Groupement de Recherches - GdR MCM-2 · molécules [2] et la dilution magnétique [3]. Parmi les différents systèmes existants dans la littérature, nous avons sélectionné un

Journées Scientifiques 2017

Groupement de Recherches

28-30 novembre 2017

Dourdan

GdR : Magnétisme et Commutation Moléculaires 2

Dourdan 28-30 novembre 2017

Direction :

Guillaume Chastanet, ICMCB, Univ. Bordeaux Boris Le Guennic, ISCR, Univ. Rennes Sébastien Pillet, CRM2, Univ. Nancy

Chargés de mission :

Guillaume Rogez, IPCMS, Univ. Strasbourg Emanuele Orgiu, ISIS, Univ. Strasbourg Michel Sliwa, LASIR, Univ. Lille

Conseil scientifique :

Marie-Anne Arrio, IMPMC, UPMC Paris, Narcis Avarvari, Moltech Anjou, Université d’Angers, Kamel Boukheddaden, GEMAC, Univ. Versailles, Azzedine Bousseksou, LCC, Toulouse, Rodolphe Clérac, CRPP, Univ. Bordeaux, Eric Collet, IPR, GMCM, Univ. Rennes, Carole Duboc, DCM, Univ. Grenoble-Alpes, Nathalie Guihéry, LCPQ/IRSAMC, UPS Toulouse, Yves Journaux, IPCM, Univ. Paris 6, Joulia Larionova, ICGM, Univ. Montpellier II, Dominique Luneau, LMI, Univ. Lyon, Talal Mallah, ICMMO, Orsay, Valérie Marvaud, IPCM, Univ. Paris 6, Keitaro Nakatani, PPSM, ENS de Cachan, Smail Triki, CEMCA, Univ. Brest,

Comité ‘local’ d’organisation :

Guillaume Chastanet, ICMCB, Bordeaux, [email protected]

Boris Le Guennic, ISCR, Rennes, [email protected]

Sébastien Pillet, CRM2, Nancy, [email protected]

mailto:[email protected]:[email protected]:[email protected]



PROGRAMME

Mardi 28 novembre 2017

11h – 14h : accueil des participants et DEJEUNER

14h00 – 14h10 : Introduction des journées scientifiques

14h10 – 15h10 : [Tutorial 1] M. Fourmigué (Rennes)

La liaison halogène dans les matériaux moléculaires (conducteurs, magnétiques…)

15h10 – 15h30 : [O1] S. Ahoulou (Nancy)

Confinement de complexes à transition de spin dans des films de silice organisée

15h30 – 15h50 : [O2] J. Flores Gonzalez (Rennes)

Enrichissement Isotopique et solvato-magnétique : commutation du composé

Na9[Er(W5O18)2]·35H2O

15h50 – 16h10 : [O3] A. Mondal (Bordeaux, Bangalore)

Molecular model complex of mixed-valence FeIII/FeII Prussian Blue: A cyanido-bridged

octanuclear (Fe8 cube) complex exhibiting metal-to-metal electron transfer properties

16h20 – 16h50 : PAUSE_________________________________________________________

16h50 – 17h10 : [O4] K. Affes (Sfax, Tunisie)

Etude des propriétés magnétiques et mécaniques d’une membrane à transition de spin déposée

sur un substrat

17h10 – 17h30 : [O5] E. Tailleur (Bordeaux)

High pressure Spin Transition probed by XRD

17h30 – 17h50 : [O6] T. Basu (Caen)

Spin-chain induced dielectric anomaly in a hybrid metal-organic network

17h50 – 18h10 : [O7] F. Gendron (Rennes)

Calculs Théoriques de Paramètres RMN dans des Complexes Paramagnétiques d’Actinide

18h10 – 18h30 : [O8] M. Gonidec (Bordeaux)

Switchable thin films of an Fe(II) spin-crossover complex

18h30 – 18h50 : [O9] L. Norel (Rennes)

Le ligand fluorure terminal, source d’une forte anisotropie magnétique axiale dans des

complexes de dysprosium

18h50-19h50 :

Apéritif___________________________________________________________

20h00 : DINER

Mercredi 29 novembre 2017

9h00 – 10h00 : [Tutorial 2] F. Balestro (Grenoble)

Quantum gate and algorithm using a single molecular magnet

10h00 – 10h20 : [O10] Y. Prado (Paris)

Fonctionnalisation de nanoparticules magnétiques par des complexes moléculaires

10h20 – 10h40 : [O11] D. Vuillaume (Lille)

Probing Frontier Orbital Energies of {Co9(P2W15)3} Polyoxometalate Clusters at

Molecule−Metal and Molecule−Water Interfaces

10h40 – 11h10 : PAUSE _________________________________________________________

11h10 – 11h30 : [O12] M. Piedrahita-Bello (Toulouse)

Composite materials of spin-crossover complexes for mechanical applications

11h30 – 11h50 : [O13] P. Perlepe (Bordeaux)

A Redox Non-Innocent Coordination Chemistry Approach to 2D Conductive Magnets

11h50 – 12h10 : [O14] I. Kibalin (Nancy)

The electron density analysis of YTiO3 by a wave function model

12h10 – 12h30 : [O15] A. Abhervé (Angers)

Magnetic properties in a 2D Mixed-Valence Conducting Coordination Polymer

12h30 – 15h50 : Photo de groupe

DEJEUNER

___ Discussions___

_______ __________________________

15h50 – 16h10 : [O16] I-R. Jeon (Rennes)

Spin-State Modulation of Molecular FeIII Complexes via Inclusion in Halogen-Bonded

Supramolecular Networks

16h10 – 16h30 : [O17] A. Bellec (Paris)

Molecular scale dynamics of light-induced spin crossover in a two-dimensional layer

16h30 – 16h50 : [O18] K. Ridier (Toulouse)

Dynamique spatiotemporelle de la transition de spin dans [Fe(HB(tz)3)2]

16h50 – 17h10 : [O19] H. Fourati (Versailles)

Etude par microscopie optique des propriétés photo-induites de monocristaux à transition de

spin

17h10 – 17h30 : [O20] M. Paez-Espejo (Versailles)

Monte-Carlo simulations of the elastic frustration model and LIESST effect in spin crossover

materials

17h30 – 19h30 : SESSION POSTERS

19h30 : DINER

20h30 : REUNION DU BUREAU DU GDR

Jeudi 30 novembre 2017

9h00 – 9h20 : [O21] C. Pichon (Toulouse)

Complexes heptacoordinés de Cr(III) comme briques de construction de systèmes

hétérométalliques linéaires

9h20 – 9h40 : [O22] S. Zerdane (Rennes)

Revealing with X-FEL the ultafast electonic and structural dynamics in Prussian Blue

Analogues (CoFe)

9h40 – 10h00 : [O23] M. Sy (Versailles)

Etude par microscopie optique de la cinétique de température sur les cycles d’hystérésis

thermiques de monocristaux du composé [{Fe(NCSe)(py)2}2(m-bpypz)].

10h00 – 10h20 : [O24] L. Trinh (Orsay)

Switchable Core-shell Photomagnetic Nanosensors

10h20 – 10h50 : PAUSE_________________________________________________________

10h50 – 11h10 : [O25] M. Xémard (Palaiseau)

Highly reactive divalent lanthanide precursors: a new world for spectroscopy

11h10 – 11h30 : [O26] Y. Flores (Paris)

Dynamic self-assembly of CdSe nanoplatelets into functional superstructures

11h30 – 11h50 : [O27] M.-A. Bouammali (Toulouse)

Anisotropie magnétique dans des complexes quasi-tétraédriques de Fe(II)

11h50 – 12h10 : [O28] K.-V. Do (Versailles)

Evidence of spin crossover effect on photoluminescence properties of iron compound

[Fe(naphtrz)6](tcnsme)2 .4CH3CN

12h10 – Clôture

12h30 – 14h30 : DEJEUNER



RESUMES DES COMMUNICATIONS ORALES

La liaison halogène dans les matériaux moléculaires

(conducteurs, magnétiques, …)

Marc FOURMIGUÉ, Ie-Rang JEON, Olivier JEANNIN

Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université Rennes 1 & CNRS UMR 6226, Campus de

Beaulieu, 35042 RENNES (France). E-mail: [email protected]

Dans cet exposé, on définira la liaison halogène et le rôle qu'elle peut jouer comme interaction

intermoléculaire en ingénierie cristalline, au même titre que la liaison hydrogène ou les

interactions . On se concentrera en particulier sur plusieurs classes de composés solides

cristallins, à savoir :

- sels à transfert de charge démontrant une modulation de la liaison halogène selon le degré de

transfert de charge,1

- sels d'ions radicaux conducteurs métalliques ou semi-conducteurs (ordre de charge),2,3

- sels d'ions radicaux conducteurs chiraux,4

- réseaux anioniques associés par liaison halogène pouvant accueillir des composés à

conversion de spin et la modulation de leurs propriétés magnétiques et optiques.5,6

Références

1 J. Lieffrig, O. Jeannin, A. Frąckowiak, I. Olejniczak, R. Świetlik, S. Dahaoui, E. Aubert, E.

Espinosa, P. Auban-Senzier, M. Fourmigué, Chem. Eur. J. 2013, 19, 14804 2 K.-S. Shin, O. Jeannin, M. Brezgunova, S. Dahaoui, E. Aubert, E. Espinosa, P. Auban-Senzier, R.

Świetlik, A. Frąckowiak, M. Fourmigué, Dalton Trans. 2014, 43, 5280 3 O. Jeannin, E. Canadell, P. Auban-Senzier, M. Fourmigué, Chem. Commun. 2016, 52, 308 4 J. Lieffrig, R. Le Pennec, O. Jeannin, P. Auban-Senzier, M. Fourmigué, CrystEngComm 2013, 15,

4408 5 I.-R. Jeon, O. Jeannin, R. Clérac, M. Rouzières, M. Fourmigué, Chem. Commun. 2017, 53, 4989 6 I.-R. Jeon, C. Mathonière, R. Clérac, M. Rouzières, O. Jeannin, M. Fourmigué, Chem. Commun.

2017, 53, 10283

CONFINEMENT DE COMPLEXES A TRANSITION DE

SPIN DANS DES FILMS MINCES DE SILICE

ORGANISEE

Samuel AHOULOUa,b, Neus VILLAa, Sébastien PILLETb, Alain Walcariusa, Dominik

Schanielb a LCPME, 405 rue de vandoeuvre, 54600 villers-lès-Nancy

b CRM2, 34 Cours Léopold, 54000 Nancy

L’objectif de ces travaux est d’élaborer et d’étudier les propriétés physiques de complexes à

transition de spin confinés dans les pores de films minces de silice organisée. Nous discuterons

l’exemple du complexe Fe(Htrz)3.(BF4)2 déposé sur électrode d’ITO (Indium-Tin-Oxide).

