la densité du cristal. La vitesse

moyenne <c> dans le modèle de Debye pour la chaleur spécifique

est donnée par :

<c> 3 C^ C 3

1

et la constante ê Grûneisen par

V3<c> Y =

3 <c>3V

T Le rapport y/E , qui s'écrit

1 p<c>\ <c> ^ 3p '.

*. 9 B [ peut être calculé simplement connaissant B, G, p, B' = -~\

°PI T

« G ' • m • 3pl T

- 67 -

Si dans un cristal initialement pur (indice "o"), on

introduit une concentration dC. d'impureté, on obtient un

alliage (indice "a") dont les propriétés sont différentes

(opérateur "d") :

du/œ = d<c>/<c> - dV/3V E u

V ' 3BÏ 3BÏ <ca> ^ 3P k < co> l & <1

!Lr—ï " Yo ^ 3P yT

L'effet de l'impureté sur la dilatation thermique s'écrit donc

dË _ o _ L (M\ + J !° I_ o WC. " Y 0 dC A ^ 3pJT C v d^ V 0 dC t

Dans cette expression, le troisième terme est évalué à l'aide

des mesures d'OBINATA et WASSERMAN [76] le second terme est

calculé dans le modèle de Debye :

dC 0 V a D 1 3 C v ( e D / T )

c v dc i

0

d c i T C y 3 ( 0 D / T ) 0

Dans ce modèle, les valeurs de y et (-r^) dépendent de la

méthode utilisée pour calculer le module de cisaillement moyen G,

en fonction des constantes élastiques c.^, c.,, CAA-

L'importance pratique (pour les aggregats polycristallins) de ce

problème a inspiré de nombreux auteurs. Le calcul a été effectué

par GILDHR en utilisant les données de CAIN et THOMAS (tableau IV

traitées selon les procédures de VOIGT [86], REUSS [87],

c i P C12 C44 c' B 3 C12 3 c44 3p 3p r 3B

3p

C» at) (kg/m3) (Mbar) (sans dimension;entre parenthè sur le dernier chiffre).

ses l'erreur

3,1 8725,3 1,216 0,764 0 231 1,370 4,900(8) 2,4S2(3) 0,545(4) 5,264(5)

5,6 8551,9 1,213 0,769 0 225 1,363 4,895(2) 2,421(1) 0,544(1) 5,258(2)

7,4 8426,5 1,207 0,774 0 222 1,355 4,903(17) 2,395(5) 0,536(8) 5,260(13)

Tableau IV.6 - Constantes élastiques et densité en

fonction de la concentration d'après [49],

_J

- 69 -

HASHIN-SHTRIKMAN [.88] et de LAUNAY [89} (voir l'annexe 4 pour

les moyennes]. Les valeurs calculées de dB/BdC- pour les

concentrations moyennes C^ = 4,35 % at. (entre C^ = 3,1 et

5,6 % at.} et Cj - 6,50 % at. (entre 5,6 et 7,4 % at.) sont

reportés sur le tableau IV.7 et ia figure 32. Les incertitudes

indiquées ont été calculées en faisant varier séparément chacune

des données dans la limite des erreurs expérimentales citées

par CAIN et THOMAS.

Tableau IV.7 - Valeurs calculées de dB/BdCj

suivant la méthode utilisée.

dB/gdC i en 10 3 (at. w" Moyenne C i = 4,35 % at. Ci = 6,50 % at.

REUS S 0,2 ± 2 -7,3 + 6,0

SHTRIKMAN -3,3 ± 1,7 -8,8 ± 4,1

HASHIN -5,5 ± 1,4 -9,7 ± 2,6

VOIGT -7,7 ± 2,1 -11,0 ± 3,8

de LAUNAY -7,7 ± 2,2 -11,0 ± 3,9

Les résultats du modèle sont en bon accord avec la

valeur calculée par CAIN et THOMAS -3,8.10" 3 (at t ) " 1 . Ils

permettent d'estimer la taille des barres d'erreur, non indiquée

par CAIN et THOMAS. Nos expériences de dilatométrie ont été

effectuées à une température moyenne de 140 K, alors que les

mesures de constantes élastiques de CAIN et THOMAS sont faites à

la température ordinaire. Etant donnée cette différence en

température, et la taille des barres d'erreur, l'accord entre

les valeurs mesurées et les valeurs calculées par GILDER est

assez bon : le signe de l'effet d'addition d'aluminium ainsi que

son ordre de grandeur sont corrects.

- 70 1

-15 4 5 6 7 8 concentration Cj(at.%)

Figure 32 - Effet de l'addition d'aluminium sur la

dilatation thermique du cuivre :

- valeurs expérimentales entre 90 et 190 K (o).

- valeur calculée par CAIN et THOMAS (•) dans le modèle

du continuum élastique anisotrope à partir de leurs mesures

de constantes élastiques du deuxième et troisième ordre [49j.

- valeurs calculées par GILDER à partir des constantes de

CAIN et THOMAS selon les différentes méthodes utilisées

pour obtenir le module de cisaillement moyen :

REUSS m , SHTRIKMAN (it), HASHIN (A), VOIGT fv) , DE LAUNAY (•)

[50].

- 71 -

Enfin on peut faire un dernier commentaire sur les barres

d'erreur, qui sont plus grandes à 6,50 % qu'à 4,35 % parce que

les données 3C'/3p, 3c../3p , 3B/9p pour C. = 7,4 % sont moins

précises que pour les autres concentrations.

GRAHAM et CHANG [90] ont proposé une technique différente

mais dans le même esprit que le modèle de GILDER, pour calculer

une constante de Grùneisen liée aux modes longitudinaux y , et

une constante "transverse" y ^ à l'aide des constantes élastiques du deuxième ordre (c » c i 2 J c44-' e t ^ u troisième ordre (c^.^,

c..y,c.2?>ci44>ciftfi e t ciqfi dans la notation de Voigt) d'un

cristal cubique.

Yj est simplement la moyenne pondérée des 13 constantes

Y; des modes longitudinaux dans les directions de haute symétrie

[100] (100,010,001), [111] (111,1lT,lTl et 111} et

[110] (110,101,011,Tl0,10T et 01T}, 7 T étant la moyenne des

26 modes transverses correspondants.

Après avoir vérifié les formules de GRAHAM et CHANG à

l'aide de l'expression générale de y- de HIKI et al [84], nous

les avons appliquées au cas des alliages ÇuAl, CuNi avec des

données de SALAMA et ALERS [91], CuAu avec des données de

CHIARODO et al [92].

1 c - Système CuAl

Yi et y T peuvent être calcules pour les concentrations

C- = 3,1 % at., 7,4 % at., 10,8 % at. Les constantes élastiques

utilisées c n , c 1 2 , c 4 4 , c, = c n l + 2 c 1 1 2 , c 2 = c , 4 4 + 2c^6

et cj = j (C111_C123-' f i i u r e n t avec les valeurs y, , YT et

Y = -t ( Y I + 2 Y T ) dans le tableau IV.8.

- 72 -

Tableau IV.8 - Constantes élastiques, constantes de Grûneisen

en fonction de la concentration dans CuAl.

c i (4 at

c11 ) (Mbar)

c12 c44 Cl c2 c3 U Y T y

3,1 1,675 1,216 0,762 -29,57 ± 0,54

-14,54 ± 0,56

-6,415 ±0,33 2 202 1 ,739 1 ,893

7,4 1,650 1,207 0,773 -29,19 ±10,92

-14,20 ± 0,94

-6,29 ±0,56

2 174 1,677 1,842

10,8 1,620 1 ,204 0,781 -28,78 + 0,55

-13,98 ± 0,55

-6,09 ±0,32 2 158 1 ,631 1,807

De ces valeurs on déduit ^Jj_ entre 3,1 et 7,4 % et

d'Y 1

entre 7,4 et 10,8 % : —t*- = -0,6 si Cêst en fraction atomique

à comparer avec ^ 3 _ =, -0,42 (CAIN et THOMAS). L'incertitude

relative sur y e s t du même ordre (5 $) que sur les constantes

du troisième ordre. Par conséquent, même eutre 3,1 et 10,8 %,

la différence Ay n'est connue qu'à 100 ? près !

La valeur de dB/gd^calculée par CAIN et THOMAS (-0,38) est donc

vraisemblablement en accord avec nos mesures (-0,11 ± 0,01)

dans la limite des barres d'erreur : ce résultat a déjà été

trouvé dans le calcul d'erreur plus précis de GILDER.

r 73 -

2° - Système CuNi

Les données de SALAMA et ALERS [91], et les valeurs de Y

calculées pour Cu pur et Cu Ni 9 % figurent dans le tableau IV.9.

