Examen des données chimiques et isotopiques des …infoterre.brgm.fr/rapports/RR-40670-FR.pdf · du rapport IJSO, ; (b) de la concentration en chlorures. ..... 14 Fig. 3 - Concentration

..linist&re de I'Economie, des Finances et de l'Industrie

Examen des données chimiques et isotopiques des eaux souterraines du bassin versant

de Naizin (56)

juillet 1999 R 40670

Ministbre de IIEconomie, des Finances et

Examen des données chimiques et isotopiques des eaux souterraines du bassin versant

Rédigé sorts la resporrsabilité de a. Pauwels

juillet 1999 R 40670

Eaux soutenaines du bassin versant de Naizin (56)

Mots clés : Données chimiques, isotopiques, Eaux souterraines, Bassin versant, Naizin, Morbihan, France.

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

H. Pauwels (1999) - Examen des données chimiques et isotopiques des eaux souterraines du bassin versant de Naizin (56). Rap. BRGM R 40670, 21 p., 3 fig., 1 tabl.

0 BRGM, 1999, ce document ne pcut @tic reproduil cn iotalit4 ou en partie sans i'nuiorisation expresse du BRGM.

Rapport BRGM R 40670

Eaux souterraines du bassin versant de Naizin (56)

Synthèse

Ce rapport constitue le 4" rapport d'étape réalisé par le BRGM dans le cadre du programme Bassins versants et transmission des pollutions au littoral )) du contrat de Plan Etat-Région Bretagne. 11 est consacré à l'interprétation de données acquises depuis le début du projet sur l'aquifère du bassin versant du Coët Dan (Morbihan) où des processus de dénitrification ont été mis en évidence pour expliquer, en partie, l'abattement des teneurs en NO, avec la profondeur.

- Les données en tritium montrent que l'eau souterraine résulte d'un mélange entre une eau récente chargée en chlorures et en nitrates et une eau plus ancienne (> 45 ans), moins chargée en chlorures et probablement initialement dépourvue de nitrates. Pour certains échantillons (prélevés à Stimoës), il a été possible de calculer la teneur en nitrates qui a disparu @ar dénitrification) de I'eau : elle est importante et varie entre 35 et 71 mg.fl selon la profondeur.

La composition isotopique des sulfates confirme l'existence des deux pôles de mélange : une eau « ancienne » contenant des sulfates et une eau plus récente qui a acquis une teneur en sulfates par réaction des nitrates avec les pyrites. Cette composition isotopique confirme, également, la précipitation de minéraux sulfatés liée à la dénitrification.

Parmi les cations majeurs (Na, K, Ca et Mg) apportés aux eaux souterraines par les lisiers, le magnésium réagit avec le milieu encaissant et favorise Ia précipitation de minéraux argileux : les smectites.



Sommaire

Introduction ..................................................................................................................... 7

1. Rappel : hydrogéologie du bassin .............................................................................. 9

2. Teneurs en tritium et modèle de circulation d'eau ................................................. 11 -

3. Dénitrification par oxydation de la pyrite et isotopes des sulfates dissous .......... 15

4. Précipitation de minéraux secondaires liée à la pollution ..................................... 17

Conclusion ...................................................................................................................... 19

Bibliographie .................................................................................................................. 20

Liste des illustrations

Fig. 1 - Teneur en tritium en fonction des concentrations en chlorures. La droite de régression concerne les échantillons de Stimoës. ......................... 11

Fig. 2 - Composition isotopique (P4S) des sulfates en fonction (a) du rapport IJSO, ; (b) de la concentration en chlorures. ................................... 14

Fig. 3 - Concentration en cations en fonction des chlonires (a) sodium, la droite de régression prend en compte tous les échantillons ; (b) magnésium, les échantillons de DNS3 sont exclus de la régression. .......... 18

Tabi. 1- Estimation des teneurs en NO, disparues suite à la dénitrification . .. au site de Stimoes. ............................................................................................ 12