L’élaboration de films de silices organisés et orientés verticalement par rapport à une électrode

d’ITO est possible par la méthode dite d’auto-assemblage assistée électrochimiquement. Cette

méthode consiste à hydrolyser la silice en présence de surfactant tout en appliquant un potentiel

à l’électrode. Le potentiel a pour but de favoriser à la fois, la condensation de la silice et l’auto-

assemblage de celle-ci autour du surfactant. Le film élaboré présente une organisation parfaite

des pores de silice orientés perpendiculairement à la surface de l’électrode1. Les

nanocomposites Fe(Htrz)3@SiO2 sont préparés en ajoutant les précurseurs du complexe à

transition de spin directement dans le milieu réactionnel.

Les nanocomposites élaborés ont été étudiés par voltamétrie cyclique pour vérifier la

perméabilité du film, spectroscopie infrarouge, UV-visible, XPS et microscopie électronique à

transmission. Des analyses ultérieures de diffraction des rayons X, spectroscopie Raman

permettront de corréler nos premiers résultats, et d’étudier les propriétés de transition de spin.

1 A. Walcarius, E. Sibottier, M. Etienne, J. Ghanbaja, Nature Mater. 6 (2007) 602

Communication orale X par affiche

Enrichissement Isotopique et solvato-magnétique

commutation du composé Na9[Er(W5O18)2]·35H2O

J. Flores Gonzáleza, L. Ouahaba, F. Pointillarta, O. Cadora

a Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS - Université de Rennes 1

263 Avenue du Général Leclerc 35042 Rennes Cedex (France)

Les ions lanthanides jouent un rôle très important dans le magnétisme moléculaire. Les aimants

moléculaires à base de ces cations trivalents sont très prometteurs car ils montrent une

relaxation lente de leur aimantation et une hystérésis magnétique à basse température. [1]

Cependant, il a été prouvé que leur efficacité est fortement affectée par le couplage entre le

moment magnétique électronique et le spin nucléaire (couplage hyperfin), et par les interactions

intermoléculaires. Deux approches sont utilisées pour appréhender l’influence de ces deux

interactions sur la relaxation du moment magnétique: l’enrichissement isotopique des

molécules [2] et la dilution magnétique [3].

Parmi les différents systèmes existants dans la littérature, nous avons sélectionné un complexe

mononucléaire à base d’Er3+ [4]. Nous présenterons ainsi une étude sur l’effet de

l’enrichissement isotopique sur le comportement de cette molécule aimant et son

fonctionnement comme commutateur hydromagnétique. L’erbium est constitué de six isotopes

stables dont la plupart ont un spin nucléaire nul I=0, à l’exception de 167Er qui possède un spin

nucléaire I=7/2. De plus, la distribution électronique présente un caractère prolate qui peut être

comparé avec des études de la littérature [5] et précédemment effectuées au laboratoire sur des

complexes à base d’ion Dy présentant une distribution oblate [2].

Finalement, nous avons récemment mis en évidence un processus de

déshydratation/réhydratation de Na9[Er(W5O18)2]·35H2O qui s’accompagne de la

disparition/réapparition du cycle d’hystérésis magnétique.

Figure 1. Structure moléculaire et représentation de la partie imaginaire de la susceptibilité magnétique en champ nul du

composé Na9[Er(W5O18)2]·35H2O.

[1] a) F. S. Guo, M. D. Benjamin, Y. C. Chen, M. L. Tong, A. Mansikkamaki, A. L. Richard, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,

11445; b) C. A. P. Goodwin, F. Ortu, D. Reta, N. F. Chilton, D. P. Mills, Nature. 2017, 548, 439.

[2] F. Pointillart, K. Bernot, S. Golhen, B. Le Guennic, T. Guizouarn, L. Ouahab, O. Cador, Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54,

1504.

[3] T. T. da. Cunha, J. Jung, M. E. Boulon, G. Campo, F, Pointillart, C. L. M. Pereira, B. Le Guennic, O. Cador, K. Bernot, F.

Pineider, S. Golhen, L. Ouahab, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16332.

[4] M. A. AlDamen, S. Cardona-Serra, J. M. Clement-Juan, E. Coronado, A. Gaita-Ario, C. Martí-Gastaldo, F. Luis,

O. Montero, Inorg. Chem. 2009, 48, 3467.

[5] F. Luis, M. J. Martínez-Pérez, O. Montero, E. Coronado, S. Cardona-Serra, C. Martí-Gastaldo, J. M. Clemente-Juan, J.

Sesé, D. Drung, T. Schurig, Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys. 2010, 82, 3.

1 10 100 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

"/

cm

-3m

ol-1

/ Hz

2,000

2,500

3,000

3,500

4,000

4,500

5,000

5,500

6,0006,250

T/K

Molecular model complex of mixed-valence FeIII/FeII Prussian Blue: A cyanido-bridged octanuclear (Fe8 cube) complex exhibiting metal-to-metal electron transfer properties

Abhishake Mondal,a,b,c Pierre Dechambenoit,a,b Mathieu Rouzières,a,b Dongfeng Li,d Corine Mathonière,e,f Rodolphe Clérac a,b

a CNRS, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France; b Univ. Bordeaux, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France; c Solid State and Structural Chemistry Unit, Indian Institute of Science, C. V. Raman Road, Bangalore – 560012, Karnataka, India; dCollege of Chemistry, Central China Normal University, Wuhan, 430079, P. R. China; d CNRS, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France;

e Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France. Email: [email protected]

The design of switchable molecular magnetic materials has become an important topic in the field of material sciences,1 offering rich potential applications for future molecular electronic devices, information storage/processing, molecular switch, high-density recording media and molecular sensors.2 A variety of external stimuli such as temperature, pressure and light excitation have proved to be efficient in inducing electronic changes (e.g. charge transfer and/or spin state conversion). The molecular systems, which can provide access to room temperature bistability and photomagnetic effects, are among the most promising switchable materials.

The cyanido-based chemistry has been particularly fruitful and, for more than twenty years, a large number of cyanide-bridged polymetallic systems have been synthesized through rational choices of cyanido-based building blocks. These systems exhibit interesting properties, such as single-molecule magnets (SMMs) and single-chain magnets (SCMs) behaviours,3 spin crossover (SCO),4 electron-transfer process,5 and photoinduced magnetism.6

Following the pioneering work on iron-cobalt photomagnetic Prussian blue analogues (PBAs) by Hashimoto et al,7 scientists are interested to extend the family of PBAs. Apart from Fe-Co PBAs, until now only Fe-Mn PBAs are known to exhibit the photomagnetic effect.8 Since more than twelve years, we have been designing low dimensional molecular model complexes of well-known Prussian blue by using

“complex as ligand” strategy. Although, some mixed-valence FeIII–CN–

FeII or FeII–CN–FeIII complexes are know in the literature.9 None of them are know to exhibit metal-to metal electron transfer properties, only having spin-crossover properties at the FeII side.

Herein, I will present different novel octanuclear complexes [(L)FeIII(CN)3FeII(L')]44+ (L and L' = tridentate N- donor ligands), designed by rational building-block approach. Combined structural, magnetic and spectroscopic studies reveal that metal-to-metal electron transfer properties could be triggered by application of magnetic field and temperature.

References: [1] Themed issues on molecular magnets and molecule-based magnets: Dalton Trans., 2010, 39, 4653 and Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3053. [2] B. L. Feringa, Molecular Switches, 2001, Wiley-VCH, Weinheim, Germany. [3] R. Lescouëzec et al., Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 2691; E. J. Schelter et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8139; D. E. Freedman et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2884. [4] M. C. Munoz et. al., Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 2068; A. Mondal et al. Chem. Commun. 2014, 50, 2893. [5] D. Li et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 252; Y. Zhang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 3752; J. Mercurol et al. Chem. Commun., 2010, 46, 8995; M. Nihei et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3592; A. Mondal et al., J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 1653; A. Mondal et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 7682; Y. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 16854. [6] A. Dei, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1160; A. Bleuzen et al., Inorg. Chem., 2009, 48, 3453; S. I. Ohkoshi, Acc. Chem. Res. 2012, 45, 10, 1749. [7] O. Sato et al., Science, 1996, 272, 704. [8] S. I. Ohkoshi et al., Chem. Mater., 2008, 20, 423. [9] M. Shatruk et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6104; M. Nihei et al., Inorg. Chem., 2008, 47, 6106; A. Mondal et al. Chem. Commun., 2012, 48, 5653.

Fig 1. Schematic view of the molecular model complex of 3D FeIII/FeII Prussian blue.

mailto:[email protected]

Etude des propriétés magnétiques et mécaniques d’une

membrane à transition de spin déposée sur un substrat

Karim Affesa, Ahmed Slimania, Ahmed Maaleja, Hammadi Khemakhema, Kamel

Boukheddadenb

a Laboratoire des Matériaux Multifonctionnels et Applications, Université de Sfax, Faculté des Sciences de Sfax,

Route de la Soukra km 3.5, 3000, Sfax, Tunisie

b GEMaC, CNRS- Université de Versailles Saint Quentin en Yvelines, 45 Avenue des Etats Unis, F- 78035

Versailles Cedex, France

Les matériaux à transition de spin avec leurs propriétés très intéressantes notamment

leurs bistabilité à l’échelle moléculaire sont des candidats potentiels pour le développement des

dispositifs électroniques du future. Ainsi, les nanomatériaux à transition de spin sont de plus en

plus étudiés. A travers cette communication, nous examinerons en détails les effets de

l'incohérence des paramètres de maille entre un substrat et une membrane à transition de spin

sur la transition de spin thermo-induite. Les molécules de la membrane peuvent être soit dans

l’état bas spin (BS) ou l’état haut spin (HS), alors que celles du substrat sont électroniquement

neutres. Nous avons étudié les propriétés magnétiques de la membrane ainsi que la distribution

de la pression en fonction du paramètre de maille du substrat. Nous avons utilisé le modèle

électro-élastique1 sur un réseau 2D déformable.

[1] A. Slimani, K. Boukheddaden, F. Varret, M. Nishino, H. Oubouchou, M. Nishino, and S.

Miyashita, Phys. Rev. B 87, 014111 (2013).

