1

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE

présenté par

MEHDI HOURIA

pour l’obtention du

DIPLOME DE MAGISTER

Spécialité : Chimie Physique

Option: Physico- Chimie

Intitulé

Soutenu le ....../....../........ devant les membres du jury:

Mme Dalila.Bendedouch Professeur, Université d’Oran Président

Mr Fouad.Lebsir Maître de Conférences A, Université d’Oran Examinateur

Mme Farida.Bouanani Maitre de conférences A, E.N.S.E.T d’Oran Examinateur

Mr Boumidiènne.Bounaceur Maître de Conférences A, Université d’Oran Rapporteur

Mr Mortada.Daaou Maître de Conférences A, USTO Co-Rapporteur

Mr Youcef. Bouhadda Maitre de Conférences A, Université de Mascara Invité

Etude de l’agrégation des asphaltènes de Hassi-Messaoud par

spectrophotométrie proche IR /UV visible

2

Dédicace

A mes parents

A mes frères

A mes sœurs

A mes amis (es)

3

REMERCIEMENTS

Ce travail qui a été effectué au Laboratoire de Chimie-physique

Macromoléculaire.

Il est difficile d'exprimer en quelques mots ma profonde gratitude et ma

sincère reconnaissance à Mr BOUNACEUR B. Maître de Conférence A pour avoir

suivi et dirigé avec régularité mes travaux et pour ses nombreux et excellents conseils,

scientifiques et humains et de m'avoir montré une approche de la recherche

audacieuse, intègre, critique et enthousiaste, ainsi que pour les discussions

passionnantes que nous avons eues autour de ce sujet et d’autres aspects de la chimie.

Je tiens à remercier Mr DAAOU M. Maître de Conférence A à l’USTO Je leur

suis reconnaissante d'avoir accepté de suivre ce travail de sans coté avec assiduité.

Non seulement je n'aurais pas pu réaliser ce travail de thèse sans leurs conseils, mais

je leur suis surtout reconnaissante de m'avoir montré une approche de la recherche

droite ses nombreuses interventions et encouragements. Ses nombreux conseils et

remarques ont constitué une aide précieuse pour faire ce travail.

Je tiens à remercier du fond du cœur Madame le Professeur. BENDEDOUCH

D., pour l’honneur qu’elle me fait en présidant ce jury et en portant un intérêt à mon

travail et pour ces conseils scientifiques et humains.

Je tiens également à remercier Mme BOUANANI F., Maître de Conférence A

à l’E.N.S.E.T. d’Oran, Mr LEBSIR F., Maitre de Conférence A à l’Université

d’Oran, Mr BOUHADDA Y., d’avoir accepté de juger ce travail et me donner des

meilleurs conseils scientifiques.

Je tiens à remercier en particulier M elle Kradra Brahma K. pour leur aide

précieuse et leur diligence et disponibilité à chaque fois que je leur sollicitais.

Je remercie tous les membres du Laboratoire de Chimie Physique

Macromoléculaire pour leur disponibilité et leur bonne humeur quotidienne au cours

de la préparation de ce mémoire, en particulier,M elle Sardi A.,Naous M. ,Belhadj M.,

sans oublier également Abdelkrim S., Guenaoui N.,Raja M.,Faraoun A .,et Otmani H.

4

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………… 1

CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1.Introduction …………………………………………………………………… 4

I.2.Définition……………………………………………………………………… 4

I.3. Extraction et norms…………………………………………………………… 7

I.4.Masse moléculaire des asphaltènes …………………………………………… 7

I.5.Composition chimique des asphaltènes……………………………………….. 7

I.6.Structure des asphaltènes……………………………………………………… 9

I.6.1. Modèle de Pfeiffer et Saal………………………………………………. 9

I.6.2. Modèle de Yen ………………………………………………………..... 10

I.6.2.1.La microstructure…………………………………………………..... 10

I.6.2.2.La macrostructure…………………………………………………… 13

I.6.3.Exemples de structures des asphaltènes ……………………………….. 13

I.7.Propriétés des asphaltènes ……………………………………………………. 15

I.7.1. Propriétés acido- basique ……………………………………………….. 15

I.7.2. Propriétés de surface……………………………………………………. 16

I.7.3. Propriétés colloïdales……………………………………………………. 16

I.8.Phénomènes d’association…………………………………………………… 16

I.9.Précipitation des asphaltènes …………………………………………………. 19

I.9.1.Mécanisme de la précipitation... .…………………………………….. 19

I.9.1.1.Irréversibilité…………………………………………………………. 19

I.9.1.2.Réversibilité………………………………………………………….. 19

I.9.2.Paramètres influençant la précipitation des asphaltènes……………….. 19

I.9.2.1.Nature de solvant…………………………………………………… 19

I.9.2.2.Résine ……………………………………………………………… 20

I.9.2.3.Nature chimique du précipitant……………………………………… 20

I.9.2.4.Température et pression……………………………………………... 21

5

I.10.Floculation………………………………………………………………… 22

I.11. Lutte contre la précipitation et la déposition des asphaltènes …………… 24

I.12. Conséquences économiques de l’agrégation des asphaltènes……………. 24

CHAPITRE II

METHODE D’INVESTIGATION

II.1. Spectroscopie proche infra rouge………………………………………….. 26

II.1.1. Phénomènes d’absorption et de diffusion lumineuse………….... 27

II.1.1.1. Absorption…………………………………………………… 27

a).Loi de Bouguer………………………………………………..... 27

b).Loi de Beer-Lambert…………………………………………. 28

II.1.1.2.Diffusion………………………………………………………… 29

a).Diffusion élastique (Rayleigh) ………………………………..... 31

b).Diffusion Inélastique…………………………………………. 32

II.1.2.Application et détection de la floculation par Spectrophotométrie

(PIR/UV visible) …………………………………………………………...

32

II.2.Tensiomètrie……………………………………………………………… 34

II.2.1.Courbe de tension de surface……………………………………… 34

II.2.2. Equation de Gibbs…………………………………………………… 35

II.2. 3.Application de tensiomètrie………………………………………….. 36

II.3.Microscope optique………………………………………………………...... 37

II.3.1.Principe de microscope optique………………………………………. 37

II.3.1.Application …………………………………………………………… 37

II.4. Modélisation de l’absorbance………………………………………………. 38

II.5. Paramètre de solubilité……………………………………………………… 39

II.5.1. Paramètre de solubilité de Hildebrand……………………………….. 40

II.5.2. Modèle de Flory-Huggins…………………………………………….. 40

II.5.3. Méthode de Donnagio…………………………………………………. 42

CHAPITRE III

PARTIE EXPERIMENTALE III.1 Introduction………………………………………………………………….. 46

6

III.2. Echantillonnage et extraction………………………………………………. 46

III.3.Appareillage……………………………………………………………….. 48

III.3.1. Tensiométrie………………………………………………………… 48

III.3.2. Spectrophotométrie UV visible…………………………………… 48

III.3.3. Microscope optique………………………………………………… 49

III.4. Analyse des résultats…………………………………………………….. 50

III.4.1.Agrégation des asphaltènes dans le toluène…………………………… 50

III.4.1.1.Détermination de la concentration micellaire critique (CMC)…… 50

III.4.1.2.Détermination de l’air spécifique…………………………………... 52

III.4.2.Agrégation des asphaltènes dans le système toluène/heptane……… 53

III.4.2.1.Détermination de seuil de floculation (SF)……………………… 53

a).Choix de la longueur d’onde……………………………………. 53

b). Détermination du seuil de floculation pour les concentrations

inferieur à la CMC…………………………………………………….

i).Concentration initial Ci=0,1g /l……………………………………… 56

c) Détermination du seuil de floculation pour les concentrations

supérieur à la CMC …………………………………………………….

III.4.3. Résultats de la microscopie optique……………………………………

58

61

III.4.4. Détection de seuil de floculation par tensiométrie…………………….. 65

III.4.5.Application du modèle de Flory –Huggins……………………………… 67

Conclusion générale ……………………………………………………………… 72

Annexe 1…………………………………………………………………………. …73

Annexe 2……………………………………………………………………………. 88

55

7

8

CHAPITRE I

ETUDE

BIBLIOGRAPHIQUE

9

I.1.Introduction

Le pétrole provient de la dégradation progressive de la matière organique

contenue dans les bassins sédimentaires1. Les propriétés et la composition du pétrole

dépendent du degré de transformation de la matière organique initiale. Par

conséquent, le pétrole de différentes sources présente des caractéristiques différentes.

Ainsi, le pétrole et les bitumes sont riches en composés inhabituels pour les systèmes

biologiques tels que les composés polycycliques et hétérocycliques (résines et

asphaltènes) ainsi que les hydrocarbures et les composés hétéroatomiques de

différentes polarités et poids moléculaires. Un des classements possibles des

composés du pétrole consiste à le séparer en quatre fractions principales

chimiquement distinctes: saturés, aromatiques, résines et asphaltènes. Les saturés sont

des hydrocarbures aliphatiques non polaires représentant la fraction la plus légère du

résidu sous vide obtenu aux termes de la distillation fractionnée. Les aromatiques

(benzène et ses dérivés structuraux) sont définis comme étant la matière soluble dans

le benzène et les solvants paraffiniques. Les résines sont définies comme la fraction

polaire du pétrole brut soluble dans les n-alcanes et les solvants aromatiques et

insoluble dans l'acétate d'éthyle2 . Les asphaltènes sont définis comme une fraction

insoluble dans les gazolines lampantes et l’éther de pétrole2 contrairement aux résines

qui précipitent en présence d’un excès d’éther malgré ces caractéristiques différentes

les résines participent à la formation des agrégats asphalténiques.

I.2. Définition

C’est en France vers 1837 que le nom "asphaltène" a été proposé pour la

première fois par J.B. Boussingault3 pour décrire les constituants de quelques bitumes

trouvés en France et au Pérou. Il a appelé la fraction de bitume insoluble dans l’éther

"asphaltène" et la fraction soluble "pétrolène".

Depuis les années 1920, il a été supposé que les asphaltènes ont un poids

moléculaire élevé et existent dans le pétrole sous forme d'une dispersion colloïdale4

1Durand .B., «Kerogen insoluble organic matter from sedimentary rocks», Eds Technips – Paris,1980. 2Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-

Messaoud»,

Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009. 3Boussigault.J.B, Ann. Chim Phy., 64, 141,1837. 4Tissot B.P., Welte .D.H. 2nd Ed., Springer Verlage, Berlin, 1984.

10

peptisée par d’autres composés du pétrole. Ils sont solubles dans le toluène et le

benzène mais insoluble dans les n-alcanes.

Les asphaltènes sont des dérivés de sources carbonées, telles que le pétrole, le

charbon, le schiste pétrolifère ou le sable bitumeux5, le charbon ou bien la houille. Ils

se présentent sous forme de solides friables de couleur marron foncée ou noire

dépendant de leur origine avec un point de fusion mal défini .Ils se décomposent entre

300 et 400°C pour donner des composés carbonés et des gaz6.

Différents auteurs ont donné des définitions pour ces composés. En 1945,

Marcusson7 a défini les asphaltènes comme la fraction insoluble dans l’éther de

pétrole, après vient Pfeiffer8 (1950) qui les a défini comme la fraction insoluble dans

un solvant à bas point d'ébullition tel que le n-heptane mais soluble dans le toluène.

En 1973, Mitchell et Speight9 ont défini les asphaltènes comme l’ensemble des

constituants d’un pétrole ou d’un résidu pétrolier, insolubles dans les solvants non

polaires ayant une tension superficielle inférieure à 25 dynes.cm-1

(gaz de pétrole

liquéfié, éther de pétrole, pentane, iso-pentane, hexane…) mais soluble dans des

solvants ayant une tension superficielle supérieure à 25 dynes/cm-1

(pyridine,

toluène…)9 à 25° C.

Selon le concept moderne, les asphaltènes de pétrole sont des fractions à poids

moléculaire élevé qui sont insolubles dans les paraffines à bas poids moléculaire (n-

heptane, n-pentane) mais solubles dans certains solvants aromatiques comme le

toluène, la pyridine ou le benzène10

.Les asphaltènes ont été identifiés en tant

qu’anneaux condensés poly-aromatiques avec des chaînes aliphatiques courtes et des

hétéroatomes polaires (N, O, S)10

. Le pourcentage des asphaltènes dans le pétrole

varie selon leur origine comme le montre le tableau I.1.

5 Bonarkçnaglu,R.Kocakerim,M . M.,copur,M,Energy Edu Sci Technol,3,67,1999.

6 Leontatis 5- K.J. Leontaritis, World Oil , 101.1997.

7 Marcusson, J. Z., Katz, D.H., Beu. K. E., Ind. Eng. Chem.,37,195,200,1945. 8 Pfeiffer, J. P., « The Properties of Asphaltic Bitumen, Amesterdam », Ed. Elsevier, 285,1950. 9 Szewczyk V « Modélisation Thermodynamique Compositionnelle de la Floculation des Bruts Asphaltèniques »,

Thèse de

l'Institut National Polytechnique de Lorraine, Paris, 1997. 10Herzogp, « Macrostructure des Asphaltènes de Pétrole Brut en Milieu Naturel et en Solution ». Ed. Tech. Paris,

France.

1999.

11

Tableau I.1:Pourcentage des asphaltènes dans le pétrole dans différentes origines11,12.

Pétrole brut %Asphaltène %Résine

Algérie, Hassi-Messaoud11

0,15 3,30

Inde12

0,50 0,70

Venezuela, Boscan11

17,20 29,40

Canada, Cold Lake11

13,00 25,00

Mexico, Panucon11

12,50 26,00

USA, MS, Baxterville11

17,20 8,90

Russie, Kaluga11

0,50 20,0

USA, TX, Hould11

0,50 12,00

Brazil, Campos, Atabasca11

2,80 21,55

USA, CA, Huntington

Beach11

4,00 19,00

Canada, Alberta11

5,30 8,50

USA, LA, Brookhaven11

1,65 4,60

Russie, Balachany11

0,50 6,00

Russie, Bibi-Eibat11

0,30 9,00

Russie, Dossor11

0,00 2,50

Russie, Surachany11

0,00 4,00

USA, TX, Mexia11

1,30 5,00

Iraq, Kirkuk11

1,30 15,50

Mexico, Tecoaminocan11

1,50 8,80

Mexico, Isthmus11

1,30 8,10

USA, OK, Ok.City11

0,10 5,00

USA, OK, Tonkawa11

0,20 2,50

France, Lagrave11

4,00 7,50

USA, LA, Rodessa11

0,00 3,50

USA, PA11

0,00 1,50

Canada, Atabasca11

0,15 3,30

USA, OK, Davenport11

0,00 1,30

11 A Statistical Mechanical Model of Asphaltene Floculation and Collapse Petroleum Systems, 2001.

12 Hemant P., Fuel Processing Technology 91, 997, 1004,2010.

12

I.3. Extraction et normes

Plusieurs méthodes selon les normes sont utilisées pour extraire les

asphaltènes de différentes sources. La norme AFNOR19 115/60 utilise 1g de pétrole

par 40ml de n-heptane. Elle est équivalente à la norme anglaise IP 143/57 et

allemande DIN 51/595 mais à la place de l’heptane, le n-hexane est utilisé comme

floculant. Une autre norme IP modifiée 143/82 utilise 1g de pétrole par 30 ml

d’heptane. La norme américaine ASTM 21 893-69 utilise le n-pentane comme un

agent précipitant, et enfin la norme soviétique GOST 11858-56 utilise l’éther de

pétrole.

