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UED MAT (MD12)Science des Matériaux

N°5 Structures et comportement des polymères

J-E Masse

Généralités

Appelés communément « matières plastiques »

Des objets les plus banals jusqu’à des applications techniquessophistiquées

Large gamme de caractéristiques : rigides, élastiques, transparents ouopaques, isolants (quelquefois conducteurs), plus ou moins résistants auxconditions agressives de leur usage, toujours légers

Souvent synthétisés chimiquement à partir du pétrole, du charbon, du gaznaturel, du bois, de substances végétales…

Naturel : cellulose et amidon (bois et végétaux), ADN, protéines,collagène…

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Souvent un défi pour l’environnement. Certains polymères sontrecyclables mais pas biodégradables.

Ex : le sac plastique de supermarché : Temps de fabrication : 1s Temps d’utilisation moyen : 10 mn Temps de dégradation dans la nature : 100 à 450 ans

Elements de comparaison : mouchoir en papier (3 mois), mégot de cigarette (2ans), huile de vidange (5 à 10 ans)

Valorisation des déchets : Valorisation énergétique (problèmes : émissions gazeuses, rejets solides,

effluents liquides) Valorisation matière : tri, régénération, recyclage (problème de la miscibilité,

densité, additifs) Débouchés : textile (63%), tubes (15%), chaussures (7%)…

Généralités

Les molécules des polymères

Nombre de motifs : jusqu’à 100 000

Molécules géantes (à l’échelle atomique) : macromolécules. Taillemaximale : quelques micromètres

Deux procédés sont utilisés pour la fabrication de polymères synthétiques

o Polymérisation par addition (le plus commun)o Polymérisation par condensation

Constituées de la répétition d'un motif géométrique (-mère : "quiengendre") appelé monomère

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Synthèse par addition

Exemple le plus simple : polyéthylène

H2C=CH2 —( H2C—CH2 )— —( H2C—CH2 )n—

monomère

éthylène

motif

unité de répétition

polymère

polyéthylène

Réaction de polymérisation :rupture liaison double

formation de deux demi liaisons covalentes entre monomères voisins

Synthèse par condensation

Polycondensation : polymérisation qui s’accompagne d’unsous produit (eau)

HO — R — COOH + HO — R — COOH

HO — R — C — O — R — C — OHO

OH2O

— (O — R — C)n —O

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Les deux propriétés les plus importantes des polymères sont le degré depolymérisation (n) et le taux de cristallinité.

La masse molaire moyenne d’un polymère (Mpoly) est le produit du degré depolymérisation moyen par la masse molaire du monomère (Mmono)

Mpoly = n x Mmono

Ex.: La masse molaire du Teflon est de 310,0 kg/mol. Quel est le DP ?

Mmono = M(C2F4) = 0,10 kg/mol

Degré de polymérisation

Masses molaires et distribution

Dans la majorité des cas, les macromolécules (MM) d’un polymère n’ont pastoutes la même longueur ⇒ distribution des masses molaires.

Masse molaire moyenne en Nombre, Mn : masse totale de toutes les MMdans un échantillon divisée par le nombre total de MM de l'échantillon.

Soit ni le nombre de molécules de masse molaire Mici la quantité de matière de masse Mi (ci=niMi)

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Masses molaires et distribution

Masse molaire moyenne en masse, Mw : moyenne des massesdans l’échantillon, referée à la masse totale de l'échantillon.

wi : fraction en poids de molécules avec masse molaire Mi

Masses molaires et distribution• Hétérogénéité des masses molaires dans les polymères

Indice de Dispersité (Polydispersité ou polymolécularité):

Pour un polymère homogène : Mw = Mn, D = 1

Masse molaire moyenne en Nombre, MnMasse molaire moyenne en masse, Mw

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Les molécules de polymères

Polymérisation : entre monomères identiques Copolymérisation : de monomères différents

o Répartition statistique : A-B-A-A-B-B-B-A-B-B-A

o Répartition alternée : A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A

o Répartition séquencée : A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-A