High pressure Spin Transition probed by XRD

E.Tailleur1*, M.Marchivie1, J.P Itié2, P.Rosa1 and P.Guionneau1

1 CNRS, Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France 2 Synchrotron SOLEIL, L’Orme des Merisiers, Saint-Aubin, BP 48, F-91192 Gif-sur-Yvette Cedex, France

Keywords: Spin-CrossOver, High Pressure, X-Ray Diffraction, structure-properties relationship

*e-mail: [email protected]

In some transition metal compounds containing 3d4-

3d7 metal ions in octahedral surroundings, the Spin-

CrossOver (SCO) may occur between a Low Spin (LS)

state and a High Spin (HS) state. This electronic switching

property can be induced by external fields as temperature,

pressure or light irradiation. In Iron (II) molecular

complexes, the most studied ones, the SCO leads to a

change from a diamagnetic state (LS, S=0) to a

paramagnetic state (HS, S=2) with a large number of

distinct behaviors over a wide range of temperature –

from gradual SCO to abrupt with hysteresis. It is now well

establish that the structural properties play a crucial role

on the SCO features1. Even if the structural behavior upon

the SCO has been widely studied with temperature, other

stimuli like pressure have been scarcely reported. Thus,

the SCO triggered by pressure is still questioned within

the community and obtaining structural information under

pressure in the context of molecular compounds is still

challenging.

The new mononuclear compound, [Fe(PM-

PeA)2(NCSe)2] with PM=N-(2’-pyridylmethylene) and

PeA= 4-aminophenylacetylene, presents a SCO with a

large hysteresis centered around room temperature, the

transition temperatures being T1/2= 266K and

T1/2=307K2. Also this compound appears remarkable

because a very unusual structural transition occurs with

the SCO – the symmetry is higher at low temperature in

the LS state (orthorhombic Pccn) than at high temperature

in the HS state (monoclinic P21/c). This increase of

symmetry has been rarely reported so far since lowering

temperature usually induces a decrease of symmetry3.

After a complete description of the structural

properties of this complex under ambient conditions, the

exploration of the phase transition under pressure will be

detailed according to Powder X-ray Diffraction (PXRD)

experiments using a DAC environment. At room

temperature, the [Fe(PM-PeA)2(NCSe)2] shows a

complete and partially reversible SCO under relatively

low pressure (1.5 kbar). Then, the temperature

dependence of this pressure induced phase transition will

be presented thanks to experiments combining high

pressure and variable temperature.

(a)

(b)

Figure 1. (a) Pressure dependence of the position of the 200

diffraction peak of NaCl, (b) Evolution of the intensity of the 110

bragg peaks of the HS and LS phase showing the pressure induced SCO on [Fe(PM-PeA)2(NCSe)2]

Acknowledgments: Authors gratefully acknowledge the Agence Nationale de la Recherche for financial support under

the grant ANR FemtoMat 13-BS04-002.

[1] Guionneau, P., Dalton Trans., 2014, 43(2), 382–393. [2] E. Tailleur and al, Chem Comm, 2017, 53, 4763 - 4766 [3] M. Shatruk and al, Coord. Chem. Rev, 2015, 289, 62-73

Spin-chain induced dielectric anomaly in a hybrid metal-

organic network

Tathamay Basua, Clarisse Bloyeta, Jean-Michel Rueffa, Vincent Caignaerta, Alain Pautrata,

Olivier Pereza, Guillaume Rogezb, Paul-Alain Jaffrèsc. a CRISMAT, UMR CNRS 6508, ENSICAEN, 6 bd du M. Juin, 14050 CAEN Cedex, France, b IPCMS, UMR

CNRS 7504, 23 rue du Loess, BP 43, 67034 STRASBOURG Cedex 2. c CEMCA, CNRS UMR 6521, Université de

Brest, 6 Av. V. Le Gorgeu, 29238 BREST.

@ensicaen.fr

Search for magnetodielectric (MDE) material (where magnetic and dielectric

properties are correlated) in a hybrid metal-organic network is of current interest from

fundamental research and application angle. Flexibility in geometry and structure of the

hybrid network is the key advantage to design such system. Low dimensional magnetic

materials, such as 1D spin-chain systems, has also been paid significant attention in past

decade due to its exotic magnetic properties.

Here, we have investigated a facinating system

which serve both the purposes, that is, we have

documented magnetodielectric properties of 1D

spin-chain system in a hybrid metal-organic

network, Cu6(H2O)7(m-PO3-C6H4-COO)4.

The compound consists of Cu2O9 bi-pyramidal

units which forms helical chains along c-axis and

the chains are bridged by phosphono-carboxylate

ligand. [1] Temperature dependent susceptibility

shows a broad peak around 55 K (Tmax),

manifesting 1D spin-chain behavior. [1] The real

and imaginary part of complex dielectric constant

as a function of temperature exhibits a clear peak

at the onset of Tmax. This result demonstrates the

presence of magnetodielectric coupling in this 1D

metal-organic system, arising from short-range

magentic correlation. Such a clear spin-chain

induced dielectric feature is rare in literature,

specifically in a hybrid metal-organic framework. [2, 3]

Reference :

[1] J-M. Rueff, et al., CrystEngComm, 11, 556 (2009)

[2] T. Basu, et al., Sci. Rep. 3, 03104, (2013) ; T. Basu, et al., Sci. Rep. 4, 5636, (2014).

[3] F. Kagawa, et al., Nature Phys. 6, 169–172 (2010)

Calculs Théoriques de Paramètres RMN dans des Complexes Paramagnétiques d’Actinide

Frédéric GENDRONa, Boris LE GUENNICa, Jochen AUTSCHBACHb. 

a Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS, Université de Rennes 1, 263 Avenue du Général Leclerc, 35042 Cedex Rennes, France

b Department of Chemistry, University at Buffalo, State University of New York, Buffalo, NY 14260-3000, USA

La caractérisation et la compréhension des propriétés magnétiques de complexes paramagnétiques à base d’ions actinide revêt une grande importance à la fois théoriquement et expérimentalement. En raison du remplissage partiel de leur sous-couche 5f, les complexes à base d’actinide présentent des propriétés magnétiques qui peuvent être particulièrement difficiles à rationaliser sans le support de la chimie quantique. De plus, ces systèmes représentent également un challenge pour le calcul théorique en raison de la présence d’un grand nombre d’états excités, de l’importance du couplage spin-orbite, et de la forte correlation électronique présente dans ces complexes. Cette présentation est centrée sur le calcul théorique des déplacements chimiques en RMN du carbone (13C) et de l’hydrogène (1H) pour une série de composés actinyl-carbonate AnO2(CO3)3q- (An = U, Np et Pu), ainsi que pour le complexe organométallique UCp3CH3. L’utilisation de méthodes basées sur la fonction d’onde (CASSCF et RASSCF), incluant les effets du couplage spin-orbite, ont permis de reproduire les déplacements chimiques expérimentaux.1-3 Les résultats seront analysés à l’aide des orbitales naturelles de spin générées à partir des différentes fonctions d’ondes utilisées, révélant ainsi les différents mécanismes responsables des déplacements chimiques.

Figure 1: Aimantations de spin calculées pour l’état fondamental de PuO2(CO3)34- en fonction de la taille de l’espace actif. 1Gendron, F.; Autschbach J. J. Chem. Theory. Comput. 2016, 12, 5309-5321. 2Gendron, F.; Sharkas, K.; Autschbach, J. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 2183-2188. 3Gendron, F.; Le Guennic, B.; Autschbach, J. Inorg. Chem. 2014, 53, 13174-13187.

Switchable thin films of an Fe(II) spin-crossover complex

Lorenzo Poggini,ab Ferdinand Hof,cd Juan H. Gónzalez Estefan,ab Benoit Gobeau,e

Mathieu Gonidec,ab Patrick Rosa.ab

a CNRS, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France

b Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France c CNRS, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France d Univ. Bordeaux, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France e DEIMOS, Synchrotron Soleil, F-91192 Gif-sur-Yvette, France

Molecular electronics aims at monitoring and understanding the charge transport

through molecular materials. The multi-metastability of spin crossover compounds makes

them interesting systems for molecular electronics, since the characteristics of their devices

should depend on the spin state of the compounds involved.

We will present a complete study ranging from the preparation of high-quality

continuous thin films of spin crossover complexes of the Fe(II) scorpionate family, their

characterization, and the experimental and theoretical study of the electrical properties of

metal-insulator-metal tunnel junctions in which the SCO complexes constitute the switchable

molecular insulator. The thin films were prepared on conductive substrates, by direct

evaporation of neutral compounds, and were thoroughly characterized by a variety of

spectroscopic methods. The tunneling currents measurements were performed using a custom-

made temperature dependent platform, and rationalized by means of a DFT-based Simmons-

like formalism.

We show, in particular, that unlike what was previously stated, it is possible to obtain

high-quality thin films of the SCO scorpionate compounds we studied, and that – unlike

evaporated top contacts, that are potentially damaging to nanometric molecular thin films –

EGaIn junctions provide a convenient, reliable way to probe the properties of such ultra-thin

switchable SCO tunneling junctions.

V EGaIn

Le ligand fluorure terminal, source d’une forte anisotropie

magnétique axiale dans des complexes de dysprosium.

Lucie NOREL,a,b Lucy E. DARAGO,a Boris LE GUENNIC,b Khetpakorn CHAKARAWET,a

Miguel I. GONZALEZ,a Jacob H. OLSHANSKY,a Stéphane RIGAUT,b et Jeffrey R. LONGa

a Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California 94720, United States

b Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS - Université de Rennes 1,

263 Avenue du Général Leclerc, 35042 Rennes Cedex, France

Le contrôle de l'anisotropie magnétique de complexes d’ions lanthanides(III) par la

conception d'environnements de coordination appropriés est un domaine de recherche fertile.

Pour les complexes mononucléaires d’ions lanthanides(III), des améliorations considérables

ont été obtenues en adaptant la symétrie de la sphère de coordination à l'anisotropie

intrinsèque des ions.[1] A cet égard, l'utilisation de ligands fortement donneurs en géométrie

(pseudo-)linéaire dans des complexes de dysprosium(III) a conduit à une augmentation

spectaculaire de la barrière d’énergie liée au processus de relaxation.[2] Bien qu’établissant des

liaisons polaires très fortes avec les ions lanthanides, le ligand fluorure terminal n'a jamais fait

l'objet d'études expérimentales évaluant sa capacité à induire des propriétés de molécule-

aimant.[3] Dans cette présentation, la synthèse des premiers complexes mononucléaires de

dysprosium à ligand fluorure terminal sera présentée. En combinant l’analyse des spectres

d’émission à basse température et des calculs théoriques ab initio, nous montrerons que le

ligand fluorure terminal induit un important éclatement du champ cristallin et conduit à une

forte anisotropie axiale du doublet fondamental et des premiers états excités. Les propriétés de

relaxation lente de l’aimantation mesurées par magnétometrie pourront ensuite être exposées

et corrélées aux résultats de luminescence et de l’étude théorique.

470 475 480 485 490

/ nm Structure d’un complexe de dysprosium à ligand 1-F et éclatement du niveau fondamental déterminé

en luminescence (à droite) et par calculs ab initio.

[1] J. D. Rinehart, J. R. Long, Chem. Sci. 2011, 2, 2078-2085. [2] a) J. Liu, Y.-C. Chen, J.-L. Liu, V. Vieru, L.