Les paramètres qui influencent la séparation des asphaltènes sont les suivants :

le nombre d'atomes de carbone de l'agent précipitant13 ,14

;

le rapport massique pétrole/solvant14

;

le temps de contact entre le solvant et le produit (pétrole).

I.4. Masse moléculaire des asphaltènes

Les asphaltènes sont constitués d’un ensemble de molécules de masse molaire

élevée. Cette dernière joue un rôle très important dans l’auto-association et la

floculation. Un éventail de masses moléculaires moyennes, de 400 à 10.000 uma15

a

été rapporté par spectrométrie de masse, pression de vapeur osmométrique (PVO) et

chromatographie à exclusion stérique. Selon les différentes sources de pétrole brut et

les conditions opératoires (méthodes d’analyse, solvants utilisés)16

les masses

moléculaires des asphaltènes varient considérablement.

I.5 .Composition chimique des asphaltènes

Les asphaltènes sont constitués majoritairement de carbone et d’hydrogène

quelque soit leur origine. Le carbone représente l’élément le plus abondant dans la

composition chimique des asphaltènes, sa teneur varie de 80 à 89% en poids17

total

des asphaltènes. Le deuxième élément chimique en pourcentage est l’hydrogène qui

peut atteindre 9% en poids dont le rapport atomique H/C varie de 0,5 à 1,517

. Le

13ASTM (American Society for Testing and Materials), Annual book of standarts,West Conshohocken,PA,2002. 14

Speight. J. G.R.B, Trowbridge. T. D, Fuel, 63, 612-620,1984. 15Trejo F., Ancheyta J., Centeno G., Marroquın G., Catalysis Today ,109 ,178-184, 2005. 16Lobato . M. D., Pedrosa, J. M., Hortal . A. R., Bruno Martinez-Haya, R. Lebron-Aguilar, S.Lago, Colloids and

Surfaces

Physicochem. Eng. Aspects 298,72-79,2007. 17BouhaddaY., «Caractérisation des Asphaltènes d’un Pétrole Algérien par Diverses Techniques spectroscopiques

et

modélisation Moléculaire», Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2007.

13

soufre est l'élément le plus abondant, après le carbone et l'hydrogène et joue un rôle

important dans la densité sa teneur varie de 0,3 à 10,3 %. La teneur en azote est

généralement de 0,5 à 3,5 %17

se trouvent sous forme de composé basiques (pyridine,

quinoléines) et non basiques (carbazole, dérivés de pyrole ou de l'indole).

La teneur de l’oxygène varie de 0,1 à 5 %18

; et se trouve sous forme d’acide

carboxylique phénolique ou furanne19

. La proportion des métaux tels que le

vanadium, le nickel et le fer varie de150 à 1200 ppm.

León O .et al20

ont déterminé les rapports atomiques des constituants

d’asphaltène H/C, O/C, et S/C par analyse élémentaire. Un rapport atomique H/C

faible est caractéristique d’une structure chimique plus aromatique (condensée). Un

rapport atomique O/C, S/C, et ou N/C élevé est caractéristique d’une structure plus

riche en hétéroatomes. Ainsi, les premiers agrégats qui floculent sont les plus

condensés et les plus riches en hétéroatomes, ces derniers floculent progressivement

et possèdent des structures chimiques différentes.

La figure I.1 ci-dessous montre une structure d'asphaltènes du pétrole de

Maya21

comportant des hétéroatomes.

Figure I.1: Structure des asphaltènes de pétrole de Maya21

.

18

Jacobson, J.M .and Gray, M.R.Fuel,66,749,1987. 19 Rose, K.D. and Francisco, M.A. J. Am. Chem. Soc., 110, 637, 1988. 20

León O., Rogel E., Espidel J., and Torres G., Energy & Fuels,14, 6-10,2000 . 21 Altamirano., IMP Bulletin, 1986.

14

I. 6.Structure des asphaltènes

La structure des asphaltènes est encore mal connue. Les modèles proposés

concernent des structures moyennes qui sont élaborées à partir des différentes études

effectuées soit sur des asphaltènes solides isolés, soit sur des solutions d’asphaltènes

dans un solvant bien adapté. Les méthodes les plus employées pour décrire

l’arrangement des éléments asphalténiques sont essentiellement les spectroscopies

RMN22

, Spectroscopie de photon du rayon X (XPS)23

.

I.6.1. Modèle de Pfeiffer et Saal

En 1940 Pfeiffer et Saal24

ont proposé un model structural pour les

asphaltènes dans le pétrole .Selon ces auteurs les asphaltènes forment des entités

micellaires entourés et stabilisés par les résines et certains autres constituants du

pétrole. Ils ont suggéré qu'il existe une transition continue entre les entités les plus

polaires (les asphaltènes) et les entités les moins polaires (les aliphatiques). Lorsque la

quantité des résines diminue, les forces attractives se créent ce qui entraîne une

association des micelles entre elles et confère au milieu une structure du type gel.

(a) (b)

22 Sharma B. K., Tyagi O. S., Aloopnan M. K. S. and Bhagat S. D., Petroleum Science & Technology, 18, 249,2000. 23 Merdridnac I., Espinat. D., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP., 62, 7, 2007. 24 Pfeiffer J. P. and Saal R. N., Phys. Chem., 44, 139, 1940.

15

(c)

Asphaltènes Aromatiques Résines

Aliphatiques Aliphatiques et naphteno-aliphatiques

(a) asphaltènes peptisés (b) asphaltènes floculés

(c) asphaltènes sous forme de gel

Figure I.2 Représentation des asphaltènes dans le pétrole selon Pfeiffer et Saal24

.

I.6.2. Modèle de Yen

En 1961, Yen 25

proposa à partir des résultats de diffraction de rayons X (RX) un

modèle structural dans lequel les asphaltènes sont décrits comme étant des particules

bi ou tridimensionnelles qui résultent de la superposition de feuillets aromatiques

portant des chaînes hydrocarbonées. C’est le modèle le plus utilisé, car il permet de

rendre compte des facteurs structuraux déterminés par différentes méthodes physico-

chimiques. Il a défini ainsi à partir des expériences de diffraction RX des paramètres

structuraux qui décrivent l’asphaltène (figure I.3). Par conséquent, il a introduit

également l’idée que les structures d’asphaltènes peuvent exister sous différentes

formes:

I.6.2.1.La microstructure (entre 0,5-40 Ǻ) :

25 Yen T. F., Erdman J. G. and Pollack S. S., Anal. Chem., 33, 1587, 1961.

16

La microstructure des asphaltènes d’après le modèle proposé par Yen, se compose

des éléments suivants (feuillet et particule).

Le feuillet

C’est l’élément de base de la microstructure des asphaltènes. Il est constitué de

cycles aromatiques condensés portant des chaînes aliphatiques, des cycles

naphténiques ou encore des hétéroatomes (figure I.3). Les méthodes d’absorption en

fluorescence optique ont montré que le feuillet comportait un nombre moyen de

cycles variant de 4-10 cycles26

dans les systèmes les plus simples, et 20 cycles dans

les systèmes les plus complexes27

.

Figure I.3 : Microstructure des asphaltènes d’après le modèle de Yen (Feuillet)28

.

26 Groenzin H ., Mulins OC., Energy & Fuels , 14, 67, 2000. 27Yen T., Amer,F., Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 17, 102, 1972. 28 Yen T., Amer F., Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 24, 901,1979.

17

Bords des feuillets plans des noyaux aromatiques condensés;

Chaines aliphatiques.

Figure I.4: Forme moléculaire représentative d’asphaltène selon le modèle de

Yen25

.

La particule

Elle est constituée de l’empilement de quelques feuillets par des liaisons π-π.

L'analyse par diffraction des rayons X a permis de déterminer la distance inter -

feuillet, 0,37 nm29

, ainsi que la hauteur totale de la particule et d'en déduire que

chaque particule contient 3 à 5 feuillets29

(figure I.5).

29 Madge D., Garner W., Minerals Engineering 20,387-394, 2007.

18

Figure I.5: Empilement de feuillets aromatiques des asphaltènes selon le modèle de

Yen25

.

I.6.2.2. La macrostructure (entre 40-2000 Ǻ)

les particules asphalténiques peuvent s’associer pour former des

macrostructures30

(micelles). La dimension verticale des agrégats asphalténique est de

28 Ǻ31

pour le cas des asphaltenènes de pétrole de Hassi-Messaoud.

I.6.3.Exemples de structures des asphaltènes

Les structures asphaltèniques sont complexes, peu stables, différentes d’un

gisement (ou puits) à un autre sur le même champ pétrolifère et selon le mode

d’extraction des asphaltènes. La figure I.6 présente une structure moléculaire

moyenne hypothétique d’asphaltènes du Mexique proposée par Speight et

Moschopedis32

, représentant une structure aromatique très condensée liée à des

chaînes alkyles. Un autre exemple proposé par Bouhadda17

pour des asphaltènes de

Hassi-Messaoud est schématisé sur la figure I.7. Ces modèles sont de type

continental. Tandis que le modèle de Murginch et al.33

représente les asphaltènes

comme un ensemble de petits feuillets aromatiques et hétérocycliques liés par des

30Yen T., Amer F., Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 35, 314,1990. 31 Bouhadda Y., Bormann D., Sheu E., Bendedouch D., Krallafa A., Daaou M., Fuel, 86(12,13) ,1855-1864 ,2007. 32 Speight J. G. and Moschopedis S. E., eds., «Chemistry of asphaltenes», Am. Chem. Soc., Washington DC,1982 33 Murginch J., Abanero A. J. and Strausz P. O., Energy&Fuels, 13, 278, 1999.

19

chaînes aliphatiques contenant entre 4 à 8 atomes de carbone et sont incorporés dans

la structure en tant que constituants internes et groupements fonctionnels34

. Une autre

structure proposée par Yen pour des asphaltènes d’Athabasca schématisée est sur la

figure I.8.

Figure I.6: Structure modèle d’asphaltènes du pétrole du Mexique27

Figure I.7 Structure modèle hypothétique d’asphaltènes du pétrole de Hassi-

Messaoud17

.

34 Peng P., Morales-Izquierdo A., Lown E. M. and Strausz P. O., Energy& Fuels,13, 248, 1999.

20

Figure I.8: Structure modèle d’asphaltènes de pétrole Athabasca28

.

1.7. Propriétés des asphaltènes

1.7.1. Propriétés acido-basiques

Les fonctions acido-basiques des asphaltènes sont dues à la présence

d'hétéroatomes en périphérie35

tels que le soufre, l'azote, et l'oxygène. Les atomes

d'oxygène se présentent sous forme de groupes hydroxyles36

, et se comportent comme

des sites donneurs d'électrons favorisant les liaisons hydrogène. La chromatographie

par échange d'ions permet de séparer les groupements fonctionnels en trois fractions36

pour les asphaltènes de différentes origines :

-La fraction acide formée par les fonctions carboxyliques et phénoliques qui

représente environ 30% de l'ensemble des fractions;

-La fraction neutre, près de 45%;

-La fraction basique, en particulier les fonctions azotées et soufrées 20%.

Le caractère acide peut être plus prononcé37

suivant l'origine des asphaltènes. La

plupart des acides sont faibles (phénols, carbazols, indols), et les bases sont

principalement les amides. Speight38

a démontré que les fractions basiques comportent

2 à 6 noyaux aromatiques, alors que les fractions acides et neutres n'en contiennent

pas plus de 3.

35Blazek, Sebor G., Fuel, 73, 5, 695, 1994. 36Lian H., Lin J.R., Yen. T., Fuel, 73,3, 423,1994. 37Siffert B., Kuszinski J., PapirerJ., Colloid Interface, 135, 1, 1990. 38SpeightJ., Div. Pet. Chem., 31, 4, 818-825,1986.

21

1.7.2. Propriétés de surface

Les asphaltènes sont les composés les plus polaires du pétrole brut; leur valeur

d’énergie de surface est élevée. Papirer39

a établi une corrélation entre l’énergie de

surface et la composition de la molécule d’asphaltène. Il suppose que la stabilité d'un

brut asphaltènique est due aux charges électriques à la surface d'agrégats d'asphaltènes

qui induisent des transferts de charges entre les particules organiques et le solvant.

1.7.3. Propriétés colloïdales

Les asphaltènes dans le pétrole brut forment un système colloïdal considéré

par certains auteurs40

comme un ensemble résultant de l’agrégation de monomères ; il

n’existe pas un monomère unique mais plusieurs types de monomère de composition

atomique différente. Les monomères les plus aromatiques et les plus riches en

hétéroatomes forment les agrégats les plus volumineux, ils possèdent plus d’atomes

sur leur périphérie. Les monomères les plus

aliphatiques et les moins riches en hétéroatomes restent dans la fraction soluble, et

présentent une faible capacité à s’agréger.

I.8.Phénomènes d’association

Le phénomène d’association des asphaltènes est encore partiellement

incompris. Cette agrégation fait évidement intervenir des énergies autres que les

énergies liées à l’effet hydrophobe41

. Pendant longtemps, les liaisons hydrogène et de

types Van Der Waals étaient considérées comme étant les principales sources

d’énergie42

. A la fin des années 1980, les notions de moments dipolaires intra-

moléculaires (les interactions électrostatiques entre les charges moléculaires), et de

charges dynamiques43

, celle de transfert de charges44

, les interactions stériques

répulsives et enfin, le concept de donneur-accepteur45

ont été introduites.

