Huiles minérales et potentiel

cancérogène : cas des huiles

régénérées

Les mardis de Fernand-Widal – METRANEP

4 novembre 2014

C. Champmartin INRS

Revue INRS

Hygiène et Sécurité du Travail

ND 2356-227-12

2012

1. Généralités sur les huiles et les Hydrocarbures

Aromatiques Polycycliques (HAP)

2. Risques liés à l’utilisation des huiles minérales

3. Méthodes d’évaluation du potentiel cancérogène des huiles

4. Essais réalisés, résultats et interprétation

5. Conclusion

Les huiles dans l’environnement industriel

•Usinage : dans les industries mécaniques

enlèvement avec outil coupant ou abrasif (tour à décolleter, rectifieuse…), électroérosion ou déformation de métaux (presse d’emboutissage, frappe à froid…)

ex : tournage, décolletage, fraisage, perçage, alésage, taraudage…

•Lubrification pour moteurs

•Trempe dans les industries métallurgiques

refroidissement des pièces métalliques après traitement thermique

•Décoffrage/démoulage (BTP): produits de démoulage pour faciliter la séparation entre l’élément de coffrage et le béton durci

Exemples courants d’utilisations

• Bon pouvoir lubrifiant

• A base d’huiles minérales pétrolières

Les huiles minérales

huile entière

15%

15%5%

65%

base pétrolière

additif d'onctuosité

additif extrême pression

additif anti-usure

Huiles minérales et HAP

Elaboration

pétrole

distillation atmosphérique

divers légers résidu atmosphérique

distillation sous vide

divers huiles bitume résidu sous vide

désaromatisation extrait aromatique

déparaffinage paraffines, cires

finition, formulation

Constituants d’une huile minérale

• les paraffines : alcanes de C19 à C45

• les naphtènes : cycloalcanes surtout sous forme de cyclopentanes et cyclohexanes alkyles mais aussi polycycloparaffines comportant jusque 7 cycles

•les aromatiques, polyaromatiques (HAP) et polyaromatiques méthylés : le nombre de cycles pour les polyaromatiques peut être de 3 à 8 pour les fractions très lourdes

•les hétérocycles : soufrés, azotés

Liste des 16 HAP à rechercher prioritairement et définie par l’Environmental Protection Agency

Principaux HAP

2 B C 2

2 A C1B

1 C 1B

2 A C 1B

2 B

2 B C1B 2 B C 1B BaP

• dépend de la sévérité du raffinage du distillat utilisé comme

huile de base

Teneur en BaP dans les huiles minérales neuves

extraction par solvant

(furfuraldéhyde)

à chaud

et / ou

hydrogénation

catalytique à chaud

et sous pression

distillat

BaP 400 µg / kg

extraction solvant extrait aromatique

BaP 1300 µg / kg

raffinat

BaP 1 µg / kg

Les huiles minérales usagées

« toutes les huiles industrielles ou lubrifiantes à base

minérale qui sont devenues impropres à l’usage auquel

elles étaient destinées, et notamment les huiles usagées

des moteurs à combustion et des systèmes de

transmission ainsi que les huiles minérales lubrifiantes,

les huiles pour turbines et celles pour systèmes

hydrauliques ». Directive du Conseil n°75-439 du 16 juin 1975

Huiles usagées

• pour certaines utilisations, possibilité d’enrichissement de l’huile

en HAP, (phénomène de pyrosynthèse)

Teneur en BaP dans les huiles usagées

température de formation

400 500 600 700 800 900 1000

temp °C

lubrification moteur, trempe, électroérosion et frappe

BaP

• Utilisation comme combustible (cimenterie)

• Régénération

« toute opération de recyclage permettant de produire des

huiles de base par un raffinage d’huiles usagées »

Substances à contrôler : PCB et PCT

Mais pas d’exigence en termes de concentrations en HAP.