Ungur, J.-H. Jia, L. F. Chibotaru, Y. Lan, W. Wernsdorfer, S.Gao, X.-M. Chen, M.-L. Tong, J. Am. Chem. Soc.

2016, 138, 5441-5450; b) C. A. P. Goodwin, F.Ortu, D. Reta, N. F. Chilton, D. P. Mills, Nature 2017, 548, 439-

442. [3] L. Ungur, L. F. Chibotaru, Inorg. Chem. 2016, 55, 10043-10056.

Quantum gate and algorithm using a single molecular magnet

Franck Balestro

Université Grenoble Alpes, CNRS - Institut Néel, NanoSpin team, 38042 Grenoble, France

Inst. Univ. France, 75005 Paris, France

Quantum control of individual spins in condensed-matter devices is a research field with a wide range

of applications, from nano-spintronics to quantum information processing. If electron, possessing spin

and orbital degrees of freedom, is conventionally used as the carrier of quantum information,

alternative concepts propose nuclear spins as the building blocks for quantum computing[1], because

they are naturally extremely well isolated from the environment, hence, less prone to decoherence.

Quantum algorithms use the principles of quantum mechanics, such as, for example, quantum

superposition, in order to solve particular problems outperforming standard computation. They are

developed for cryptography, searching, optimization, simulation, and solving large systems of linear

equations.

Advances in addressing isolated nuclear spins have opened up a path toward using nuclear-spin–based

quantum bits, and an all electrical quantum coherent manipulation and read-out was experimentally

demonstrated using Single Molecular Magnet (SMM) spin based transistor[2,3]. Grover’s quantum

algorithm proposed to find an element in an unsorted list. Using a single nuclear 3/2 spin carried by a

Terbium ion sitting in a single molecular magnet transistor, the coherent manipulation of this

multilevel quantum system (qudit) is achieved by means of electric fields only. Grover’s search

algorithm is implemented by constructing a quantum database via a multilevel Hadamard gate[4]. The

Grover sequence then allows us to select each state. The presented method is of universal character

and can be implemented in any multilevel quantum system with nonequal spaced energy levels.

[1] Kane, B. E. A silicon based nuclear spin quantum computer. Nature 393, 133 (1998)

[2] Vincent, R. et al. Electronic read-out of a single nuclear spin using a molecular spin transistor. Nature 488,

357 (2012).

[3] Thiele, S. et al. Electrically driven nuclear spin resonance in single molecule magnets. Science 344, 1135

(2014)

[4] Godfrin, C. et al. Operating quantum states in single magnetic molecules : Implementation of Grover’s

quantum algorithm. Phys. Rev. Lett. 119, 187702 (2017).

Fonctionnalisation de nanoparticules magnétiques par des

complexes moléculaires

Yoann PRADOa, T. Georgelin,b M. A. Arrio,c P. Sainctavit,c C. Cartier dit Moulin,d

B. Fleuryd, V. Dupuisa, L. Lisnardd,e, J. Fresnaisa.

aPHENIX, Equipes Colloïdes Inorganiques, Université Pierre et Marie Curie, Paris; bLRS, Université Pierre et

Marie Curie, Paris; cIMPMC, Université Pierre et Marie Curie, Paris; dIPCM, Université Pierre et Marie

Curie, Paris, France ; eCNRS UMR 7201, IPCM, Paris, France

[email protected]

Depuis de nombreuses années, le comportement des nanoparticules magnétiques a été

largement exploré tant du point de vue fondamental qu’applicatif (stockage d’information,

détection et thérapie médicale).1,2 En particulier, ces études ont concernées la possibilité de

moduler l’anisotropie magnétique des nanomatériaux afin de modifier leurs propriétés

magnétiques (température de blocage, coercivité).3 Ainsi, l’exaltation de l’anisotropie a été

envisagée soit par la modification de l’environnement local et de la symétrie des ions présents

à la surface des particules,4 soit par un couplage magnétique à l’interface entre les particules

et un matériau d’anisotropie plus importante (coquille ou matrice magnétique).4,5 Une

stratégie intermédiaire développée au sein de notre laboratoire consiste à fonctionnaliser la

surface des particules par des espèces moléculaires magnétiques d’anisotropie élevée. Ainsi,

le contrôle préalable de la sphère de coordination des ions et donc de l’anisotropie locale en

utilisant les nombreuses possibilités offertes par la chimie de coordination permet de contrôler

finement l’anisotropie globale des nano-objets. Au cours de cet exposé seront présentés les

caractérisations structurales et magnétiques de particules de maghémite -Fe2O3,6

fonctionnalisées par des complexes [CoII(TPMA)Cl2] (TPMA, tris(2-pyridylmethyl)amine),7

qui montrent l’exaltation des propriétés magnétiques de ces objets .8

Figure 1 (A) Structure du complexe [CoII(TPMA)Cl2] ; (B) Schéma illustrant la coordination

du complexe avec les ions Fe(III) à la surface des particules de -Fe2O3 ; (C) image TEM des

nanoparticules (5 nm, =0.09) fonctionnalisées avec le complexe [CoII(TPMA)Cl2]

1 « Magnetic recording media », Fuji Electric Review 2011, 57, 2 2 L.H. Reddy, Chem. Rev. 2012, 112, 5818 3 S. Noh et al., Nano Lett. 2012, 12, 3716 4 L. Catala et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 183 5 J. Nogués et al., Phys. Rep. 2005, 422, 65 6 R. Massart, C. R. Acad. Sci. Paris, 1980, 291C, 1 7 Davies C. J. et al., Polyhedron 2004, 23, 3105 8 Y. Prado et al., Nat. Comm. 2015, 6, 10139

Probing Frontier Orbital Energies of {Co9(P2W15)3}

Polyoxometalate Clusters at Molecule−Metal and

Molecule−Water Interfaces

X. Yi,a N. V. Izarova,a M. Stuckart,a,b D. Guérin,c L. Thomas,c S. Lenfant,c D. Vuillaume,c

J. van Leusen,b T. Duchoň,d S. Nemšák,a,e S. D. M. Bourone,b S. Schmitzb and P. Kögerlera,b

a Jülich-Aachen Research Alliance and Peter Grünberg Institute 6, D-52425 Jülich, Germany

b Institute of Inorganic Chemistry, RWTH Aachen University, D-52074 Aachen, Germany c Institute of Electronics, Microelectronics and Nanotechnology, CNRS, Univ. of Lille, Villeneuve d'Ascq, France

d| Faculty of Mathematics and Physics, Charles University, 18000 Prague, Czech Republic e BESSY-II, Helmholtz-Zentrum Berlin, D-12489 Berlin, Germany

Functionalization of polyoxotungstates with organoarsonate co-ligands enabling surface

decoration was explored for the triangular cluster architectures (Fig. 1) of the composition

[CoII9(H2O)6(OH)3(p-RC6H4AsVO3)2(α-P

V2W

VI15O56)3]

25– ({Co9(P2W15)3}, R=H or NH2),

isolated as Na25[Co9(OH)3(H2O)6(C6H5AsO3)2(P2W15O56)3]·86H2O (Na-1) and

Na25[Co9(OH)3(H2O)6(H2NC6H4AsO3)2(P2W15O56)3]·86H2O (Na-2).1 The axially oriented

para-aminophenyl groups in 2 facilitate the formation of self-assembled monolayers on gold

surfaces, and provide a viable molecular platform for charge transport studies of magnetically

functionalized polyoxometalates. The title systems were isolated and characterized in the

solid state and in aqueous solutions, and on metal surfaces. Using conducting tip atomic force

microscopy (C-AFM) and transition voltage spectroscopy (TVS), the energies of

{Co9(P2W15)3} frontier molecular orbitals (Fig. 2) in the surface-bound state were found to

directly correlate with cyclic voltammetry data in aqueous solution, indicating a weak

molecule-electrode electronic coupling.1

Figure 1. Structure of polyanion 2 in front (a) and

side (b) views. (c) Structure of the {Co9(p-ars)2}

core. Color code: WO6, red octahedra; PO4, yellow

tetrahedral; As, green; Co, purple; C, black; N,

blue; H, gray; O, red spheres; O sites belonging to

O3As groups are shown in pink; bonds in the

phenylarsonate or p-arsanilate groups are in gray;

Co−O bonds in orange.

Figure 2. (a) 2D current histogram of I−V curves

measured by CAFM on the SAM of 2 chemically

grafted on an ultraflat template stripped gold

electrode (AuTS). (b) Schematic energy diagram of

the AuTS/POM/PtIr C-AFM tip as deduced from

both the I−V and CV measurements.

1. X. Yi et al, J. Am. Chem. Soc. Publsihed on line (2017). 10.1021/jacs.7b07034

Composite materials of spin-crossover complexes for

mechanical applications

Sylvain RATa, Mario PIEDRAHITA-BELLOa, Lionel SALMONa, Gabor MOLNARa,

Philippe DEMONTb, Azzedine BOUSSKESOUa

aLCC, CNRS & Université de Toulouse, UPS, INP, 31077 Toulouse, France bLPP-CIRIMAT, CNRS & Université de Toulouse, 31062 Toulouse, France

Multifunctional composite spin-crossover materials based on polymers are of great interest

since they allow the coupling of the polymer properties to those of the spin-crossover

complex1. An effect of particular interest in this approach is the effect of the volume change

of the spin-crossover complexes leading to mechanical changes in the composite. Composites

of such properties have been made with this effect in mind, such as bilayer cantilevers made

with crystals of a SCO complex anchored to a graphite rod2 allowing for mechanical

actuation. In a different approach to the development of composites, dispersing an SCO

complex on cellulose fibers it was possible to modulate a reversible augmentation of their

mechanical properties via the spin-transition3. Finally, in this work4, a composite was

synthesized by dispersion of SCO particles of [Fe{(Htrz)2(trz)}0.9(NH2-trz)0.3](BF4)1.1 in a

P(VDF-TrFE) polymer matrix. The coupling of the properties of the complex and the matrix

gives rise to interesting new properties such as a pyroelectric discharge peak. Likewise,

interesting mechanical actuation properties were observed. These composites open up the

possibility of further research in materials with mechanical properties that can be modulated

by the SCO phenomenon.

Fig 1. A flexible, freestanding, stable strip of the SCO/PVDF-TrFE composite (left). And the Dynamic

Mechanical Analysis of the composite, showing a volume change upon spin transition (right).

1Y.-S. Koo and J. R. Galán-Mascarós, Adv. Mater., 2014, 26, 6785–6789. 2H. J. Shepherd et al., Nat. Commun., 2013, 4, 2607. 3 S. Rat et al, Chem Commun, 2016, 52, 11267–11269 4 S. Rat, M. Piedrahita-Bello, L. Salmon, G. Molnár, P. Demont, A. Bousseksou. 2017,

Submitted

Communication orale

A Redox Non-Innocent Coordination Chemistry Approach to 2D Conductive Magnets

Panagiota PERLEPEa,b,c,d, Kasper S. PEDERSENe, Daniel N. WOODRUFFf, Michael. L.