Eaux soutemines du bassin versant de Naizin (56)

Introduction

Les études antérieures menées sur le bassin versant du Coët Dan et particulièrement en 3 sites (Stimoës, La Villeneuve et Kervidy) ont montré la réalité du processus de dénitrification dans I'aquifere pour expliquer la disparition des nitrates avec la profondeur. Le premier type de processus est la dénitrification par oxydation de la pyrite :

Le fer étant à son tour oxydé :

NO - + 5 FeZ+ + 71-i20 -+ 112 N, + 5 FeOOH + 9Hi 3 (2)

Le second est la dénitrification par oxydation de la matière organique :

Ce rapport établit la synthèse des résultats acquis par le BRGM au cours de la 4' année du programme (( Bassins versants et transmission des pollutions au littoral » du contrat de plan Etat-Région Bretagne. Les travaux ont porté sur :

- L'interprétation des données de tritium, notamment pour estimer la part des mélanges et de la dénitrification dans l'abattement des teneurs en NO,, observé avec la profondeur sur l'ensemble de I'aquifere du bassin ;

- I'interprétation des données isotopiques des sulfates pour confirmer l'importance de la pyrite dans le processus de dénitrification ;

- I'interprétation de données de cations afin de mettre en évidence une partie des réactions cliimiques secondaires liées à la pollution anthropique.

Rapporf BRGM R 40670


1. Rappel : hydrogéologie du bassin

Il est simplement rappelé que schématiquement sur l'ensemble du bassin, deux compartiments aquifères peuvent être distingués :

- un compartiment supérieur constitué d'alluvions, colluvions et altérites, caractérisé par une porosité d'interstices et à vocation principalement capacitive. Sa porosité pourrait être de l'ordre de 5 à 15 % (Martelat et Lachassagne, 1995) ;

- - un compartiment aquifère inférieur constitué par les schistes sains et fissurés, contenant de la pyrite et à vocation transmissive. La transmissivité varie de 1.10.~ à 6.10.~ m2.s*', tandis que le coefficient d'emmagasinernent, cornpris entre 1.10-' et 5.10'~ témoigne d'un état captif à semi-captif de la nappe.

b



2. Teneurs en tritium et modèle de circulation d'eau

Les teneurs en tritium (fig.1) ont été déterminées sur les puits de Stimoss, La Villeneuve et Kervidy. Elles sont relativement basses entre moins de 1 UT et 12 UT et montrent la présence d'une composante rechargée avant 1952, c'est-à-dire avant l'intensification des pratiques agricoles. Ainsi, une partie des eaux souterraines du bassin n'a probablement jamais été polluée par les nitrates.

Fig. 1 - Terreur en tritirrnr en fortctiorr des cortcerrtratio~zs erg clrlorures. La ifroite de régressiorr corrcerrre les écltantillotts de Stir~toës.

Sept échantillons d'eau de pluie prélevés par le Cémagref en 1995 ont également été analysés en tritium. L'échantillon prélevé au mois de mai présente une teneur élevée en tritium (18 UT), alors que les autres échantillons, prélevés de septembre à octobre, n'en contiennent qu'entre 3 et 4 UT.

Sur la figure 1, les données de tritium sont représentées en fonction des concentrations en chlorures. Les échantillons de Stimoës montrent une très bonne corrélation entre ces deux éléments (coefficient de corrélation de 0,85), suggérant un mélange entre une eau ancienne rechargée avant 1952 et une eau récente. En effet, les teneurs élevées en chlorures dans le compartiment aquitëre supérieur, ont comme les nitrates, une origine anthropique liée à l'activité agricole. Les échantillons prélevés dans le compartiment aquiEre supérieur présentent les teneurs les plus élevées en tritium, entre 5 UT et 9 UT.



