962 REGUEIL (1957) 76

547.652.2’581.2

HYDROCARBURES POLYCYCLIQUES AROMATIQUES 1). VII. Synthese du 2-phhyI- et du 2-p-biphknylanthrackne

par la reaction dElbs,

PAR

N. P. BUU-HIOY, DENISE LAVIT et PIERRE JACQUIGNlON (dnstitut du Radium, UniversiitC de Paris, France).

On decrit une nouvelle synthese du 2-phenylanthracene, par pyrolyse du 4-o-toluoylbiphenyle; le 2-pbiphknylanthracene, n m encore decrit jusqu‘a present, a ete synthebise de faqon analogue par pyrolyse du 4’-o-toluoyl p-terphknyle. (Xtte derniere cetone est preparke, en meme temps que le 4’,4”-bis( o-toluoyl) -paterphenyle, dans la reaction de Friedel-Crafts entre le chlorure d‘o-toluoyle et le p-terphknyle. Les spectres d‘absorption et de fluorescence du Z-ph{nyl- et du 2-p-biphenylanthracene ont ete determines.

On sait que I‘anthrache d’une part, et certains polyaryles lineaires d’autre part, sont frequemment employes dans la fabrication des compteurs h scintillation servant en dectronique 2 ) ; aussi nous a-t-il paru interessant de preparer des polyaryles renfermant un noyau anthraccnique afin d’examiner leurs proprietes et les possibilitCs de leur utilisation dam de tels compteurs. A part les derives rnEso-substitues qui ont tte souvent 6tudies en raison de leur photooxydabilite s ) , les aryl- anthracenes sont peu connus jusqu’h present; seuls le 1-phknyl- d le 2-ph6nylanthrac~?ne (111) ont 6te prepares par Cook 4 ) . le premier par pyrolyse du 2~(o-toluoyl)biph~nyle, et le second h partir de la phknyl- anthrone et du bromure de ph6nylmagnCsium. Nous avons constate que le 2-phhylanthrache peut &re plus commodement prepare, et h 1’Ctat plus pur (notre produit fond 2 216O, alors que celui de Cook fond h 207- 207S0), en appliquant la reaction d’Elbs au 4-( o-toluoyl)biph~nyle (11). La figure 1 represent@ la courbe d’absorption dans l’ultraviolet du

1) 66me partie: N. P. Buu-Hoi et D. Lauit, Rec. trav. Aim. 76, 674 (1957). *) Voir par exemple, H. Kallman et M Yurst NucIeonics 8 (3). 32 (1950). 3) Of. Ch. Dufraisse, 8ull. soc. chim. [5] 6, 422 (1939). 4 ) J. W . Cook, J. Chem. SOC. 1930, 1087. 6 ) Gf. R. A. Friedel et M . Orchin, ,,U.V. Spectra of Aromatic Compounds”,

J. Wiley (New York, 1951): spectre No. 404.

Hydrocarbures polycycliques aromatiques. VIZ. 76 ( 1957) REOUEIL 963

60

70

90 8ol 2200 3 4 2500 6 7 8 9 3000 1 2 3 4 3500 6 7 8 9 4000

Fig. 1. Concentration: 1 y/ml entre 2200 et 3000 A; 10 y/ml entre 3000 et 4000 A. Ordonnies: yo transmission (Cpaisseur 1 cm).

2-phenylanthracene en solution dans le cyclohexane; dam la region de 3000 4000 A, le spectre ressemble a celui de I'anthracene, avec un

deplacement bathochrome tde 100 A. A 2300 et 2585 A, apparaissent des bandes dfies au groupement anthracene, et qui sont deplacees de 50 W vers le visible: e n h , 5 2770 A, on a une bande large analogue 8 cdle

en A) Fig. 2. Concentration: 5 y / d . OrdonnCes: flux inergbtiques par unite

de longueur donde (valeurs relatives).