Voies de valorisation

Traitements de régénération des huiles usagées

De l’huile usagée à l’huile de base

Huiles noires

majoritairement huiles moteurs

Huile usagée Prétraitement

Filtration

Décantation

Déshydratation

Déessenciement

Distillation sous vide

(+désasphaltage)

Traitement d’apparence

des coupes d’huiles

Raffinage sévère

Huile “re-raffinée”

Huile régénérée

Huile de base

Filtration sur terres

« activées »

Hydrogénation

catalytique peu sévère

Hydrogénation

catalytique poussée

Extraction solvant

1. Généralités sur les huiles et les Hydrocarbures

Aromatiques Polycycliques (HAP)

2. Risques liés à l’utilisation des huiles minérales

3. Méthodes d’évaluation du potentiel cancérogène des huiles

4. Essais réalisés, résultats et interprétation

5. Conclusion

• Cancérogènes (certains) ou initiateurs d'effets toxiques

non cancérogènes (irritation, allergie, troubles divers…)

Principal représentant de la famille des HAP

cancérogènes le Benzo[a]Pyrène (BaP)

Provoque des tumeurs (poumon, vessie, peau, foie…) chez plusieurs

espèces animales (dont l’homme) après

Inhalation

Ingestion

Contact cutané

Effets sur la santé des HAP

BaP : classé C1B par l’UE & 1 par le CIRC

• Classification CIRC Huiles non traitées et modérément traitées : groupe 1

Huiles hautement raffinées : groupe 3

• Classification Union Européenne Contrôle pour les huiles neuves de base : non classées comme

cancérogènes si contiennent moins de 3% d’extrait diméthylsulfoxyde

mesuré selon la méthode IP 346 (norme NF T 60.605)

Huiles minérales et Cancers

• Etudes épidémiologiques d’origine américaine réalisées dans les ateliers d’usinage

de l’industrie automobile, résumées par les experts du NIOSH

Cancers cutanés : risque de cancers de la peau (scrotum, avant-bras)

associé à des expositions anciennes (avant 1975) aux huiles minérales

(à l'époque peu raffinées et riches en HAP).

Existence d’arguments en faveur d'une relation entre les huiles

minérales et les localisations cancéreuses suivantes : larynx, pancréas,

rectum et vessie.

Principaux Agents causaux : HAP

Criteria for a Recommended Standard. Occupational exposures to metalworking fluids.

NIOSH, January 1998

Huiles minérales et Cancers

Tableau des maladies professionnelles

• Tableau 36 bis

maladie désignée : épithélioma primitif de la peau pour certains

« travaux exposant habituellement au contact cutané »

Et qui met donc particulièrement l’accent sur la notion :

D’huiles peu ou non raffinées

D’huiles régénérées

D’huiles moteur usagées

Tableau des maladies professionnelles

1. Généralités sur les huiles et les Hydrocarbures

Aromatiques Polycycliques (HAP)

2. Risques liés à l’utilisation des huiles minérales

3. Méthodes d’évaluation du potentiel

cancérogène des huiles

4. Essais réalisés, résultats et interprétation

5. Conclusion

•Analyse du BaP par Chromatographie Liquide (CLHP) avec

commutation de colonne et détection par fluorimétrie (méthode

développée à l’INRS et publiée)

•Méthode de référence des organismes de prévention français

(INRS et CARSAT)

applicable aux huiles minérales de tous types : huiles de base,

formulées, neuves, régénérées, usagées…

Préconisations pour les huiles de coupe

Neuves : 20 –30 µg/kg

En cours d’utilisation : 100 µg/kg

Dosage du BaP et valeurs seuil

•Dosage gravimétrique de l’extrait DMSO, après préparation de

l’échantillon

•Méthode globale imposée par l’Union européenne pour le contrôle

des huiles de base neuves et largement utilisée par les pétroliers

Applicable seulement aux huiles neuves de base (uniquement

validée avec celles-ci)

Une huile n’est pas classée comme cancérogène, si elle

contient moins de 3% en poids d’extrait DMSO

Méthode IP 346 et valeur seuil

• Détermination de la teneur en HAP totaux par mesure de

l’absorption UV de l’extrait DMSO (ND 2013-162-96), après

prétraitement de l’échantillon

• Méthode globale préconisée par la recommandation R 451 en cas

de doute sur le classement cancérogène d’une huile

Applicable à la majorité des huiles minérales neuves, pas

préconisée dans le cas des huiles usagées

Recommandation pour les huiles de coupe :

valeur seuil : 300 garantissant une bonne probabilité de

non-toxicité

Méthode DMSO-UV et valeur seuil

Corrélation entre les méthodes

Bonne corrélation entre les 2 déterminations (r=0.76)

Harmonie au niveau des préconisations des 2 méthodes

ND 2013-162-96

Relation entre indice DMSO-UV

et extrait DMSO (méthode IP 346)