En été, le niveau piézométrique est bas : il reste peu d'eau dans ce niveau, le temps de résidence doit y être court. Ainsi, compte tenu des teneurs en tritium dans les échantillons d'eau de pluie et le contenu tritium déterminé par Touchard (1998) pour les eaux de pluies de la Bretagne, il semble raisonnable de considérer que les teneurs autour de 8-9 UT dans le compartiment aquifère supérieur sont représentatives d'une eau récente qui n'a pas subi de mélange ultérieur avec une eau plus ancienne. Des modifications de la composition chimique au cours de l'année ont été observées dans ce compartiment, notamment à cause des échanges verticaux qui apportent de I'eau du compartiment sous-jacent. Ce processus expliquerait les plus faibles teneurs en tritium et chlorures mesurées à certaines périodes dans ce compartiment.

- Le modèle de mélange entre une eau rechargée récemment et une eau plus ancienne est compatible avec le modéle de fracturation en domaine de socle proposé par Wyns et Gourry (1998). Ces auteurs ont, en effet, observé deux types de fractures sous la zone d'altérites : des fractures profondes dues à la tectonique régionale auxquelles se surimpose sur plusieurs dizaines de mètres, une zone fissurée qu'ils attribuent à l'altération. L'eau qui circule dans ces fissui-es/fractures d'altération présente alors un temps de résidence plus court que I'eau drainée par les fractures profondes. Le mélange de ces deux types d'eau conduit alors & la corrélation entre les chlorures et le tritium, les eaux les plus anciennes, drainées par les fractures profondes, étant dépourvues de tritium et à faible teneur en chlonues.

À priori, seule I'eau récente contenait avant dénitrification, une part importante de nitrates. Connaissant le pourcentage d'eau récente et son rapport moyen NO,/Cl, on est en mesure de faire un bilan des teneurs en NO, disparues suite à la dénitrification. Dans le cas de Stimoës, si on considère que la teneur en tritium du pôle profond est I 1 UT, d'après la relation établie sur la figure 1, la teneur en clilonires est < 13 mgIl. Selon la conlposition du puits DNS4 qui s'adresse à I'eau entre 1 et 4 m de profondeur, l'eau récente qui s'infilire dans la zone dénitrifiante a une teneur moyenne est NO, de 166 mg11 et un rapport moyen N0,ICl de 2.99 (Pauwels et al., 1999). Compte tenu des teneurs moyennes en chlorures des puits de Stimoës, les teneurs en NO, disparues varient entre 38 et 71 indi et montrent une diminution avec la profondeur (tabl. 1).

Tnbi. 1 - Esti~~tatioi~ des tertertrs ett NO, disparues sriife à la dé~zifr~jïcatio~z an site (le Sfinrcës.


N03 réduits (ms/i)

O 71,4 49,8 3 8

Puits

DNS4 DNS3 DNS2 F 1

Cl moyen (nombre

d'échantillons) 55,6 (54) 31,l (15) 25,5 (16) 22,6 (17)

Profondeur captée

(m) 1-4 7-16

10-21,s 32-82

Pourcentage d'eau récente

(%) 1 O0 43 30 23


À Kervidy, les chlorures (15 mg/]) et le tritium (5 1) dans le puits Pz4 confirment les faibles teneurs en chlorures et tritium du pôle proFond. En appliquant au puits F3, les mêmes conditions aux limites que pour les puits de Stimoës, la teneur en nitrates disparus par dénitrification est estimée à 35 mgIl.

Bien que les teneurs en No3 disparues, énoncées ici ne soient que des estimations, elles révèlent l'importance du processus de dénitrification dans le schiste à l'échelle du bassin.



Hg. 2 - Coitzposifiorr isotopique ( ~ 5 ~ ~ s ) cles strlfates err forrctiort (a) rirc rapport I/SO, ; (b) de In cortcerttration en cltlorrtres.