AUBREYg, Sebastian E. REYES-LILLOh, Mathieu ROUZIERESa,b, Fabrice WILHELMi,

Andrei ROGALEVi, Jeffrey NEATONh, Jeffrey R. LONGg, Corine MATHONIEREc,d,

Rodolphe CLERACa,b

a CNRS, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France; b Univ. Bordeaux, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France ; c CNRS, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France; d Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France; e Department of Chemistry, Technical University of Denmark, DK-2800 Kgs. Lyngby, Denmark; f Department of Chemistry, University of Oxford, Oxford, OX1 3QR, UK; g Department of Chemistry, University of California Berkeley, Berkeley, CA 94720, USA; h Department of Physics, University of California Berkeley, Berkeley, CA 94720, USA; i ESRF – The European Synchrotron, 38043 Grenoble, France

Two dimensional (2D) materials, such as graphene[1] and transition metal disulfides[2], have been in the centre of immense attention in the last years, due to their extraordinary properties. However, all these materials have certain shortcomings, which hinder their involvement in specific applications. Therefore, the design of more advanced, second-generation 2D materials is more relevant than ever. More specifically, combining high-temperature magnetic order and high electrical conductivity will open the way to emergent technologies such as data processing and storage. The co-existence of these two properties has been reported very few times in the literature, and they usually originated from different sub-lattices of the material.[3] Herein, we report a new class of 2D coordination compounds which show high-temperature magnetic order and high electrical conductivity at room temperature. The use of non-innocent organic ligands in the presence of paramagnetic metal ions, as well as the tuning of the electronic and magnetic communication between spin carriers, offers many possibilities for the synthesis of novel molecule-based 2D magnetic semiconductors.

Figure. Structure, magnetism and electrical conductivity of the 2D coordination compound.

[1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morosov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva and A. A. Firsov, Science 2004, 306, 666–669.[2] M. Chhowalla, H. S. Shin, G. Eda, L. -J. Li, K. P. Loh and H. Zhang, Nat. Chem. 2013, 5, 263–275.[3] E. Coronado, J. R. Galán-Mascarós, C. J. Gómez-García and V. Laukhin, Nature 2000, 408, 447-449.

The electron density analysis of YTiO3 by a wave function

model

Iurii KIBALINa, Ariste Bolivard VOUFACKa, Nicolas CLAISERa, Yan ZEYINb,

Saber GUEDDIDAb, Jean-Michel GILLETb, Béatrice GILLONc, Arsen GOUKASOVc,

Claude LECOMTEa, Mohamed SOUHASSOUa.

aCRM2, CNRS-Université de Lorraine, BP 70239, Vandoeuvre-lès-Nancy CEDEX, 54506, France;

cSPMS, CNRS-Ecole Centrale des Arts et Manufactures, Grande Voie des Vignes, Chatenay-Malabry CEDEX,

92295, France; bLLB, CEA-CNRS, CEA Saclay, Gif-sur-Yvette, 78180, France.

Among the titanates presenting a perovskite structure and showing an orbital ordering

phenomenon, the YTiO3 crystal has drawn considerable attention. YTiO3 has the

ferromagnetic state at temperature below 30 K (a Curie temperature), when the 3d-orbitals of

titanium atoms demonstrate an antiferromagnetic ordering1,2. In our previous studies on

YTiO3 by polarized neutron diffraction (PND)2 and incoherent X-ray magnetic Compton

scattering (IMCS)3 the role played by the oxygen (4c position) in the coupling between

titanium atoms was discovered. Thus, modelisation of the electron density below the Curie

temperature is highly desirable for further analysis. Diffraction intensities were measured

around 20 K on the beamline BLO2B1 of the synchrotron source Spring-8 (Japan) with

λ=0.35Å to reduce extinction and absorption. The resulting electron density model is

presented in the report.

During the electron density analysis, in addition to the widely used multipolar model we

propose a newly developed wave function model. In this model the same wave functions as

described in the restricted Hartree-Fock method4 are used to simulate the electron density. It

leads to a significant decreasing of the number of refinement parameters (in comparison with

the multipolar model) and simplifies their physical interpretation. It is important to note that

the implementation of the wave function model also allows performing the joint refinement

against different experimental data based on X-ray, PND and IMCS techniques. The main

details of the method, realized in frame of the MollyNX program5, are discussed in the report.

1. J. Akimitsu, H. Ichikawa, N. Eguchi, et al. J. Phys. Soc. Jpn. 70, 3475 (2001).

2. I. A. Kibalin, Z. Yan, A. B. Voufack, et al., Physical Review B 96, 054426 (2017).

3. Z. Yan, I. A. Kibalin, N. Claiser, et al., Phys. Rev. B 96, 054427 (2017).

4. B. Gillon and P. Becker, Magnetization densities in material science, in Modern Charge

Density Analysis, edited by C. Gatti and P. Macchi (Springer, Dordrecht, 2012).

5. M. Deutsch, N. Claiser, S. Pillet, et al., Acta Cryst. A 68(6), 675 (2012).

Magnetic properties in a 2D Mixed-Valence Conducting

Coordination Polymer

Alexandre Abhervé,a Suchithra Ashoka Sahadevan,a,b Noemi Monni,a,b Maria Laura Mercuri,b

Narcis Avarvari.a

a Laboratoire MOLTECH-Anjou, Université d'Angers, France

b Dipartimento di Scienze Chimiche e Geologiche, Università degli Studi di Cagliari, Italy

Multifunctional magnetic materials are of special interest in chemical science. Self-assembly

methods have been thoroughly used to design hybrid materials incorporating at least two

different physical properties. Recently, the anilate bridging ligand (namely 3,6-disubstituted-

2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, XYAn2-) has been used to prepare the family of layered

molecular magnets formulated as A[MnIIMIII(X2An)3].G (A = [(H3O)(phz)3]+ (phz =

phenazine) or NBu4+; MIII = Cr and Fe; X = Cl, Br, I and H; G = water or acetone). Inspired

by these results, we have used for the first time the dissymmetric chlorocyananilate ligand

(ClCNAn2-) to prepare a 2D layered coordination polymer of formula

(TAG)[FeIIFeIII(ClCNAn)3]·(solvate) (TAG = triaminoguanidinium, CH9N6+). This has been

obtained as large hexagonal crystals after one week by a diffusion technique. Thanks to the

use of the cationic tripod ligand TAG, smaller than the [(H3O)(phz)3]+ entity, the FeII-FeIII

mixed-valence compound crystallizes in the non-centrosymmetric space group P3 and

presents an enhanced porosity (58% of the total space). The 2D coordination polymer exhibits

also electrical conductivity (with a semiconducting behaviour) due to electron delocalization

between the metal centres, and a long-range ferrimagnetic ordering below 3.0 K which is

discussed here.

Spin-State Modulation of Molecular FeIII Complexes via

Inclusion in Halogen-Bonded Supramolecular Networks

Ie-Rang Jeon,a Olivier Jeannin,a Corine Mathonière,b Rodolphe Clérac,c Mathieu Rouzière,c

and Marc Fourmiguéa 

aInstitut des Sciences Chimiques de Rennes, Université de Rennes 1 & CNRS UMR 6226, Campus Beaulieu,

35042 Rennes, France ; bCNRS, ICMCB, UPR 9041, Univ. Bordeaux, 33600 Pessac, France ; cCNRS, CRPP,

UPR 8641, Univ. Bordeaux, 33600 Pessac, France.

Physical properties of molecules can potentially undergo drastic modulation through their

rational assembly with other molecular building blocks in the solid state. Such a crystal

engineering approach in materials chemistry is of paramount importance toward the

programmation and the optimization of the desired properties. While halogen bonding

interactions have proven their efficiency in guiding structural assembly, their active

participation to control electronic properties has yet to be explored in magnetic systems. In

this presentation, I will discuss our effort to incorporate molecular FeIII cations in anionic

halogen-bonded supramolecular networks, as a means to organize functional molecular

entities and modulate their electronic properties. Specifically, the cationic [Fe(qsal)2]+ spin

crossover moiety was selected as a functional molecular guest with anions (X– = Cl– and I–)

that can act as halogen bond acceptors. In parallel, sym- trifluorotriiodobenzene (C6F3I3) was

chosen to serve as a halogen bond donor to deliberately build a network.1 The obtained

compounds feature 1D and 2D anionic networks [(C6F3I3)Cl]– and [(C6F3I3)I]

–, in which FeIII

complexes are embedded pairwise. Moreover, the spin crossover behavior of the “naked”

[FeIII(qsal)2]X molecular salts is turned on or off upon their implementation into

halogen-bonded networks, representing the first example of using a halogen-bonded network

to modulate the spin of a guest molecule.

Molecular scale dynamics of light-induced spin crossover

in a two-dimensional layer

A. Belleca, K. Bairagia, O. Iascob, A. Kartsevc, D. Lic, J. Lagoutea, C. Chacona, Y. Girarda, S.

Rousseta, Y. J. Dappe3, A. Smogunovc, C. Barreteauc, M.-L. Boillotb, T. Mallahb, V. Repaina

aLaboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques, Univ Paris Diderot, Sorbonne Paris Cité, CNRS, UMR

7162, 75013 Paris, France bInstitut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay, Univ Paris Sud, Univ Paris Saclay, CNRS, UMR

8182, 91405 Orsay cedex, France cService de Physique de l'Etat Condensé, DSM/IRAMIS/SPEC (CNRS UMR 3680), CEA Saclay, Univ Paris

Saclay, 91191 Gif sur Yvette cedex, France

Spin crossover molecules show the unique ability to switch between two spin-states when

submitted to external stimuli such as temperature, light or voltage. If controlled at the

molecular scale, such switches would be of great interest for the development of genuine

molecular devices in spintronics, sensing and for nanomechanics. Unfortunately, up to now,

little is known on the behavior of spin-crossover molecules organized in two dimensions and

their ability to show cooperative transformation. We focus our study on FeII pyrazolyl borate

molecules (see Fig.) adsorbed on an Au(111) substrate. The combination of scanning

tunneling microscopy measurements and ab initio calculations allows us discriminating

unambiguously between both states by local vibrational spectroscopy. We thus evidence the

formation of a long range ordered mixed spin-state phase. We also show that a single layer of

spin-crossover molecules in contact with a metallic surface displays light-induced collective

processes (see Fig.) between two ordered mixed spin-state phases with two distinct time

scales dynamics. These results open a way to molecular scale control of two-dimensional spin

crossover layers1.