964 N . P . Buu-Hoi:, Denise Lavif et Pierre Jacquigmn,

deja observee dans le spectre du 2,3,9,10-t6traphknylanthracene 5 ) . La figure 2 represente le spectre de fluorescence du 2-phenylanthracene en solution dans le cyclohexane; on constate qu’il resemble en tout point a celui de l’anthracene, avec un deplacement vers le rouge de 120 A.

Le 2-p-biphenylanthracc?ne (IV) n’cavait pas encore etc dkcrit: nous avons prepare cet hydrocarbure par pyrolyse du 4’+( 0-toluoyl) -p-ter- phknyle (111); cette cetone a ete obtenue dam la reaction de Friedel- Crafts entre une mol. de chlorure d’o-toluoyle et une mol. de

fi 0 /q/.. -HzO , (J ’ V \ C * / (“I) CyJ’ (IV)

“ C y J V

p-terphenyle, le 4’,4,”-bis( o-toluoyl) -p-terphenyle (V) pouvant @tre isole en petites quantites comme sous-produit dans cette reaction. Par oxydation chromique du 2-p-biphenylanthrach1e on obtient aisement la 2-p-biphenylanthraquinone (VI). La figure 3 montre les spectres

Transmission yo (epaisseur 1 cm)

2 P N

t I

Y) f. P N

7300 2500 3 000 (1 en A) Fig. 3. - 2-p-biphinylanthracene xx x 2-p-biphenylanthraquinone

(solutions saturees)

Hydrocarbures p lycyc l iques aromafiques. VII. 76 ( 1957) RECUEIL 965

d’absorption dans l’ultraviolet du 2-p-biphhylanthracene et de la 2-p-biphenylanthraquinone en solution dans le cyclohexane (on retrouve dans le spectre de l’hydrocarbure (IV) , 1es bandes caractgristiques de l’anthracene, compte tenu des &placements vers le visible, et aussi de la bande large observCe dans le spectre du 2,3,9,10-tetraphenyl-

Transmission yo (epaisseur 1 cm)

-1 15

35 *

45 -

55 .

65 -

75 .

3 500 4000 lo-, ‘ ‘ 1 ’

Fig. 4. - 2-p-biphenylanthracene x xx 2-p-biphenylanthraquinone (solutions saturees).

anthracene); la figure 4 reprksente les spectres d’absorption de ces corps en solution dans le benzene. La figure 5 indique le spectre de fluorescence du 2-p-biphknylanthracene en solution saturke dans le

966 N. P. Buu-Hoi:, Denise Lavit ef Pierre Jacquignon,

cyclohexane, et la figure 6 reprksente les spectres de fluorescence des cristaux de 2-p-biphknylanthracene et de 2-p-biphenylanthraquinone.

L 3000 4000

v) OI

v) P cn

3000 4000 k500 5000 A k500 5000 A

Fig. 5. Ordonnees: flux energetiques par unite de longueur d'onde (valeurs relatives).

I 4500 5000 5500 6000 I h

Fig. 6. - 2-p-biphenylsnthracene. - - - - 2-p--biphenylanthraquinone Drdonn6es: flux 6nergetiqws par unit6 de longueur donde.

Hydrocarbures polycycliques aromatiques. VII. 76 ( 1957) RECUEIL 967

P a r t i e e x p e r i m e n t a l e ( e n collaboration avec M . B. Muel) .

4- (0-Toluoyl) biphtnyle (I) . A une solution de 5 g de biphenyle et de 6 g de chlorure d'o-toluoyle dans 75 ml

de sulfure de carbone anhydre, on ajoute par petites portions et en remuant, 6 g de chlorure d'aluminium fi3nment pulvCris6, et laisse une nuit a la temperature ordinaire. On chauffe ensuite au reflux au bain-marie jusqu'a cessation de degagemen't de gaz chlorhydrique, et decompose ensuite par la glace, apres refroidissement. La cetone est ex,tra,ite au chloroforme, la solution chloroformique lavie a la soude aqueuse diluee puis a l'eau. sechke sur chlorure de calcium, et le solvant est chasse. La distillation du rb idu four& 8 g de ckf'one, E,, 260", cristallisant de l'ehanol SOUS forme de paillettes incolores F 109". donnant une halochromie jaune vif avec I'acide sulfurique.

