0584-8347j36 s3.00+0.00

~PIogLtd.

Fkmation et d~ctivation par I’oxygh rn~l~ula~e de I’atome mktastable 0(‘S) dans une dkharge oxyghe-b~lium

A. M. DLWY, N. GONZALEZ FLBCA* et J. C. LEGRAND

Laboratoire de Chimie G&t&ale, Unite Associtk au CNRS No. 870, Universite Pierre et Marie Curie, 4, Place Jussieu, 75230 F%uis Cedex 05, France

(Received 24 June 1985)

R&au&-La production des atomes m&astabies O(*S) a 6t6 6tudi6e dam un plasma d’oxygene dilu6dans 1%5lium, Le plasma est induit par des ondes hyperfrdquences 8 2450 MHz sous une puissance incidentede 320 W. Lasdensit6s des atomes m&astables 0(‘S) et He(jS) ont W mesur6es par absorption optique. L+es den&s et les temperatures 6lectroniques ont Cste obtenues par la m&ode des sondes doubles Nous avons fait varier la concentration en oxyg5ue mo&&ire de 0 B 15 y0 et la preasion totale de 0,s B 10 Torr.

Les r&hats obtenus montrent que: -la densite du m&stable O(%) passe par un maximum en fonction de la connation en oxyg&ue et aussi de la

pression alors que la densit en He(3S) d&ro% toujours en fonction de as deux paramet~ -la temp6rature electronique d&o% en fonction de la concentration ainsi qu’avec la pression; -la densite electronique varie peu avm ia concentration et augmente avec la pression. A partir de ces r6sultats, nous avons 6tabti un m&a&me de production et de diiparition du m&a&able O(%). En

supposant un &at q~i-s~tion~e, nous avons detent la con&ante de vitesse de Ia r&action de d~x~~tion de OYS) par la mol&ule d’oxygene:

k = (1.2 f 0.4) x lo-‘*cm3 molecule-’ s-l.

AWm&--O(5S) metastable atom production is studied in a micruwave induced plasma (2450 MHz, 320 W) as a function of pressure (0.5 to 1OTorr) and oxygen concentration in helium (0 to f 5 % 0s). O(sS) and He(‘S) densities, electron temperature and electron density are determined. Measurements are performed by optical absorption for metastable species and by double probes for electron temperature and density.

Results show that: -O(sS) density increases and reaches a maximum with increasing pressure and increasing oxygen concentratiou,

then decreases, whiie Het3S) decreases ~n~uo~ly; --electron temperature decreases with oxygen concentration and with pressure; -electron density variation is a weak function of oxygen concentration and incmases with pressure. According to the results obtained a mechanism for 0(‘S) production and destruction is proposed. Assuming

a steadystate, the quenching rate constant of O(sS) by 02 was estimated to be: (1.2 & 0.4) x lo-” cm3 molecule-’ s-t.

1. I~RoDu~oN

ETANT mm& Ie r&e t&s important qu’elles jouent dans ~atmos~h~re terrestre, les espkes metastables O(‘D) et 0(‘S) de l’oxygene atomique ont P;d t&s btudik et elles suscitent toujours un grand in&et [l-3]; bs mesures de sections efficaces et de constantes de vitesse relatives a leurs reactions de formation et de destruction sont nombreuses [4,5]. En revanche, le m&stable 0(‘S) n’a pas fait l’objet d’autant de travaux. Ckpendant, il presente aussi une grande importance en aeronomie [6,7] et dans certains plasmas oti il con-

*Addresse actuetle: CERCHAR, 60550 Vemeuil-en-Halatte, France.

[l] V. J. ABREU, S. C. SOMMON, W. E. SHARP et P. B. HAYS, J. Geopkys. Res. S&4140 (1983). [2] J. R. WIE~ENELD, AU?. Chem. Res. 1% 110 (1982). [3] H. U. KIEFL, E. lclR~ et J. FRICKE, J. Pbys. 8: At. &foJ. Phys. I$,4165 (1983). [4] D. HUSAIN, J&r. ~u--Ge~~~~ 81,168 (1977). (S] K. SCHOFlELD, J. PhotoeheAl. 9,55 (1978). [6] W. C. WELLS et E. C. ZIPF, P&s. Rev, A, 9,568 (1974). [7l D. J. STRICKLAND et D. E. ANDERSON, J. Geophys Res. 88,92at (1983).