Tableau IV.9

Constantes élastiques et constantes de Grûneisen

dars CuNi.

ci (t at.} -11

1,684 1,214 0,754 -2j>;*<j ^ J ^ J " j j ' ^ 5 2,207 1,620 1,816

1,777 1,237 0,799 " 'J 'gQ Vl'Vs I ^ Z O 2 * 2 3 4 1 , 5 8 S 1 , 8 ° 1

formule de de Launay [93](C.en fraction atomique) conduit à un effet dCv/Cv de négligeable. Les données du tableau IV.9 plus l 'effet de ta i l le permettent de calculer dg/gdC.:

dp _ dY d C V dB dV B d q " Wêt C y dC i BdC i VdCj

avec ^ | c . = "0,09 , - | | j ; . - "0,37 , -$ j£ .= + 0,09 on t rouve

dg „ dB BdC^ " BdT i"

-0,48 ± 0,06.

-0,37 alors que la valeur expérimentale est

- 74 -

Dans le cas du système CuNi la contribution la plus

importante à dg/gdC; provient de la variation -dB/BdC^ du module

de compression. La valeur très faible de dY/YdC. s'explique par

une compensation des effets des modes longitudinaux (dYi/dC. > 0)

et des modes transverses (dYT/dC. < 0) calculés ici.

3° - Système CuAu

CHIARODO et al donnent les constantes du 2ème ordre et

leurs dérivées par rapport à la pression dans Cu pur et CuAu 10 %

25 %, 50 %, 80 %. Nous en déduisons les constantes du 3ème ordre

c^, c, et c- par les formules [84] suivantes :

c1 " " 3 BT ( 1 + - ^ p - j * c 1l

' C2 " " 3 BT ( 1 + - T T ) " C44

* c3 • - 3 B T O i f 1 ) - c '

Les résultats pour Cu pur, CuAu 10 % sont dans le tableau IV.10 :

Tableau IV.10

Constantes élastiques, constantes de Gruneisen

dans CuAu

c i C* at)

c11 c12 c44 c C2 C3 ^L Y T y

0 1 ,688 1,218 0,755 -32 ± 1

49 25

-14,36 ±0,48

-6,66 ±0,24 2,40 1,77 1,98

10 1 ,758 1 ,318 0,730 -32 ± 1

90 25

-14,92 ± 0,48

-6,63 ±0,24

2,37 1 ,82 2,01

- 75 -

Comme dans le système CuNi, dy/ydC • '- 0,15 représente

une faible contribution à dg/gdC. devant

+dBT/BTdCi = +0,59 dV/VdCj = 0,44 et dCy/CydCj = 0,64.

La valeur de dCy/CydC^ a été déterminée pour T = 140 K à l'aide

d'une table des fonctions de Debye [95] et des données de

DELINGER et al. [96] : SD(0 S) = 343 K et 0 D (10 t) = 301 K.

Cet abaissement important de la température de Debye par

l'addition d'Au s'explique par la présence d'un mode résonant

[97] dû à la masse élevée de l'impureté Au. Au total la valeur

calculée dg/gdC^ = -0,24 est de signe contraire aux valeurs

mesurées dB/pdCj = +0,26±0,33 (C = 0,175 % at.) et

dg/SdCj = 0,59 ±0,25 (C. = 0,35 % at.). Ce désaccord est peut

être dû à une erreur sur dBT/B~ dC- : selon CHIARODO et al.

les mesures de constantes élastiques du 2ème ordre sur les

alliages CuAu ne sont pas reproductibles â mieux que 5 %. L'incertitude sur dBT/B^.dC- est donc proche de 100 %.

Une comparaison des calculs précédents montre que les

systèmes Cu-Al, Cu-Ni, Cu-Au, présentent des comportements très

différents. Dans Cu-Al, le terme prépondérant est dy/ydCj

l'effet négatif de l'addition d'aluminium sérail dû à

l'abaissement de 1'anharmonicité (mesurée par la constante de

Gruneisen). Le nickel, au contraire, diminue la dilatation

thermique du cuivre en diminuant la compressibilité du réseau

(le terme prépondérant est dB„/B_ dCj) les effets sur l'anharmoni

cité (y), la chaleur spécifique (Cy) étant beaucoup plus faibles.

Nous verrons plus loin (chapitre V) que cette constatation

justifie l'application d'un modèle de statique du réseau, qui

néglige l'effet des vibrations, au système CuNi. Dans le système

CuAu enfin outre une forte contribution due au changement de

compressibilité, nous trouvons un effet très important du change

ment du spectre de vibrations par l'intermédiaire de la chaleur

spécifique.

Les modèles phénoménologiques précédents permettent de

relier entre elles deux prop-iétés anharmoniques du cristal

(le coefficient de dilatation thermique et les constantes

1 élastiques du troisième ordre) sur une base physique claire

(le modèle du continuum élastique et 1'approximation quasi-

harmonique) . Leur emploi est cependant limité aux systèmes

d'alliages, encore peu nombreux, dans lesquels les constantes

élastiques ont été mesurées avec une précision suffisante

(on l'a vu, les barres d'erreurs sont très grandes).

Nous allons maintenant examiner une toute autre

approche de la dilatation thermique des alliages dilués, dérivée

d'une théorie simple pour les effets de taille.

IV.3.3 - Effet de la valence - Modèle de Blandin et Déplanté

généralisé

On sait que l'effet de taille da/adc des impuretés de

la série du nickel à l'arsenic, dissoutes dans une matrice de

cuivre est approximativement proportionnel à la différence de

valence z entre l'impureté et la matrice [46].

Le tableau IV.11 montre que "l'effet de dilatation

thermique" — r suit une loi similaire, o

Tableau IV.11

Différence de valence z, et rapport de l'effet de

l'impureté sur la dilatation thermique Aa 0/ac

(tableau IV.4 ) à cette différence de valence.

Système CuAl CuNi CuGa CuGe CuAu

z + 2 -1 + 2 + 3 0

1 Aa z a Qc

-0,07+0,03 +0,40±0,16

-0,05±0,01 +0,48+0,06

-0,053±0,004

0,51+0,16

0,39+0,06

0,42±0,13

0,51+0,14

»

77

Le rapport Aot/a.c z est constant dans CuNi, CuGa,

CuGe. Les éléments n'appartenant pas à la même ligne de la

classification périodique des éléments (Au et Al) ne vérifient pas

cette règle . BLANDIN et DEPLANTE ont pu expliquer la règle

concernant les effets de taille à l'aide d'un modèle très simple

(du type "statique de réseau") que nous allons appliquer à la

dilatation thermique intrinsèque g>.

L'effet de taille est donné par la formule suivante [47]:

da _ vd _ 1 1 T „ D .,,„ , ïdc" " JS0~ 3ÏÏ^ 3BÎ i ni Ri 1' l Ri )

R. est la distance entre l'impureté (à l'origine) et les ièmes

voisins, au nombre de n. , F(R-) la force exercée par l'impureté

sur les ièmes voisins (on reconnaît la formule de statique du

réseau dans sa version "non relaxée", car les forces sont évaluées

dans les positions initiales RJ). Les forces F dérivent d'un

potentiel d'impureté V(R) dû à l'êcrantage par le gaz d'électrons

libres de la charge ionique supplémentaire +z introduite par

l'impureté. Selon BLANDIN et DEPLANTE, même aux distances

des premiers voisins R. on peut remplacer le potentiel exact par

sa forme asymptotique :

ir Z z cos 2kcR -O-(R) = j =-i-

kF(2TrkF+1)^ RJ

Dans cette formule, écrite en unités atomiques, kp est le

vecteur d'ordre de Fermi, Z est la valenc» de la matrice,

z la différence de valence entre l'impureté et la motrice. Le

volume de relaxation s'écrit alors :

. i Z ! N / 2kpSin2kpRi 3cos2kpR. '

3 B T kp(2TTkF+1)2 i=1 i 1 V R? R? /

1 Le coefficient de dilatation thermique intrinsèque g.

est obtenu par une simple dérivation de la formule donnant v, :

v d N = ^g_ 3to[kF(2trkF-H)2] 1 3(ZA-3

*d " V ^ p B3T 3T ÏAj 3T

En remarquant que les produits k pR. sont constants

Bkr 3R. > « 1 d o n c IplT a o a l o r s ° l u e RT|T = + %)

K. les termes A- se mettent sous la forme —=• où K- est une

R^ 2

constante

d 'où 3T " 3 a o A i e t ZA, 3T = - 3 a o

Finalement il vient

3B T

3d = " B^T + (,, + 2Îk-rrj "o " 3 «o s o i t a v e c kF = °' 7 1-

3BT

0,12 R

Le coefficient de dilatation thermique intrinsèque est

donc indépendant de l'impureté dans ce modèle, ce qui limite

considérablement sa portée. Considérant les ordres de grandeur de

B et 3? T/B T 3c, on trouve que la seule contribution importante

à la dilatation intrinsèque proviendrait de la variation de la

compressibilité de la matrice en fonction de la température.