39Papirer E., Kuczinski J., Siffert.B. , Fuel, 66, 1691-1693, 1987. 40 Long B., Bunger D., Linc. Adv.Chem.Ser. 17, 195, 1981. 41 Park S., Mansoori A., Energy Source, 10, 109, 1988. 42 Mahmoud R., Gierycz P., Solimando R.,Rogalski M., Energy & Fuels, 19, 2474, 2005. 43 Maruska H. and Rao B., Fuel Science and Technology International, 5, 119, 1987. 44 Chrisman É. C. A. N., Seid P. R., Menechini P. O., Menezes S. M. C., Silva R. C. and Carauta A. M. N., The 7 th

22

Overfield et al.46

, Ravey et al.47

et dernièrement Tanaka et al.48

ont confirmé

l’existence d’agrégats asphalténiques dans les huiles. Ils ont utilisés la diffusion de

neutrons (DNPA) et de rayons X(DXPA) aux petits angles pour décrire les

dimensions physiques des agrégats et leurs formes dans différents solvants. Par

ailleurs, Sheu et al.49

ont employé les mesures de tension superficielle pour prouver

l’existence d’une association de type micellaire des asphaltènes dans la pyridine et le

nitrobenzène. Une discontinuité dans la variation de la tension superficielle en

fonction de la concentration en asphaltènes a été interprétée comme étant une

concentration micellaire critique (CMC) à partir de laquelle l’auto-association

moléculaire s’amorce pour former des micelles par analogie avec le phénomène

d’agrégation des surfactants.

De nombreuses études portant sur la détermination de la CMC des asphaltènes

dans divers solvants organiques sont rapportées dans la littérature50

. Les CMC sont

généralement obtenus par les mesures de la tension superficielle tension

interfaciale51

par microcalorimétrie52

ou par viscosimétrie53

, ou la fluorescence

optique54

, l’absorption UV-Visible55

, la diffraction des rayons X56

et la DNPA57

.

Ainsi, par analogie avec les systèmes micellaires classiques de tensioactifs, les

courbes de la variation de la tension superficielle de solutions d'asphaltènes du pétrole

de Hassi-Messaoud dans le toluène sont présentées sur la figure 1.9. Cette figure est

interprétée de la manière suivante : en dessous de la CMC, les asphaltènes solubilisés

la solution (milieu aromatique) sont dans un état moléculaire, tandis qu’au dessus la

formation de micelles se produit de manière analogue à celle des systèmes d’agents

tensio-actifs.

International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, Biltmore Estate, Asheville, north carolina ,

June 2006. 45 Siffert B., Kuszinski J. and Papirer J., J. Coll. Int. Sci., 135, 107, 1990. 46Overfield R. E., Sheu E.Y., Sinha S. K. and Liang K. S., Fuel Science Technology International, 7, 611, 1989. 47 Ravey J., Decouret G., Espinat D., Fuel, 67, 1560, 1988. 48 Tanaka R., Sato S., Takanohashi T., Hunt J. and Winans R., Energy &Fuel, 18, 1405, 2004. 49Sheu E. Y., De Tar M. M., Storm D. A. and Decanio S., J. Fuel, 71, 299, 1992. 50S.I. Andersen and S.D. Christensen, Energy & Fuels, 2000. 51Mohamed S., Ramos A., and Loh W., Energy & Fuels, 13, 323, 1999. 52Andersen S.I. and Birdi K.S., J. Coll. Interf. Sci., 142, 497, 1991. 53Nabzar L., Aguiléra M., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, 63, 21, 2008. 54Goncalves S., Castillo J., Fernandez A. and Hung J., Fuel, 83, 1823, 2004. 55Evdokimov N., Eliseev N., and Akhmetov R., Journal of Petroleum Science and Engineering, 37, 145, 2003. 56Siddiqui M., Shirokoff F., Fuel, 81, 51, 2002. 57Andersen I., Christensen D., Energy Fuels, 14, 38, 2000.

23

Figure I.9: Tension de surface en fonction de la concentration d’asphaltènes de

Hassi-

Messaoud dans le toluène58

.

Plusieurs recherches se sont intéressées à la structure et la forme des micelles

asphalténiques. Elles ont montré que les asphaltènes micellisés peuvent être présents

sous différentes formes 59

: sphère, cylindre ou disque (illustré dans la figure 1.10.)

,ces micelles peuvent avoir un diamètre moléculaire moyen autour de 5 nm, la taille

moyenne des micelles d'asphaltènes varie entre environ 10 et 25 nm en fonction de la

source d’asphaltènes, du solvant et des paramètres thermodynamiques60,79

(température et pression) .

Figure I.10: Formation de micelles d'asphaltènes de différentes formes en présence

de solvant aromatique.

58 Bouhadda Y., Bendedouch D., Sheu E. and Krallafa A., Energy & Fuels,14, 845, 2000. 59 Espinat D. and Ravey J. C., Intern. Symp. on Oil field Chem., New Orleans, Louisiana, 1993. 60 Mohamed R. S., Ramos A. C. S. and Loh W., Energy Fuels, 13, 323, 1999.

24

I.9. Précipitation des asphaltènes

I.9.1. Mécanisme de la précipitation

I.9.1.1. Irréversibilité

Leontaritis et Mansoori61

ont traité la précipitation des asphaltènes comme un

processus irréversible puisque les asphaltènes précipités ne pouvaient pas être

redissous. Ces chercheurs arguent du fait qu’il y aurait une polycondensation

chimique irréversible qui se produit une fois que les asphaltènes précipitent. Abedi et

al.62

ont observé la précipitation irréversible d'asphaltènes à des températures et des

pressions élevées (500 à 720K et 3 à 7 MPA). A température élevée, ou en présence

de certains catalyseurs, des réactions chimiques irréversibles changent la composition

des asphaltènes.

I.9.1.2.Réversibilité

Ramos et al.63

ont vérifié que le processus de précipitation et de dissolution

des asphaltènes est réversible en présence d'ultrasons. Ces chercheurs ont également

observé la dissolution des asphaltènes précipités dans un mélange de pétrole/n-

heptane suite à l’ajout de toluène. Rassamdana64

, Chung et al65

ont observé à

température ambiante, une précipitation partiellement réversible avec la composition.

I.9.2.Paramètres influençant la floculation et la précipitation des asphaltènes

I.9.2.1. Nature du Solvant

De nombreux travaux ont été menés sur l’étude de l’effet du solvant sur la

floculation des asphaltènes66

. Ces travaux montrent que la stabilité des asphaltènes

dans un mélange asphaltènes – solvant – floculant diffère d’un solvant à un autre66

.

D’autres travaux ont montré que l’association des asphaltènes dépend beaucoup du

milieu dans lequel ils se trouvent67

.Ces études66,67

ont classé les solvants suivant leur

pouvoir de solubilité sur les asphaltènes, comme suit : Benzène < Toluène <

61Leontaritis K. J. and Mansoori G. A., International Symposium on Oil field Chemistry, San Antonio, TX, 1987. 62Abedi S. J., Seyfaie S. and Shaw J. M., Petroleum Science and Technology, 16, 209, 1998. 63 Ramos A. C. S., Delgado C. C., Mohamed R. S., Almeida V. R. and Loh W., Petroleum Science and

Technology, 17, 877, 1999. 64Rassamdana H., Dabir B., Nematy M., Farhani M. and Sahimi M., AIChE Journal, 42, 10, 1996. 65Chung F., Sarathi P. and Jones R., «Modeling of Asphaltene and Wax Precipitation», Topical Report,

Cooperative Agreement N° DE-FC22-83FE60149, NIPER-498, Jan. 1991. 66Jianxin Wang and Jill S. Buckley, Energy & Fuels, 17, 1445-1451, 2003. 67Rahoma S. Mohamed and Antonio C. S. Ramos., Energy & Fuels, 13, 323-32, 1999.

25

Orthoxylène < Tétrahydrofuranne < Pyridine. Des asphaltènes extraits d’un dépôt du

pétrole de Hassi-Messaoud68

. 69

ont été fractionnés à l’aide de trois solvants de

différentes polarités: toluène, dichlorométhane et tétrahydrofurane. Les fractions

obtenues possèdent des propriétés structurales et physico-chimiques suffisamment

différentes pour justifier de leurs différences de polarité.

I.9.2.2.Résine

Les résines sont considérées comme des composés homologues des

asphaltènes, avec un poids moléculaire inférieur et une structure aromatiques moins

condensée. Elles sont solubles dans les alcanes et insolubles dans les bases et les

acides. Murzakov et al.70

, ont étudié la stabilité micellaire de dispersions

(asphaltènes / benzène) et ont constaté que l'ajout de résines (2-8 % en poids)

diminue la quantité d'asphaltènes précipitée par le n-heptane. Cependant, Goual et

Firoozabadi71

ont constaté que l’addition de résines peut augmenter la quantité

d’asphaltènes précipités. Enfin, Andersen et al.72

ont démontré que l’ajout de

résines à une solution d'asphaltènes participe à la formation d’agrégats

asphalténiques. Les asphaltènes s’associent spontanément dans les solvants

organiques pour former des agrégats en absence de résine.

I.9.2.3.Nature chimique du précipitant

Les asphaltènes peuvent être déstabilisés par un excès de floculant

paraffiniques en provoquant la floculation des asphaltènes. Quand la quantité de

floculant augmente au dessus du seuil de floculation, les agrégats d’asphaltènes

augmentent de volume puis précipitent et forment un dépôt solide73

. Il a été montré

que la quantité d’asphaltènes précipité diminue avec l’augmentation de la taille de

l’alcane74

de C5 à C15,et augmente avec l’excès de n-alcanes75

.Hirschberg76

et Chung77

68Kradra Brahma K.,« Détection et Cinétique de la Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud par pectrophotomètrie Proche Infra Rouge en Milieux de Différentes Polarité», Mémoire de Magistère, Université

d’Oran, 2009. 69 Daaou M., Modarressi A., Bendedouch D., Bouhadda Y., Krier G. and Rogalski M., Energy & Fuels, 1, 2008. 70 Murzakov, Al, International Meeting on Petroleum Phase Behavior, Houston, Texas, Etats-Unis, 16, 227-249, 1998. 71 Goual and Firouzabadi ,International conference on heavy organique depositon,Mexico,2002. 72 Simon Ivar, Andersen, and Kulbir S., Birdi, Energy & Fuels, 15, 497-502, 1991. 73 José A., Calles, Javier D., Javier M., José Luis P., Raúl G., and Daniel M., Energy & Fuels, 22, 763-769, 2008. 74 Khashayar R., William Y., Svrcek, and Harvey W. Yarranton, Ind. Eng. Chem.Res., 43, 6861-6870, 2004. 75 Christian S., Jean-Romain V., Jean-Pierre E. Grolier,, and Marek Rogalski,Langmuir, 21, 4824 – 4829, 2005. 76 Hirschberg A., DeJong L. N. J., Schipper B. A. and Meijer J. G., Petroleum Science and Engineering, 24, 283,

1984. 77Chung F., Sarathi P. and Jones R., «Modeling of Asphaltene and Wax Precipitation», Topical Report,

Cooperative

Agreement N° DE-FC22-83FE60149, NIPER-498, Jan. 1991.

26

ont déterminé le début de précipitation, la quantité de matériau précipité, et les

propriétés de solubilité des asphaltènes par titration d’huile pétrolière avec des

solvants n-alcanes liquides tels que le n-C5, n-C7, n-C9 et n-C12 comme le montre la

figure I.11. Ils ont observé une diminution de la quantité d'asphaltènes précipités avec

l’augmentation du nombre d’atome de carbone de l'alcane. Ainsi, la quantité

d'asphaltènes précipitée décroit rapidement avec l’augmentation du nombre d’atomes

de carbone (n) quand n est petit (n < 5), puis reste relativement stationnaire pour des

valeurs de n plus grandes comme indiqué sur la figure I.11.

Figure I.11: Effet de la longueur de la chaîne du floculant sur la quantité

d’asphaltènes précipités à partir du pétrole de Mexique25

.

I.9.2.4.Température et pression

Plusieurs tendances ont été proposées sur les effets de la température et de la

pression sur la précipitation des asphaltènes78,79

. Speight38

déclare que la précipitation

des asphaltènes augmente avec la température, alors que Thiyagarajan80

a rapporté un

effet inverse. En effet, lors de la précipitation à l’aide du propane, la quantité de

précipité peut s’accroitre au fur et à mesure que la température augmente46

.

Cependant, pour les composés précipitant (n-alcanes) avec un nombre d’atomes de

carbone au-dessus de 5, la quantité d’asphaltènes précipités diminue avec

78 Kokal S. L., Najman J., Sayegh S. G. and George A. E., J. Can. Pet. Tech., 31, 24, 1992. 79 Hu Y. F. and Guo T. M., Fluid Phase Equilibria, 192, 13, 2002. 80 Thiyagarajan P., Hunt J. E., Winans R., Anderson K. B. and Miller T., Energy & Fuels, 9, 829, 1995.

27

l'augmentation de la température81,82

. Les fractions précipitées à des températures

diverses peuvent être différentes en raison de la variation du paramètre de solubilité et

du processus de diffusion des molécules du solvant précipitant avec la

température83,84

.

I.10. Floculation

L’une des principales motivations concernant les travaux sur les asphaltènes

est la compréhension de leur capacité à floculer afin de contrôler ce phénomène. En

général, la floculation a lieu lors de l’addition des hydrocarbures paraffiniques (milieu

plus apolaire) aux asphaltènes contenu dans le pétrole ; les particules ou les micelles

asphalténiques s’associent en formant des flocons de plus grandes tailles qui

précipitent et affectent la qualité du pétrole (diminue la production de pétrole) comme

schématisé sur la figure I.12.

Figure I.12: Etapes de la précipitation des asphaltènes dans les solvants

organiques3.

81 Ali L. H. and Al-Ghannam K. A., Fuel, 60, 1043, 1981. 82 Fuhr B. J., Cathrea C., Coates L., Kalra H. and Majeed A. I., Fuel, 70, 1293, 1991. 83 Porte G., Zhou H., Lazzeri V., Langmuir, 19, 40, 2003. 84 Yarranton H. W. and Masliyah J. H., AIChE journal, 42, 35, 1996.

28

Des mesures par DXPA et DNPA85

ont permis de caractériser l’évolution de la

structure des asphaltènes en fonction de la qualité du solvant. Ainsi, la floculation

correspond à l’apparition de structures denses de grandes tailles, la proportion

d’asphaltènes dans la phase floculée augmentant avec l’ajout du floculant. Le

processus de floculation peut être amorcé lorsqu’un composant floculant (mauvais

solvant) est ajouté au milieu. La détermination du seuil de floculation est un

paramètre essentiel pour caractériser la stabilité d’un pétrole brut vis-à-vis de la

floculation et donc de la précipitation. Diverses techniques physico-chimiques

ont été développées afin de déterminer le seuil de la floculation (SF) des asphaltènes:

tensiométrie86

, viscosimétrie87

, conductivimétrie88

, microscopie optique89

,

spectroscopie de fluorescence90

, et UV91

. Toutes ces méthodes sont basées sur la mise

en évidence d’un changement de comportement du système à l’amorçage de la

floculation. La spectroscopie d’absorption UV-Visible est l’outil le plus répandu 85

.