14

25 -

20

15 - U) -f " a 10

5 -

O 7


b

tlTi

+ O 10 20 30 40

CI mg.^')

A La Villeneuve


3. Dénitrification par oxydation de la pyrite et isotopes des sulfates dissous

L'augmentation des concentrations en sulfates avec la profondeur, bien qu'indiscutable est relativement modeste, suggérant un faible taux de dénitrification par oxydation des pyrites. Par exemple, la réduction de 50 mg11 de nitrates par la réaction 1 devrait conduire à la production de 57 mgIl de sulfates. Or, de telles concentrations ne sont pas observées dans l'eau du schiste. Des minéraux sulfatés ont été reconnus dans le schiste, ceux-ci pourraient alors expliquer les teneurs modestes en sulfates. L'examen des

- isotopes du soufre des sulfates doit alors porter des informations sur l'origine des sulfates dissous (proviennent-ils bien des pyrites?) et devrait pouvoir mettre en évidence des réactions secondaires comme les précipitations de minéraux sulfatés.

Le des sulfates dissous varie entre O et + 20 %O, tandis que le 634S de la pyrite est compris seulement entre + 4 et f 6,9 %O (4 échantillons analysés), ce qui indique que I'oxydation des minéraux sulfurés ne peut conduire directement aux valeurs isotopiques des sulfates dissous. En effet, les deux principaux accepteurs d'électrons pour oxyder les pyrites sont l'oxygène et les nitrates et les fractionnements observés durant l'oxydation ne peuvent conduire aux valeurs élevées qui sont observées. D'après Fry et al. (1988), I'oxydation chimique par l'oxygène et d'après Toran et Harris (1989) l'oxydation provoquée par des bactéries sont des processus qui conduisent, au contraik, à un appauvrissement en isotope lourd des sulfates produits. Par ailleurs, les productions de sulfates au cours de la dénitrification dans l'aquifère de « Fuhrberger feld » en Allemagne se fait sans fractionnement (Strebel et ai., 1990). La précipitation de minéraux sulfatés quant à elle se fait avec fractionnement, mais favorise également un appauvrissement du sulfate résiduel. Les SJ4S observés ne peuvent donc provenir directement de I'oxydation des pyrites contenues dans le schiste.

Selon le modèle précédemment exposé de mélange dans l'aquitère entre une eau ancienne dépourvue de tritium et pauvre en clilorures avec une eau plus riche en ces dcux constituants, il apparaît que la composition isotopique des sulfates doit égaiement dériver d'un processus de mélange entre deux eaux aux sulfates d'origine différente : (1) un sulfate apporté par I'eau ancienne qui circule à travers les fractures profondes et (2) un sulfate provenant de I'oxydation de la pyrite auquel s'ajoute, mais seulement pour une très faible part, un sulfate contenu dans I'eau rechargée récemment.

Avec une telle configuration, les données devraient se présenter le long d'une droite dans un diagramme (6"S, 1/S04). Or, il apparaît que les données sont particulièrement dispersées (fig. 2a), même si chaque site est traité séparément. Néanmoins, la précipitation de minéraux sulfatés pourrait expliquer cette dispersion puisqu'elle modifie à la fois la concentration en sulfates dissous et la composition isotopique.



Puisque le rapport N0,ICI de 1' eau récente est constant et que sa teneur en chlorures est élevée, les concentrations en cltlomres dans I'eau du schiste reflètent les teneurs initiales, avant réaction avec la pyrite, d'oxygène et de nitrates. Ainsi, les concentntions en chlorures sont proportionnelles aux sulfates produits avant toute précipitation secondaire. La composition isotopique des sulfates a alors été représentée en fonction des teneurs en chlorures. Dans un tel diagramme, en l'absence de fractionnement durant la précipitation, les données doivent montrer une évolution régulière entre les 2 pôles.