317

318 A. M. DUMY et al.

ditionne l’evolution dans le temps des espkes excitees et l’etablissement de Mat quasi- stationnaire [8,9].

Dans un premier travail [lo], nous avons Ctudie l’espke 0(?3) darts un plasma d’oxygene pur et dans differents melanges plasmagbnes oxygene-gaz nobles (He, Ar et Kr). Nous avons observe que la concentration stationnaire en O(%) augmente en presence de gaz nobles et plus particulikement avec l’helium. Ceci nous a conduits A tenter de preciser les mkanismes de formation et de destruction de cette esp&ce dans un plasma d’oxygene et d’helium.

Pour ce faire, nous avons mesure simultandment la densite et la temperature electroniques du plasma ainsi que les densites en m&stables 0(‘S) et He(%). Le m&stable He(%) a aussi et6 ttudie car il posdde une tnergie interne 6levCe (19,8 eV) qui lui permet d’intervenir dans de nombreuses reactions et notamment de produire la dissociation de O2 [l 11. Les mesures ont ttt rt?alisees en fonction de differents parametres experimentaux: pourcentage d’oxygene dans le melange et pression totale. Un schema rtkctionnel 6tabli a partir de nos resultats, nous a permis d’estimer la constante de d&excitation du metastable 0(‘S) par la molecule d’oxygene.

2. DIWOSITIF EXPERIMENTAL

2.1. Appareillage et mesures optiques Le montage expkimental est essentiellement celui qui a Et6 d&rit pr&&ement [lo]. Now

rappellerons ici uniquement les principales caract&istiques. Les plasmas sont c&s par des cavites microondes aliment&s par des g6ndrateurs de frkprence 2450 MHz (Fig. 1).

Les concentrations des esp&ces m&astables sont mesurks par spectrophotometrie d’absorption atomique des raies il 7771,96 A (transition ‘P - % de l’oxygene atomique) et 3888,65 A (transition ‘P - % de l’helium). Le plasma source est identique au plasma absorbant. Les mesures sont r&al&es ii une distance d de l’antenne de la cavit6 rdsonnante (d = 45 cm). L’exploitation des mesures expkimentales a et6 faite en supposant que l’autoabsorption est faible, que le profil de la raie est essentiellement du type Doppler et peu affecte par l’effet Stark; ces considerations sont evidemment moins valables au fur et il mesure que la pression augmente [12]. La force d’oscillateur utilistk pour l’oxygbne est de 0,431 et pour 1Wlium de 0,06446 [ 131. La temp&ature des neutres Tp a Ctt? d6termin& a l’aide dun interft?rom&tre de Michelson en mesurant l%largissement de la raie a 3888,65 A de l’hblium, suivant la mCthode indiquk par TERRIEN [14]. La tempkature obtenue dans nos conditions

1 - vide

Modulateur

1 risonnantes \ &_&II + i d,

O,+He 1 : -vide

---rd2 i; I*

Fig. 1. Schema de l’appareillage.

[S] G. 0. BRINK, J. Chem. Phys. 46,453l (1967). [9] M. CACCUTORE et M. CAPITELLI, J. Quant. Spectrosc. R&at. Transfer 16, 325 (1976).

[lo] N. GONZALEZ FLEKA, A. M. D~AMY et R. I. BEN-AIM, Specowhim. Acta. 38B, 487 (1983). [11] R. S. F. CHANG, D. W. SETSER et G. W. TAYLOR, Chem. Phys. 25,201 (1978). [12] A. C. G. MITCHELL et M. W. ZEMANSKY, Resonance Rudiation and Excited Atoms. Cambridge University

Press. New York (1971). [13] W. L. WIESE, M. W. SMITH et B. M. GLENNON,N.S.R.D.S.-NBS, 4 (1966). [14] J. TERRIEN, N. P. L. Symposium No. 11, Interferometry 435, Teddington (1959), Her Majesty’s Stationary

Office, London (1960).

Formation et d&aetivation par I’oxyghne 319

expkimentales est (750 f 70) K. Cette valeur est en accord avec les temp&atures mesurks par d’autres auteurs [l&16].