Configurations

Ramifié Greffé

-A -A -A -A-A -A -A -A

-A

-A -A -A -A

-A -A -A -A -A -A-A -A -A -A

-A -B -B

-B -B -B -B

-A -A -A -A

Les molécules des polymères

•Flexibilité•Capacitéd'arrangementdes chaînes

•Structure desmonomères

•Configuration•Encombrementdes groupeslatéraux

•Ramifications

•Thermoplastiques•Thermodurcissables•Elastomères

En ligne ou ramifiée (TP) Réseau (TD)

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Polymères thermoplastiques

Chaînes généralement longues et flexibles (liaisons de type VdW ouhydrogène)

Se ramollissent lorsqu’on les chauffe

Mise en forme peut se faire par injection à chaud (ou par extrusion) Chauffage : attractions entre les chaînes qui s’affaiblissent Glissement des chaînes les unes par rapport aux autres Refroidissement : attractions qui se reforment dans leur nouvelle position Processus qui peut être répété un grand nombre de fois

déchets thermoplastiques peuvent être récupérés et recyclés

Polymères thermoplastiques amorphesou semi cristallins

Amorphe

Chaînes complètement désordonnées Structure qui se rapproche d’un liquide

pas de température de fusion précise maisphase de ramollissement

Semi-cristallins

petits domaines organisés dans unematrice amorphe

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Etat physique des polymères thermoplastiques

Matériau devient cassant Matériau devient « mou »

Hiver Eté

Existence d’une température de transition vitreuse

Les plastiques « durs » (polystyrène, polyméthacrylate de méthyle) sontutilisés au-dessous de leur Tg : ils sont à l’état vitreux (Tg ≈ 100°C > T°amb)

Les caoutchoucs élastomères (polyisoprène, polyisobutylène) sont utilisésau-dessus de leur Tg : ils sont mous et flexibles.

Les plastiques « souples » (polyéthylène, polypropylène) sont aussi utilisésau-dessus de leur Tg.

Température de transition vitreuse, Tg (≠ pour chaque polymère) :quand le polymère est refroidi en dessous de cette température ildevient dur et fragile (au dessus, souple et déformable)

Etat physique des polymères thermoplastiques

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La transition vitreuse est différente de la fusion

La fusion se produit dans les polymères cristallins. La fusion est le passage deschaînes de polymère d'un état cristallin ordonné à un état liquide désordonné.

La transition vitreuse se produit dans les polymères amorphes

Pour les polymères semi cristallins :o la partie amorphe subit la transition vitreuseo la partie cristalline subit seulement la fusion

Etat physique des polymères thermoplastiques

Etat physique des polymères thermoplastiques :Mouvement des chaînes de polymère. Influence de la chaleur

A T > Tg : mouvement segmentaire à longue distancePas de translation de la macromolécule mais mouvement des segments de la chaîneQuand T : mouvement segmentaire diminue.A T ≈ Tg : transition vitreuse, le mouvement cesse : le polymère, de mou et souple, devient duret fragile.

Si la température > Tg : chaînes de polymère bougent facilement.Application d’une contrainte : molécules (déjà en mouvement) nouvelle position pour réduire lacontrainte appliquée.

Si la température < Tg : chaînes incapables de se mettre dans de nouvelles positions pourréduire la contrainte.Deux cas :

chaînes assez résistantes / force appliquée : l’échantillon ne se plie pas ; force appliquée trop élevée pour que les chaînes résistent : échantillon casse.

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Etat physique des polymères thermoplastiques :température de transition vitreuse

La température exacte à laquelle les chaînes de polymères subissent cechangement dans leur mobilité dépend de la structure du polymère.

o Flexibilité de la chaine principale : plus elle est importante, plus la Tg estbasse.

polydiméthylesiloxane : chaîne très flexible. Tg = -127°C. Liquide à l’ambiante polyphénylène sulfone : chaîne complètement raide. Pas de Tg. polyéther sulfone : polymère précédent avec groupes éthers (flexibles), Tgramenée à 190°C

o Groupes secondaires : « hameçons », « ancres » : augmentent la Tg (blocage des chaînes entre elles,effet de masse) « longs bras » : abaissent la Tg (augmentation du volume libre : plus de placesentre les chaînes polymères)

o Plastifiants : éloignement des chaînes. Augmentation du volume libre. Glissement deschaînes facilité. Abaissement T° de transition vitreuse du polymère