Comme le volume v^ est proportionnel à la différence de valence z,

l'effet sur la dilatation thermique, qui s'écrit

- 79 -

^

est proportionrel à la différence de valence z.

Le tableau IV.12 compare les valeurs des rapports

<B,/B > théorique .'calculé à partir des données de WHITE [98] Be

par la formule B_ = — . ; t t I et expérimentaux dans la série

1 + "• S

CuNi, Ga, Ge.

Tableau IV.12

Rapports <S d/B 0> dans la série CuNi, Ga Ge.

t h é o r i q u e CuNi CuGa ÇuGe

6 , 2 5 , 1 + 2 , 1

6 , 1 ± 0 , 9

5 , 4 + 1 , 4

4 , 4 ± 0 , 6

5 , 6 ± 1 , 5

6 , 7 ± 1 , 6

Compte tenu du caractère très simplifié du modèle, et

du nombre d'approximations faites, on est surpris d'obtenir un

assez bon accora. En effet il faut souligner les limites du

modèle :

1) le solide est traité comme un métal parfais, dans l'approxii

tion de l'électron libre. On ne tient aucun compte des répulsif .

des couches ioniques internes, alors qu'on s'attendait intuitive

ment à ce qu'elles contribuent pour une grande part à l'anharmo-

nicité.

2) même dans cette approximation, le potentiel "exact" est

remplacé par le potentiel asymptotjque aux grandes distances.

3) le moment des forces de défaut est calcul? dans l'approxima

tion la plus grossière, sans tenir compte des relaxations des ions

la complexité des calculs de statique du réseau provient er. gra e

- 80 -

partie de la prise en compte de cette relaxation.

Faute d'un bon pseudopotentiel pour ie cuivre [101],

il n'est malheureusement pas possible de faire un calcul précis

de la dilatation thermique dans ses alliages, comme dans le cas

de AlMg et AICa [45].

En outre, comme nous le verrons au chapitre V, dans

ces calculs de "statique du réseau" on néglige un terme prove

nant du changement à volume constant des spectres de phonons et

des constantes de Grùneisen, terme qui pourrait être relativement

important.

CONCLUSION

Après avoir mesuré l'effet sur la dilatation thermique

du cuivre de quelques éléments d'alliage en faible concentration,

nous avons utilisé deux approches théoriques différentes pour

discuter les résultats. La première approche, partant de la

formule de Grùneisen, met l'accent sur les propriétés de vibra

tions thermiques du solide (phonons représentés ici par des

ondes élastiques). La seconde approche au contraire est fondée

sur une extension de calculs "statiques" pour le volume de forma

tion. Nous avions déjà noté (chapitre III] que la forte dilatation

intrinsèque des défauts d'irradiation dans l'aluminium pouvait

être expliquée de deux façons, soit à l'aide d'un calcrl statique

(seconde approche), soit par un changement important dans le

spectre des phonons transverses (première approche). Enfin, dans

la série CuNi, Ga, Ge, nous trouvons que l'effet d'impureté sur

la dilatation est proportionnel â la différence de valence entre

l'impureté et la matrice ; cette règle n'est pas vérifiée dans

les systèmes CuAl, CuAu.

~1

Chapitre V

MODELE DU SOLIDE QUASI-HARMONIQUE

CONTENANT DES DEFAUTS

Dans les chapitres précédent , nous avons utilisé deux

sortes de modèles pour discuter les résultats expérimentaux.

Dans les modèles de la première espèce, on cherche à évaluer les

variations des différents termes de l'équation de Griineisen

pour le coefficient de dilatation thermique lorsqu'on introduit

des défauts. Au contraire, dans les modèles de la seconde espèce,

on généralise un calcul de volume de formation (ou d'effet de

taille) des défauts en tenant compte de la dépendance en tempé

rature des différents facteurs. S'il est clair que ces deux

points de vue devraient être équivalents, puisque passer de

l'un à l'autre revient à inverser l'ordre de doux dérivations

(par rapport à la température et au nombre de défauts) du volume

du cristal, on aboutit cependant à des formules complètement

différentes, mettant l'accent sur le spectre de vibrations dans

le premier cas et sur les forces interatomiques dans le deuxième

cas. Nous allons donc reprendre le problème "en amont" des deux

dérivations, en vue d'unifier ces deux approches.

V.1 - HYPOTHESES

Ncus partons du modèle quasi-harmonique du solide

(annexe 1) que nous appliquerons â un solide contenant N atomes.

Dans le cristal initialement parfait, on crée n défauts à

N constant (voir la définition du chapitre I ; ainsi, on ne

change pas le nombre 3N de degrés de liberté et de modes de

vibration du système). On se limitera nu cas d'un système dilué :

la concentration c=n/N est faible (c<- ) ; en outre on ne considère

- 82 -

que des défauts "gelés", incapables de migrer pour réagir entre

eux, tels que les lacunes de trempe en équilibre métastable à

basse température, ou des atomes d'impureté à l'état stable ou

métastable : on néglige la diffusion, très lente devant l'échelle

de temps considéré. Nous n'avons pas à tenir compte dans

l'énergie libre, du terme d'entropie de mélange :

MI -rfn i „„ n ^ 1-n ,„ N-n) NkBT[jj Log • -jp Log — j

qui ne dépend pas du volume V, et n'apporte aucune contribution

ni à v^, ni à g,. Les défauts étant stables ou métastables, ncus

pouvons traiter n comme une variable d'état indépendante de V

et T, que l'on peut imposer de l'extérieur (par trempe, irradia

tion, ou fabrication d'alliage).

L'état du cristal est donc décrit par trois variables

indépendantes (V,n,T) si on "travaille" sur l'énergie libre F,

(p,n,T) si on choisit l'enthalpie libre G.

Il est maintenant très facile de donner une expression

de F(V,T,n) à l'aide du modèle quasi-harmonique. Dans le cristal

parfait (annexe 1) on écrit :

F(V,T) = FQ(V) - F v i f a

L'introduction de n défauts modifie les deux termes de F :

Le terme "statique" FQ(V) devient Fo(V,n) qu'on pourra développer

au premier ordre en n/N :

F0(V,n) = F0(V,o) + nEdm

E.(V) est par définition l'énergie libre ( et aussi l'énergie

interne) de formation du défaut à T = 0 K, en l'absence de vibration

du réseau (c'est-à-dire si on néglige les vibrations de point zéro).

kBT

Le spectre de phonons {ii) (V)} et sa dépendance en V

sont également modifiés. On êcrira; de la façon la plus générale

dans l'approximation quasi-harmonique : ai. = u).(V,n) et

3 V — ) (V,nj pour le mode i i et sa constante de Grùneisen.

L'énergie libre s'écrit donc :

r /haï. (V.nJ-v -i

*-W.»>- p v l b [ { - i — j ]

V.2 - DERIVATION FORMELLE DE QUELQUES PARAMETRES DU CRISTAL

OU DU DEFAUT

Nous allons calculer formellement la compressibilité x T

ou le module de compression B T isothermes, le coefficient T X T

de dilatation thermique g du cristal, ainsi que l'entropie s d ,

le volume de formation v^ et le coefficient de dilatation intrin

sèque gj du défaut en utilisant l'expression la plus générale de

l'énergie libre F = F(V,T,n).

V.2.1 - Compressibilité du cristal

(les paramètres en indice restent constants lors de

là dérivation).

*T,n 1 1X1 V dp).

1 1 t n V " ^

T,n 1Z1\

T,n

T,n Xj 3 V Ij.n

- 84 - 1 V.2.2 - Coefficient de dilatation thermique du cristal

1 H) - 1 M ) l£ï V 3TJ p > n - - V 3 P ; T j n 3 T ) V j n

^T.n 3V3T

d'où *- ("WD (4ft) / g

C'est l'expression

de Griïneisen

"formelle".

