Fonctionnement des colonnes d'adsorption en système ... · Solide et gaz sont en équilibre en tout point et à tout instant. Peu paraître très restrictive. En fait, non, car la

G. Grévillot AFA 25 mai 2012 1

Fonctionnement des colonnes d'adsorption

en système multiconstituant

Georges Grévillot Directeur de recherche CNRS

Laboratoire Réactions et Génie des procédés-CNRS Université de Lorraine Nancy


Théorie des colonnes d'adsorption à adsorption gaz-solide Théorie de l'équilibre à colonne d'échange d'ions Théorie de la chromatographie non-linéaire à chromato des protéines Nom le plus complet: Théorie de l'équilibre de la chromatographie non linéaire

Terminologie

Hypothèse principale

Solide et gaz sont en équilibre en tout point et à tout instant. Peu paraître très restrictive. En fait, non, car la théorie fournit des règles de compréhension exceptionnelles. (par rapport à d'autres opérations du génie chimique).


La chromatographie Un phénomène basé sur la vitesse de déplacement des molécules

Analogie: un groupe de personnes descend d’un bus dans une rue commerçante Ils sont groupés au départ, mais dispersés au bout de la rue en fonction des affinités pour les boutiques. à Les personnes peu intéressées par les boutiques arriveront en premier au bout de la rue. à Les amateurs de bière (forte affinité) qui seront entrés dans tous les pubs arriveront en dernier!


Débit F(m3/s)

Z

u0

Concentration, pression partielle

Alimentation

La colonne*

Porosité intergranulaire: environ 40%

*En général cylindrique


Adsorption monoconstituant


Etape d’adsorption

Exemple: épuration d’air chargé en toluène

État initial

adsorbant vierge

Air + toluène (c e=1g/m3) PT= 1 bar

Zone encore vierge

Effluent sans toluène

Front d ’adsorption

Le front progresse. On arrête l'opération

quand il atteint Z (au temps ts )

Adsorbant saturé en toluène


Etape d’adsorption Ce que l’on voit en sortie de colonne

(Toluène)

temps ts

ce

Front type choc

τ

« Bang » avions Dunes Bouchons autoroutes Vagues déferlantes

)1(e

e

cq

st ερ

τ +=

Le temps de sortie du front est aisément calculé par un bilan de matière


Face abrupte sous le vent de type choc

Vague de type choc avant déferlement

Face étalée au le vent de type dispersive

plage large Instabilité mécanique Onde déferlante

Formation d'un front de type choc

Analogie avec les ondes de la mer

Hypothèse: la vitesse d’un filet d’eau est proportionelle à sa hauteur

Analogie avec les dunes


Analogie avec le trafic routier: le bouchon

Véhicules à l’arrêt Sens de circulation

Onde de choc

Vitesse du choc W (km/h)=Flux (v/h) / densité (v/km)

W

Le choc se déplace à contre courant du sens de circulation

Modèle de Greenshield

v=A-B*ρ

v= vitesse (km/h) ρ= densité (véhicule/km)


Ce que l’on voit en sortie de colonne

temps ts

Front choc

)1(e

e

cq

st ερ

τ +=

Le temps de sortie du front est aisément calculé par un bilan de matière

Connaissance de l'isotherme


Connaissance de l’isotherme

Mesure Calcul

COV-charbons actifs: Dubinin-Radushkevich - nécessité meilleure corrélation propriétés du charbon paramètres de l’isotherme - pb linéarité au voisinage de zéro à pb thermodynamique à pb numériques à linéarisation modélisation moléculaire


Vitesse de déplacement du front

e

e

i

sF

cq

utZu

ερ

+==1

uF

Vitesse de déplacement des dunes des bouchons, …


État initial

colonne saturée

en toluène qe

Zone désorbée

Zone encore

avec toluène

Effluent contenant du toluène

Front de désorption

Etape de désorption On élue par de l’air (non adsorbé), même T, même P (ce que l'on ne fait jamais industriellement…). On impose donc à la colonne le point 0 de l'isotherme. Tout le toluène doit donc se désorber.