2.2. Mesure des concentrations et des tempkratures Llectroniques Les concentrations et les temperatures Clectroniques sont mesur6es il l’aide des sondes doubles de

JOHNSON et MALTER [17]. L.es sondes, cylindriques, de 2 mm de longueur sont r&lis&s avec un fil de platine de 42 mm de diamhtre; elles sont plac&s dans une gaine bifilaire en alumine. Les sondes coulissent dans un tube perpendiculaire & lkxe du tube lid&charge; les mesures sont effectuges sur l’axe du tube g d&charge g la m^eme distance d que les mesures optiques.

La tempkature Clectronique est d&em-&e g partir des caractkistiques courant-tension par la mdthode de la r&stance Bquivalente [17]. Les concentrations tlectroniques sont calcul&s B l’aide de la thborie de SW et KIEL [ 1 S] par la relation:

L = (n+) ZaLk(Te + Z’g)pi

On suppose que la concentration tlectronique n. est du m^eme ordre de grandeur que la concentration ionique n + .

D’aprGs NGUYEN Cao et GAGNE [ 193, il appar& que pour des pressions @ales ou supkieures B 1 Torr c’est la thborie de Su et Kiel qui convient le mieux B nos conditions expkimentales.

Pour effectuer les calculs de concentration ionique, nous avons supposC que I’ion He+ dtait l’ion pr@nd&ant quel que soit le melange plasmaghne btudi6. Pour le calcul de la mobilit des ions pi, nous avons utilist la valeur de 3,5 x lo-’ cm2 pour la section efficace de l’ion He+ [20].

3. RESULTATS EXPERIMENTAUX

Les concentrations en Blectrons, en atomes m6tastables 0(‘S) et He (%) ainsi que la temperature dlectronique ont 6t6 ddterminbes en fonction de la concentration en oxyg*ne dans l’helium ( % 02) et de la pression (P). Les autres paramhtres expkimentaux restent fix& aux valeurs suivantes:

-puissance Cmise par le g&Crateur = 320 W -puissance rt%chie = 80 W -distance antenne de la cavit&point mesure = 45 mm -d&bit des fluides = 100 ml min-’ (STP) -diamttre int&ieur du tube A d&charge = 10 mm -frc?quence HF = 2450 MHz.

3.1. Concentrations des mttastables 0(‘S) et He (%) Les figures 2,3 et 4 reprtsentent les concentrations en mdtastables He (%) et 0(5S) A 1 Torr

en fonction du pourcentage d’oxygtne et en fonction de la pression pour diffkents mdlanges. On observe que la concentration en O(%) en fonction du pourcentage de 02 passe par un maximum vers 3 % tandis que la concentration en He (‘S) diminue rdguli&ement. 11 n’a pas Btb possible de mesurer la concentration en He (3S) pour des quantitCs d’oxyghne dans le melange supdrieures & 5 % (Fig. 4).

Nous avons effect& aussi quelques mesures de concentrations du mttastable He (‘S) par absorption de la raie A 5015,68 A, nous avons obtenu des concentrations environ dix fois plus faibles que celles du m&stable He (3S).

3.2. Temphature et concentration tlectroniques Les rkultats expkimentaux relatifs aux tempkatures T, et aux concentrations tlec-

troniques n, sont reprCsentCs sur les Figs 5 et 6.

[lS] V. M. ZAKHAROVA, Yu. M. KAGAN, K. S. MUSTAFIN et V. I. PEREL. Zh. Tekh. Fiz. 30.442 (1960). [16] A. BRABLFIS, V. KAPICHKA et E. T. PROTASEVITCH, Khim Vys. Energ. 17, 258 (1983). [17] E. 0. JOHNSON et L. MALTER, Phys. Rev. SO, 58 (1950). [18] C. Su et R. E. KIEL, .I. Appl. Phys. 37,4907 (1966). [19] L. NGUYEN CAO et R. R. J. GAGNE, Rev. Phys. Appl. 11, 143 (1976). [20] Yu. M. KAGAN et V. I. PEREL. J. Exp. Tech. Phys. (USSR) 29.884 (1955).

SA(B)41:4-8

?

1

-9

>

zll-

,

I5

\ 0

\

10 -

I

5-

-2

-1.

-1

-0.

u !I ill 15 70 u2

Fig. 2. Concentration en m&stables helium (%) et oxyg&ne (%) en fonction de la concentration en

1

3 -

2.5 -

II

Concentration en

Oxygkne.

2

m&stables

1

oxyg&ne (23) en m&nges.