V.2.3 - Enthalpie libre et entropie de formation du défaut

Partons de G(n,p,T) = F[n,V(n,p,T) ,T] + pV(n,p,T)

L'enthalpie libre de formation g d s'écrit :

= 1Ê) = If) + il) Si) t ,3V) g d " 3n'p,T,n=o 8nlv,T' 3 V'n,T' 3 n'p,T. 3n'p,T

d'où,puisque p - H ) n > T = S d = M ) V f T C0.V(0.p.T),T]

L'entropie s. de formation est :

. d H | S l any P.T.

a 2 c ) = ' a_\ ($G\ 3 n T / p , T » T / n , p - 8 n ' p . l

3T /. n,p

d'où,à l 'a ide de l 'expression de g^ :

) dh_\ 3V\ ï / „ 3n3V/ T 3T/,

3 2 F ) 3 2 F "ï 3V s d 3n3T.'

p , n

r 85 1 soit, en utilisant l'expression du coefficient de dilatation

V.2.4 - Volume de formation v, du défaut

„ - 3V\ _ _^G\ _ 3 gd p,T a n 3P'T 3P

donc v 3V d " ï 1 . --1 I T 3n3VyT P'n.T

Sous cette forme on reconnaît la décomposition de v- en produit

de compressibilité par un terme ayant la dimension d'une

énergie :

vd = XT • (" 3n3V / cora™6 en statique du réseau :

ZF%1) .r(£)

v d " X T • * " " 3IÇ J ?-ÏW

L'expression formelle est S 2F / 3n3V/ aV

V.2.5 - Coefficient de dilatation thermique intrinsèque $ H

du défaut

3v , Pa

1 d \ 1 3 V r définition ed = — ? H p j n = ^ âlîaT ( n ' P ' T }

- 86 -

Selon l ' o r d r e des d é r i v a t i o n s (par rappor t à n e t T) on peut

passer par l ' e x p r e s s i o n de Grùneisen -?~ pu i s ~yz(.~vr) ) '• c ' e s t

l e premier po in t de vue, ou bien passer par l e volume de

formation f — pu i s -jj=r (-jp!) ) : c ' e s t l e second poin t de vue.

Les c a l c u l s mènent à l a même express ion formelle de $, :

3 F /3 2 F 3 3F /3 2 F 3 F / 32F / 3 3F / 32F 3 3F / 3ZF 3n3V3T/ 3n3V " ^ 2 / 3 V 2 " 3V3T/ ^2 { ^ ^ l 3n3V " g V 3 / ^2

Appelons a, - b , - c , d l e s quat re termes du second membre de l ' é g a l i t é précédente : BJ - a-b-c+d.

Nous a l l o n s i n t e r p r é t e r chacun de ces termes dans l e modèle quasi-harmonique avec défaut

( F - F 0 (V.n) + F v i b { ^ i ( V . n ) } ) .

Terme a : Le numérateur s'écrit :

3 3c 3 3F -t, 3 F _ vib

3n3V3T 3n3V3T

En reportant l'équation AI.3 dans cette expression on obtient

^vib . a 2

(" v [ n Ui<"i-T)) 3n3T3V 3n3T

(" V Z Yi Cv) dnl 'V,T

où C^ est la chaleur spécifique à volume constant du mode i.

- 87 -

Le terme a représente donc la contribution à gj du changement

par les défauts à volume constant du spectre de phonons u.(V,n)

et des constantes de Grûneisen YjCV.n).

Terne b :

Dans ce terme également, seule la partie vibratoire

F ., intervient au numérateur (puisqu'on dérive par rapport à T)

ST3V" * 3V3T \ V 1 1 >

Sur cette expression, on voit que le terme b provient du

changement des spectres de phonons et des constantes de

Grûneisen induit par l'effet de taille du défaut : l'introduc

tion du défaut entraîne une variation de volume (v.) 1 U ^ entraîne

elle-même une variation des o>-(V,n) et YjCV.n) .

Terme c

A l'aide des expressions formelles de B, B„ et v,, on

peut transformer ce terme :

•v-E,*)/^) 'V,T

v. B T 3n /. d D T "a 'V,T

Le terme c provient du changement à volume constant du module

de compression isotherme.

r ~i Terme d : On peut l ' é c r i r e

d = B V -f Log ( £ ) - - B V ( i -3 B T

W

Le terme d provient donc du changement de compressibilité induit

par l'effet de taille du défaut.

L'expression de 8- est donc remarquablement symétrique :

sur les quatre termes, deux (c et d)correspondent à une propriété

statique ( B T ) , deux (a et b)à une propriété dynamique du réseau

(u.,Yi) dont les variations lors de l'introduction de défauts

sont décomposées en variation â volume constant (a et c) et

variation induite par l'effet de taille (b et d ) .

En remplaçant F(V,T,n) par son expression F (V)+nE,(V)+ Fvib d a n s l'expression formelle de g^ on met mieux en évidence

la distinction précédente :

3n3V3T

vib /f 3 Fvib +

3 E d \ VST >>an av 3V /

8 Fvib / J£F 3T 3V 2 ' 3V 2

— / f \( V 3T ' 3V v

3 vib

'3n 3V^

2 3 ZE.

3V^

<32F.

I V 3n 3V 3V' 3V 3' 3 V"

V.3 - APPROXIMATION DE LA "STATIQUE DU RESEAU"

V.3.1 - Approximation faite

La formule de statique du réseau v, = =4— E F(£.).r(2.) " 3 %

permet de calculer le volume de formation v. à T = 0 K en

l'absence da vibrations thermiques. L'expression complète de v.

39 - 1 3 2F /

3n3V 3V

3*F 2 &

d'où B T ^ 3V 3n 3V /

(voir V.2,4)

On retrouve la décomposition, déjà effectuée par GILDER et AUDIT

[41], du volume de formation v d en un terme statique

v s t a t = -V/BâE^/aV) et un terme dû aux vibrations

v v i b - -V/B T(32F v i b/3n3V3. Leur calcul par la méthode de "statique

du réseau généralisée", qui tient compte des variations de la

compressibilite, du volume et du potentiel interatomique avec la

température, donne la fonction :

vstat( T'P) = B TCT,P5 3V r^'PJJ

c'est-à-dire :

at(T.P) - -pr CVCT.P)J/ M ^ n = 0' V(n=0,p,T3,T]

On calcule le coefficient B, obtenu dans cette approximation stat

(A est une fonction quelconque).

Avec A = Log v, on trouve : stat

3 2 E. . 3 E J / ^3,. , 3 r . , _ " d rv\ i_^d { 3 J F , 3 J F 3V\ , 2Z1 S t a t - 3 V 2 • 3 T ; p / 3 V " l 3 T 5 V 2 tf-Vt^l 3 y 2

- 90 -

En remplaçant ^ ) par son expression formelle, il vient

= 3 \ 92F / 3 Ed, S F a F / 3 2F t35F r3

2F / /3 2F\ 2

Jstat 3V 2 3V3T ' 3V 3V 2 3T3V 2' 3V 2 3V 3 3V3T 3V 2

On reconnaît les termes "c", "b" et "d" de l'expression formelle

exacte de BJ dans lesquels on aurait systématiquement négligé

vib d e v a n t _ d e t vib d e v a n t d

3n 3V 3V 3n 3V' 3V'

33F ., le terme "a" a disparu : 1U^- est négligé.

3n3V3T

Par conséquent le calcul de statique du réseau néglige

les changements des rpectres OJ et yj causés par l'introduction

d'un défaut à volume constant. Nous allons discuter la validité

de cette approximation en étudiant les ordres de grandeur de la

3 2F contribution v.. = - ~ r—rr? des vibrations au volume de

V1D Cm dn dV

formation VJ et de sa dérivée C 3 V

V H ^ / S T ) D •

V.3.2 - Expression du volume v ., —=- vib

A l'aide de (A.1.3] on obtient :

Vvib = B^ 3ï) v T

(i "i^ 1 = ÏÏJ! i {JTTIV.T ui + Yi TÏT/y T)

lu. du± 3w.* Dans c e t t e express ion on a : -^-^ = in. T~ • —;rM

3n i 3w. cu.3n/y

- 91 -

On montre facilement que

3u 3u. u i

1 3u)j u - T Jii) = u rTci

i S T ' v i v

d'où ,ib • 57 f J r ) v

u i + *i S K ) / " ! " ^

Comme on s ' y a t t e n d a i t , v .. dépend des changements à volume

i \ constant —7—} e t -5^/ . 3 n ' v 3n / y

Posons x . = 7—s; , dans l ' e x p r e s s i o n précédente on aura : 1 K ni

" i • k B T H (^7^7)

3u, u i " T W ~ kB TXj

i x ( 1 ~ X i } e ^ 2 / x i 1 Z

(e M )

Si l'on connaissait parfaitement le spectre de phonons uij(V,n),

V i u i \ 3 u i > 3Yi'\ avec les dérivées y- = m~l > :—rrl . T^ -/ »

1 oji 3v / w.3n/y 3n /y

on pourrait calculer v .. exactement, grâce à cette expression,

qui est identique à l'équation [14) de GILDER et AUDIT [41].