Etape de désorption Ce que l’on voit en sortie de colonne

c

temps

Front dispersif

ce

Difficulté à régénérer les colonnes


Front dispersif réversible

Front type choc irréversible

Cycle complet

Cycle irréversible, sans apport d'énergie. ↑ entropie due à la dilution du gaz adsorbé sur l’ensemble du cycle

Industriellement, on apporte de l'énergie pour changer d'isotherme à la désorption De façon à recomprimer le front dispersif.


Exemple de front d’adsorption (type choc)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 50 100 150 200 250 300 350

Temps (min)

(C/C

0) i

20°C

60°C

100°C

Adsorption de toluène (5 g/m3) sur Ambersorb 572


0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100 120t (min)

Ci/C

0

Exemple de front de désorption (type dispersif)

Désorption de toluène par de l’azote


0=∂∂

+∂∂

+∂∂

tq

tc

zcu ρε

Systéme algébro differentiel hyperbolique Deux équations. Deux variables c et q. Résolution par la méthode des caractéristiques Solution sous forme paramétrique: vitesse de concentration

)(cqq f=

Bilan de matière différentiel. Equation de vitesse

Conservation de la matière*

Physique des interactions

( )

c

i

c

dcdqucu

dtdz

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+==⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

ερ1

advection accumulation

*hypothèse supplémentaire: adsorbat dilué dans un gaz vecteur non adsorbableà u constant


Adsorption multi constituant


0 Z

c

cAe

cBe

Front AB Front B

Fronts d’adsorption binaire

Ordre d’affinité KA>KB

A

B

1.  Il y a 2 fronts couplés séparés par un palier de B 2.  Le composé le moins adsorbé est en avant 3.  La concentration de son palier est supérieure à celle

d’entrée

Longueur de colonne


0

Fronts d’adsorption binaire

Ordre d’affinité KA>KB

1.  Le front B est uniquement déterminé par l’isotherme de B pur 2.  Le front AB est déterminé par l’isotherme de mélange AB

Prévision des isothermes multiconstituant

0 Z

c

cAe

cBe

Front AB Front B

A

B

Longueur de colonne


Prévision des isothermes multiconstituant

IAST Ideal Adsorption Solution Theory analogie avec les équilibres liquides vapeurs prévisions à partir des corps purs assez correcte; 3 constituants améliorations à faire coefficients d’activités ? reculer pour mieux sauter? vérification approfondie à faire

COV charbons

Pb coadsorption des immiscibles: compétition remplissage Pb coadsorption de l’eau - miscibles: absorption - immiscibles: compétition surface/volume Théories à faire


c Front AB Front B

A

B

0 temps

Fronts d’adsorption binaire: Ce que l'on voit en sortie de colonne

cAe

cBe

Fronts de type choc


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 50 100 150 200

Temps (min)

C/C

0i

acétate d'éthyle

toluène

Exemple d’adsorption d’un mélange binaire

Mélange acétate d’éthyle (12 g/m3) –toluène (8 g/m3) sur Ambersorb 572 à 20°C


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 10 20 30 40 50 60t (min)

conc

entr

atio

n

n-pentanen-hexane

Exemple d’adsorption d’un mélange binaire

Adsorption sur zéolithe d’un mélange 45% n-hexane/55% n-pentane

n-hexane est plus adsorbé


Elution d'un mélange binaire

1.  A nouveau deux fronts: AB et A pur 2.  Les deux fronts sont dispersifs: difficulté à régénérer la

colonne

0 Z

c Front AB Front A

A B

Longueur de colonne


Fronts d’adsorption multiconstituant

Règles générales: 1.  Il y a autant de fronts que de constituants adsorbables (2 gaz