6

fonction de la pression pour dit%rents

P (Torr)

Formation et d&activation par l’oxyghe 321

I I I I I I I I

0 2 4 6 P (Tar i

Fig. 4. Concentration en m&stables helium (IS) en fonction de la pression pour difbnts m&anges.

to _ , II

5, X%, -2: I

I I I

0 5 Ill 15 XOr

Fig. 5. Temptkature 6lectronique T, et densite hctronique n. en fonction de la concentration 01 pour une pression de 1 torr.

Les valeurs des temptkatures Bkctroniques sont de l’ordre de 100.000 A 40.000 K pour des m&urges allant jusquP 15 % d’oxygbne. A notre connaissance, il n’y a pas dans la litt&ature de valeurs de T, pour des plasmas microondes h8ium+xygkne, mais nos valeurs sont en bon accord avec celles publiees pour l’h&um pur [21].

La densittf tSlectronique varie peu avec le pourcentage d’oxyghne (Fig. 5). En revanche, elle augmente avec la pression (Fig 6), ce qui est en accord avec les rtkrltats obtenus par d’autres auteurs [15,19,22-J

Dans certaines ~nditions ex~rimen~l~, il a &? n&essaire de changer retirement les sondes et de nettoyer le tube B d&charge pour s’atkznchir des pertubations introduites par des

[21] P. BRASSEM et F. J. M. J. MAESSEN, Spectrockm. &a 29B, 203 (1974). [22] A. I. MAKSIMOV, Zh. Tekh. Fir. 36, 1768 (1966).

322 A. M. DIAMY et al.

I s

7 0 0 _

2 ne IO - -

0

6 -* .

\

. .

6- _Te . 1 4 _ o\

0

z- / o*= 5%

P I He= 95% 0 ,s

I I I I I I I I II 2 4 6 8 IO 12 PftorrJ

-5

--E

- 11

-1;

-8

-4

L

Fig. 6. Temphture dlectronique T. et densit6 Ckctronique n, en fonction de la pression pour un mblange a 5 % en oxyghe Oz.

dt!p&s m&alliques sur les parois du tube provenant de la vaporisation du m&al utilise pour les sondes.

La precision des mesures est indiqde sur les courbes par une barre d’incertitude obtenue en calculant Wart-type sur plusieurs mesures au niveau de confiance de 95 %.

4. DBCUSSION ET CONCLUSION

tin d’expliquer les variations des concentrations en metastable O(%) observees, nous avons envisage les principaux processus de formation et de destruction du m&a&able dans le plasma, ce qui nous a conduits au schema suivant:

02+e+0(5S)+O+e

02+e+0(‘P)+O+e

O+e+O(‘S)+e

0+e+0(5P)+e

He(‘S) + O2 + He + O(5P) + 0

He(‘S) + O2 + He + O(%) + 0

O(5P) -+ O(SS) + hv(7773 A)

O(%) + 02 + produits

0(‘S) + paroi + produits

0(‘S) + O(‘P) + hv(1356 A).

(1)

(1’)

(2)

(2’)

(3)

(3’)

(4)

(5)

(6)

(7)

Formation et d&activation par I’oxygbe 323

4.1. R&ctions de formation Dans un plasma microondes comme le niitre, les principales rtkctions de formation de

O(%) sont les collisions Bectroniques qui dissocient la mokule d’oxygkne avec formation d’un atome excite [23,24] ou qui excitent directement un atome [25]. D’autre part, B partir des &tats excit& suptkieurs, la cascade radiative contribue de fqon importante au peuplement de Mat (%) [8,24]. D’apr&s JULIENNE et DAVIS [26], la transition P 7773 A participe B environ 98 % de la cascade.

Dans le plasma 02--He, il se forme aussi les &tats mdtastables He(‘S) (19,8 eV) et He (IS) (20,6eV). Nous avons observC que ce dernier est en quantitC nettement infkieure au (3S); nous n’avons done pas envisagd son rale dans la formation de 0(‘S), Le m&stable He (3S) par collision avec la moltkule d’oxyg&e conduit g la formation des &ats (5P) et (%) de I’atome d’oxygbne selon les kction (3) et (3’). On pourrait &alement envisager les r&actions avec l’ion hdlium:

He+ l-02+ He+-tO(‘P)+O.