Ceux-ci évaluent le volume v .. en fonction de la température

dans les modèles de Debye et d'Einstein pour la lacune dans

l'aluminium. Faute de données expérimentales, ils estiment la

- 92 -

variation relative de fréquences de phonon u = ha,/a- à -1/6 N

sur la base d'un calcul tenant compte du mode localisé introduit

par la lacune [11], et négligent les termes proportionnels à

dy-/3n (3u/3V dans leurs notations). Dans le cas de quelques

alliages dilués, nous disposons de données de la littérature

concernant l'influence de l'élément d'alliage sur la chaleur

spécifique, les constantes élastiques du deuxième et du troisième

ordre, qui permettent d'estimer les paramètres du modèle. Dans

le modèle de Debye, et en supposant que les dérivées précédentes

sont égales pour tous les modes iu.

(y . v 'J!) . ïl) I^LJ) . !!5_1 )

le volume v. vib

Vib Ba, "v • i&, »,-,,]

L'énergie interne U„ et la chaleur spécifique à volume constant

C v sont des fonctions de Debye de T/0„. Par rapport â l'expression

(20) de GILDER et AUDIT nous trouvons un terme supplémentaire

proportionnel à 3Y/9n)y.

Valeur de v ..au zéro absolu vib

3u. ni». Lorsque T tend vers 0, u. et u.-T -*=— tendent vers —=—.

Par conséquent :

U(0) ~D

M co2 a» - | mwn - f N k g e D

c v (o) - o

d'où v v , h ( 0 ) - ^ • f k B 9 D " v i b 1 ac / v a D 3 e |

r 93

où l'on a posé G N"

Dans une matrice de cuivre, on peut estimer l'ordre de grandeur

et fin = 11,76 Â3.

du rapport v .j,(0)/&o

a v e c Q n = 3 5 0 K> B T = 1,37.10 1 2 dyn/cm 2

soit

v y i b(03 = 0,04 30„

^ 1 + Y ^ 3c L Y tfTc J V D yJ

4.10 111 + Y 2_) 3cJv V C ' V

Par conséquent, à moins que le défaut ait un très grand

effet sur l'anharmonicité ou les vibrations, v .. [0] représente

une fraction très faible du volume atomique.

30 Estimons les paramètres •—) et

3c Jy 0 D3c/ v

dans un

alliage Çu-Al

30, 1> 0

\_) ^D\ !!fD^l) JfD\ + Y 3 V \ i D 3 c / v " 0 D 3 c j p 0D3V V 3 c / p ( T " 0 D 3 c / p ' Vac^

3 0 D \ av s s n \

7 1

aY\ - H Ï 2> * ë ) v - àc-j p

V 3 Y 3V

lï_1 V3c i

j es t estimé à p a r t i r de l a formule de Griinsisen, avec F l e s va l eu r s de CAIN et THOMAS pour l e s dé r ivées de B T ,

C , V et no t r e mesure de 3g /S3c

- 94 -

T 3 c J p B 3 c y p B T 3 C ; p C v 3 c ; p V 3 c / p

= - 0 , 1 1 - 0 , 2 8 + 0 , 0 2 + 0 , 2 2

yk)„ - - ° - 1 5 d'°û £ ) = - 0 ' 3

Le paramètre q = V3Y/Y3V intervient dans la discussion des pro

priétés thermoélastiques des solides sous haute pression.

RAMAKRISHNAN et KENNEDY [102] l'ont déterminé à l'aide de mesures

de 3T/3p)s et de données de la littérature pour le module adiaba-

tique Bg(p). Selon les données utilisées ils trouvent q compris

entre 0,7 et 0,9 dans le sodium, et entre 0,8 et 1,7 dans le

potassium. Dans le cas du cuivre, nous utiliserons une estimation

de son ordre de grandeur q - 1 basée sur l'ajustement de modèles

d'équation d'état à des courbes d'HUGONIOT [99]. On pourrait

vraisemblablement obtenir une estimation plus sûre à l'aide de

la dérivée à volume constant des constantes élastiques isothermes

par rapport à la température proposée par HIKI et al. [84].

& ) - -o, 3 -0,4= -0,7

Ces estimations ne prétendent pas à l'exactitude. Elles nous

permettront de calculer l'ordre de grandeur de V

V J U ( 0 ) :

30 "fil + T ÔTTc) - 0,6 d'où V v. b«U - 2.4. ID"3 Î2Q

V V

Le rapport v y i B(0)/ v

s tat v a l a n t 10~2> son ordre de grandeur est

tout à fait comparable au résultat de GILDER et AUDIT [3.10 - 3).

r 95

Valeurs de v

vj^(T) dans la limite des hautes températures (T > 9 p]

Dans ce cas x. tend vers 0, U: tend vers k„T, et un Suj

développement limité montre que u i - T y=— est équivalent à

lieu. —g— x- qui tend vers 0. Dans cette limite l'expression de

"vib s'écrit :

"vib B T » v a Dans ce cas, la contribution de v j^ à la dilatation

thermique intrinsèque g^ est :

8v. vib 3 k

v d 3T " B T 3 c V ' vd dvib

On remarque que le rapport g, /g s'écrit vib °

1 3 k B 3y)

X i b _ vd BT 3c'v

_L lis a„ B T

(en effet S n

Y C v y.3k„

B T N a0 - B T u0

d'où «n 3Yx -Vib . "o "^ V d Y3C /y

dans la limite de haute

température T > 8r,.

Dans le cas de l'alliage CuAl ^ - B 1 -1,7

L Ce rapport peut être comparé au résultat expérimental — = 0,50

Bo valable, certes, pour une gamme de température très différente

- 96 -

(8n/4 < T < 0JJ/2). Il semble que v •. (T) ne puisse pas être

négligé dans la limite des hautes températures : si sa valeur

est négligeable devant le volume "statique" v s t a t , sa contribu-3v • k

tion -—^— à la dilatation thermique peut devenir relativement

importante, si l'introduction des défauts change la constante de

Grûneisen à volume constant : 3y/Y3c)y f 0.

Dans le cas de la lacune, le facteur S^/v^ est beaucoup

plus faible que dans l'alliage CuAl (typiquement trois fois pour

une lacune très relaxée où VJ = 0,6 £2 ) . En supposant que l'ordre

de grandeur de 3Y/3c)y est inchangé, on aura

V 1 = -0,6. Par conséquent, cette contribution à B./B est yo

négligeable, les calculs "statiques" comme les mesures indiquant

que B d/B 0 est de l'ordre de 10.

Nous allons étudier plus précisément la variation avec

la température de terme "a" de l'expression formelle de g., qui

est à l'origine de cette contribution vvib 3T

V.3.3 - Contribution du terme "a" (g ) à la dilatation intrin

sèque e d

On peut écrire :

„ - 3 3 p v i b 1

3n3V

soit, en utilisant les expressions de v, et B„

g = - Y- . _L . 3 Fvib a vd ' B T ' an 3V 3T

3 3F .. Seul le facteur varie rapidement avec la température.

3n 3V 3T

r 97

3 s F. V i b

3n3V3T 3T p2 Fvib" _ 3

3T v , V Q v i b _ _ an av.

_ 3 3T v ,

V Q v i b _

soit en reportant l'expression de v ., :

33F. vib 3n3V3T 3T

3Y,

Toujours avec les hypothèses simplificatrices ;

3w. 30r A) "^D " 'v "Vn'V

sion suivante

---g— i - • • i dans un modèle de Debye on aboutit à l'exprès-

a vd ' BT no L 3 c V N V C V "" N 3 TJ

où C„/N est la chaleur spécifique à volume constant par atome.

Lorsqu'on calculera le rapport (S„/g , le premier terme S a 1 de

l'expression de S a , proportionnel à Cy comme g (d'après la

relation de Griineisen), donnera une contribution à peu près cons

tante avec la température :

YC V

g / 8 = 1° _J H\ IY / ^v p a 1 / p o v d ' B T a0 3c/ v N ' B T N !

qui seul subsiste dans la limite de haute température.