adsorbables= 2 fronts; 3 gaz = 3 fronts…) 2.  Deux fronts consécutifs sont séparés par un palier 3.  Les constituants sont rangés par ordre d'affinité 4.  Dans chaque front, toutes les concentrations varient 5.  Chaque front peut être soit de type choc soit de type dispersif 6.  Dans un palier, la concentration du gaz i peut dépasser sa

concentration dans l’alimentation


Zone encore vierge

Effluent sans toluène

Adsorbant saturé en toluène

Dégagement de chaleur à l'endroit du front

Transport advectif de la chaleur par le gaz

Chauffage du solide en aval du front Création d'un front de température

Adsorption non isotherme


Adsorption en colonne adiabatique 1er cas: front thermique pur

Z

c

cAe A

T

ΔT

Front d’adsorption et de température

couplés

Front thermique pur

Type choc Type indifférent


Adsorption en colonne adiabatique

2ème cas: fronts couplés

Z

c

cAe A

T

Le front d'adsorption et coupé en deux: colonne moins efficace


Fronts d’adsorption multiconstituant non-isotherme

Règles générales: 1.  Il y a autant de fronts que de constituants adsorbables (2 gaz

adsorbables= 2 fronts; 3 gaz = 3 fronts…) 2.  Deux fronts consécutifs sont séparés par un palier 3.  Dans chaque front, toutes les concentrations varient 4.  Chaque front peut être soit de type choc soit de type dispersif 5.  Dans un palier, la concentration du gaz i peut dépasser sa

concentration dans l’alimentation 6.  Un front supplémentaire de T 7.  La température varie dans tous fronts


Et si on n'est pas l'équilibre… Essentiellement, diffusion dans les grains: il reste beaucoup à faire…

Modèles de diffusion multiconstituant non-isotherme


Annexe


∑∑

+−=

+−=

ii

ii

dqdATdSdU

dqPdVTdSdU

µπ

µ

Isotherme d'adsorption de Gibbs Mélange Corps pur

iidqAd µπ ∑= PqRTdqdAd ln== µπ

L'intégration donne la pression d'étalement:

dPPn

RTA P

∫= 0

π

Théorie IAS (solution adsorbée idéale)

Energie interne

pour un système surfacique avec π pression d'étalement A aire de l'adsorbant


ii xvv ∑= 0Par analogie avec le volume molaire de mélange:

On a pour la phase adsorbée:

ii xaa ∑= 0 Où a=A/q est l'aire molaire de mélange Et ai

0 est l'aire molaire de i pur à même T et π

En divisant par A, on obtient:

∑= 01

i

i

qx

q

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 0

0

ii q

Aa

Où q est la quantité totale adsorbée (mol/kg)


n (mol/kg)

P (bar) P (bar)

( )kgmoleRTA /π

dPPn

RTA P

∫= 0

πPression d'étalement Isothermes des corps purs

Calcul de la pression d'étalement

La pression d'étalement est, pour un système surfacique, l'analogue de la pression d'un système volumique. Toutefois, on ne peut la mesurer directement. On la calcule indirectement à partir des isothermes des corps purs.

2

1

2 1


P (bar)

( )kgmoleRTA /π

01P

02P

q (mol/kg)

P (bar)

1

2

01P

02P

01q02q

Pression d'étalement Isothermes

Calcul des q10 et q2

0

1 2


2022

1011

xPPyxPPy

=

= 02

01

02

1 PPPPx−−

=

PxPy 101

1 =

1- Fraction molaire adsorbée

2- Fraction molaire phase gaz

Calcul des quantités adsorbées

On donne la pression totale du mélange P

3- Quantité totale adsorbée

02

201

11qx

qx

q+=

4- Quantités individuelles adsorbées

22

11

qxqqxq

=

=

On recommence le calcul pour une autre pression d'étalement.

Documents

Fonctionnement des colonnes d'adsorption en système ... · Solide et gaz sont en équilibre en tout point et à tout instant. Peu paraître très restrictive. En fait, non, car la