He+0(5P)+0+

Ces r&&ions ont dtt Btudiees par HARRIS, CROWLEY et LEVENTCIAL [27] pour expliquer la prdsence de la radiation ii 7773 A dans la collision He++ dans un domaine d’tkergiede 25 & 400 eV. Dans nos expkiences, la tempkature &ant de 750 K, ces reactions ne peuvent pas participer de fac;on importante g la formation de I’&at (‘S).

4.2. Disparition de 0 (‘S) La disparition peut se faire par collision aver une autre es&e, avec les parois ou par

radiation (r&actions 5, 6 et 7). L.es esp&es diatomiques ou polyatomiques sont beaucoup plus e&aces pour induire des

d&activations par collisions que les esp&ces monoatomiques [28]. Or dans notre plasma, la seule esp&e diatomique prknte en quantitC importante est l’oxygbne mokulaire.

La grande difference d’dnergie entre O(%) et les &tats excitds de l’helium rend improbable les transferts d’hergie &ctronique de 0(‘S) vers l’atome d’hdlium. D’autre part, les &nissions induites par collisions avec les gaz nobles sont en g6ntM tr&s faibles [29].

Nous avons n&glig& les d&excitations par collisions m&astabl&&ctron et mdtastable- mdtastable du fait de la faible densitC de ces espkes. Nous n’avons done retenu que la rkwtion 5 dans notre schema rktctionnel pour les collisions desactivantes.

4.3. D&termination de kS En utilisant le schCma r&actionnel prWent (r&&ions 1 ZI 7) et en appliquant le principe de

I’dtat quasi-stationnaire aux espkces 0(‘S) et O(sP), nous obtenons l’expression suivante:

ks[O,] = F -D/h2 (8)

OB F = {k~C0~l~el+k~COlCel+(k3+k3~)[He*][O2])/[O*]-k~.

Le terme D/A2 represente la fr6quence de diffusion du metastable 0(‘S) dans le mQlange

C30]* Dans cette relation, les concentrations [OJ, CO*], [He*] et [e] sont ddtermindes

exp&imentalement (Figs 2 et 5). Im constantes k3, k3, et k7 ont Bt6 trouvtks dam la littkature [II, 133.

k3 = 9,2.10-12 cm3 molec-1 s-l

k 3, = 3,8.10-13 cm3 molec-l s-l

k , = 1,3.10+3 s-1.

[23] W. L. BORST et E. C. ZIPF, Phys. Rev. 4A, 153 (1971). [24] R. S. FREUND, J. Chem. Phys. 54.3125 (1971). [25] N. P. PENKIN et 0. D. TSYGIR, Opt. Spectrosc. USSR 35, 348 (1973). [26] P. S. JULIENNE et J. DAVIS, J. Geophys. Res. 81, 1397 (1976). [27] H. H. HARRIS, M. G. CROWLEY et J. J. LEVENTHAL, Chem. Phys. f&r. 29, 540 (1974). [28] R. J. DONOVAN, Progr. React. Kin: 10, 254 (1979). [29] D. L. CUNNINGHAM, et K. C. CLARK, J. Chem. Phys. 61, 1118 (1974). [30] J. K. HoLLAHANet A. T. BELL, Techniques and Applications of Plasma Chemistry. John Wiley, New York (I 974).

324 A. M. D~AMY et al.

En supposant une distribution de Maxwell pour la vitesse des electrons, nous avons pu calculer les autres constantes de reaction a partir de la relation:

Les sections e&aces trouvks dans la litterature prennent en compte les phenomenes de cascade radiative; les valeurs calculus de kl incluent done la formation de l’btat 0(‘S) A partir des &ats supkieurs, c’est-A-dire, les Actions (1’) et (2’).

La section et&ace totale de formation de 0(‘S) par collision Clectronique de la molkule d’oxyg&ne a et6 mesur& par WELJS et coli. [31]; nous en avons pond&t! les valeurs en tenant compte des rCsultats pub&s plus rkemment [32]. La constante de vitesse k2 a Btb calcul6e a partir des valeurs de sections e&aces d&ermint!es par JULIENNE et DAVIS [26]. Les valeurs obtenues pour ki et k2 en fonction de la temp&ature 6lectronique sont reprCsent&s sur la Fig. 7.