Trouve : C 82.2 ; H 6.1 Calc. pour C2,H,,0 (272.33) : ,, 82.20; ,, 5.92.

2-Phtnylanthrachne (11). Otn chauffe a douce &bullition jusqu'a cessation du degagement de vapeur d'eau

(une heure), 7 g de la cetone preceden'te, et distille ensuite le rb idu sous vide (15 mm). Par recristallisation dans le toluene, on obtient 3.4 g de 2-phenylanfhrackne. sous la forme de paillettes irisees jaune pble, F 216".

o-Toluoylation du p-terphtnyle. A une solution de 16 g de p-terphenyle et de 12 g de chlorure d'o-toluoyle dans

500 ml de sulfure dc: carbone anhydre, on ajoute par petites portiom et en agitant, 11.5 g d,e chlorure d 'ahninium, et laisse le mebange pendant 24 heures I temperature ordinaire. On decompose ensuite par la glace, et extrait Ie produit de 1,a reaction avec du chloroforme, comme pour le biphenyle; par fractionnement sous haut vide on obtient: a ) vers 180" sous 0.7 mm, du p-terphenyle recup6re; b) 8.6 g de la cetone ( I l l ) , Eo,, 265-275", qui cristallise du benz@ne sous forme d'aiguilles incolores F 214". donnant une halochromie jaune orange avec I'acide sulfurique.

Trouve : C 89.4 ; H 5.7 Calc. pour C,,H,,O (348.42) : ,, 89.62: ,, 5.79.

C ) dans Ies queues de distillation (Eo,,> 300"), on obtient la dicetone (V), cristallisant du benzene sous forme de paillettes incolores #F 234", donnant line halochromie jaune orange avec I'acide sulfurique.

Trouve : C 87.6 ; H 5.6 ; 0 7.0 G l c . pour C,,H,,O, (466.58): *, 87.52; ,, 5.62; ,, 6.86.

2-p-Biphtnylanthrache (IV) . On chauffe a douce ebullition pendant 30 minutes, dans un tube Pyrex remurbe,

5.3 g de la monocetone (111) et distille ensuite sous haut vide le produit de la pyrolyse. Apres recristallisation dans le xylene, on obtient environ 1 g de paillettes irisees jaune psle, F 297".

Trouve : C 94.2 ; H 5.5 Calc. pour C2iHl8 (330.43) : ,, 94.51; ,, 5.49.

2-p-Biphenylanthraquinone (VI) . A une solution de 0.2 g de 2 -p -b ip~eny lan th rac~e dams 450 ml d'acide acetique

glacial bouillant, on ajoute doucement et en agitant, une solution ac&ique de 0.12 g

968 N. P. Buu-Hoi and co's, Hydrcxarbures polycycliques aromatiques. Vll.

d'acide chromique. La reaction tenminee, on laisse refroidir, dilue avec de I'eau, essore le precipite jaune forme, et le recristallise dans le benzene. O n obtient ainsi 0.1 g environ de fines aiguilles jaunes F 243". donnant une halochrome bleu fonce avec l'acide sulfurique.

Trouve : iC 86.4 : H 4.4 Calc. pour C&,,O, (360.39): ,, 86.65; ,, 4.48.

Ce travail a Cte effectuC grfice a une subvention accordee par le US.. Department of Health, Education, and Welfare (National Institutes of Health, Public Health Service) : nos remerciements vont aux autorites de ces organismes.

(Refu le 24 iuin 1957).