Huiles de base neuves

Corrélation entre les méthodes

Bonne corrélation entre les 2 déterminations

Harmonie au niveau des préconisations des 2 méthodes

Acceptable : 20-30 µg/kg

Idéalement : 1 ou quelques µg/kg après formulation

ND 2013-162-96

Relation entre l’indice DMSO-UV et la concentration en BaP

Huiles neuves

1. Généralités sur les huiles et les Hydrocarbures

Aromatiques Polycycliques (HAP)

2. Risques liés à l’utilisation des huiles minérales

3. Méthodes d’évaluation du potentiel cancérogène des huiles

4. Essais réalisés, résultats et interprétation

5. Conclusion

Concentration en BaP, % extrait DMSO,

indice DMSO/UV

6 huiles de base régénérées

Valeurs seuil 20 - 30 3 300

Nombre d’échantillons restreint mais informations apportées par

les 3 méthodes pas cohérentes

Concentration en BaP, % extrait DMSO,

indice DMSO/UV

4 huiles de base neuves

Valeurs seuil 20 - 30 3 300

Assez bonne cohérence entre dosage BaP et méthode DMSO/UV mais

pas entre les 2 méthodes précédentes et la méthode IP346.

Relation entre l’indice DMSO/UV

et la concentration en BaP

Résultats de l’étude

Huiles de base neuves

Huiles de base régénérées

Bonne corrélation entre les 2 méthodes pour les huiles de base

neuves mais pas pour les huile base régénérées

• Cas des huiles régénérées

• Un extrait DMSO < 3% (méthode IP 346) ne garantit pas une

faible teneur en HAP cancérogènes.

• Même constat pour méthode DMSO/UV

ces 2 méthodes globales ne sont pas adaptées.

• Le dosage du BaP est applicable, il donne une bonne

indication du potentiel cancérogène d’une huile.

Domaine d’application des méthodes

• Huiles régénérées

• « Extrait au mg/kg

A PROSCRIRE particulièrement en cas de risque de

contact cutané, (même avec extrait IP 346 < 3%)

• Présence importante sur le marché français (6,4%)

• Difficultés pour les différencier des huiles neuves dans les

produits mis sur le marché

Prévention

• Huiles régénérées

• Teneurs en BaP très dispersées :

• Quelques µg/kg pour les 2 huiles « re-raffinées »

• Plusieurs mg/kg pour les 4 autres

• Etape finale de raffinage :

• Traitement spécifique au solvant

• Ou hydrogénation catalytique poussée

→ faible teneur en BaP pour les échantillons analysés

Importance du procédé de régénération

1. Généralités sur les huiles et les Hydrocarbures

Aromatiques Polycycliques (HAP)

2. Risques liés à l’utilisation des huiles minérales

3. Méthodes d’évaluation du potentiel cancérogène des huiles

4. Essais réalisés, résultats et interprétation

5. Conclusion

• Evaluation du potentiel cancérogène

• Méthode de dosage du BaP applicable à toutes les huiles

• Méthode DMSO-UV applicable aux huiles de base neuves et

aux huiles formulées neuves

• Méthode IP346 applicable aux huiles de bases neuves

• Information destinée à l’utilisateur à parfaire (FDS, étiquetage)

• Type d’huile (neuve, régénérée), traitement suivi

• Potentiel cancérogène évalué par la (les) méthode adaptée

Préconisations concernant les utilisateurs

• Utilisation par les organismes de prévention français

• du BaP comme traceur du risque cancérogène

• avec un seuil de 20-30 µg/kg avant usage

• pour l’ensemble des huiles de coupe (neuves ou régénérées)

• et extrapolation aux autres huiles (utilisations avec risque de

contact cutané)

• Evolution de la réglementation en faveur de la seule utilisation d’huiles

raffinées sévères (neuves ou régénérées) - définition d’un critère

• Proposition d’une modification du tableau de maladies professionnelles

36 bis et Information aux Comités régionaux de reconnaissance des

maladies professionnelles (CRRMP)

Prévention

• Travail avec la commission recommandation du Comité Technique

National des Industries de la métallurgie (CTN A) et la Direction des

Risques Professionnels

• Présentation des résultats publiés dans ND 2356-227-12

• Projet de révision de la recommandation R 451

« Prévention des risques chimiques causés par les fluides de coupe dans

l’activité d’usinage de métaux »

Prévention

Prévention ED 972

Prévention ED 907

Prévention ED 907

Merci de votre attention