En particulier, la spectroscopie proche infrarouge s’est avérée être une technique

simple à mettre en œuvre, efficace et précise pour la détection du seuil de

floculation92,93

.

Les principaux paramètres influençant la floculation sont présentés par Siffert et

al.94

sur la liste suivante :

les dérivés sont plus riches en hétéro-atomes, donc plus polaires;

les molécules sont plus rigides, donc plus aromatiques;

le rapport acide / base est plus déséquilibré;

les substituants alkyles sont plus courts;

la masse moléculaire est plus grande;

85

Fenistein D., Barre L., Fuel, 80, 283, 2001. 86 Vuong L. T., «A Simple and Accurate Experimental Technique for Measurement of the Onset of Asphaltene Deposition

from Petroleum Reservoir Fluids», MSc Thesis, Chemical Engineering Department, University of Illinois at

Chicago,1985. 87 Fotland P., Anfindsen H. and Fadnes F. H., Fluid Phase Equilib., 82, 157,1993. 88 Garcia-Hernandez. F., Ing. Pet., 39, 1989. 89 K.M. Askvik , S. Høiland, P. Fotland, T. Barth, T. Grønn, F.H. Fadnes, Journal of Colloid and Interface Science,

287, 657–

663, 2005. 90 Oh K., Ring T. A. and Deo M. D., Colloid and Interface Science, 271, 212, 2004. 91 Krai K., Wong W., Fogler H. S., Gharfeh S. G., Singh P., Thomason W. H. and Chavadej S., Energy & Fuels,21,

1248,

2007. 92 Reichert C., Fuhr B. J. and Klein L., J. Can. Pet. Tech., 25, 33, 1986. 93 Leontaritis K., J. World Oil, 101, 1997. 94 Siffert B., Kuszinski J. and Papirer J. E., J. Colloidal and Science., 135, 107, 1990.

29

l’énergie de surface est plus grande;

les liaisons hydrogène intra-moléculaires sont plus nombreuses.

Les valeurs de SF dépendent également de l’origine des asphaltènes : Kradra

Brahma68

a observé que SF varie entre 40 et 50% et Daaou2 a observé que ce seuil

varie entre 35 et 50 % dans le mélange toluène/n-heptane pour des différentes

fractions d’asphaltènes de pétrole de Hassi-Messaoud. Hemmingsen et al.95

ont trouvé

que le SF varie entre 40 et 50 % dans le même mélange pour des asphaltènes extraits

de six origines différentes de pétrole. Une autre étude montre que le SF varie entre 34

et 52 % pour des asphaltènes de diverses origines96

. Le SF peut varier également en

fonction de la concentration de l’échantillon de départ. Rangely97

a étudié les

asphaltènes de pétrole de nord-ouest du Colorado pour divers mélanges à des

concentrations différentes ; ils ont observé que le SF dépend non seulement de la

nature du mélange dispersant/précipitant mais également de la concentration de

départ.

1.11. Lutte contre la précipitation et la déposition des asphaltènes

La précipitation des asphaltènes peut former des dépôts irréversibles qui ne

sont pas facilement enlevés par un simple lavage. Pour remédier à ce problème qui

provoque une perte économique très importante dans le domaine pétrolier, plusieurs

méthodes sont mises en œuvre. Des méthodes chimiques (telles que l’utilisation de

solvants aromatiques polaires98

qui peuvent dissoudre les dépôts d’asphaltènes ou

retarder la floculation) et mécaniques ont été utilisées pour nettoyer les dépôts

d’asphaltènes dans les puits de pétrole et réservoirs.

Selon l’endroit et le mécanisme du dépôt, différentes techniques sont utilisées :

Raclage

Cette solution consiste à racler périodiquement les parois internes des tubes de

production à l’aide d’un élément gratteur. Cette opération est parfois difficile et peut

conduire à un arrêt de la production99

.

95 Hemmingsen P. V., Vega I. I., Sánchez V. R. and Sjöblom J., The 7th International Conference on Petrol Phase

Behavior

and Fouling., Biltmore Estate, Asheville North Carolina, June 2006. 96 Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, 55, 123, 2000. 97 Oh K., Ring T. A. and Deo M. D., Colloid and Interface Science, 271, 212, 2004. 98 Voloshin A. I.; Ragulin,V.V.;Telin, A. G. Addition of Solvents. In Proceedings of the SPE International

Symposium on Oilfield Chemistry; SPE (Society of Petroleum Engineers): Richardson, TX, 93128, 2005 . 99 Esmaeilzadeh, F.; Mowla, D.; Asemani M. In Proceedings of the 2006 SPE Annual technical Meeting; SPE

(Society of

30

Revêtement du tube

L’autre solution envisagée, qui a montré son efficacité au laboratoire97

, serait le

revêtement des tubes par de la matière plastique sur laquelle les dépôts sont peu

adhérents. La matière plastique choisie (généralement des polymères), doit vérifier

deux conditions :

- résistance à la température du milieu.

- Présence d’une affinité pour les asphaltènes.

Utilisation des vibrations

Dans ce cas, l’utilisation des ultrasons a été suggérée par certains auteurs98

, qui

ont préconisé la formation d’ondes sonores ou ultrasonores par des soupapes placées

en tête des puits et manœuvrées par l’échappement du pétrole brut lui-même.

L’ébranlement qui en résulterait se transmettrait par le tuyau, décollerait les dépôts et

les empêcherait de se former.

Ces solutions sont parfois difficiles et coûteuses.

I.12. Conséquences économiques de l’agrégation des asphaltènes

L’agrégation et la floculation des asphaltènes est à l’origine d’énormes

problèmes techniques de l’industrie d’exploitation de pétrole. Le résumé succinct de

ces problèmes apparait sur la figure 1.13 et I.14.

Figure I.13 : Précipitation des asphaltènes au niveau des canaux.

Petroleum Engineers): Richardson, TX, 102049,2006.

31

Figure I.14 : Asphaltènes - cholestérol de pétrole

100.

Kokal et al.100

ont appelé le dépôt d'asphaltène dans le puits "le cholestérol du

pétrole". En effet, les asphaltènes peuvent se déposer dans des régions du réservoir

proche des puits ou, plus généralement, dans les tubes de production. Le dépôt

artériel (dans le corps humain) réduit le débit de sang alors que l'épaisseur de dépôt

augmente. Le phénomène analogue est observé dans un puits de pétrole. La réduction

du flux de brut diminue le rendement du puits et occasionne l’arrêt de production

prématuré.

Dans un réservoir, les asphaltènes floculés sont susceptibles de se déposer

dans les pores de la matrice poreuse réduisant ainsi sa perméabilité. Il est à noter que

la floculation d’asphaltènes peut se produire sans perturber la production de pétrole.

Dans ce cas, les particules d’asphaltènes restent en suspension sans former le dépôt.

Une bonne compréhension des aspects thermodynamiques et cinétiques du processus

de floculation est à la base de toutes les méthodes permettant de prévenir la formation

de dépôt.

100 Kokal S. L., Najman J., Sayegh S. G. and George A. E., J. Can. Pet. Tech., 31, 24, 1992.

32

CHAPITRE II

METHODES

D’INVESTIGATIONS

33

L'étude des propriétés physico-chimiques des solutions a contribué à décrire et

interpréter quantitativement et qualitativement des processus tels que l’absorption, la

diffusion, la floculation et la sédimentation par des différentes méthodes telles que la

spectrophotométrie proche infra rouge et visible, la tensiométrie et la microscope

optique pour une meilleure précision .

II.1. Spectroscopie proche Infra Rouge

Quand un système est irradié par un faisceau de lumière monochromatique, les

phénomènes suivants sont observés :

passage simple de la lumière à travers le système ou transmission;

réfraction ;

réflexion ;

diffusion ;

absorption avec conversion de l’énergie lumineuse en énergie thermique.

Les systèmes transparents ayant un certain degré de dispersion moléculaire ou

ionique comme par exemple la plupart des liquides, les gaz et les systèmes amorphes

et cristallins sont caractérisés par le passage de la lumière sans perturbation. La

réfraction et la réflexion de la lumière sont toujours observées dans les systèmes

micro-hétérogènes (milieu opaque). Dans les systèmes colloïdaux l’absorption et la

diffusion de la lumière sont les principales caractéristiques. Un rayonnement incident

sur un échantillon subit deux mécanismes distincts : absorption électronique par les

différentes molécules, et diffusion (dispersion) de la lumière par les particules ou

agrégats101,102

II.1.1. Phénomènes d’absorption et de diffusion lumineuse

101Stéphane B. «La Spectrométrie de Masse en Couplage avec la Chromatographie en Phase Gazeuse», 50, 1200,

2008. 102 Kallevik H., Hansen S. B., Saether O., Kvalheim O. M. and Sjoblom J., J. Disp. Sci. Tech., 21, 245, 2000.

34

II.1.1.1. Absorption

Quand la lumière traverse un milieu homogène, une partie de celle-ci est

absorbée par le système ; les différentes radiations constituant le faisceau incident

sont différemment absorbées suivant leur longueur d'onde et les radiations transmises

sont alors caractéristiques du milieu.

L’absorbance, A, mesure la capacité d'un milieu à absorber la lumière qui le

traverse. Il s'agit d'une grandeur sans unités qui s’appelle aussi la densité optique , et

qui représente le rapport entre l’intensité incidente I0 qui traverse le milieu à une

longueur d’onde λ, et l’intensité de la lumière transmise I (équation (1)).

I

IA 0log

(1)

a).Loi de Bouguer

Soit un faisceau de lumière monochromatique traversant un milieu homogène

d'épaisseur, l. La plus grande partie de l'intensité incidente passera sans modification à

travers

cette substance, mais une petite partie sera réfléchie ou absorbée. Ce phénomène a été

traduit par Pierre Bouguer103

dés 1729 par :

)(0 ra IIII (2)

Ia: l’intensité absorbée

Ir: l'intensité réfléchie.

L'intensité transmise I par un milieu homogène est proportionnelle à l'intensité

incidente I0. Le rapport des intensités est défini comme étant la transmittance, T:

0I

IT

(3)

103 Bouguer P.,«Essai d’optique sur la gradation de la lumière», Paris, Chez Claude Bernard, 1729.

35

Pour une substance et une longueur d’onde λ données, le changement subit par

l'intensité rayonnante I en fonction de la longueur du trajet optique l, est définit par la

relation:

Kldl

dI

(4)

où K est une constante de proportionnalité. En intégrant cette équation, on obtient :

I

I

I

dlKI

dI

0 0

(5)

D’où :

lKI

I.ln

0

(6)

En passant à logarithme décimale, on obtient :

lK

I

I

303,2log

0

(7)

a= K/ 2,303

Ce qui conduit à :

laTA .log

(8)

La loi de Bouguer (connue aussi comme la loi de Lambert) exprime la

proportionnalité entre l'absorbance et l'épaisseur de la couche de la substance

traversée par la lumière.

b) .Loi de Beer-Lambert

En 1852, August Beer104

propose une équation reliant l'absorbance à la

concentration d'une substance en solution, énoncée de la manière suivante :

CBTA .log (9)

C : étant la concentration

La combinaison des équations 8 et 9 permet d’obtenir la loi de Beer-Lambert:

ClI

IA ..log 0

(10)

104 Atkins P.X., «Physical Chemistry», Freeman,ed., San Francisco, 156,1982.

36

ε : le coefficient d’absorption (d’extinction) de l'entité en solution

Le coefficient d’absorption ε est une grandeur intrinsèque d'un composé dans des

conditions données, il dépend de λ utilisée, de la nature de solvant et de la

température.

L’absorbance est donné par la relation suivante :

c.l.A tot (11)

Dans ce cas ε est équivalent à une probabilité ou section efficace d’absorption

c : le nombre de particules par unité de volume.

Si ε et l sont donnés, l'absorbance est en principe proportionnelle à la concentration.

Deux facteurs peuvent affecter cette proportionnalité : la concentration et la

sensibilité du détecteur donc si la solution est trop concentrée il peut y avoir des

interactions soluté-solvant voire soluté-soluté qui peuvent modifier considérablement

la loi de Beer-lambert.

La loi est vérifiée dans un domaine limité de l'absorbance, généralement entre

0 et 2 et pour des concentrations ≤10-2

M. Tout changement de l’absorbance en

fonction de la concentration est une indication d’un changement de comportement du

système, dans notre cas il s’agira du phénomène de floculation.

II.1.1.2.Diffusion

Suivant la théorie d’Einstein 105

et de Won Smoluchowsky106

, la diffusion107

de

la lumière par un liquide peut être attribuée à des fluctuations de la densité liées à

l’agitation thermique. Dans une solution, la concentration de la substance en

suspension varie d’un point à l’autre, provoquant des variations locales de l’indice de

réfraction ; ces fluctuations dues aux mouvements Brownien des molécules rendent le

milieu optiquement hétérogène au niveau moléculaire. Il en résulte un certain trouble

de la solution.

105

Einstein, A., Am..phys. chem. 33,1275, 1910. 106

Smoluchowski W., M. Phy. Z., 17, 557, 1916. 107 Champetier G. et Monnerie L., «Introduction à la chimie macromoléculaire», Masson et Cie, Paris, 1969.

37

En 1923, Arthur Compton108

a montré que la lumière diffusée par une

particule de matière, comme un électron, ne peut pas être uniquement décrite comme

une onde, ni comme une particule (photon), mais comme un faisceau de particules

dont l'énergie est proportionnelle à la fréquence (ou inversement à la longueur

d’onde). La lumière est dispersée seulement quand la longueur d'onde de la lumière

est plus grande que la taille des particules de la phase dispersée. Par contre, si la

longueur d'onde est bien plus petite que le diamètre des particules, la lumière est

réfléchie. Le phénomène est visible.

La lumière est diffusée dans toutes les directions de l'espace et son intensité

dépend de l'angle de diffusion. Par exemple, si les particules sont largement plus

petites que λ, la lumière est diffusée davantage aux plus grands angles par rapport à la

direction incidente mais si les particules sont comparativement grandes (mais plus

petite que la longueur d'onde), la plus grande quantité de la lumière est diffusée dans

la direction incidente.