Principaux thermoplastiques

• Polyéthylènes (PE) - 1939 (le plus utilisé au monde)• Polychlorure de vinyle (PVC) - 1931 (aprés le PE, le plastique le plus utilisé au

monde. Auto-extinguible)

• Polypropylènes (PP) - 1957 (rigidité élevée, résistance à la fissuration, bonnetransparence et brillant de surface)

• Polymères styréniques (polystyrène 1930)• Polyméthacrylate de méthyle (PMMA) - 1927 (Altuglas® ou Plexiglas®)

(transparence exceptionnelle)

• Polyamides (PA) - 1938 (PA6,6 Nylons® - PA11 Rilsan® - PA12…)• Polycarbonate (PC) (plastique technique extrèmement résistant aux chocs et

possédant une bonne tenue à la chaleur)

• Polyesters saturés (PET)• Polymères fluorés - 1943 (PTFE : Teflon®) (qualités exceptionnelles - thermiques,

chimiques, tenue au feu - du fait de la substitution par le F des atomes d’H de lamacro-molécule)

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Les principaux thermoplastiques

Polyéthylènes (PE)

Polychlorure de vinyle (PVC)

Polypropylènes (PP)

Polymères styréniques

Polyméthacrylate de méthyle (PMMA)

Polyamides (PA)

Polycarbonate (PC)

Polyesters saturés

Polymères fluorés

Les fibres synthétiques (ou filaments)

Longueur pratiquement aussi grande que l'on veut. Diamètre : 50 à 10 µm (< 10 µm dans le cas des microfibres). Filaments assemblés en fils.

Microstructures pouvant être amorphes(fibres transparentes pour l'optique, fil depêche), quelquefois semi cristallines.

Molécules qui s’étirent parallèlement àl'axe de la fibre ⇒ résistance à la traction. Fibres ultra résistantes (condition :molécules solidaires par enchevêtrements ouliaisons hydrogène - cas du Kevlar).

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Polymères thermodurcissables

Formés de monomères ou de groupes de monomères qui constituent unréseau tridimensionnel (⇒ une seule molécule)

Amorphes Au cours de leur transformation la structure finale des macromolécules est

obtenue par des réactions chimiques irréversibles. Liaison covalenteentre les macromolécules.

Une fois durcie, leur forme ne peut plus être modifiée (mise en œuvreavant la réticulation).

Après la polymérisation, il est impossiblede remodeler le produit ou d’en refairedes granules pour le réutiliser.

Les principaux thermodurcissables

• Polyesters insaturés - 1942 (le plus souvent utilisés sous laforme de stratifiés laminés renforcés de fibres de verre)

• Phénoplastes - 1909 (connu sous le nom de "Bakélite®")

• Polyépoxydes - 1946

• Polyuréthannes - 1940 (formes extrêmement variées selon ledegré de réticulation : mousses souples ou rigides, élastomères :

très vaste domaine d'emploi)

• Aminoplastes - 1928 (essentiellement utilisées en stratificationsur du bois)

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Les élastomères

Matières réticulées d'une manière incomplète (faible degré de réticulation à la différence

des thermodurcissables).

Tg < température ambiante.

Pontages qui permettent aux macromolécules de revenir en place plus ou moins

rapidement après une déformation. Si l’on applique un effort, les molécules se délient et

s'allongent. Les noeuds empêchent le glissement et ramènent les molécules dans leur

position initiale lorsqu'on relâche la tension : propriété fondamentale des

élastomères.

3 grandes familles de produits :

Caoutchouc naturel

Poly-butadiènes

Silicones

Elastomères : exemples d’application

Réservoirs souples àcarburant : destinésprincipalement àl'aéronautique(hélicoptères, avions).