Le second terme (3 - n e s e r a important qu'aux températures

moyennes, comme le montre le tableau V.1, dans lequel on a

r 3C„

porté C„ , T -5=— en cal/mole K, et les rapports B ai/S 0 et et 8 ,/6 calculés pour l'alliage CuAl avec les valeurs numériques suivantes :

) „ - 0,7 3 e n \

Y 2 = 1 ) 3

9 3c V D B T = 1.37.10 1 2 dyn/cm2 11.76.10" 2 4 cm 3

k B 1,38.10" 1 6 erg/K R - = 1,987 cal/mole K

Tableau V.1 3C V Valeurs de C y, T -jpp et des contributions

3 a 1 / S o e t âZô a u r a P P ° r t Ë d/S 0 dans CuAl

e D/T T/0 D T (K)

cv fcal/K

3Cy T -1 3T

mole) W o Pa2ô

10 0,1 35 0,452 1,26 5 0,2 70 2,197 1,46 -1,4 -1,8 3 0,33 117 3,951 2,21 -1,5 -1,6 2 0,5 175 4,920 1,82 -1,5 -1,1 1 1 350 5,673 0,58 -1,5 -0,29 0,5 2 700 5,887 0,16 -1,5 -0,07 ", oo OO 5,961 0

99 1 Il convient de ne prendre pas trop au sérieux ce genre

de calculs, qui ont cependant l'intérêt de souligner qu'aux

températures "moyennes" (T/0D compris entre 0,2 et 0,5) où nous

faisons lf>s mesures le changement de la température de Debye

à volume constant par les défauts peut apporter une contribution

relativement importante S a 2/B 0 au rapport B d/S 0, contribution

négligée par le calcul de statique du réseau.

Dans une matière donnée (le cuivre) pour différents

défauts (par exemple Çu, Al, Ni, Ga, Ge, Au) le rapport S /g

est proportionnel à 30,j/0D3c)y. Des données de caloriraétrie et

d'effet de taille pour ces alliages permettent d'évaluer

38 D/Q D3c) v :

907,

<Wv " Ve'p Y a d c J p

Les résultats sont dcnnés dans le tableau V.2.

Tableau V.2 - Valeurs de 39D/0D3c)y suivant

L'élément d 'alliage

Al Ni Ga Ge Au

0,6 0,25 0,15 -0,25 -0,23

Dans les alliages Cu Ni, Cu Ga, Cu Ge la contribution g yô

à 6J/S 0 entre 70 et 200 K est toujours inférieure à

I 1 S 0 25 I - A g— =0,75 . Elle est bien négligeable devant la valeur

expérimentale &^/&0 - S ce qui justifie notre calcul de statique (modèle de Blandin-Déplanté).

100 -

V.4 - RELATIONS ENTRE L'EXPRESSION FORMELLE DE Bd ET LE CALCUL

DE L'EFFET DE DILATATION dB/BdcPAR DERIVATTON DE LA

FORMULE DE GRÛNEISEN y c v

Par dérivation de la formule de Gruneisen 3 = < s — r ? JJ-T. V

à pression constante (opérateur "d droit") on obtient

dg dy dC v dB T d y

S o de y de C ydC B T de Vdc

d S On a vu que g et -g—*- sont liés : o

îâ-V - i t - ^ - ^ - i )

On en déduit l'expression suivante pour p. :

. Bo V ( dï , d C V dCir dBr

y v d y ydn C y dn B T

Sous cette forme on peut retrouver l'expression formelle de BJ.

d B T dv d C V „ . correspond aux termes "c" et "d" tandis eue —-j^ + 7.—a— Bj dn r ydn C v dn

d(z i Y i ci) v qu'on devrait en toute rigueur écrire représente

•(•YjC ) dn '

les termes "a" et "b".

»2F d B T B T \ 3V 3 B T En effet : B T = V — j et ^ - ^ - — ^ + — ^--^

Le terme ^ — ± - | = — r j / • 2 T > multiplié par B T 3 n'v 3n 3V 2 ' 3V 2

- 101 -

^Tp sTTT / 3V3n e s t e g a l a c •

3V * T ^ ô^ Le terme •*•*•«—5~ • s'écrit :

3n B T 3 ny y v d

(iff + y^f-) f-if^/vf^ V3V aV1 / \ 3V 3T ' v3\

soit "d" - P0.

De la même façon yC„ = -^\ Z[Y;U^) donne par dérivation à

/ 3(YCV)N . pression constante le terme a ( „ I I , le terme "b" +

Contribution d'un changement important des fréquences à B-,

vd VydC Cydc BTd

o

/ Bo o I' ày d C V d B T La forme précédente de Bj ( Bj - ( —r~ + ,. \ - „ -, r d V d Vj V ydC C„dc B,,dc

est assez pratique pour évaluer la contribution au rapport B./B du i

a ° d'un changement , important de certaines fréquences, comme

dans le cas de la branche [001] transverse d'un échantillon

d'aluminium irradié, où BÔNING avait trouvé "- — = -20. On l'a todc

vu, ces observations étaient en accord avec les variations des constantes élastiques de cisaillement déterminées par ROBROCK : dC dC -= -rr = -27 ± 2 ç., , = -16 ± 2 après irradiation aux électrons.

Nous ferons le calcul à l'aide du résultat de WENZL pour un

échantillon polycristallin, irradié aux neutrons à basse tempé

rature et recuit au début du stade III : "4?— -20.

- 102 -

L'effet sur la température de Debye, calculé à l'aide

des constantes élastiques de SUTTON [1001 est :

de g——- = -9,8 , pour 0 D = 430 K dans l'aluminium. A T = 120K,

il en résulte une contribution au rapport Sj/60

(3 a dC y dC#) / - vT r .A IT' 5 , & CàT = 80K B d/B 0

Par conséquent, le changement du spectre de phonons est suscep

tible de contribuer pour une part importante au résultat expéri

mental 3J/P = 12 ± 4 , mais il ne représente sans doute pas

la seule contribution importante.

CONCLUSIOiN

Le modèle simple présenté dans ce chapitre nous a

permis de relier entre elles les deux approches de la dilatation

thermique des défauts que nous avons utilisées précédemment, et

de préciser l'approximation faite dans un calcul de statique

de réseau. Cette approximation est justifiée pour les alliages

dilués (Çu,Ni,Ga,Ge) dans lesquels le coefficient de dilatation

intrinsèque est assez grand, alors que les changements à volume

constant du spectre de vibrations sont relativement faibles.

C'est également le cas pour la lacune, comme l'avaient montré

GILDER et AUDIT. Au contraire, il faut tenir coapte des deux

contributions "statique" et "vibratoire"' dans le cas des alliages

CuAl et des défauts d'irradiation dans l'aluminium, dans la

mesure où ceux-ci provoquent un abaissement important des

fréquences des modes transverses.

r i l - 103 - '

ANNEXES

- 104 -

Annexe I

L'APPROXIMATION QUASI-HARMONIQUE

ET LA FORMULE DE GRUNEISEN

AI.1 - FORMULE DE GRUNEISEN POUR L'AGITATION THERMIQUE DES IONS

Dans un solide, l'agitation thermique des ions se

traduit par de petites vibrations u(J.) des N atomes l autour de leur position d'équilibre R (£) . L'énergie potentielle $ n'est

fonction que des positions S +u des ions (c'est l'approximation

"aciabatique") ; en la développant autour de R Q au second ordre

(approximation harmonique) on obtient $ = <KR 0) + ••^ u-(£)u-(n).

Une transformation simple permet de remplacer les 3 N coordonnées

couplées u.(£) par 3N coordonnées normales q. découplées de 3.N

oscillateurs harmoniques de fréquence o>- . L'énergie libre F

s'écrit :

FCV.T) - F o W + F v i b({îj) (AI. •1)

F Q est le terme statique (énergie en l'absence d'agitation

thermique) et

r v i b

hiii-

j h U i + k B T in | 1 - e k B r (AI. 2)

le terme dû à l'agitation thermique des ions.

Connaissant F(V,T) on calcule le coefficient de dilatation 1 SVI thermique ^ -r=\ à l'aide de la relation v a l lp

TK = - -K-l -rë (qui s'établit en écrivant que sur les 1,1 lp d P ! x < J 1 l v

trois variables p, T, V, deux sont indépendantes) :

- 105 -

« - I 3! - 1 il l£ V 3T[ V 3p| T ' 3T|

2 1 I F B T ' avaT

B„ est le module de compression isotherme.