Selon la théorie classique électromagnétique, la diffusion de la lumière est un

mode de transmission des ondes électromagnétiques par les atomes. Ces ondes

peuvent être décrites comme un champ électrique oscillant couplé à un champ

magnétique oscillant à la même fréquence. Ce champ électrique va déformer le nuage

électronique négatif des atomes et le faire osciller ainsi par rapport au noyau de

charge positive. Le dipôle électrostatique ainsi créé rayonne. Le rayonnement se fait

dans toutes les directions, mais l'intensité varie en fonction de l'angle par rapport à

l'onde incidente. La figure II.1 illustre ce phénomène

Figure II.1 : Représentation schématique de la diffusion de la lumière.

a).Diffusion élastique (Rayleigh)

108 Compton A. H. and Phil. Mug., 45, 1121, 1923.

38

Il s’agit de la diffusion sans transfert d’énergie des photons dont λ est très

supérieure à

la taille des particules diffusantes, Rayleigh traite la lumière comme une vibration

mécanique et dérive pour des particules sphériques de rayon r l’équation suivante qui

relie I0 à Id, l’intensité de la lumière diffusée par unité de volume du système, et qui

est valable généralement dans le cas où r/λ≤0,1.

2

04

2

2

0

2

1

2

0

2

13 sin...

...24 Ivc

nn

nnId

(12)

Où

2

0 sin... cII d

(13)

avec

n =n1/n0 ;

n1 et n0 sont les indices de réfraction de la phase dispersée et du milieu

dispersif, respectivement ;

θ est l’angle de diffusion compris entre les directions incidente et de diffusion;

ζ est la section efficace (ou probabilité) de diffusion ;

c est le nombre de particules par unité de volume ;

ν est le volume d’une particule.

Cette diffusion est plus prononcée pour les courtes λ, car Id est proportionnel à

λ-4

.

b).Diffusion Inélastique

Plusieurs cas particulier de diffusion de ce type, par exemple, la diffusion

Raman d'ondes électromagnétiques c’est une diffusion avec transfert d’énergie entre

la matière et un photon. Il existe des atomes, des molécules, ou des solides ; la

diffusion Brillouin par un solide, qui concerne les interactions avec les phonons

39

acoustiques ; et la diffusion Compton à hautes énergies par des électrons, ou encore

par des atomes légers.

II.1.2. Application et détection de la floculation par Spectrophotométrie (PIR

/UV visible)

La spectrophotométrie Proche Infra Rouge (PIR) a été de plus en plus

employée en tant qu’outil analytique109

en particulier par les industries agricoles,

textiles des polymères en plus de l'industrie pétrolière110

. Cette utilisation est due aux

principaux avantages suivants: efficacité, simplicité et non consommation des

échantillons. La région PIR est définie par ASTM comme la région spectrale dans la

gamme de λ variant entre 750 et 2526 nm111

.

En plus de l'absorption électronique, les spectres PIR révèlent l’effet du à la

dispersion de la lumière par des agrégats ou des particules en solution qui dépend de

la taille et du nombre de particules selon l’équation 11 .La loi de Rayleigh permet

d’utiliser la diffusion de la lumière pour l’étude de l’agrégation des asphaltènes dans

la région du PIR, car aucune transition électronique n’intervient dans ce domaine pour

le type de chromophores attribuables aux asphaltènes. Ce qui implique que

l’absorbance observée d’un système floculé devrait être entièrement attribuable à la

diffusion du rayonnement.

L’absorbance mesurée devrait être compatible avec l’expression suivante :

4c.l.A (14)

Dans cette expression la contribution de l’absorption électronique est négligée.

La spectrophotométrie PIR a trouvé une utilisation répandue dans la

détermination de propriétés physico-chimiques de pétroles bruts et de matériaux

relatifs y compris les asphaltènes112, 113, 114,115,21,22.

Hotier et Robin116

ont été parmi les premiers qui étudient le phénomène de la

floculation des asphaltènes par la diffusion de la lumière dans le domaine PIR et UV,

109 Mullins O. C., Analytical Chemistry, 62, 508, 1990. 110 Blanco M., Maspoch S., Villarroya I., Peralta X., Gonzalez J. M., Torres J., Analytica Chimica Acta., 434, 133,

2001. 111 Kerker M., «The Scattering of Light: and Other Electromagnetic Radiation», Academic Press, New York, 1969. 112 Kelly J. J. and Callis J. B., Ame. Chem. Soc., 62, 1444, 1990. 113 Ku M. S. and Chung H., Applied Spectroscopy, 53, 557, 1999. 114 Hidajat K. and Chong S. M., J. Near Infrared Spectroscopie, 8, 53, 2000. 115 Aske N., Kallevik H., Eng Johnsen E. and Sjöblom J., Energy & Fuels, 2002.

40

ils ont utilisés une longueur d’onde de 900 nm, Evdokimov117

a utilisé750 nm, tandis

que Reichert et

al118

ont utilisés 800 nm. Oh119

a mesuré l’absorbance pour λ=1600 nm. Andersen120

a

choisi une valeur de 740 nm pour mesurer le seuil de floculation, il a trouvé que le

seuil le floculation ; environ 0,4 .

La figure II.2 montre une allure typique de l’évolution de l’absorbance

lumineuse, A, des solutions asphaltèniques20

(du pétrole du champ de Rangely dans

le nord-ouest du Colorado) dans le toluène en fonction du volume de n-heptane

ajouté. Les valeurs de A diminuent au départ en raison de l’effet de la dilution, puis

après l'addition d’une certaine quantité d’heptane (environ 40 ml), A augmente

brusquement à cause de la formation de particules agrégées de plus grandes

dimensions qui diffusent et absorbent la lumière comme nous venons de l’expliquer.

Le minimum est interprété comme le début de la floculation. En effet, au seuil de la

floculation le rayonnement électromagnétique devrait être obstrué par l'agrégat formé

de plus grande taille que les espèces non agrégées de départ et par conséquent

l'intensité de la lumière transmise diminuera, ou inversement l'absorbance

augmentera16

.

Cette méthode a également été largement utilisée en particulier dans notre

laboratoire par Daaou121

, ce dernier a trouvé que le seuil de floculation se situé entre

[0,35 et 0,50] ; tandis que Kradra Brahma122

a trouvé un seuil de 0,5 avec des

longueurs d’onde de 750, 800 et 900 nm respectivement pour des asphaltènes de

pétrole de Hassi-Messaoud. Ils ont observé des courbes d’allures similaires à celles

trouvés par d’autres chercheurs16

en détectant la présence de minimum d'absorbance.

116 Hotier G. and Robin M., Rev. IFP., 38, 101, 1983. 117 Evdokimov I. N., Eliseev N. Yu. and Akhmetov B. R., J. Petrol. Sci. Eng., 1034, 1, 2002. 118 Reichert C., Fuhr B. J. and Klein L., J. Can. Pet. Tech., 25, 33, 1986. 119 Oh K. and Deo M. D., Energy Fuels, 16, 694, 2002 120 Andersen S. I., Energy Fuels, 13, 315, 1999. 121 Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-

Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009 122 Kradra Brahma K., « Detection et Cenitique de La Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud

par Spectrophotomètrie Proche Infra Rouge en Milieux de Différentes Polarité», Thèse de Majistère,

Université d’Oran, 2009.

41

Figure II.2 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à

une solution d’asphaltènes de Rangely dans le toluène à λ=1600 nm20

.

II.2.Tensiomètrie

II.2.1.Courbe de tension de surface

La tensiométrie est une méthode qui permet d’étudier le comportement des

molécules tensioactives adsorbées à l’interface de deux phases non miscibles. Dans le

cas où l’une des

deux phases est gazeuse, l’interface est dite surface, la tension superficielle (γ)

représente la force par unité de longueur résultant de l’énergie libre superficielle qui

est en fait le travail à fournir pour augmenter d’une unité la surface d’un liquide de

façon isotherme et réversible.

Les mesures de γ permettent d’accéder à plusieurs paramètres physico-

chimiques, notamment la CMC et la surface par tête polaire. La pureté du produit,

peut par ailleurs être facilement confirmée selon l’allure de la courbe obtenue (voir

figure. II.3)

42

(a) (b) (c)

Figure II.3: Allure caractéristique de la variation de la tension superficielle en

fonction de la

concentration: (a) cas classique; (b) présence d’un faible pourcentage d’impuretés; (c)

mélange ou produit très impur123

.

Le processus d’agrégation passe par différentes étapes, dont certaines sont

séparées par les points caractéristiques analogues à la concentration micellaire critique

observée dans le cas de surfactants. Dans la littérature124

concernant l’agrégation des

asphaltènes, de nombreux auteurs ont retenu le terme CMC pour la concentration

critique d’agrégation d’asphaltènes, bien que les micelles asphalténiques n’aient rien à

voir avec les micelles formés par les surfactants. La concentration micellaire critique

d’asphaltènes (CMC) dans différents solvants tels que le cyclohexane, le

tétrahydrofurane, et le tétrachlorure de carbone a été déterminée à partir de mesures

de tension superficielle (γ).La détermination de la concentration micellaire critique

(CMC) a été basée sur l'excès d'adsorption de l'équation de Gibbs.

II.2.2. Equation de Gibbs125

Grâce à l’isotherme de Gibbs, il est possible d’accéder à la valeur de l’excès

de surface qu’est donné par la relation suivante :

123 Steigman and Shane K., J. Phys. Chem., 69,958,1965. 124

Driss .D., «Étude de la floculation des asphaltènes du Pétrole brut», Thèse de Doctorat, Université Paul

Verlaine - Metz,

2009.

125 Rosen J.M., "Surfactants and Interfacial Phenomena", Wiley-Interscience: New York, 2004.

43

N

a1

(15)

N étant le nombre d’Avogadro, avec n=1en considérant que les asphaltènes sont des

entités non chargées . Pour un mélange de surfactants, l’excès superficiel s’écrit

sous la forme suivante :

Cd

d

nRT ln

1 (16)

II.2. 3.Application de tensiomètrie

Saal et Pffeifer126

, Dickie et Yen127

; Galtsev128

, et Mansoori129

ont confirmé

l’existence des micelles asphalténique lorsqu’il ya un excès des hydrocarbures

aromatique dans le pétrole brut. Sheu130

et Bouhadda131

ont montré que le phénomène

de micellisation par des mesures de tension superficielle a des basse concentrations

au-dessous de la concentration micellaire critique CMC, les asphaltènes sont en

solution dans un état moléculaire, tandis que, au-dessus de la CMC, la formation de

micelle d'asphaltène se produit en quelque sorte de manière semblable à celle dans

les systèmes d'agent tensio-actif où les monomères d'agent tensio-actif sont beaucoup

plus uniforme dans leur structure et moins polydispersés .

II.3. Microscope optique

II.3.1.Principe du microscopie optique

126 Pfeiffer, J.P. "The Properties of Asphaltic Bitumen" (Amsterdam: Elsevier), p 285, 1950. 127 Yen T.F. and Chilingarian G.V. Elsevier Science B.V., 1994. 128 Galtsev, V.E., Ametov I.M., and Grinberg O. Y. "Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR" Fuel 74 , 670,

1995. 129 Mansoori, G.A. "Asphaltene, resin, and wax deposition from petroleum fluids" The Arabian Journal for Science

and Engineering, Vol. 21, Number 48, pp. 707-723, December 1996. 130 Sheu, E.Y. "Physics of asphaltene micelles and microemulsions-theory and experiment" J. Phys.: Condens.

Matter 8,

A125-A141, 1996. 131 Bouhadda Y., «Caractérisation des Asphaltènes d’un Pétrole Algérien par Diverses Techniques

Spectroscopiques et Modélisation Moléculaire», Thèse de Doctorat, Université d’Oran,

2007.

44

Le microscope optique se base sur les lentilles pour obtenir une image

agrandie de l'échantillon à observer. L’objet à observer est placé devant la première

lentille appelée objectif ; si l'objet est au-delà de la distance focale, cela forme une

image réelle inversée et de taille différente ; l'image est plus grande que l'objet si

celui-ci est situé à une distance inférieure au double de la distance focale de l'objectif.

La deuxième lentille est l'oculaire : elle est positionnée de sorte que l'image soit dans

son plan focal. Ainsi, l'œil observe une image à l’infini, donc en relâchant les muscles

chargés de l’accommodation, ce qui représente un meilleur confort visuel.

Figure II.5: Principe de microscope optique

33.

II.3.1.Application

Hotier et Robin16

sont parmi les premiers à utiliser le microscope optique dans

le domaine des asphaltènes , ils ont observé qu’ avant la floculation, les asphaltènes

sont sous forme d’agglomérats de taille de l’ordre de 6 nm et qu’au cours de la

floculation les agglomérats s’accolent pour donner des sphéroïdes de rayons r de

l’ordre de 2 à 3 mm. Shedid 132

a étudie la tendence d’asphaltene a précipiter après la

soumission de pétrole brut à l'irradiation ultrasonique au moyen de microscope

optique , Chandra et al133

ont confirmé l’existance des agrérats asphalténique par le

microscope optique . Hemant134

montre aussi l’existense des agrégats asphaltenique

au moyen de microscope optique.

132 Shedid A. Shedid Journal of Petroleum Science and Engineering , 42, 57– 70 ,2004. 133 Chandra W. Anglea,*, Yicheng Longa, Hassan Hamzaa, Leo Lue .Fuel 85 ,492–506 ,2006 . 134 Hemant P. Soni , Kiranbala, K.S. Agrawal, A. Nagar, D.P. Bharambe, Fuel Processing Technology 91, 997–1004 ,2010.

45

II.4. Modélisation de l’absorbance

Hotier et Robin 16

ainsi que Anderson et al20

ont exprimé l’intensité lumineuse

transmise en fonction du volume de floculant injecté par la relation suivante à l’aide

de différents paramètres caractéristiques des échantillons (L’absorbance totale est

exprimée comme la somme de trois contributions).

lVV

VC

VV

VC

VV

VCA

iii

....1....0

033

0

022

0

011

C1 : concentration initiale en produits non floculables ;

C2 : concentration initiale en produits susceptibles de floculer ;

ε1: coefficient d’extinction des produits non floculables ;

ε2: coefficient d’extinction des produits floculables lorsqu’ils sont encore en solution

ou à

l’état solubilisé ;

ε3 : coefficient d’extinction des produits floculables à l’état de flocons ;

V0 : volume initial de la solution ;

Vi : volume de floculant injecté ;

γ : fraction de produits floculables effectivement floculé.

Les deux premiers termes expriment simplement l’effet de dilution observé, en

l’absence d’effets physico-chimiques additionnels pour la fraction des asphaltènes

non floculables ainsi que celle des asphaltènes susceptibles de floculer mais qui n’ont

pas encore floculés. Si on considère que les asphaltènes floculables et les non

floculables réagissent différemment vis à vis de la lumière, alors leurs constantes

d'absorption respectives diffèreront. Le troisième terme correspond à l’apparition des

flocons.