11 ne nous a pas 6tC possible de mesurer le degrt de dissociation de l’oxygbne dans nos conditions expkimentales; nous l’avons estimC a 10% suivant les valeurs obtenues par d’autres auteurs dans des conditions voisines des n&res [33]. Nous avons v&fit que la concentration en atomes d’oxyg&ne influence peu la valeur calcul~e de la constante k5 et la pr&ision indiquk prend en compte cette incertitude.

Pour ddterminer la constante k,, nous avons trao? le graphe (F -D/AZ) en fonction de

Z-

.5 -

5

u 10

Fig. 7. Constantes cindtiques kl et k, en fonction de la temperature blectronique T..

[31] W. C. WELLS, W. L. BORST et E. C. ZIPF, Chem. Phys. Lat. 12, 288 (1971). [32] M. R. GORMAN, E. C. Ztppet R. W. MCLAUGHLIN, 31st Annual Gaseous Electronics Conference, Buffalo, NY

(1978). [33] C. VIN~KIER, M. P. GARDNER et K. D. BAYES, J. Phys. Chem. 81,2137 (1977).

Formation et d&activation par Soxyg&ne 325

[O,]. Le m&stable O(%) &ant en faible co~ntmtion, son coefficient de difTi&on I) dans le mhlange depend de la com~sition et peut ^etre exprime par la relation [34]:

Les coefficients D1 et Dz n’etant pas connus pour le m&stable O(sS), nous les avons consider& comme des param+tres d’optimisation dans le calcul.

La valeur de la constante de d&activation de O(%) par la moltkule d’oxygtie que nous avons ainsi dbterminee ii 750 K et 1 Torr, est la suivante:

k5 = (1,2 + 0,4).10-‘” cm3 m0&u1e-” s-r

pour des coefficients de diffusion:

& = 820cm2 s-r

D2 = 2680 cm2 s-t.

Ces valeurs I)r et Dz sont du meme ordre de grandeur que celles que l’on peut caleuler pour le m&&able 0(‘S) B l’aide des resuhats publi& par ZIPF [35] et pour le fondamental 0(3P).

L’etude des m&stables 0( %) dans des plasmas helium-oxygkne nous a permis d’&ablir un schema r&ctionnel de formation et de disparition de cette esp&ce et de calculer sa constante de vitesse globale de d&excitation par l’oxygene mokulaire. A notre connaissance, aucune valeur de cette constante n’a et& publiee. Cependant, des sections e&aces de collision avec differents gax (Ar, Kr, Xe, Nz, 02) ont Btb mesurdes [36,37], et dans le cas de l’oxyg&ne, une seule voie de disparition (O(%) -k O2 -+ O(sS)+ 0,) a dtts &udik, mais il est possible d’envisager d’autres voies, en particulier, l’energie du m&a&able (9,13 eV) est sufiisante pour dissocier l’oxygene mohkulaire et pour former des atomes (‘II).

Liste des Symboles

Symbole Description

D

D2

D1

1,

k

ki L m

n, n+ P

x

T, T# x2

X1

CO’1 [He*1

: Pi (5,

Coefficient de di&tsion de O(%) dam le mt%nge Coeflicient de diffusion de O(%) darts l’h6lium Coefficient de diffusion de 0(‘S) dans l’oxyg&ne Courant de saturation de la sonde Constante de Rohzmann Con&ante de vitesse de la &action i Longueur de la sonde Masse de Nleqtron Concentration 6lectronique Concentration en ions Rression Rayon de la sonde Rayon du tube & dkharge Tempfkature 6lectronique Tempkature des neutres Fraction molaire de He Fraction molaire de O2 Concentration du m&stable O(%) Concentration du m&stable He(%) finergie des kctrons Longueur effective de diffusion Mobilit ionique Section e&ace de collisions

cd/s cd/s ClI12/S A J/(moHcule K) cm3/(mokule s) zmm

~e/~3 mol&uk/cmJ torr 0.1 mm smm K K

m01&ule/cm” molkule/cm3 J A = R/2,405 an2f(vs) an2

[34] T. R. MARRERO et E. A. MMON, J. Phys. Chem Rej Dam 1.3 (1972). 05-j E. C. ZIW, BuU. Am Phys. SW. 14,252 (1969). [36] H, U. KIEFL et J. FRICKE, J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 13, 1185 (1980) 1373 H. U. KIEFL, W. L. BORST et J. FRICKE, Phys. Reu, A 21,518 (1980).