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Wilfried Blanc | École «Du verre au cristal », Oléron, 13-17 mai 2013

Formation et applications des nanoparticules dans les fibres optiques à base de silice

Wilfried Blanc, Bernard DussardierLPMC – Nice

Ekaterina Burov, Alain PastouretPrysmian Group


Plan

Généralités sur les fibres optiques Silice : avantages / limitations Nanoparticules dans les fibres

− Procédés de fabrication

− Variétés des nanoparticules

− Applications

Conclusion


Fibre optique à base de silice

gaine optique, Ø = 125 µm

cœur, Ø = 10 µm


Fibre optique à base de silice

La lumière se propage dans le cœur

∆n

r

cœur

gaineModes de propagation


Transparence de la silice

Pertes(dB/km)

1 % du signal après

vitre 200 000 10 cm

optique 2 000 10 m

fibre 0,2 100 km

α[cm-1] = 0,23×α[dB/cm]


Fibres amplificatrices

Fibres amplificatricesTélécoms

Lasers à fibre de puissanceUsinage, ...

1,5 µm 1 µm1,5 µm


Limitations de la silice

Faible solubilité des ions luminescents

Énergie de phonons élevée

Environnement de silice

Faibles effets non-linéaires

Transmission limitée à 2 µm


Fibre optique « augmentée »

silice

Ions luminescents dans les nanoparticules

Spectroscopie (émission, temps de vie, gain, ...)

Énergie de phonons (efficacité quantique, ...)

Valence (métaux de transition)

Défauts (photo-noircissement)

Nanoparticules :


Diffusion rayleigh

(silicium) = 1550 nm[NP] = 1020 /m3

PertesRayleigh∝[NP ]×L×d 6

4×nm

2 nn2−nm

2

nn22nm

2 2

Fraction volumique (%)

510,005


Fluorescence : nano = massif ?

Effets de surface très importants si particule < 10 nm


Rapport Atomes surface/volume

Pour une particule de 2 nm (~500 atomes dans le cas de Au), le rapport est de 50/50

Thèse B. Mercier, LPCML, 2005


Caractérisations dans la fibre

Difficultés de caractérisation dans la fibre résultats dans la préforme→

Pour les nanos cristallines DRX (structure, composition, taille)→

Pour les nanos amorphes MEB, MET, Nanosims→

Caract. indirectes : mesures «globales » (absorption, fluo, etc)

Cheveu Fibre optique


Historique fibres céramiques

1950's : 1ère vitrocéramique (Corning)

1970 : 1ère fibre optique ultra-transparente (Corning)

1993 : 1ère vitrocéramique optique transparente (Wang et Ohwaki)

1998 : 1ère fibre optique vitrocéramique (Corning)


Méthodes de fabrication

Rod-in-tube Double-creuset

+ Traitements thermiques de la fibre


Oxyfluorés

Système étudié : 30SiO2-15AlO3/2-29CdF2-17PbF2-4YF3-5ZnF2 : Tm

Technique de fabrication : double-creuset + chauffage de la fibre

PA Tick, Optics Letter (1998)PA Tick et al., Optical Materials (2000)Tg ~400 °C, Tx~460°C


Oxyfluorés

Système étudié : 30SiO2-15AlO3/2-29CdF2-17PbF2-4YF3-5ZnF2 : Nd

Technique de fabrication : double-creuset + chauffage de la fibre

450 °c – 30 min

BN Samson et al., Optics Letters (2001)


Oxydes

Système étudié : SiO2-Ga2O3-Al2O3-K2O-Na2O-Li2O : NiO

Technique de fabrication : rod-in-tube + chauffage de la fibre

BN Samson et al., Optics Letters (2002)

Efficacité quantique de Ni ~ 70 %

« The strength and ease of handling of the cerammed fibers depend strongly on the details of the fiber drawing process and on the particular heat-treatment schedule used, and these particular fibers can be readily cleaved and spliced without too much difficulty. »

Atténuation à 1310 nm : ~15 dB/m


Procédé « poudre »

→ Nanocristaux de Mg2SiO4:Cr4+ par chauffage de la fibre : 4h à 525 °C + 4h à 900 °C

Poudre : Al2O3-MgO-K2O-TiO2-Cr2O3

YC Huang et al., Optics Express (2013)

Fluorescence de Cr4+

wt% : 30,5 – 32,1 – 28 – 9,4 - 0,25


Modified Chemical Vapor Deposition (MCVD)

dépôt de couche rétreint Étirage

104-105 Pa.s

~2000°C

dopage

couche poreuse


Traitements thermiquesT

empé

ratu

re (

°C)

TempsT

empé

ratu

re (

°C)

consolidation rétreint

Nucléation800 °C, 2 h

Croissance900 °C, 2 h

Vitro-céramique MCVD

+ phase étirage

« It should be noted that the fluoride nanoparticles are expected to convert to oxides at the elevated temperatures used to process the susbsequent silica preform. »

C. Kucera et al., Optics Letters (2009)


« Slurry Method »

Poudre de verre de ZnO-Al2O3-SiO2:Co2+ +

poudre de silice+

eau

S. Yoo et al., Journal of Non-Cryst. Solids (2003)

→ après étirage (2100 °C) : nanocristaux de ZnAl2O4:Co2+

(ZAS : Tg=750 °C, Tx=900 °C, Tm=1370 °C)