Dans l'approximation harmonique F ne dépend que de

V, F .. que de T explicitement de sorte que S = o . Ce résultat

n'a rien d'étonnant : on sait que la dilatation thermique

provient des termes "anharmoniques" (d'ordre supérieur à 2)

dans le développement de l'énergie potentielle, termes qu'on

néglige dans l'approximation harmonique. Dans l'approximation

"quasi-harmonique" introduite par MIE et GRUNEISEN, on tient

compte de ces termes en supposant que les constantes de forces on

interatomiques $.. et donc les fréquences oo. dépendent de

la distance interatomique ou, ce qui est équivalent, du volume

V du cristal. F i . dépend alors explicitement de T et de V et (S

n'est plus nul. On appelle paramètre de Gruneisen du mode i la

quantité

din o> y du). Yi dan V ÛT dV~"

3 Fvib| v- 3 Fvib 3<"i , - - i , 3 Fvib ' = ^ — - on est amené a calculer '

n • ~ V1D _ V^ V1C Puisque - I T - | T " Z, - ^ 7 - 3V

Remarquant que l ' o n peut é c r i r e :

no) • t u • F v i b = X £C»i) - k B T S A (—t) où £(«,,.) = k B T A ( j - i )

Î I C D

est l ' é n e r g i e l i b r e du mode i et A une fonct ion simple, on pose

•fiu-X i = l^T

L'énergie interne u((u^,T) de ce mode est :

- 106 -

u ( o i . , T ) . f-T | | | v = kgTACx -T [ y + k B T * ( -Aj ) £L

dA u( U i ,T) = h*. £-

3F. Le terme à calculer v i b

3cu. s 'écrit donc :

3 F. vib = 3f_ = . dA Ji h dA 3u. 3(d. B 1 dx- k R T n

X I 1 O d x ,

8 F. v i b Par conséquent : eu- —g = u(n>j,T).

En reportant ce résultat dans 3 F. vib 3V

on obtient

3F. vib 3V -z:

3UK uCu^T)

<vib 3V T = - | S ^ i " C v " fAI 3)

En se rappelant l'égalité thermodynamique p f on peut dire que le mode ID- induit une "pression thermodynamique

interne" proportionnelle à sa constante de Grûneisen y. et à

sa densité d'énergie interne r:.

Le coefficient de dilatation thermique s'écrit maintenant

1 3 2 p v B T 3V 3T B T 3T [**' V J

1 Z î Cv

- 107 -

i 3 uil où C., = "vr- e s t l a chaleur spécifique à volume constant du

v di | v

mode i. En supposant avec Grûneisen que y. est â peu près cons

tant sur l'ensemble du spectre {to } (y* = Y) ° n obtient la

formule de Grûneisen habituelle :

y c„

A.1.2 - GENERALISATION DE LA FORMULE DE GRUNEISEN

La contribution d'un mode propre a), à la dilatation

thermique du cristal résulte de la coexistence de deux propriétés

une dépendance en volume des niveaux d'énergie

(ni + l) i q u ^ s e t r aduit par sa constante de Grûneisen

- la possibilité d'excitation thermique de ce mode (ici,

suivant une loi de Bose Einstein), qui se traduit par une contri

bution à la chaleur spécifique à volume constant.

Chaque mode w. réalise une espèce de couplage entre

le volume V et la température T. Or il existe dans certains

solides, de nombreux autres types de systèmes analogues, suscep

tibles d'excitation thermique, qui contribuent à la chaleur

spécifique : les électrons libres dans les métaux, les ondes de

spin dans les corps (ferro) magnétiques par exemple. On peut

étendre à ces cas la loi de Grûneisen.

Soit un système dont 1'hamiltonien E dépend du volume

du cristal par la constante Y = - £ gy- • Notons E (V) les

énergies des états propres |a>

L'énergie libre du système s'écrit :

F = - k BT «n ZCV.T)

Z(V,T) = J£_, exp - k „ est la fonction de partition.

108

IV T " B 1 Z 3V

E«(Vh f E " t V d E « t V ) Or w - y 2 exp [ -Tj r ] - [-TÇrj * Ea(V)dV

M v h S B a C V ) « p ( - | ? r )

f E a C V ) 1

d'où | | = - I ^ E >

<E> , moyenne thermodynamique de l'opérateur E est l'énergie

interne U(V,T) du système. On retrouve le résultat déjà vu

pour le mode UJ. : un système de constante de Gruneisen y engendre

une pression interne proportionnelle à cette constante et à sa

d'ensité d'énergie interne, d'où il résulte une contribution au

coefficient de dilatation thermique donnée par la loi de Gruneisen

BTV

A.1.3 - APPLICATION : CAS DES ELECTRONS LIBRES DANS LES METAUX

.2 v 2 1 dJtnE , E = - — — où k « ï 3 donc Y o 1=

el 'A„^V 3 2m C i dJtnV

d'où la formule de Gruneisen pour un métal

y CP1' • Y C e l

Tph L v rel L v

(ph signifie phonon, el électron).

- 109 -

Annexe II

SIGNIFICATION DE LA MESURE DE LONGUEUR

Le témoin et l'échantillon ne sont pas des barreaux :

leur diamètre est du même ordre de grandeur que leur hauteur,

et on peut définir pour chacun d'eux trois longueurs, au

droit de chaque couple de petits pieds. En outre, on mesure

des variations Ae de différence "d'altitude" entre deux lames

optiques qui forment un angle e en un certain point d'observa

tion qui se trouve loin de l'axe de l'ensemble dans la première

version. Il est donc nécessaire de préciser ce que l'on mesure

dans ce cas.

Considérons un repère OXYZ lié à la lame optique infé

rieure (la couronne) qui repose sur le témoin. Par définition,

son plan de contact avec celui-ci est le plan 0XY(Z=0).

Appelons M le point d'observation (il est lié à la lame optique

supérieure (le "bouchon" qui repose sur l'échantillon) grâce

au petit repère formé par la lame de microscope) et P, Q, R les

points de contact entre l'échantillon et la lame optique supé

rieure. On supposera M ramené dans le plan P, Q, R sans inconvé

nient. En effet ceci revient à ajouter à Z„ un AZ M constant sans

effet sur la dilatation ou le recuit puisque la dilatation

thermique différentielle entre les lames optiques est négligea

ble pour une distance entre plans réflecteurs de 50 y [13].

On observe dans le système optique des variations dZ M de la

cote du point Z» (dZ,, = dn * y ; dn est la variation de la distance

de la frange au point de repère choisi en fraction d'inter

frange) .

Une façon simple de relier la cote du point M à celles

de P Q et R est d'utiliser ses coordonnées barycentriques p, q, r

par rapport à ces points, à l'aide de leur définition :

r 110 1

I, position approximative du point d'observation avec les anciennes lames optiques p = 2, q = -0,5 , r = -0,5

4? avec les nouvelles lames optiques p = q = r

- 111 -

OM = pOP + qOQ + rOR

p + q + r = 1

Le calcul pratique de p, q, r est fait dans un repère

O'X'Y'Z'lié à la lame optique supérieure (M, P,Q,R sont des

points de cette lame).

Supposons le témoin "parfait", c'est-à-dire que ses

trois longueurs sont égales à L, ce qui est réalisable à 2y

près en pratique.

Une variation de température dT provoque une variation

a L dT de la distance entre le marbre et la lame optique infé

rieure (plan origine Z = 0), une variation (a0+AcO (L+Z )dT

de la distance entre le marbre et le point P etc..

D'où :

' dZ p = [AaL+(a0+AcO Z p ] dT

dZ„ = [AaL+(a0+Aa) Zq] dT

dZ R = [ActL+(a0+Aa) Z R ] dT

de ÔM = 00' + pO'P + qO'Q + rO'R

Variations des cotes

de P, Q, R par rapport

au plan Z=0 (lame optique

inférieure-témoin'1.

on déduit

d Z M = pdZp + qdZq + rdZ R + Z pdp + ZA dq + Z Rdr.

Les trois premiers termes proviennent de la variation de

la cote de P Q et R et contiennent l'effet à mesurer. Les trois

derniers proviennent de variations des coordonnées de P,Q,R dans

le plan O'X'Y' lié à la lame optique supérieure, variations

provoquées par la différence de dilatation radiale entre la lame

et l'échantillon.

- 112 -

On a donc

d Z M = CP+q+r) AaLdT+(pZp+qZ +rZ R)a 0 dT+Z^,dp+Z^dq+Z£dr

d Z M = AaLdT + Z Ma Q dT + Z£ dp + ZAdq + Z' dr

Application 1 - Ajustement des longueurs du témoin L t et de

1'échantillon

Estimons dp, dq, dr dans le cas où il n'y a pas de

déformation locale des pieds mais un glissement radial parfait

dO'P = O'P a Q dT

dO'Q = (Fq a dT

(le 2ème terme est négligeable)

O'M est inchangé, alors que O'P, O'Q, O'R sont multipliés par

1+a Q dT:la solution évidente est que p, q, r sont multipliés par

1-o0 dT, donc dp = -pa Q dT etc..

d'où d Z M = A<x L dT + Z M a Q dT - a Q dT(pZJ, + qZg_ + rZ£)

d Z M = Acx L dT + Z Q,a 0 dT

la condition cherchée est ici — & - << —

Dans l'aluminium et le cuivre, entre 100 et 200 K, o„ - 6 - 1 o

est d'environ 15.10" K" . L'allongement AL e ou AL t est donc

a QLAT ~ 15.10"5 x S.10 4 * 100 = 75 u - 100 u.