Pour chaque site étudié, on observe que le 6'4S diminue avec l'augmentation des teneurs en chlorures (fig. 2b). Ce schéma confirme la présence d'un pôle enrichi en 6)'s (et pauvre en chlorures), il correspond aux sulfates de I'eau ancienne et d'un pôle au S3'S - plus bas, reflétant l'apport de sulfates par oxydation de la pyrite. L'amélioration de la tendance par rapport à la figure 2a confirme qu'une partie des sulfates produits est extraite de la solution par précipitation, et compte tenu de la dispersion résiduelle, cette précipitation se fait avec fractionnement.



4. Précipitation de minéraux secondaires liée à la pollution

Bien que les concentrations en sodium se corrèlent parfaitement aux concentrations en chlorures, attestant d'un mélange entre deux types d'eaux de minéralisation différente (fig. 3a), on note une différence dans le comportement du magnésium.

La représentation des données acquises sur le site de Stimoës dans un diagramme (Cl, Mg) (cg. 3b) ne montre plus le mélange entre une eau rechargée récemment, riche

- en chlorures et en magnésium et une eau plus ancienne et moins riche en ces deux éléments. En effet, les échantillons du puits DNS3 témoignent d'un net appauvrissement cil magnésium par rapport à la droite de mélange, montrant que celui-ci est rapidement extrait de l'eau qui s'infiltre dans le schiste.

L'examen de la phase solide a pu mettre en évidence la présence de minéraux secondaires contenant du magnésium: les smectites (N%,,(Ai,Mg),(Si,AI),O,, (OH),,.S(H,O). Cette précipitation est alors interprétée comme responsable de i'appauvrissement en magnésium. Sans pollution anthropique particulière, l'altération des chlontes du schiste mène à la précipitation des smectites.

Cependant, les teneurs élevées en magnésium dans le compartiment aquifere supérieur doivent, comme pour les chlorures ou les nitrates, être apportées par les déjections animales répandues sur le bassin. Cet apport de magnésium doit alors accentuer la précipitation de minéraux argileux de type smectites.



AStimoës FI-DNS2

O Stimoës DNS3

OStimoës DNS6-DNS6

O Kewidy

Fig. 3 - Concentration en cations en foncfiori cles cfilorures (a) sodirm, la droite de régression prend en cortipte torts [es écliatzfillorrs ; (b) rttagtzésirtn~, les écliarrtilloris de DNS3 sottt excliis de in régression.



Conclusion

Les interprétations menées, à partir des données de tritium et des isotopes du soufre des sulfates dans les eaux de l'aquifere du bassin versant du Coët Dan, renforcent L'hypothèse de la dénitrification par oxydation des pyrites pour expliquer la diminution des teneurs en nitrates avec la profondeur. Un bilan effectué à partir des teneurs en chlorures et en tritium permet d'estimer les teneurs en nitrates disparues suite à la dénitrification : elles peuvent atteindre plus de 70 mgIl. Les teneurs modestes en sulfates

- ne permettent pas d'exclure la pyrite comme principal donneur d'électrons. Au contraire, les isotopes du soufre confinnent les observations minéralogiques : les sulfates sont extraits de la solution par précipitation de minéraux secondaires.

La dénitrification permet de limiter la pollution par les nitrates dans I'aquifere et ce processus continuera d'exister tant qu'il y aura suffisamment de pyrite disponible dans I'aquifere. Néanmoins, on voit d'ores et déjà que la pollution n'entraîne pas uniquement une augmentation des teneurs en nitrates. Les teneurs en magnésium montrent aue le - - taux de précipitation de minéraux est également modifié. Les conséquences qui peuvent en découler sur les propriétés du réservoir restent à être vérifiées.



Bibliographie

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Touchard F. (1998) - Caractérisation hydrogéologique d'un aquifère en socle fracturée : site de Ploemeur (Morbihan). Doctoral Thesis University of Rennes 1, France.

Wyns R. et Gouny J.C. (1998) - Fissuration profonde induite par l'altération supergène en domaine de socle : un modèle conceptuel. Coinpte rendu Académie cles Sciences, Paris (Submitted)


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