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TP SOLUTIONS AQUEUSES R.Duperray Lycée F.BUISSON PTSI TITRAGE PAR PRECIPITATION Objectif : Déterminer la concentration des ions chlorures dans une solution neutre de chlorure de sodium. Les réactions de précipitation étant quantitatives K =1/Ks !1( ) , on peut les utiliser comme méthodes de titrage, dès l’instant où l’on sait déterminer le point équivalent. 1) Méthode de Mohr, titrage colorimétrique a) Principe On dose les ions chlorures par une solution titrée de nitrate d’argent:

Ag(aq )+ +Cl(aq )! " AgCl(s ) L’indicateur de fin de réaction est le chromate de potassium K2CrO4 en milieu neutre. La réaction :

CrO4(aq )2! +2Ag(aq )+ " Ag2CrO4 s( )

donne un précipité rouge. En annexe, il est montré que ce dernier n’apparaît qu’après la fin de la précipitation des ions Cl ! . b) Titrage d’une solution neutre de chlorure de sodium

Mettre dans la burette AgNO3 à 10-2 mol.L-1 et mettre dans le bécher 10 mL de solution à doser (solution de NaCl ) diluée 10 fois et ajouter 2 gouttes de chromates.

Verser AgNO3 jusqu’à la coloration rouge persistante.

En déduire la concentration en NaCl . 2) Titrage potentiométrique a) Principe Pour déterminer la concentration en Ag + dans une solution, on réalise une pile avec deux électrodes : - l’une en Ag donnant le potentiel du couple rédox Ag + /Ag - l’autre servant de référence La f.é.m. de la pile est mesurée par un voltmètre de grande impédance et vaut (à 25°C) :

U = E (Ag + /Ag ) -E ref= 0,799 + 0,059log[Ag + ]-E ref . Pour l’électrode de référence, on ne peut utiliser l’électrode au calomel : Hg(!) Hg2Cl2(s ) Cl

! . En effet les ions chlorure peuvent filtrer à travers la paroi poreuse et précipiter alors avec les ions Ag + . On peut utiliser un pont électrolytique ou une électrode au sulfate mercureux de symbole Hg(!) Hg2SO4(s ) SO4

! et de potentiel 0,6513 V/ENH à placer sur COM du voltmètre. b) Dosage

Mettre dans la burette AgNO3 à 10-2 mol.L-1 et mettre dans le bécher 10 mL de solution à doser (solution de NaCl ) diluée 10 fois dans une fiole jaugée de 100 mL. Ajouter 40 mL environ d’eau pour immerger les électrodes

Mesurer U en fonction du volume V versé jusqu’à 2Veq .

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Déduire Veq du tracé de la courbe U (V ) . Exploiter cette courbe pour calculer Ks de AgCl (voir annexe).

On peut vérifier l’étalonnage de la courbe avec E ref . ANNEXE: Compléments théoriques 1) Méthode de Mohr, titrage colorimétrique : principe 1( ) Ag + +Cl ! = AgCl

(s )précipité blanc K =1 Ks =1010

2( ) 2Ag + +CrO4! = Ag

2CrO

4 s( ) précipité rouge K ' =1 K 's =1012

Les valeurs de K et de K ' ne permettent pas de prédire l’ordre des précipitations car les stœchiométries des réactions en Ag + sont différentes ; la première réaction consomme un élément argent la deuxième deux. On suppose que (1) est à l’équivalence et que (2) n’est pas commencé. Cherchons une condition sur CrO4

!"# $% pour réaliser cette condition. On a Ag +!" #$ = Cl %!" #$ = Ks =10%5 . On

reporte dans Ks ' = Ag +!" #$2CrO4

2%!" #$ =10%10 CrO4

2%!" #$ . On trouve CrO42!"# $% =10!2 mol.L-1 . Ainsi, tant

que CrO42!"# $% <10!2 mol.L-1 la réaction (2) n’a pas commencée. On met quelques gouttes de

chromate et c’est bon. 2) Titrage potentiométrique

On fait un tableau d’avancement en nombre de moles. Ag + + Cl ! = AgCl(s ) K =1010 !1 EI C2V2 C1V1 ! (a) V2 <V2eq ! C1V1 !C2V2 ! (b) V2 =V2eq V1 +V2eq( ) Ks V1 +V2eq( ) Ks ! (c)

V2 >V2eq C2V2 !C1V1 ! ! (d)

2V

Cl !, C1,V1

V COM

Ag +, C2 mol.l-1

Electrode d’argent

Electrode de référence au sulfate mercureux

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A l’équivalence Ag +!" #$ = Cl %!" #$ = Ks soit nAg+ = nCl ! = V1 +V2eq( ) Ks . Cas (a) V2 = 0 , le potentiel redox E de la solution n’est pas défini, nous n’avons pas encore versé les

ions Ag + . Cas (b) On utilise la formule de Nernst.

E = 0,8 + 0,059log Ag +!" #$ = 0,8 + 0,059logKsCl %!" #$

= 0,8 + 0,059logKs % 0.059logC

1V

1%C

2V

2( )V

1+V

2( ) = 0,8 + 0,059logKs % 0.059logC

2V

2eq %C2( )( )V

1+V

2( )

Pour V2 =V2eq2 (demi-équivalence) on a :

E = 0,8!0,059pKs !0.059logC2V2eq( )2V1 +V2eq( )

. On peut ainsi déterminer expérimentalement le pKs .

Cas (c)

Eeq = 0,8 + 0,059log Ks = 0,8 ! 0.0592

pKs Cas (d)

E = 0,8 + 0,059logC2V2!C

1V1( )

V1+V

2( )

Pour V2 = 2V2eq :

E2= 0,8 +0.059log

C2V2eq( )V1 +2V2eq( )

.

Discussion L’équivalence permet de déterminer avec précision V2eq donc C1 . La valeur de Eeq est peu

précise. On déterminer la demi équivalence à 12V2eq et E1/2 est mesuré avec précision d’où la

détermination de pKs . N.B

Le voltmètre mesure U = E ! E ref = E ! 651 mV