On supposant qu’au seuil de floculation (Vi=VF) (VF : volume de floculant au

seuil de floculation), le taux de conversion des produits susceptibles de floculer en

produits floculés croit de manière exponentielle avant d’atteindre une valeur limite,

alors nous pouvons exprimer γ selon43

:

(17)

46

0 Si Fi VV (18)

iF

R

VV

Vexp

Si Fi VV

(19)

VR étant une constante homogène à un volume de floculant, permettant

d’obtenir un exposant adimensionnel.

Il faut souligner ici que l’expression de γ a été modifiée par rapport à celle

proposée par Hotier et Robin. Ces dernier incluent le facteur temps et considèrent que

la floculation peut s’amorcer avant d’atteindre le SF. Lorsque Vi=VF, la vitesse de

floculation s’accélère. La version que nous proposons a l’avantage de la simplicité et

garde tout son sens à la définition de SF.

II.5. Paramètre de solubilité

Le paramètre de solubilité a été utilisé pour la première fois en 1950 par

Hildebrand et Scott pour décrire l’énergie de cohésion dans les fluides non polaires, il

est une mesure des forces de Vander-Waals présentes dans le système et indique la

capacité relative de solubilisation d’un soluté dans un solvant donné.

L'agrégation et la solubilité des asphaltènes dans le pétrole brut font toujours

l’objet d’investigations théoriques 135

.Hirschberg et al.136

ont combiné la théorie de

Hildebrand137

de la solution régulière avec une expression de l’entropie de Flory-

Huggins138

du mélange pour exprimer la solubilité d'asphaltènes dans le pétrole brut

en fonction du paramètre molaire de solubilité.

II.5.1. Paramètre de solubilité de Hildebrand

Le paramètre de solubilité δ est défini à partir de la chaleur latente de

vaporisation qui est liée à l’énergie de cohésion des fluides non polaires et s’exprime

par la relation (20) proposée en 1950 par Hildebrand et Scott29

. δ est donc une mesure

135

Jamshidnezhad M., Journal of the Japan Petroleum Institute, 51, 217, 2008. 136 Hirshberg A., DeJong L. N. J., Shepper B. A. and Meijer J. G., Journal of Petroleum Science and Engineering, 24, 283, 1984. 137 Hildebrand J. H. and Scott R. L., «Solubility of Nonelectrolytes», 3rd ed., Reinhold, ed., New York, 1950. 138 Flory P. J., J. Chem. Phys., 10, 51, 1942.

47

des forces de Van der Waals dans le milieu ; sa valeur permet d’apprécier le degré de

miscibilité de deux ou plusieurs composants.

2

1

V

RTH

(20)

ΔH : chaleur latente de vaporisation ;

V: volume molaire du composé ;

R : constante des gaz parfait ;

T : température ;

Pour un mélange idéal de différents composés, une loi d’additivité est valable :

iim

(21)

i est la fraction volumique d’un composé i.

II.5.2. Modèle de Flory-Huggins :

La théorie de Flory et Huggins30

a été développée dans le but de pouvoir

prédire la stabilité d'une solution de polymère. Cette théorie est à la base de plusieurs

modèles spécifiques aux systèmes asphalténiques.

Cimino et al139

ont été les premiers à appliquer le modèle de Flory- Huggins

aux données concernant le SF pour caractériser la solubilité des asphaltènes dans le

mélange solvant/floculant en terme de paramètre de solubilité de Hildebrand. Depuis

de nombreux travaux28, 140,

141

se sont basés sur ce modèle pour l’étude de la

solubilité des asphaltènes dans différents milieux, Cette méthode a également été

largement utilisée en particulier par Daaou142

et Kradra Brahma143

dans différents

solvants et différentes polarités.

139

Cimino R., Correra S., Del Bianco A. and Lockhart T. P., «Asphaltenes Fundamentals and Applications», 140 Rassamdana H., Dabir B., Nematy M., Farhani M. and Sahimi M., AIChE J., 42, 10, 1996. 141 Pazuki G. R., Nikookar M. and Omidkhah M. R., Fluid Phase Equilib., 254, 42, 2007. 142 Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-

Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009. 143 Kradra Brahma K., « Detection et Cenitique de La Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud

48

L’énergie de Gibbs selon la théorie Flory-Huggins à pression constante

s’exprime sous la forme suivante pour le système pseudo-binaire, asphaltènes d’une

part, et mélange dispersant/floculant d’autre part:

amaamm

XRTG ))ln(ln( (22)

m : mélange de composants non asphalténique (dispersant et floculant) ;

Xi : fraction molaire du constituant i ;

a : asphaltènes.

Les deux premiers termes de l’équation (22) représentent l’entropie de

mélange des asphaltènes dans le milieu dispersant/floculant, tandis que le dernier

constitue le terme enthalpique. Ainsi, le paramètre d’interaction de Flory-Huggins (χ)

est défini par l’équation suivante:

Ainsi, le paramètre d’interaction de Flory-Huggins (χ) est défini par l’équation

suivante:

2)(ma

m

RT

v

(23)

avec

D

D

F

F

DF

m

vv

v

(24)

où les indices F et D se réfèrent respectivement au floculant et au dispersant.

Cette équation permet de déterminer δa de la façon suivante:

- δm est calculé à partir de l’équation (21) et des valeurs tabulées144

des δ pou le

dispersant et le floculant.

par Spectrophotomètrie Proche Infra Rouge en Milieux de Différentes Polarité», Thèse de Majistère, Université d’Oran, 2009.

144 Robert C. W., «Handbook of Chemistry and Physics», CRC Press, Ohio, 1991.

49

- νm est déterminé à partir des données expérimentales à l’aide des expressions des φi.

1

1

PVV

V

FD

D

D

(25)

1

P

P

VV

V

DF

F

F

(26)

avec P = VF/VD

VD = volume de départ du dispersant

VF = volume de floculant au SF

Expérimentalement pour améliorer la précision sur P, le SF est déterminé pour

différentes concentrations d’asphaltènes de départ.

II.5.3. Méthode de Donnagio

Au seuil de floculation, χ atteint une valeur critique χc à laquelle les

asphaltènes se séparent du mélange dispersant/ floculant en formant deux phases

distinctes : une riche et l’autre pauvre en asphaltènes145

.Un changement des

conditions thermodynamiques (température et pression) ou chimique (addition d’un

floculant), peut entrainer une augmentation de vs et de δa qui se traduit par une

augmentation de χ jusqu’à ce qu’il atteigne la valeur de χc pour laquelle la séparation

de phase a lieu.

Flory146

a prouvé qu’un polymère (j) est complètement soluble dans un

solvant (i) si la condition suivante est respectée :

2

12

1

j

i

V

V

(27)

Par conséquent et par analogie, au seuil de floculation des asphaltènes, l’inégalité (27)

devient:

2

12

1

a

m

cv

v

(28)

Cette équation peut être réduite à χc=0 ,5 si νa est beaucoup plus grand que νm ce qui

est généralement le cas, et alors d’après l’équation (23)

145 F. Donaggio, S. Correra, and T. P. Lockhart, Pet. Sci. Technol., 19, 129, 2001. 146 P. J. J. Flory, Chem. Phys., 10, 51, 1942.

50

2mam

RT

v5,0

(29)

dans les conditions de seuil de floculation.

D’après les équations (25) et (26) ; lors d’une expérience type de titration par

un floculant d’une solution d’asphaltènes dans un dispersant, le volume initial de

dispersant VD est connu et VF le volume de floculant nécessaire pour amorcer la

floculation

P est déterminé expérimentalement comme étant égale à la pente de

l’ajustement linéaire de la variation du rapport VF/masse d’asphaltènes en fonction du

rapport VD /masse d’asphaltènes.

D’autre part, les équations (21) et (24) peuvent être réécrites respectivement de

la manière suivante :

1

P

P DFm

(30)

et

FD

DFm

VPV

VVPv

)1(

(31)

Par conséquent, l’équation (II.29) être exprimée en fonction de P selon147

:

147 Daaou .M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-

Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009.

51

CHAPITRE III

PARTIE EXPERIMENTALE

52

III.1.Introduction

La conception et la détermination de la concentration micellaire critique et du

seuil de floculation des asphaltènes sont une grande préoccupation de l’industrie

pétrolière148

. La détermination des phénomènes d’agrégation permettra de prévoir le

comportement de ces systèmes pétroliers complexes en présence ou en absence de

substance floculante.

Le travail présenté ici concerne l’étude de l’agrégation des asphaltènes

provenant d’un dépôt pétrolier d’un puits de champs de Hassi-Messaoud, en

déterminant la concentration micellaire critique en présence d’un dispersant (toluène)

d’une part et le seuil de floculation en présence d’un floculant (n-heptane), d’autre

part. Pour ce faire, les méthodes de la tensiométrie, la spectrophotométrie UV-visible

et la microscopie optique sont utilisées.

III.2.Echantillonnage et extraction

Les asphaltènes étudiés dans ce travail sont extrait à partir d’un dépôt pétrolier

d’un puits du champs de Hassi-Messaoud . Ces asphaltènes ont été obtenus par

extraction selon la norme IP 143/82 modifiée ; donc une quantité de 5g du dépôt a été

traitée dans 150 ml de n-heptane. Le mélange est laissé sous agitation modérée

pendant 24 heures à une vitesse de 750 tr/min à l’abri de la lumière.

Deux fractions ont été obtenues : une soluble et l'autre insoluble. La fraction

soluble contient les maltènes (résines, saturés, aromatiques), tandis que la fraction

insoluble qui représente les asphaltènes est récupérée par filtration du mélange à

travers une membrane de 0,45μm de diamètre de pores, puis séchée dans une étuve à

une température de 110°C. Afin de débarrasser les asphaltènes de toute impureté, ces

derniers sont solubilisés dans le toluène; ensuite la solution obtenue est filtrée avec le

même type de membrane. Finalement, le toluène est chassé par évaporation à l’aide

148

Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP., 55, 123, 2000.

.

53

d’un rotavapeur pour obtenir les asphaltènes. Le protocole d’extraction est illustré sur

la figure III.1.

.

Soluble

Insoluble

Figure III. 1 : Représentation schématique du protocole d’extraction des

asphaltènes

du dépôt .

Asphaltènes+Sédiment

Asphaltènes

Filtration

Evaporation du

toluène

Agitation 24 heures

+filtration

Soluble Insoluble

Maltènes

(Résines, Saturés, Aromatiques) Sédiments

Toluène à chaud (30°C)

Dépôt (Hassi-

Messaoud)

pétrolier

n-Heptane (5g/150ml)

54

Les solutions de départ ont été préparées par dissolution d’une quantité donnée

d’asphaltènes dans un volume adéquat de toluène pour obtenir les concentrations

suivantes (0,1- 0,3-0,5- 0,7- 1,4 et 2g/l). Le toluène et l’heptane utilisés comme

dispersant et floculant respectivement, ont un degré de pureté de 98%.

III.3.Appareillage

III.3.1. Tensiomètre ≈≈

Les mesures de tension superficielle ont été effectuées à l’aide d’un

tensiomètre de type « Du Noüy » fonctionnant dans un domaine allant de 0 à 90

dyne/cm avec une précision de 0,05 dyne/cm (figure III. 2). Cette technique est

utilisée pour déterminer la concentration micellaire critique (CMC) des systèmes

surfactant/eau.

Figure III.2: Tensiomètre de Du Noüy.

Elle va être utilisée dans notre cas pour la détermination de la concentration

critique d'agrégation des asphaltènes dans le toluène. Un autre paramètre va être

déterminé par cette technique, c'est le seuil de floculation (SF) des asphaltènes dans un

mélange toluène/heptane. La technique consiste à immergée une lame en platine dans

une solution asphalténique thermostatée. La température de la solution est assurée par

une circulation d'eau à travers une cellule. La force requise pour l’arrachement de la

55

lame est équivalente à la tension superficielle qu’on peut lire directement sur le

cadran de l’appareil préalablement étalonné.

III.3.2. Spectrophotométrie UV-Visible

Les mesures de l’absorbance (A) pour la détermination du seuil de floculation

(SF) ont été effectuées en utilisant un spectrophotomètre UV-Visible « Spectronic

Gynesis 5 » (figure III.3) monochromatique à double faisceau. L’appareil fonctionne

sur une plage de longueurs d’onde (λ) allant de 200 à 1100 nm avec des cellules de

mesure en quartz de 1 cm de chemin optique fermée par un bouchon en téflon .

Figure III.3 : Spectrophotomètre « Spectronic Gynesis 5 »

La valeur de SF a été déterminée en procédant à l’addition contrôlée de

floculant (n-heptane) à une solution toluénique d’asphaltènes de départ et après

chaque ajout de floculant, la valeur de l’absorbance, A, est mesurée à une longueur

d’onde λ =750nm .Ces mesures ont été effectuées à température ambiante.

III.3.3. Microscope optique

Les images illustrant la formation des agrégats asphaltèniques sont obtenues à

l’aide d’un microscope optique de type « Zeiss-Axiostar » (figure III.4) possédant

plusieurs objectifs (x10, 20, 40 et100). Ce microscope est lié à une caméra digitale

(de type Sony) assistée par un micro-ordinateur qui permet d’enregistrer l’image.

56

Figure III.4 : Microscope optique « Zeiss-Axiostar ».

III.4. Analyse des résultats

III.4.1.Agrégation des asphaltènes dans le toluène

II.4.1.1.Détermination de la concentration micellaire critique (CMC)

La méthode consiste à ajouter une quantité déterminée du toluène à la solution

asphalténique dont la concentration initiale est de 2 g /l. Après chaque ajout du

toluène, la valeur de la tension superficielle est lue sur le cadran.

La figure III.5 représente la variation de la tension superficielle ( en

fonction de la concentration d’asphaltène, C, dans le toluène exprimée en g/l. Sur

cette figure, une diminution de est observée pour les faibles concentrations puis un

palier est atteinte au delà d’une concentration égale à 1,24 g/l correspondant à la

CMC. La faible décroissance de aux faibles concentrations)observée sur la figure

III.5 a été déjà observée par plusieurs auteurs pour les asphaltènes de différents

origines149,150

. La valeur de la CMC (1,2 g/l) obtenue pour cet échantillon

asphalténique est plus grande en comparaison avec celle trouvée par Daaou151

149

Taylor.S.E., Fuel,71,1338,1992. 150 Bouhadda.Y, Sheu.E.Y., Bendedouch.D.,Krallafa.A,, Energy &Fuels,14,845-853,2000. 151Daaou. M, «Caractérisation Structural et Etude de la Floculation d’un Asphaltènes Pétrolier de Hassi-

Messooud», Thèse de

57

(0,023) g/l et Bouhadda 152

(~ 1g/l) pour des asphaltènes de Hassi-Messaud provenant

d’autres puits, mais inférieure à celle trouvée par Evdokimov et al.153

pour des

échantillons de différentes origines. Ces derniers ont trouvé des valeurs de CMC dans

un intervalle allant de 2 à 18g/l. Cette différence de CMC peut être facilement

justifiée par la dissemblance de la structure chimique des asphaltènes rencontrés

d’une origine à l’autre et même d’un puits à l’autre d’un même champ pétrolifère.