Figure: STM image (50nm x 50 nm) acquired under blue illumination which presents an

excited mixed spin-state phase of Fe-SCO molecules

1 K. Bairagi et al., Nat. Comm., 2016, 7, 12212

Dynamique spatiotemporelle de la transition de spin dans

[Fe(HB(tz)3)2]

Karl Ridier,1 Sylvain Rat,1 Helena J. Shepherd,2 Lionel Salmon,1 William Nicolazzi,1 Gábor

Molnár,1 Azzedine Bousseksou1

1Laboratoire de Chimie de Coordination, CNRS UPR–8241, 205 route de Narbonne, F–31077 Toulouse,

France. 2School of Physical Sciences, University of Kent, Park Wood Rd, Canterbury, CT2 7NH, United Kingdom.

L’étude et la compréhension de la dynamique de transition des composés à transition de spin

coopératifs (présentant un cycle d’hystérésis) est un sujet qui revêt une importance considérable

d’un point de vue fondamental et technologique.[1] En particulier, le processus de nucléation-

croissance apparaît être un aspect clé de ces transitions de phase du premier ordre et,

récemment, un certain nombre d’études ont été dédiées à l’observation spatiotemporelle de tels

phénomènes dans des cristaux par diffraction des rayons X,[2] micro-spectroscopie Raman[3] et

surtout par microscopie optique.[4]

Nous décrivons ici l'étude par microscopie optique de la dynamique de transition dans des

monocristaux du complexe mononucléaire à transition de spin [Fe(HB(tz)3)2] (tz = 1,2,4-triazol-

1-yl), qui a été synthétisé récemment dans une nouvelle structure sans solvant.[5] Les cristaux

de ce composé présentent une transition de spin abrupte du premier ordre centrée à 334 K avec

un cycle d'hystérésis thermique d'environ 1 K et révèlent une grande robustesse lors de

commutations répétées (plusieurs centaines de cycles thermiques), ce qui nous a permis

d’effectuer des mesures spatiotemporelles quantitatives et reproductibles. Ces expériences ont

révélé des propriétés remarquables de la transition de spin thermo-induite[6]: grande stabilité du

cycle d'hystérésis, vitesses élevées des parois de domaine jusqu'à 500 μm/s et aucune

dépendance en fonction de la vitesse de balayage en température. Nous avons également étudié

la dynamique de la transition BS → HS induite par une excitation photo-thermique locale

générée par un faisceau laser continu spatialement localisé (Ø = 2 μm). Des phénomènes

intéressants ont été mis en évidence à la fois dans des conditions quasi-statiques et dynamiques

(effets de seuil, longues périodes d'incubation, activation thermique de la propagation des parois

de domaine, stabilisation du cristal dans un état stationnaire biphasique, fréquence de coupure

thermique).

Images de microscopie optique d’un cristal pendant les transitions thermo-induites BS → HS (haut) et HS → BS (bas).

Position des parois de domaine BS/HS en fonction du temps le long de la ligne montrée en insert.

[1] O. Kahn et al., Science 279, 44 (1998) ; [2] (a) N. Huby et al., Phys. Rev. B 69, 020101(R) (2004) ; (b) S. Pillet et al., Eur.

Phys. J. B 38, 541 (2004) ; [3] S. Bedoui et al., Chem. Phys. Lett. 499, 94 (2010) ; [4] (a) C. Chong et al., Chem. Phys. Lett.

504, 29 (2011) ; (b) F. Varret et al., New J. Chem. 35, 2333 (2011) ; (c) A. Slimani et al., Phys. Rev. B 84, 094442 (2011) ; (d)

S. Bedoui et al., Phys. Rev. Lett. 109, 135702 (2012) ; (e) A. Slimani et al., Phys. Rev. Lett. 110, 087208 (2013) ; (f) M. Sy et

al., Angew. Chem. Int. Ed. 53, 7539 (2014) ; (g) E. Hernandez et al., J. Phys. Chem. C 120, 27608 (2016) ; [5] S. Rat et al.,

CrystEngComm 19, 3271 (2017) ; [6] K. Ridier et al., Phys. Rev. B 96, 134106 (2017)

0 µm

50 µm

Etude par microscopie optique des propriétés photo-

induites de monocristaux à transition de spin

Houcem FOURATIa, Eric MILINb, Miguel Angel PAEZ ESPEJOa, Smail TRIKIb,

Mouhamadou SYa, Guillaume BOUCHEZa, Guillame CHASTANETc, Mathieu

MARCHIVIEc, Sébastien PILLETd et Kamel BOUKHEDDADENa.

a Groupe d'Etudes de la Matière Condensée, Université de Versailles, Université Paris-Saclay, CNRS UMR

CNRS 8635, 45 Avenue des Etats Unis 78035 Versailles b Chimie, Electrochimie Moléculaires, Chimie Analytique, Université de Bretagne Occidentale, UMR CNRS

6521, 6 Avenue Victor Le Gorgeu, CS 93837, 29285 Brest Cedex 3, France c CNRS, Université de Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, 87 Avenue du Dr. A. Schweitzer, 33608 Pessac, France

d Laboratoire de cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations, UMR-CNRS 7036, Institut Jean

Barriol, Université de Lorraine, BP 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy, France

La propriété de changement de couleur dans les composés à transition de spin au cours

de leur transition entre l'état Haut Spin (HS) à haute température et l'état Bas Spin (BS) à basse

température, nous permet le suivi de ces transitions de phases par les techniques d’imagerie

notamment la microscopie optique. A travers cette communication, nous explorerons les

propriétés photo-induites à basse température d’un monocristal à transition de spin effectuant

une transition incomplète1, ce composé présente une transition incomplète entre un état HS pur

et un état intermédiaire de type HS-BS ordonné, ou seulement la moitié des fers a transité dans

l’état BS. Les expériences de photoexcitation à basse température (10 K) dans l’infra-rouge

(~790 nm) permettent de peupler l’état BS-BS et d’induire un cycle LITH (Light Induced

Thermal Hysteresis) qui révélé l’existence d’une hystérèse cachée. Ces expériences sont

menées ici par microscopie optique et permettent la visualisation spatiotemporelle de la

formation et de la dynamique des domaines HS-BS accompagnant le basculement du système

lors du cycle LITH2 Nous montrerons par ce biais que l’état BS-BS photo-induit est le vrai état

stable du système à très basse température.

[1] E. Milin, V. Patinec, S. Triki, E.-E. Bendeif, S. Pillet, M. Marchivie, G. Chastanet and K.

Boukheddaden, Inorganic Chemistry, 2016. 55(22): p. 11652-11661.

[2] K. Boukheddaden and M. Sy, Current Inorganic Chemistry, 2016. 6(1): p. 40-48.

Monte-Carlo simulations of the elastic frustration model

and LIESST effect in spin crossover materials

Miguel PAEZ-ESPEJOa, Houcem FOURATIa, Kamel BOUKHEDDADENa

a Gemac UMR-8635 UVSQ-CNRS

45 Avenue des Etats-Unis, 78035 Versailles CEDEX (France) [email protected]

We have developed a microscopic electro-elastic model for spin crossover materials

accounting for the volume change between high-spin (HS) and low-spin (LS) states using an

harmonic potential for the elastic interaction. The competition between nearest neighbor (nn)

and next nearest neighbor (nnn) equilibrium distances generates an elastic frustration which

leads to a symmetry breaking. This model, fully elastic, let us obtaining first-order transition

with hysteresis, gradual transformation, two-step, multi-step and incomplete transition with

different patterns in the plateau regions [1].

We are going to compare the experimental results of the compound {Fe(2py-trz)[M(CN)4]}

where M=Pt, Pd [2] which have an incomplete transition with the numerical simulation of the

elastic model based on Monte-Carlo Metropolis method. This material also presents LIESST

and reverse-LIESST effects and therefore we added this phenomena in the numerical

resolution of the model in order to reproduce the complete behavior of the compound. We will

show the spatial organization of the HS/LS fraction arising from the numerical results during

the phase transition in temperature and under light.

[1] M. Paez-Espejo et al. JACS 2016, vol. 138 n. 9 pp 3202-3210

[2] E. Milin et al. Inorganic Chemistry 2016, vol. 55 n. 22 pp. 11652-11661

Complexes heptacoordinés de Cr(III) comme briques de

construction de systèmes hétérométalliques linéaires

Céline PICHONa, Carine DUHAYONa, Virginie BEREAUa, Jean-Pascal SUTTERa

a CNRS, Laboratoire de Chimie de Coordination, UPR 8241, F-31077 Toulouse, France.

Les ligands pentadentate de type 2,6-diacetylpyridine bis(hydrazone) (H2LN3O2R,

Figure 1a) associés à des sels métalliques conduisent à l’isolation de complexes

heptacoordinatés (géométrie bipyramide pentagonale). La rigidité des ligands assure une

sphère de coordination planaire robuste tandis que les positions axiales et labiles donnent

accès à des composés accepteurs ou donneurs (métalloligands) en fonction des substituants

présents sur ces positions. Les complexes de métaux de transition 3d peuvent d’autre part

présenter des propriétés magnétiques intéressantes comme de l’anisotropie magnétique ou de

la conversion de spin en fonction de leur configuration électronique et champ de ligand.1 Dans

cette présentation, nous décrirons des complexes heptacoordinés de Cr(III) comportant des

groupements cyanure en positions axiales et leur potentiel comme métalloligands. Des

édifices hétérométalliques 1-D ont pu être formés par association avec un complexe

heptacoordiné macrocyclique de Mn(II) (Figure 1b).2

(a) (b)

Figure 1. (a) Ligand pentadentate de type 2,6-diacetylpyridine bis(hydrazone) (H2LN3O2R) et (b)

structure cristallographique d’une chaine CrMn.

1 (a) J. S. Costa et al., Inorg. Chem. 2007, 46, 4114 ; (b) R. Ruamps et al., Chem. Eur. J. 2013, 19, 950 ; (c) A.

K. Bar et al., Coord. Chem. Rev. 2016, 308, 346 ; (d) A. K. Bar et al., Chem. Commun. 2015, 51, 3616. 2 C. Pichon et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2017, accepté.