Nanoparticules pré-formées

Nanos de SiO2 dopée Er, avec ou sans Al

J. Thomas et al., Optics Express (2012)

→ Diminution du photo-noircissement


Démixtion des terres alcalines

Diagramme de phase de SiO2 – MO (M=Mg, Ca, Sr)

Tem

pé r

atu

re (

°C)


Images MEB de fibres optiques

CaSr Mg

W. Blanc et al., International J. of Nanotech. (2012)

[Terre alcaline]solution = 0.1 mol/l


Pertes optiques

Rayleighscattering=[NP ]×d6

4 ×nm

2 nn2−nm

2

nn22nm

2 2

×

Mg-0,1

Data

Ajustement Rayleigh

W. Blanc et al., J. of the Amer. Ceram. Soc. (2011)

Paramètres fixés :nd = 1,65d = 50 nm

→ N = 0,4.1020 m3

Lpart-part ≈ 300 nm


Effet de la concentration en Mg

[Mg]sol. = 0,1 mol/lØmoyen : 50 nm

[Mg]sol. = 1 mol/lØmoyen : 80 nm



Spectroscopie de Er3+

FWHM : +60% τ(Mg-0,1) = 11,7 ms

τ(Mg-1) = 6,7 ms

λémi

= 1,55 µmλ

exc = 980 nm

λexc

= 980 nm

Durées de vie de fluorescenceSpectres d'émission



Composition à l'echelle nanométrique par nanosims

Mg-0,1

Mg-1

ErMgPSi

1 µm

1 µm

W. Blanc et al., Optical Materials Express (2012)


Composition à l'echelle nanométrique par nanosims

5 %

× 10

× 2

20 %

W. Blanc et al., Optical Materials Express (2012)


Nanocristaux de YAG:Yb

MC Paul et al., Journal of Lightwave Technology (2012)

Préforme chauffée à 1450 °C, 3h → Nanocristaux de YAG:Yb

Fibre → nanoparticules amorphes

dopées Yb, moins d'Al

P2O5 Al2O3 Y2O3 Yb2O3 F Li2O (BaO)

wt % 1 0,9 0,6 0,4 0,2 ?

mol % 0,4 0,5 0,2 0,06 0,3

Composition du cœur hors SiO2 (EPMA)


Nanocristaux de YAG:Yb : Applications

MC Paul et al., Science of Advanced Materials (2012)

→ laser → photo-noircissement


Nanoparticules Métalliques

Exaltation de la fluorescence de Eu démontrée dans le massif mais très dépendant de la distance Er-NPM

A. Pillonnet et al., Applied Phys. Letters (2012)


Fluorescence de nanoparticules d'argent

AS Kuztnetsov et al., Optical Materials (2012)

T = 850 °C

33SiO2-9,5AlO1/2-32,5CdF2-19,5PbF2-5,5ZnF2

+ 1-10 wt % AgNO3

→ Formation de Ag42+

dans le réseau CdF2-PbF2


Fluorescence de nanoparticules d'or

A. Lin et al., Optics Express (2007)

Au(OH) 3 dissout dans HNO3

Nanoparticules d'or obtenues directement dans la fibre


Exacerbation des non-linéarités d'ordre 3

A. Lin et al., Applied Phys. Letters (2008)

Ag (+ Ce pour réduire Ag)

Nanoparticules d'Ag de ~3 nm

n2

10-16 m2/W

Ag_Fiber 5,4

Au_Fiber 5

Ref. Fiber 0,4


Exacerbation des non-linéarités d'ordre 2

H. Masai et al., Journal of Materials Research (2009)

30BaO-15TiO2-30GeO2-25SiO2

→ étirer en fibre « massive »

+ 1 heure à 826 °C

→ phase fresnoite (Ba2TiSi2O8)en surface

fibre


Cristallisation de la phase fresnoite par laser

S. Ohara et al., Optics Letters (2009)S. Ohara et al., Journal of the Ceramic Society of Japan (2008)

30BaO-15TiO2-30GeO2-25SiO2-1CuO

Assemblage par rod-in-tube

Irradiation par laser à 1,09 µm de la fibre chauffée à 700 °C

30BaO-15TiO2-30GeO2-25SiO2

30BaO-10TiO2-30GeO2-22SiO2-7X


Nanoparticules de Sn par irradiation laser

G. Brambilla et al., Journal of Non-cryst. Solids (2006)

A B C

Non-irradié

irradié

Exposition :A & B : 15 minC : 210 min


Conclusion

Développement récent des fibres optiques contenant des nanoparticules

Variété des procédés de fabrication

− Double-creuset / Rod-in-tube / MCVD / massif étiré

− Nanoparticules dans la préforme / chauffage (laser) de la fibre

Variété des types de nanoparticules

− fluorées / oxydes / métalliques

− amorphes / cristallines

Quelques applications

− Luminescence : laser, amplificateur, photo-noircissement, source de lumière …

− Non-linéarités : d'ordre 2, d'ordre 3


De l'art ou du poisson

Le poisson est riche en Mg !

50 µm© Sophie Schuller © Wilfried Blanc


De l'art ou du poisson

Documents

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