Cela signifierait que ces asphaltènes sont relativement plus aromatique en

comparaison avec les échantillons de Daaou4 et Bouhadda

5 et moins aromatique par

apport aux échantillons étudiés par Evdokimov et al6.

1

22

23

24

25

26

27

28

CMC=1,2g/l

(d

yn

e/c

m)

C(g/l)

donneés exppérimentales

_ regression linéaire

Figure III.5 : Variation de la tension superficielle d’asphaltène en fonction

logarithme de sa concentration dans le toluène.

Magister, 2001. 152

Bouhadda .Y, «Caractérisation Structurale et Physico-Chimique d’un Asphaltène du Pétrole de Hassi-

Messaoud», Thèse de Magister,2000 . 153 Igor N. Evdokimov, Nikolay Yu. Eliseev, Bulat R. Akhmetov, Fuel ,82 ,817–823,2003.

58

III.4.2.Agrégation des asphaltènes dans le système toluène/heptane

III.4.2.1.Détermination du seuil de floculation (SF)

III.4.2.1.1.Choix de la longueur d’onde

La figure III.6 représente la variation de l’absorbance (A) mesurée à

différentes longueurs d’onde (580, 700, 750, et 800 nm) en fonction du volume de n-

heptane ajouté à 8 ml de solution d’asphaltènes de concentration 2g/l dans le toluène.

Les courbes obtenues présentent des allures similaires pour toutes les valeurs des

longueurs d’ondes utilisées. En effet, une diminution initiale de A est observée

lorsque la quantité de floculant augmente, suivie par une augmentation en passant par

un minimum qui correspond au début de la floculation. Il est à remarquer que les

valeurs de A sont plus faibles lorsque la longueur d’onde augmente, mais l’allure des

courbes reste la même.

Des allures comparables pour des longueurs d’onde de 900 nm ,1600 nm et

750 nm respectivement ont été observés par, Hotier154

, Kyeongseok155

, Evdokimov156

,

Kradra Brahma157

,Kezadri158

,Daaou159

pour des asphaltènes de diverses origines.

Ces résultats mettent en évidence que la variation de la longueur d’onde dans

la gamme visible n’a pas un effet remarquable sur l’allure des courbes A= f (V) et par

conséquent sur la valeur déduite du seuil de floculation. La longueur d’onde λ

154

Hotier G. and Robin M., Revue de l’Institut Français du Pétrole (IFP) , 38, 101, 1983. 155 O. Kyeongseok and D. D. Milind, Energy & Fuels, 16, 694, 2002. 156 Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu and Akhmeto B.R., Journal of Petroleum Science and Engineering, 37,145-152,

2003. 157Kradra Brahma K., « Détection et Cinétique de la Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud

par

Spectrophotométrie Proche Infra-Rouge en Milieux de Différentes Polarités », Mémoire de Magistère, Université

d’Oran, 2009. 158Kezadri F., « Etude par Spectrophotométrie du Seuil de Floculation de Solutions Asphalténiques », Mémoire de

Magister,

Université D’Oran, 2007. 159Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-

Messaoud»,

Thése de Doctorat, Université d’Oran, 2009.

59

=750nm est choisie pour la suite de ce travail, après cette série d’essais à différentes

valeurs de λ. Cette valeur de λ a été utilisée par différents chercheurs 12,160,161

.

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

=580 nm

=700 nm

=750 nm

=800 nm

A

Vn-c7

(ml)

(a)

160

Bartholdy J. and S. I. Andersen, Energy & Fuels, 14, 52, 2000. 161

O. Leon, E. Contreras, E. Rogel, G. Dambakli and J. Espidel, S. Acevedo, Energy &Fuels, 15, 1028, 2001.

60

0 10 20 30 40 50

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

580 nm

700 nm

750 nm

800 nm

A

Vn-c7

(b)

Figure III.6 :(a) Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane

ajouté à 8 ml de solution d’asphaltènes de concentration de départ 2g/l dans le

toluène,

à différentes λ. (b) Après normalisation des données.

III.4.2.1.2. Détermination du SF pour les concentrations inférieures à la CMC

La figure III.7 représente la variation de A, à 750 nm, en fonction du volume

de n-heptane ajouté à la solution asphalténique pour des concentrations de départ en

dessous de la CMC (0,1- 0,7 g/l). Elle fait apparaitre une diminution initiale de A

lorsque la quantité de floculant augmente correspondant à l’effet de dilution, puis une

augmentation causée par l’apparition des agrégats de plus grandes tailles dans le

milieu, le minimum d’absorption correspondant au (SF) des asphaltènes.

Les particules asphalténiques de grandes tailles diffusent beaucoup plus la

lumière, ce qui augmente l’absorbance162

. Au-delà du seuil de floculation, la

proportion d’asphaltènes floculé croît jusqu'à une valeur limite à partir de laquelle la

162 Leontaritis K., J. World Oil, 101, 1997.

61

variation de l’absorbance en fonction de l’augmentation de la quantité de floculant

décroît légèrement. Ceci est expliqué par le fait que les particules qui se développent

en s’agglomérant tendent à sédimenter163

.

0 10 20 30

0,0

0,1

0,2

0,3

A

Vn-c

7

(ml)

0,7g/l

0,5g/l

0,3g/l

0,1g/l

Figure III.7: Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à

2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour différentes concentrations de

départ inférieures à la CMC.

a)- Concentration initial Ci=0,1g /l

La figure III.8 qui représente la variation de l’absorbance en fonction du

volume de n-heptane ajouté à la solution asphalténique pour la concentration de

départ à 0,1g/l, montre un minimum d’absorption pour un volume de floculant ajouté

VF ≈ 6ml. Ce dernier correspond à une valeur de seuil de floculation SF= 0,76. Cette

valeur qui est plus grande en comparaison avec celles trouvés par Kradra Brahma10

et

Daaou12

indique que notre échantillon présente une plus grande stabilité vis-à-vis de

l’agrégation que les asphaltènes étudiés par ces auteurs.

163 Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP., 55, 123, 2000.

62

0 5 10 15 20

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

Vn-c

7

=6 mlA

Vn-c

7

(ml)

Figure III.8: Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à

2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ

0,1g/l.

Cette valeur de SF déterminée aussi en utilisant la figure III.9 qui représente la

variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes dans le

mélange toluène/n-heptane11

. L’allure de cette dernière courbe peut être expliquée de

la manière suivante: la diminution linéaire de l’absorbance observée à partir de la

concentration initiale tient à l’effet de dilution par l’ajout du floculant obéît

simplement à la loi de Beer-Lambert. Au delà du minimum, l’augmentation de

l’absorbance dans la solution de plus en plus diluée est provoquée par une

augmentation de la taille des particules d’asphaltènes due à leur floculation.

Finalement, l’absorbance baisse de nouveau avec la concentration pour les mélanges

contenant les plus fortes proportions de floculant en raison probablement de la

sédimentation des flocons de plus en plus volumineux. Le SF est déterminé à partir de

la figure III.9, à l’aide des ajustements linéaires pré- et post-floculation dont le point

d’intersection correspond à la valeur de la concentration critique de floculation CF =

0,024g/l, correspondant à SF=0,76.

63

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

CF=0,024g/l ,S

F=0,76

A

C(g/l)

Figure III. 9: Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes

dans le mélange toluène/n-heptane pour une concentration de départ 0,1g/l.

Une autre procédure équivalente10,12

pour déterminer SF mais qui permet

d’améliorer la précision, consiste à tracer la variation du coefficient d’absorption

apparent « ε » en fonction de la concentration d’asphaltènes dans le mélange

toluène/n-heptane comme indiqué sur la figure III.10. La variation de ε devrait être

nulle avant la floculation. La variation linéaire de ε avec la concentration après le

seuil de floculation est rapide car ε dépend maintenant des produits floculés lesquels

non seulement peuvent absorber mais surtout diffusent largement le rayonnement à

cause de la croissance progressive de la taille des particules.

Ainsi, CF est déterminée à partir de l’intersection des ajustements linéaires

avant et après la floculation, comme indiqué sur la figure III.10.

64

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

données expérimentales

__ regréssion linéaire

(cm

2/m

g)

CF=0,024g/l ,S

F=0,76

C(g/l)

Figure III.10: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.

La détermination du seuil de floculation à partir de la variation de ε en

fonction de la concentration est plus évidente et précise dans le cas d’une absence

d’un minimum visible dans la courbe de variation de A en fonction du volume

d’heptane ajouté à la solution asphalténique.

Les valeurs des seuils de floculation pour les différentes concentrations,

inférieures à la CMC, sont consignées dans le tableau III.1.

65

Tableau III.1 : Valeurs de CF et SF pour les asphaltènes de concentrations inférieures

à la CMC.

Le tableau III.1 montre que les valeurs de SF se situent entre 0,70 et 0,76

pour des concentrations inférieures à la CMC allant de 0,1 à 0,7 g/l. Ces SF sont

élevés par rapport à ceux trouvés par Kezadri11

, Daaou12

et Kradra Brahma10

. Cette

différence est due à la variété des familles asphalténiques et indique que cet

échantillon est plus stable vis-à-vis de l’agrégation par rapport aux autres asphaltènes

étudiés par ces auteurs.

III.4.2.1.3. Détermination du SF pour les concentrations supérieures à la CMC

La figure III.11 représente les variations de A en fonction du volume de n-

heptane ajouté à la solution asphalténique pour des concentrations de départ de 2 g/l et

1,4g/l, supérieures à la CMC. Les courbes mettent en évidence deux minima

d’absorption : le premier, apparait à un volume de n-heptane VF =8,4ml pour C0=2g/l

correspondant à la première étape d’agrégation (on a proposé que le premier

minimum correspond un seuil d’agrégation) (Sag= 0,53) tandis que le deuxième

minimum, observé à VF =18,6ml correspondant à la deuxième étape d’agrégation qui

est le seuil de floculation (SF=0,70).

La première étape d’agrégation est peut être due soit à l’auto-association des

micelles asphaltèniques ou bien à l’agrégation particules-particules ou particules-

micelles d’asphaltènes en formant de petits agrégats. La deuxième étape, qui

correspond à la floculation des asphaltènes dont la concentration est supérieure à la

CMC, peut être expliquée soit par l’agrégation d’autres particules non agrégées dans

Concentration initiale (g /l) CF (g/l) SF

0,1 0,024 0,76

0,3 0,147 0,70

0,5 0,140 0,70

0,7 0,158 0,75

66

la première étape ou bien à l’association des petits agrégats déjà formés dans la

première étape en formant de gros agrégats.

0 10 20 30 40

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

Vn-c

7

=18ml

Vn-c

7

=8ml

Vn-c

7

(ml)

A

1,4g/l

2g/l

Figure III.11 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à

8ml de solution asphalténique de concentrations de départ à 2 et 1,4 g/l.

La figure III.12 représente la variation de ε en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans le mélange toluène/n-heptane pour la concentration initiale de 2g/l.

Les deux paliers sont très clairs dans ce cas ce qui confirme l’agrégation par étapes

dans les concentrations supérieures à la CMC. Ainsi, les concentrations critiques à

l’agrégation et à la floculation Cag et CF correspondant respectivement au Sag et SF

sont déterminées à partir des ajustements linéaires pour les deux variations avant et

après les deux étapes de d’agrégation.

L’intersection des ajustements linéaires de premier changement correspond à une près

et post agrégation et le deuxième près-floculation et floculation.

67

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

prés-agrégation

(c

m2/m

g)

floculation pré-floculation

CF=0,6 g/l;S

F=0,7

Cag

1

=0,93 g/l;Sag

=0,53

données expérimentales

_ regression lineaire

C (g/l)

Figure III.12: Variation du coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane pour la concentration de départ à

2g/l.

La figure III.13 représente la variation de ε en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans le mélange toluène/n-heptane pour les concentrations initiales 1,4

et 2g/l.

L’allure des courbes reste la même pour les deux concentrations supérieurs à la CMC.

68

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

SF2

=0,7g/l

(c

m2/m

g)

SF1.4

=0,7g/l

Sag2

=0,53

Sag1.4

=0,52

1,4g/l

2g/l

C(g/l)

Figure III.13: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane pour les concentrations de départ

de 1,4 et 2g/l.

Pour conclure, il faut bien signaler qu’un phénomène inhabituel apparait dans

le comportement des concentrations 1,4 et 2 g/l supérieures à la CMC est différent

de celui des solutions à 0,1 ; 0,3 ; 0,5 et 0,7 g/l inférieures à la CMC. Dans le cas des

grandes concentrations supérieures à la CMC, le mécanisme d’agrégation s’établit en

deux étapes dont la première correspondait à la formation des agrégats de petites

tailles à travers l’auto-association des particules ou molécules d’asphaltènes et la

deuxième correspond soit à la formation des gros flocons soit à travers l’auto-

association des petits agrégats formé précédemment soit à travers les autres particules

asphaltèniques qui n’étaient pas agrégées dans la première étape en formant des

flocons de grandes taille (voir figure III.14). A fin de confirmer cette hypothèse deux

autres méthodes la microscopie optique et la tensiométrie sont utilisées.

69

D’après les résultats trouvés par spectrophotométrie ; deux mécanisme

d’agrégation ont été proposés : la première s’effectué en une seule étape (l’agrégation

entre les particules et les monomères dans la solution asphalténique) pour les

concentrations inferieures à la CMC.

Le deuxième mécanisme s’établie en deux étapes pour les concentrations supérieur à

la CMC, la première est la formation des flocons à partir des micelles et des particules

dans la solution asphalténique .

La deuxième étape : l’agrégation des flocons formés en première étape (supposition).

Remarque : Les tailles de flocons sont pris a l’aide d’un microscope optique.

70

Figure III.14:Proposition des étapes d’agrégation des asphaltènes.

Le tableau III.2 présente les valeurs des SF et Sag pour les différentes

concentrations supérieures à la CMC.

Tableau III.2 : Valeurs des seuils de floculation et d’agrégation pour les

concentrations supérieures à la CMC.