Revealing with X-FEL the ultafast electonic and structural dynamics in Prussian Blue

Analogues (CoFe)

S. Zerdane1, E. Collet1, L. Catala2, S. Mazerat2, T. Mallah2, M. Cammarata1.

1Institut de Physique de Rennes, UMR CNRS - Université Rennes 1, F-35042 Rennes 2 Institut de Chimie Moléculaire et Matériaux d’Orsay Université Paris-Sud F-91405 Orsay

[email protected], [email protected], [email protected]

Fe-Co Prussian Blue Analogues (PBA) are prototype bistable metallic cubic crystals. Among the great

interests of these systems are their bistable chromic and ferromagnetic properties from the low spin (LS)

(CoIIILSFeIILS) to the high spin (HS) state (CoIIHSFeIIILS )[1]. The switching can be driven by light

excitation and persists in nanocrystals [2]. The bistability is associated with a charge transfer between

the two metal sites, and a spin-crossover of the Co site accompanied by a structural relaxation stabilizing

the new magnetic state. To understand the elementary mechanisms associated with this change of

magnetic state induced by light, involving both a charge-transfer and a spin-crossover, it is necessary to

study this process on the time scale of electronic change and atomic motions [3,4]. We shall present here

our studies of this ultrafast dynamics of photo-switching. Our femtosecond optical pump probe

spectroscopy performed at IPR (Institute of Physics of Rennes), time-resolved picosecond x-rays

absorption at ID09 beamline at ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble) [5] and

time-resolved femtosecond X-rays Absorption at X-FEL of LCLS (Linac Coherent Light Source,

Stanford) studies on nanocrystals in solution, revealed a multistep electronic and structural process at

femtosecond and picosecond time scale.

[1] Sato, O., Iyoda, T., Fujishima, A. and Hashimoto, K., 1996. Photoinduced magnetization of a cobalt-iron cyanide. Science, 272(5262), p.704. [2] Dia, N., Lisnard, L., Prado, Y., Gloter, A., Stéphan, O., Brisset, F., Hafez, H., Saad, Z., Mathonière, C., Catala, L. and Mallah, T., 2013. Synergy in photomagnetic/ferromagnetic Sub-50 nm core-multishell nanoparticles. Inorganic chemistry, 52(18), pp.10264-10274. [3] Cammarata, M., Bertoni, R., Lorenc, M., Cailleau, H., Di Matteo, S., Mauriac, C., Matar, S.F., Lemke, H., Chollet, M., Ravy, S. and Laulhé, C., 2014. Sequential activation of molecular breathing and bending during spin-crossover photoswitching revealed by femtosecond optical and X-ray absorption spectroscopy. Physical review letters, 113(22), p.227402. [4] Zerdane, S., Wilbraham, L., Cammarata, M., Iasco, O., Rivière, E., Boillot, M.L., Ciofini, I. and Collet, E., 2017. Comparison of structural dynamics and coherence of d–d and MLCT light-induced spin state trapping. Chemical Science. [5] Zerdane, S., Cammarata, M., Balducci, L., Bertoni, R., Catala, L., Mazerat, S., Mallah, T., Pedersen, M.N., Wulff, M., Nakagawa, K. and Tokoro, H., 2017. Probing transient photoinduced charge‐transfer in Prussian Blue Analogues with time‐resolved XANES and optical spectroscopy. European Journal of Inorganic Chemistry.

mailto:[email protected]

Communication orale par affiche

Etude par microscopie optique de la cinétique de

température sur les cycles d’hystérésis thermiques de

monocristaux du composé [{Fe(NCSe)(py)2}2(m-bpypz)].

Mouhamadou Sya , Rachid Traichea,b, , Hassance Oubouchoua,c, Houcem Fouratia, Van Khanh

Doa, Miguel A. Páez-Espejoa, François Varreta, Guillaume Boucheza, Kamel Boukheddadena.

aGroupe d’Etude de la Matière Condensée, Université de Versailles, CNRS UMR 8635,

45 Avenue des Etats-Unis, 78035 Versailles cedex, France bUniversité Hassiba Ben Bouali-Chlef, Hay Essalem route nationale N° 19, Chlef 02000, Algeria.

cEcole Polytechnique d’Architecture & d’Urbanisme Route de Beaulieu, BP 177, 16010 El Harrach, Algeria

[email protected]

Nous avons utilisé la microscopie optique cryogénique [1] pour étudier la dynamique de la

transformation de monocristaux à transition de spin entre les phases haut-spin et bas-spin. Nous

nous intéressons ici particulièrement aux effets cinétiques qui accompagnent ces transitions et

qui affectent leurs cycles d’hystérésis. Les effets de cinétique de température sur les systèmes

à transition de spin ont été largement étudiés par le passé mais uniquement sur de la poudre de

monocristaux, le plus souvent par réflectivité ou par mesures magnétiques [2,3]. Nous avons

repris ce problème pour analyser ces effets sur un monocristal

unique. Pour cela, nous avons mené une étude détaillée de

microscopie optique dans laquelle la vitesse de variation de

température a été modifiée en allant de 0,1 K/min à quelques

4 K/min [4]. Nous avons suivi la dynamique de l’interface

HS/BS en fonction de la cinétique de température ainsi que

les cycles thermiques. Ces résultats sont expliqués par un

modèle spatio-temporel basé sur une équation de réaction

diffusion qui fait intervenir : (i) la dynamique de la transition

de phase HS/LS ainsi que (ii) le couplage entre le cristal et le

bain thermique dont la température est la seule donnée

expérimentale accessible. La résolution de ce modèle conduit

à reproduire de manière fidèle l’ensemble des résultats

expérimentaux. Des études supplémentaires sur les effets

photo-thermiques sont aussi conduites dans le même contexte

et démontrent le rôle crucial de l’intensité du microscope sur

le comportement thermodynamique et spatio-temporels des

monocristaux bistables [5].

[1] A. Slimani et al., Physical Review Letters, 110 (2013).

[2] R. Kulmaczewski et al, J. Am. Chem. Soc, 136 (2014)

[3] S. Brooker, Chem. Soc. Rev, 44 (2015)

[4] R. Traiche et al., Journal of Physical Chemistry C, (2017)

[5] Article M. Sy et al. To be submitted

Switchable Core-shell Photomagnetic Nanosensors

Linh TRINHa,b, Mauricio LOPEZ JORDAa, Sandra MAZERATa, Eric Rivièrea, Talal MALLAHa, Laure CATALAa.

a LCI - ICMMO - University Paris-Sud 11, 91405 Orsay Cedex, France

b Department of Advanced Materials Science and Nanotechnology, University of Science and Technology of Hanoi, Vietnam Academy of Science and Technology, Vietnam

Among current priorities, the development of new (nano)materials able to be used as sensors to efficiently and selectively detect gas or chemicals is becoming increasingly important. Switchable materials based on (microporous) coordination networks are highly appealing because of their potential application as sensors: an external stimulus induces a response, due a change of the physical properties of the materials, that can be remotely detected. Two types of particles involving a spin crossover will be presented in this communication. The spin cross-over (SCO) coordination networks family based on Fe(II) was first reported by Real et al.1 is particularly interesting not only because their cooperative SCO phenomena that leads to a thermal hysterysis loop centered at room temperature2 but also because of the inclusion of various guest molecules within the pores trigger the SCO phenomena that would either modify the SCO temperature or stabilize the compound in either high or low spin state.3 This work is focused on the synthesis and study of the SCO nanoparticles Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] network. The study of Hofmann Clathrates self-standing nanorods and the fluence of the environment was taken into account. After that, the introduction of different cations on the particles was carried out to observe the change in magnetic behavior of the particles themselves. FeCo Prussian blue analogue nanoparticles are also of interest as can be prepared at room temperature in two different oxidation states i.e. FeIICoIII or FeIIICoII and it is possible to switch from one state to another (electron transfer) by light irradiation,4,5 or change of temperature. Size and environment effects will also be commented.

Reference: (1) Niel, V.; Martinez-Agudo, J. M.; Muñoz, M. C.; Gaspar, A. B.; Real, J. A. Inorg. Chem. 2001, 40 (16), 3838–3839. (2) Bonhommeau, S.; Molnár, G.; Galet, A.; Zwick, A.; Real, J. A.; McGarvey, J. J.; Bousseksou, A. Angew. Chemie - Int. Ed. 2005, 44 (26), 4069–4073. (3) Agustí, G.; Ohtani, R.; Yoneda, K.; Gaspar, A. B.; Ohba, M.; Sánchez-Royo, J. F.; Muñoz, M. C.; Kitagawa, S.; Real, J. A. Angew. Chemie Int. Ed. 2009, 48 (47), 8944–8947. (4) Sato, O.; Iyoda, T.; Fujishima, A.; Hashimoto, K. Science. 1996, 272 (5262), 704–705. (5) Bleuzen, A.; Lomenech, C.; Escax, V.; Villain, F.; Varret, F.; Cartier dit Moulin, C.; Verdaguer, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (28), 6648–6652.

Highly reactive divalent lanthanide precursors: a new

world for spectroscopy

Mathieu XÉMARDa, Olivier CADORb, Boris LE GUENNICb, Carole DUBOCc, Olivier

MAURYd, Carine CLAVAGUÉRAe, Greg NOCTONa.

a LCM, École polytechnique, route de Saclay, Palaiseau, b ISCR, Université de Rennes 1, 263 av. du Général

Leclerc, Rennes, c DCM, Grenoble Université, av. de la Chimie, Saint Martin d’Hères, d Laboratoire de chimie,

ENS Lyon, Lyon, e LCP, Université Paris Sud, 15 av. Jean Perrin, Orsay

Access to simple and soluble molecular divalent lanthanide complexes is highly sought for

small molecule activation studies and organic transformations using SET processes.[1]

However, due to their low stability and propensity to disproportionate, they are hard to

synthetize and experimental electronic structure studies are almost unknown. Parallel to this,

growing assemblies and extended network with f-elements is of great interest for their

chemical, magnetic and optical properties.[2] We are therefore interested in the synthesis of

novel, simple – and highly reactive, starting material of divalent in order to react them

specifically with small molecules to grow larger assemblies.

Fig.1: Crystal structure of the novel TmII complex: [Tm(µ-OTf)2(dme)2]n

We will present the new highly reactive molecular TmII complex (Fig.1), [Tm(µ-

OTf)2(dme)2]n. This coordination polymer has proven to be stable at solid- and solution states

at -35°C under inert atmosphere. The electronic properties of this simple divalent TmII

complex as been extensively studied and compared with other previously reported TmII

precursors whose spectroscopy had never been studied before (such as TmI2(dme)3 and).[3]

Thus, EPR, magnetism and optical spectroscopy will be presented along with the first

luminescence spectra of molecular TmII complexes.[4] Following this first example, the

influence of higher symmetry on the electronic properties will be discussed on TmI2(18c6)

and TmI2(thf)4.[5]

[1] G. Nocton, et al., Organometallics, 2014, 33 (23), 6819–6829. G. Nocton, et al., J. Am.

Chem. Soc., 2014, 136 (24), 8626–8641.