Dégivreurs pneumatiqueset électriques pour avionsde transport interrégionaux

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Elastomères : le caoutchouc Connu des Mayas (« ca-hu-chu ») Première mention : texte espagnol du XVIe siècle

Première étude scientifique : Charles de La Condamine 1736-1744 Première application industrielle : Mac Intosh (Irlande, 1823) : imperméabilisation de

sacs Vulcanisation, réticulation par le soufre : 1839 (Goodyear)

≈ 1876 : plantation Amérique du Sud vers Sud Est Asiatique. Besoin de fortesprécipitations annuelles (2500mm de pluie) et de forte chaleur (25-35°C).

Premier brevet sur le pneumatique à valve : Dunlop (1888) 1892 : pneumatique démontable (Michelin)

1914-1918 : premiers caoutchoucs de synthèse (Allemagne)

Elastomères : le caoutchouc naturel

Caoutchouc à l’état brut (non cuit) : propriétés très moyennes. Se déchire facilement(comportement plastique). Mou et collant en été; dur et rigide en hiver.

Caoutchouc naturel vulcanisé (cuisson + S) : matériau à usage général. Propriétésintéressantes (comportement élastique prédominant). Matériau de choix dans diversesapplications technologiques à moindre coût.

+ S

T°

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Elastomères : le caoutchouc synthétique

Origine : 1e et 2e Guerre mondiale. Allemagne, USA et Canada grandsproducteurs de caoutchouc synthétique.

Secteur de la pétroléochimie (décomposition thermique d’hydrocarbures)

Usages généraux : aptes à remplacer le caoutchouc naturel dans sesapplications courantes (ex. : bandes de roulement des pneumatiques).

Usages spéciaux : ne visent pas à se substituer au caoutchouc natureldans tous ses usages. Propriétés spécifiques : résistances aux huiles,imperméabilité aux gaz, résistance à l’ozone, à la chaleur...

Usages très spéciaux : excellente résistance à la chaleur, auvieillissement. Coûteux. Applications spécifiques : joints, tubes et autresproduits soumis à hautes température (silicones, fluoro élastomères).

Le latex Solution de particules de caoutchouc dans un milieu aqueux.

Latex naturel et provenant de caoutchoucs synthétiques.

Fabrication de gants (caoutchouc naturel pour sa résistance - articles médicauxprincipalement), de jouets, d’adhésifs, de mousses (néoprène)…

Liage des textiles (solidité de résistance).

10 % de la consommation de caoutchouc.

Mise en oeuvre pour l’obtention de produits secs très économique (pasd’équipement coûteux).

Processus de fabrication : coagulation des particules de caoutchouc obtenue parajout d’acide dans le latex. Vulcanisation par addition d’oxyde de zinc.

Possible réaction cutanée au latex (phénomène allergique)

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Propriétés mécaniques Module

190 000Fibre de carbone

200 à 700Polyéthylène

124 000Bronze

20 000Bambou

69 000Verre

18 000Tibia

3 000Polystyrène

3 500Résine époxy

75 000Alliage d’aluminium

210 000Acier de construction

440 000Carbure de titane

1 000 000Diamant (C)

Module (MPa)Matériau

Rigidité

Propriétés mécaniques Résistance en traction

1. Élastomères : subissent des allongements ε trés élevés etirréversibles (jusqu’à concurrence de 500 et de 1000%)dans le cas de valeurs σ relativement peu élevés.

2. Polymères de la catégorie intermédiaire. Trés grandediversité de polymères dont les propriétés se situent entrecelles des élastomères et celles des fibres (ex.polyéthyléne).

3. Les fibres : faible déformation. Allongements de seulement10 à 50%, module élevé (> 35 000 MPa)

4. Les matières plastiques rigides. Se caractérisent par unetrès faible déformation (allongements ε < 0.5 à 3%) avec unmodule E de 70 000 à 350 000 MPa).

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Economie des polymères (2003)

Production & consommation mondiale de matériaux polymères

• 205 millions de tonnes

Consommation moyenne par habitant dans les pays développés :

• 80-120 kg

Consommation moyenne par habitant dans les pays émergents

• 2-15 kg

Production

Evolution de la production

Economie des polymèresMarché européen (données 2003)

Consommation

(millions de tonnes)