La sensibilité de 1'interféromètre étant de 0,01 u, on cherchera

à ajuster les longueurs initiales L e et L t de façon que :

- 113 -

o' û oi - j — < — f a , ce qui donne Z Q, < 5 u-

Application 2 : Determination directe du coefficient de dilata

tion thermique Bj d'un défaut métastable

(lacune ou interstitiel)

On va montrer que dans le cas d'un défaut métastable dont

on peut suivre le recuit dans le dilatomëtre, on peut déterminer

directement le coefficient 6J en faisant le rapport du change

ment de la pente AôL/AT dû à l'introduction des défauts, dans un

domaine de température où le défaut est immobile, à la variation

A<5L de la différence de longueur entre échantillon et témoin lors

du iecuit. Pour des raisons pratiques évidentes, on ajuste les

longueurs L g et L t avant de créer les défauts : on suppose donc

que Zp = ZQ = Z^ = 0 dans l'état initial. Dans le cas général,

les défauts ne sont pas créés de façon parfaitement homogène

dans tout l'échantillon : les concentrations atomiques moyennes

sous les pieds P Q R sont C„ C 0 C„. Soit C la concentration

moyenne : C = j (Cp + CQ + C™) ; on supposera que l'inhomogénéité

est "faible" : C_ - C « C etc..

Après la création des défauts la hauteur de l'échantillon

a changé :

ZP = 3 î£ L * CP

ZQ 3 aQ

L CQ

Z - l ^ L xC LR 3 aQ

L LR

Z„i = -s- -~- L x C (O1 est le centre de gravité de o P Q et R).

114 -

Dans le domaine où les défauts sont stables, une augmentation

de température dT produit des variations dZ :

dZ p = (Adp L + <x0 Z p) dT

1

Comme précédemment

d Z M * P d zp + 1 d ZQ + r d z

R

+ Z

P

dP + 2 Q dq + ZR dr

Or O'P = OP-OO' donc Z p = z p - ZQ, et ^ = - aQ dT

D'où dZ M = (p Aa p + q Aa- + r AaR) Ldt + Z Q, a Q dT

Aa 0 est l'effet d'une concentration C de défauts sur a :

Aap = -1 -^- C p (gd-S0) (formule 1.1, chap. I)

1 vrï

Par ailleurs Z Q, = -j — C L

d'où

1 "d dZM = ( P C p * q C Q + r C R ) * T - ( B d - B 0 ) L d T * ^ L C 7 d T

dZM = C PCp+qCQ +rC R) x 1 ^ ( 0 d - i (,„) LdT • I ^ LdT l f [ p fC-CpJ + . . .

. . . + q(C-C Q) + r (C-C R ) ]

Le deuxième terme est négligeable par rapport au premier :

en supposant le facteur entre crochets de l'ordre de C, on

obtient une limite supérieure de son effet sur la mesure du

rapport B<j/B0 égale à 1/3, très petite devant le résultat des

expériences d'irradiation (12±4). On peut écrire :

- 115 -

3 ^ " CPCp*qCQ*rCR) f £ CB d-| B„) L.

Variation de Zy. due au recuit des défauts

Lors du recuit Zp, ZQ, Z„ reviennent à zéro comme dans

l'état initial. Ils subissent des variations :

AZ,

AZ„

3 7 8 / o

T CQ ^ L

l e ^ L 3 1 1 ) / o

Comme toujours :

AZ M = p AZ p + q AZQ + r AZ R + Z.p Ap + Z< Aq + Z£ Ar

Ap, Aq, Ar proviennent de la contraction radiale.

^ = - P = 4 c p ^ etc. P O'P 3 P ao

1 v d Z p = Z p - Z0,= (C p - C) y jj- L

1 VH 2

d'où Z' Ap = L ({ j^} CpCCp-C]

Les termes Z' Ap sont du deuxième ordre en A C — et négligeables : P J Œ n

dans les deux expériences d'irradiation 1/3 C v./fi = A<5L/L^2,4,10 -4

d'où AZ M = pC p+qC 0+rC„) x (-1) L

-pT4'-QTiL'Rj 3 J Q

dT

ÛZ„ pd I "o c ' est-à-dire

d6L IdT 1 ? Â6L- " b d 3 1*0

- 116 -

Annexe III

ERREUR SYSTEMATIQUE DUE

AU GRADIENT DE TEMPERATURE

Lors de l'excursion en température entre T. et T,, il

est possible que le gradient de température dans la boîte

d'expérience varie ; il en résulte une erreur systématique.

Si, entre deux points de mesure i [température TO et

i+1(T. .) la différence de température entre le témoin et

l'échantillon augmente de e^, en plus de l'effet normal

ûaL(T^+1-T^), on observe une augmentation de 6L égale à

a(Tj)Lej. Il est donc important de s'assurer que la variation

du gradient de température entre le témoin et l'échantillon

reste suffisamment petite (aLc- « AaL ATJ) OU de corriger les

données.

Cet effet a été étudié à l'aide d'un thermocouple diffé

rentiel cuivre-constantan monté entre témoin et échantillon en

cuivre pur, et dont le signal était amplifié par un galvanomètre

(amplispot). Entre 90 et 190 K, la température du témoin augmente

un peu plus que celle de l'échantillon (0,047 K au total), ce

qui produit un effet parasite intégré AôL = -0,036 u entre ces

températures. Il est donc très vraisemblablement à l'origine de

la faible pente négative dans l'expérience "de zéro" du

cuivre (A6L/AT = (-37+1,2).10~4 y/K).

117 1

Annexe IV

MODULE DE CISAILLEMENT MOYEN G

D'UN AGGREGAT DE PETITS CRISTAUX CUBIQUES

1 - Moyenne de VOIGT

VOIGT £86] suppose que la déformation est uniforme, et

fait la moyenne des constantes élastiques dans toutes les

directions :

2C+3C., 1

G V = S °ù c 2 Ccn-c 1 2)

2 - Moyenne de RE'JSS

REUSS [87] suppose que la contrainte est uniforme, et

fait la moyenne des compliances élastiques :

5c'c 4 4

GR " 2c 4 4 +3C

3 - Moyenne de HASHIN et SHTRIKMAN

G„ et G„ forment la limite supérieure et inférieure

respectivement du module effectif G. Hashin et Shtrikman [88]

proposent un encadrement plus "fin" : G„ > G > G s avec

GH = c44 +

5 3,6 (B+2c44) c'- c44 +c44C3B4-4c443

2,4 (B+2C1)

C' (3B+4C) -44"

- 118 -

4 - Moyenne dependant de la température de Debye :

LEDBETTER et NAIMON [89] proposent une méthode basée

sur l'hypothèse que la température de Debye de l'aggrégat poly-

cristallin est égale au monocristal.

La température de Debye d'un corps élastique isotrope

est donnée par l'expression suivante :

e"3 - ïl^Hl [CB+4 Gr3/2 t 2 G- 3/2l 9 h 3

tandis que de LAUNAY [93] propose la formule suivante pour un

cristal cubique :

6 D 3 = (41rfik3p3/2/9h3) (c 1 2*2c 4 4)-

3 / 2 [l-1 .8 (c '-c44)/(c, 2 + 2c 4 4)

+ (189c l 2 +173c 4 4Hc'-c 4 4)2/70(c l 2+c 4 4nc l 2+2c 4 4)

2]

+ 2 c44 / 2[l-- 6( c ,- c44Vc 44+C3Sc 1 2 +43c 4 4)(c'-c 4 4)(c'-c 4 4)2/

7 0 ( c 1 2 + c 4 4 ) c 4

2

4 ]

En éliminant S Q entre ces équations, on obtient une relation

entre c 1 1,c l 2,c 4 4 et G.

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Manuscrit reçu le 31 octobte 1980

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Achevé d'imprimer

par le CEA, Service de Documentation. Sactay

Février 1981

DEPOT LEGAL

1er trimestre 1981

1

La diffusion des rapports et bibliographies du Commissariat à l'Energie Atomique est assurée par le Service de Documentation, CEN-Saclay, 91191 Gif-sur-Yvétte Cedex, (France)

Reports and bibliographies of the Commissariat à l'Energie Atomique are available from the Service de Documentation, CEN-Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, (France)

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Edité par le Service de Documentation Centre d'Etudes Nucléaires de Sac/ay 91191 GIF-sur-YVETTE Cedex (France)

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ETUDES SUR LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE DES …