[2] S. Banerjee, et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (18), 5926-5931. G. Nocton, et al.,

Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 43, 7574

[3] M. N. Bochkarev, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 133

[4] M. Xémard, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4266

[5] M. Xémard, et al., in preparation

Dynamic self-assembly of CdSe nanoplatelets into

functional superstructures

Yesica FLORES a, He HUANGb, Benoit FLEURYa, Nathalie KATSONISb

aSorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, CNRS, institut parisien de chimie moléculaire,

4 Place Jussieu, CC229, 75252 Paris cedex 05

bMESA+ Institute for Nanotechnology, Biomolecular NanoTechnology group, University of

Twente, 75000 AE Enschede, The Netherlands

The use of chemical reversible self-assembly of colloidal inorganic nanocrystals as a

route toward the design of new ordered and larger superstructures has become one of the

current challenges in nanomaterials.1 Colloidal semiconductor nanoplatelets (NPLs) recently

discovered are atomically flat nanostructures and their thickness is quantized to an integer

number of monolayers followed by a very narrow intense band on both absorption and

photoluminescence spectra (PL). By controlling the interaction between stacked NPLs

ensembles, their collective optical properties can be easily tuned.2 An interesting way to

reversible self-assembly is the capping of the surfaces of these colloidal quantum wells with

different photo switchable molecules. The NPLs were functionalized with substituted

azobenzene-based ligands, which present an isomerization from their trans- to their cis-form

induced by light. The absorbed energy induces attractive interparticle interactions between

cis-azobenzene moieties.3 When self-assembled, dynamic light scattering measurements

demonstrated the growth kinetics of NPLs aggregates and reversible effect of UV irradiation

on stacking was captured after illumination, as a strong red shift ( 26 nm) in absorption.

UV

VisorD

References:

[1] S. Jana, P. Davidson and B. Abécassis, Angew Chem, 2016, 55, 1-5. [2] O. Erdem, K. M. Olutas, B. Guzelturk, Y. Kelestemur and H. V. Demir. J. Phys. Chem. Letter,

2016, 7, 548-554. [3] a) D. Manna, T. Udayabhaskararao, H: Zhao and R. Klajn, Angew. Chem, 2015, 54, 1-5; b) R.

Klajn, K. J. M. Bishop and B. A. Grzybowski, PNAS, 2007, 104, 10305-10309.

ANISOTROPIE MAGNETIQUE DANS DES

COMPLEXES QUASI-TETRAEDRIQUES DE Fe(II)

Mohammed-Amine BOUAMMALIa, Cyril MARTINSa, Julie BAUMARDa, Nicolas

SUAUDa, Nathalie GUIHERYa, Laure VENDIERb,c, Sylviane SABO-ETIENNEb,c, Jean-

Pascal SUTTERb,c, Sébastien BONTEMPSb,c, Céline PICHONb,c, C. Gunnar WERNCKEb,c,

Jianxia ZHENGd, Jean-Baptiste SORTAISd, Christophe DARCELd

a LCPQ, Université de Toulouse III, 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse, France

b CNRS, LCC, 205 route de Narbonne, F-31077 Toulouse, France c Université de Toulouse, UPS, INPT, LCC, F-31007 Toulouse, France

d Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS−Université de Rennes 1, France

On parle d’anisotropie magnétique quand les composantes magnétiques selon les trois

directions de l’espace ne sont plus égales, imposant ainsi une direction privilégiée

d’aimantation. Cette propriété peut être particulièrement intéressante pour de futures

applications : stockage d’information à l’échelle moléculaire, ordinateur quantique…

L’anisotropie magnétique est caractérisée par deux paramètres (axial et rhombique) qui

peuvent être déterminés par des calculs ab initio type fonction d’onde (CASSCF, NEVPT2,

RASSI-SO)[1].

Notre travail a consisté à identifier, grâce à une telle approche, l’origine des variations

du paramètre axial d’anisotropie dans 3 complexes quasi-tétraédriques de Fe(II) présentant une

sphère de coordination similaire.[2]

Les résultats théoriques et les valeurs expérimentales sont en bon accord. Nous avons pu

identifier les caractéristiques qui expliquent les variations d’anisotropie, conclusions qui

pourraient permettre d’orienter les expérimentateurs vers la synthèse de complexes ayant une

plus grande anisotropie magnétique.

(1) Maurice, R.; Bastardis, R.; Graaf, C. de; Suaud, N.; Mallah, T.; Guihéry, N. J. Chem.

Theory Comput. 2009, 5 (11), 2977–2984.

(2) Werncke, C. G.; Bouammali, M.-A.; Baumard, J.; Suaud, N.; Martins, C.; Guihéry, N.;

Vendier, L.; Zheng, J.; Sortais, J.-B.; Darcel, C.; Sabo-Etienne, S.; Sutter, J.-P.;

Bontemps, S.; Pichon, C. Inorg. Chem. 2016, 55 (21), 10968–10977.

Communication orale x par affiche x

Evidence of spin crossover effect on photoluminescence

properties of iron compound [Fe(naphtrz)6-](tcnsme)2.4CH3CN

Khanh-Van DOa*, Bouabdellah BENAICHAb, Mouhamadou SYa, Alain LUSSONa,

Guillaume BOUCHEZa, Houcem FOURATIa, Carlos J. Gómez-Garcíac, Smail TRIKIb,

Kamel BOUKHEDDADENa

a Groupe d’Etude de la Matière Condensée, Université Versailles Saint Quentin, CNRS UMR8635, France

b Laboratoire Chimie Electrochimie Moléculaire et Chimie Analytique, Université de Brest, CNRS UMR6521,

France c Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Universidad de Valencia, Paterna, Valencia, Spain

*Contact: [email protected]

Among the challenging quests in switchable molecular solids, the combination of spin

crossover (SCO) phenomenon with fluorescence or luminescence phenomenon arising from a

ligand directly attached to the SCO metal, constitutes a key objective in the study of the synergy

between the change of electronic properties of the metal, subsequent to the SCO transition, and

the emission properties of the fluorescent ligand. This strategy was adopted in only few cases

in the literature1,2,3, and clearly differs from that of the mixing of fluorescent molecules and

bistable SCO entities4,5. In this context, we present the first example where the fifth ligands

involved in the coordination of the SCO molecules are luminescent at room temperature6, which

enhances the coupling between the two properties conferred to this system. We investigated the

photoluminescence (PL) and the magnetic responses as well as diffuse reflectivity to investigate

the interplay between the SCO and the PL properties in the thermal region of the SCO transition.

To well identify the synergy between the optical properties of the ligand and the SCO Fe(II)

metal center, PL studies have been also performed on the pure ligand sample, whose structure

was also determined. An excellent correlation was found between the magnetic and PL data, as

displayed in Figure 1.

Figure 1: Correlation between PL (line with square symbol) and magnetic (blue bold line)

data of the SCO compound.

[1] Hasegawa, M. et al., Chem. Phys., 2002, 277, 21.

[2] Garcia, Y. et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15850

[3] Chabera, P. et al., Nature, 2017, 543, 695

[4] Matsuda, M. et al. Chem. Lett. 2008, 37, 374-375.

[5] Titos-Padilla, S. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3290.

[6] Khanh Van DO et al. 2017 (to be submitted)



RESUMES DES POSTERS

Matériaux hybrides de type phosphonate :

Propriétés structurales et magnétiques

Felicien Beaubrasa, Clarisse Bloyeta, Jean-Michel Rueffa, Vincent Caignaerta, Alain Pautrata,

Olivier Pereza, Bernard Raveaua, Julien Cardinb, Guillaume Rogezc, Paul-Alain Jaffrèsd.

a CRISMAT, UMR CNRS 6508, ENSICAEN, 6 bd du M. Juin, 14050 CAEN Cedex, France, b CIMAP, UMR

CNRS 6252, CEA/IRAMIS, ENSICAEN, Université de Caen Cedex 4, c IPCMS, UMR CNRS 7504, 23 rue du

Loess, BP 43, 67034 STRASBOURG Cedex 2. c CEMCA, CNRS UMR 6521, Université de Brest, 6 Av. V. Le

Gorgeu, 29238 BREST.

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L’étude présentée sur ce poster concerne la synthèse par voie hydrothermale, la

résolution structurale et les propriétés magnétiques de quatre nouveaux matériaux hybrides

obtenus à partir d’acides phosphoniques et de sels de métaux de transitions (Mn2+, Co2+). Pour

réaliser la synthèse de ces matériaux des ligands organiques de basse symétrie ont été choisi

afin d’introduire une non-centrosymétrie dans le composé final. Ces molécules sont

composées de cycles aromatiques de type naphtalène (L1) ou benzyle (L2) accordant ainsi

aux matériaux une bonne stabilité thermique pour une potentielle application. Les études par

diffraction des rayons-X sur monocristaux et poudres ont montré que les composés

synthétisés avec un même ligand sont des isotypes structuraux. La structure des quatre

composés peut être décrite comme un empilement de plans inorganiques espacé par des

doubles couche organique.1,2 Cette étude a également permis de mettre en évidence

l’existence d’une sur-structure attribuée à l’orientation du ligand L2.3 L’étude des propriétés

magnétiques des composés a permis de mettre en évidence leur comportement

antiferromagnétique.

1 Hugot, Nathalie; Roger, Melissa; Rueff, Jean-Michel; Cardin, Julien; Perez, Olivier; Caignaert, Vincent;

Raveau, Bernard; Rogez, Guillaume; Jaffres, Paul-Alain Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 2, 266-271 2 B. Bujoli, P. palvadeau, J. Rouxel Chem. Mater. 1990, 2, 582-589 3 Zakowsky, Nadja; Hix, Gary B.; Morris, Russell E. J. Mat. Chem. 2000, 10, 2375-2380

Spin-chain induced dielectric anomaly in a hybrid metal-

organic network

Tathamay Basua, Clarisse Bloyeta, Jean-Michel Rueffa, Vincent Caignaerta, Alain Pautrata,

Olivier Pereza, Guillaume Rogezb, Paul-Alain Jaffrèsc. a CRISMAT, UMR CNRS 6508, ENSICAEN, 6 bd du M. Juin, 14050 CAEN Cedex, France, b IPCMS, UMR

CNRS 7504, 23 rue du Loess, BP 43, 67034 STRASBOURG Cedex 2. c CEMCA, CNRS UMR 6521, Université de

Brest, 6 Av. V. Le Gorgeu, 29238 BREST.

@ensicaen.fr

Search for magnetodielectric (MDE) material (where magnetic and dielectric

properties are correlated) in a hybrid metal-organic network is of current interest from

fundamental research and application angle. Flexibility in geometry and structure of the

hybrid network is the key advantage to design such system. Low dimensional magnetic

materials, such as 1D spin-chain systems, has also been paid significant attention in past

decade due to its exotic magnetic properties.

Here, we have investigated a facinating system

which serve both the purposes, that is, we have

documented magnetodielectric properties of 1D

spin-chain system in a hybrid metal-organic

network, Cu6(H2O)7(m-PO3-C6H4-COO)4.

The compound consists of C

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Groupement de Recherches - GdR MCM-2 · molécules [2] et la dilution magnétique [3]. Parmi les différents systèmes existants dans la littérature, nous avons sélectionné un