Concentration initiale

(g/l)

Cag

(g/l)

Sag CF

(g/l)

SF

1,4 0,65 0,52 0,41 0,70

2 0,93 0,53 0,60 0,70

III.4.3. Résultats de la microscopie optique

La microscopie optique est utilisée pour compléter les résultats obtenus par la

spectrophotométrie UV-Visible.

Les figures III.15 (a-f) présentent les photos microscopiques des solutions

asphalténiques dans le mélange toluène /heptane pour la concentration 2g/l, prisent

respectivement ; avant la première cassure ; près de la première cassure ; au-delà de la

première cassure (c'est-à-dire au seuil de la première agrégation (Sag), après la

première agrégation et la deuxième cassure (SF).

71

(a)

Photo d’un échantillon avant le

premier changement

(b)

Photo microscopique d’un

échantillon avant le premier

changement

Flocon 3µm

(c)

Photo microscopique d’un échantillon au

premier changement

72

(d)

Photo microscopique d’un

échantillon après le

premier changement ;

utilisation d’un

micromètre.

(e)

photo

microscopique

d’un

échantillon au

deuxième

changement

(au seuil de

floculation)

Flocon 5µm

Flocon 3µm

Flocon 2µm

73

(f)

photo microscopique d’un échantillon

après le deuxième changement (après le

seuil de floculation) objectif X40

(g)

photo microscopique d’un échantillon

après le deuxième changement (après le

seuil de floculation) objectif X100

Figure III.15:Photos microscopique d’un échantillon de solution asphalténique .

La comparaison entre les images (a) et (b) de la figure III.15 montrent que la

première cassure apparaissant sur les figures III.11 et III.12 (résultat de la

spectrophotométrie UV-Visible) représente l’agrégation des particules d’asphaltènes

de petite taille en comparaison avec la deuxième cassure (image (f)) qui indique la

formation d’agrégats de plus grandes tailles.

Les tailles d’agrégats formés à la première cassure sont compris entre 0,1 et

1µm, par contre les tailles des agrégats d’asphaltènes formés à la deuxième cassure

varient entre 2 et 5 µm. Ces résultats de la microscopie optique confirme en partie

l’hypothèse déjà mentionnée précédemment que le mécanisme d’agrégation de ces

asphaltènes étudiés dans le mélange toluènes /heptane se réalise en deux étapes : la

première représente l’agrégation de petites particules d’asphaltènes pour former des

agrégats dont la taille est de l’ordre de 0,5 µm , et la deuxième étape représente soit

l’agrégation des agrégats formés précédemment soit l’agrégation des autres particules

d’asphaltènes en formant des amas de plus grande taille (2-5 µm). Les flocons dans ce

cas ont des dimensions variables. Cette observation indique qu’il existe une

74

polydispersité en masse et en taille. Merdrignac et Espinat164

ont montré à travers la

spectrométrie de masse, la diffusion des rayons X et de neutrons aux petits angles

(SAXS, SANS) que l’agrégation des asphaltènes peut donner des agrégats de

dimensions très variables.

III.4.4. Détection du seuil de floculation par tensiométrie

1. Concentration initiale 0,7g/l (concentration < CMC)

La figure III.15a représente la variation de la tension superficielle en fonction

de la concentration d’asphaltène dans les mélanges toluène/heptane pour une

concentration initiale dans le toluène égale à 0,7 g/l (tout en ajoutant l’heptane) .Une

décroissante a été observé aux faibles concentrations suivie d’une stabilité de en

passant par un point de cassure à Cf (une concentration d’asphaltène dans le mélange

toluène-heptane) égale à 0,37g/l. Cette concentration, Cf, correspond à la

concentration dans laquelle les particules asphaltènes commencent à s’agréger entre

eux dans le mélange toluène-heptane (seuil d’agrégation) en formant des agrégats de

petites tailles.

2. Concentration initiale 2g/l (concentration > CMC)

La figure III.16b représente la variation de la tension superficielle en fonction

de la concentration d’asphaltène dans les mélanges (toluène/heptane) pour une

concentration initiale dans le toluène égale à 2 g/l (tout en ajoutant l’heptane). Cette

courbe possède deux paliers en passant par deux points de cassure correspondant aux

deux étapes d’agrégation; la première (0,7g/l) représente la formation des agrégats de

petites tailles, et la deuxième (1,02g/l) celle des agrégats de plus grandes tailles. étape

représente la formation des amas d’asphaltènes de gros taille à partir soit de

l’agrégation des flocons de petites tailles (formés dans la première étape) entre eux ou

bien de l’agrégation entre les flocons de petites tailles et les particules d’asphaltènes

restées non associée dans la première étape.

164

Merdrignac I. and D. Espinat , Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energies nouvelles, 2007.

75

Les valeurs trouvées par la tensiométrie confirment les résultats de la

spectrophotométrie et de la microscopie optique.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

23

24

25

26

27

28

29

C=0,37g/l

(d

yn

e/c

m)

C(g/l)

données expérimentales

__regression linéaire(a)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

22

23

24

25

26

27

28

29

(b)

(d

yn

e/c

m)

C2=0,7g/l

C1=1,02g/l

C(g/l)

données expérimentales

__ regréssion linéaire

Figure III.16: Variation de tension superficielle d’asphaltènes en fonction de sa

concentration dans le mélange toluène/n-heptane pour des concentrations

76

initiales: a) 0,7g/l ; b) 2g/l.

III.4.5.Application du modèle de Flory –Huggins

Le paramètre de solubilité est calculé à partir du modèle de Flory–Huggins

(détaillé dans le 2ème chapitre) qui nécessite la détermination du rapport P=VF/VD

(pente de la variation du rapport du volume de floculant (n-heptane) au seuil de

floculation sur la masse d’asphaltènes de départ en fonction du rapport du volume de

toluène sur la même masse d’asphaltène) à partir de la figure III.17). Cette dernière

montre une variation linéaire qui passe prés de l’origine. Ceci indique généralement

que ces asphaltènes sont totalement solubles dans le toluène. A partir de la valeur de P

et l’équation (II.23) il est possible de calculer le paramètre de solubilité des

asphaltènes δa. Le tableau III.3 montre les valeurs des paramètres de solubilité des

asphaltènes du toluène et du n-heptane .

Tableau III.3 : Valeurs des paramètres de solubilité des asphaltènes, du toluène et du

n-heptane

Remarque : Ces points correspondent aux concentrations inférieures et supérieures à

la CMC

au seuil de floculation (au deuxième changement).

Paramètres de solubilités δ (MPa)1/2

Heptane 15,30

Toluène 18,20

Asphaltène 18,75

77

0 2 4 6 8 10

0

5

10

15

20

25

30

35donnée expérimentale

__ regréssion linéaire

P= 3,21

VF/m

a (

l/g

)

VD/m

a (l/g)

Figure III.17: Variation du rapport du volume de n-heptane au seuil de floculation

sur la masse asphaltènes en fonction du rapport du volume de toluène sur la masse

asphaltènes au deuxième seuil de floculation.

La valeur de δa obtenu est plus proche de celle du dispersant (le toluène pour

lequel δ=18,20 (MPa)1/2

) que de celle du floculant correspondant ce qui indique que

les asphaltènes floculés sont nécessairement moins compatibles (et donc moins

stables) avec le floculant qu’avec le dispersant. Ainsi, il est à remarquer que ces

asphaltènes sont fortement aromatique4.

78

CONCLUSION GENERALE

79

Le travail présenté dans ce mémoire est focalisé sur l’étude du phénomène de

floculation des asphaltènes issus d’un puits de pétrole de Hassi-Messaoud .Ce

phénomène est induit par l’ajout d’un précipitant (n-heptane) à des solutions

asphalténiques (asphaltène+toluène)

La méthode de spectrophotométrie d’absorption proche-visible a été utilisé

afin de déterminer le seuil de floculation. Les résultats expérimentaux obtenue ont

montré que le comportement de ces molécules n’est pas le d’un puits à un autre.

L’interprétation den cette différence par rapport aux travaux antécédents est que

l’agrégation se fait en deux étapespoir des concentrations élevées et une technique a

été utilisé ;la tensiométrie .Les résultats obtenue par cette dernière étaient en bon

accord avec l’autre méthode.

Pour appuyer ces hypothèse ,une autre technique a été utilisé ,en l’occurrence

la microscopie optique. Cette dernière a montré qu’il y avait formation de petits

flocons, qui grandissaient au fur a mesure.

Le modèle du FLORY-HUGGINS a été utilisé afin de déterminer les

paramètres de solubilité de Hildebrand pour des différentes fractions d’asphaltènes

floculées.

80

ANNEXES

81

SPECTROPHOTOMETRIE

82

1. Longueur d’onde λ=750nm

1.1. Concentration initial ci=0,7g /l

Le minimum qui apparait n’est pas observable clairement dans 0,7g /l mais on

remarque le changement de courbe c'est-à-dire le changement de comportement de

l’absorbance avec le volume d’heptane ajouté. Une diminution rapide de l’absorbance

en fonction de l’ajout du floculant puis une légère augmentation de l’absorbance

passant par un minimum. Le changement observé lorsque le volume Vh= 6,86 ml

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Vh=6,8ml

donnée expérimentale

A

V(ml)

Figure 1 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à 2ml

d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ 0,7 g/l.

83

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

floculation pré-floculation

sF=0,77;c

F=0,15g/l

sF=0,47;c

F=0,39g/l

A

C(g/l)

donnée expérimentale

__ regression léniaire

Figure 2 : Variation de l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans

les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,7g/l

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

cf=0,158g/l

sf=0,77

C(g/l)

donnée expérimentale

_ regréssion léniaire

Figure 3: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane .

1.2. Concentration initial ci=0,5g /l

84

0 5 10 15 20

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

A

Vn-c

7

(ml)

donnée expérimentale

__ regréssion léniaire

Figure 4 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à 2ml

d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ 0,5 g/l.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

cF=0.14 g/l;s

F=0.7

A

C(g/l)

donnée expérimentale

_regression linéaire

Figure 5 : Variation de l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans

les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,5g/l .

85

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CF= 0,14 g/l ; S

F=0.7

donnée expérimentale

_ regréssion linéaire

e(

cm

2/m

g)

c(g/l)

Figure 6 : Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane .

Le minimum qui apparait n’est pas observable clairement dans 0,5g /l mais on

remarque le changement de courbe c'est-à-dire le changement de comportement de

l’absorbance avec le volume d’heptane ajouté.

Une diminution rapide de l’absorbance en fonction de l’ajout du floculant puis une

légère augmentation de l’absorbance passant par un minimum .

Le changement observé lorsque le volume Vh=6,86ml .

1.3. Concentration 0,3 g/l

86

0 5 10 15 20

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

Vh=4,88 ml

A

V(ml)

donnée expérimentale

_ regréssion linéaire

Figure 8 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à 2ml

d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ 0,3 g/l.

Figure

7 :

Variatio

n de

l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-

heptane pour une concentration de départ de 0,3g/l .

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

donnée expérimentale

_ regréssion linéaire

cF=0,14 g/l;s

F=0,7

A

c(g/l)

87

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CF=0,14g/l;S

F=0,7

donnée expérimental

_ regression linéaire

(cm

2/m

g)

C(g/l)

Figure 9 : Variation de coefficient d’absorption en fonction de concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane .

1.4. Concentration 0,1 g/l

0 5 10 15 20

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07 donnée expérimentale

_ regréssion linéaire

Vn-h

=6,3 mlA

v(ml)

Figure 10 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à

2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ

0,1 g/l.

88

Figure 11 : Variation de l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans

les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,1 g/l .

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

(cm

2/m

g)

cf=0,024g/l ,s

f=0,76

C(g/l)

donnée expérimentale

__ regression léniaire

Figure 12: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.

Le minimum qui apparait dans les grandes concentrations n’est pas observable

clairement dans 0,3 g /l et 0.1g/l, mais on remarque le changement de courbe c'est-à-

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

cF=0,024g/l ,s

F=0,76

donnée expérimentale

__ regression léniaire

A

C(g/l)

89

dire le changement de comportement de l’absorbance avec le volume d’heptane

ajouté.

Une diminution rapide de l’absorbance en fonction de l’ajout du floculant puis une

légère augmentation de l’absorbance passant par un minimum.

Le changement observé lorsque le volume Vh= 4,88 ml pour 0,3 g/l et 6,33 ml pour

0,1g/l.

2. Longueur d’onde λ=580 nm

2.1. Concentration initiale 2g/l

0 10 20 30 40 50 60 70

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

VF=18,67ml

A

V(ml)

donnée expérimentale

Figure 13: Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à

2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ 2

g/l.

90

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

SF=0,7; C

F=0,60 g/l

fraction V=0,53; Cag

=0,83 g/l

A

C(g/l)

donnée expérimentale

_ regréssion leniaire

Figure 14 : Variation de l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans

les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 2 g/l .

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

(cm

2/m

g)

Cag

=0,93 g/l;Sag

=0,53

CF=0,6 g/l;S

F=0,7

donnée expérimentale

__ regression léniaire

C(g/l)

Figure 15: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane

2.2. Concentration initiale 0,7g/l

91

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

VF=6ml

A

Vn-heptane

(ml)

donnée expérimentale

_ regression léniaire

Figure 16 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à

2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ

0,7 g/l.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

sF=0,77;c

F=0,15g/l

donnée expérimentale

_ regréssion léniaire

A

C(g/l)

Figure 17 : Variation de l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans

les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,7 g/l .

92

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

cf=0,158g/l,s

f=0,77

C(g/l)

donnée expérimentale

_ regréssion léniaire

Figure 18: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.

2.3. Concentration initiale 0,5g/l

0 5 10 15 20

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

VF=4.8ml

A

V(ml)

donnée expérimentale

__regréssion léniaire

Figure 19 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à

2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ

0,5 g/l.

93

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

1,55

1,60

1,65

1,70

1,75

1,80

1,85

1,90

1,95

2,00

(cm

2/m

g)

CF=0,14g/l,S

F=0,7

C(g/l)

donnée expérimentale

__ regréssion léniaire

Figure 20: Variation de coefficient d’absorption en fonction de concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.

2.4. Concentration initiale 0,3g/l

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

4,8 ml

A

donnée expérimentale

Figure 21: Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à

2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ

0,3 g/l.

94

Figure 22: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.

2.5. Concentration initiale 0,1g/l

0 5 10 15 20

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

V=6mlA

Vn-heptane

(ml)

donnée expérimentale

Figure 23: Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à

2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ

0,1 g/l.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CF= 0,14 g/l ; S

F=0.7

donnée expérimentale

_ regréssion linéaire

(cm

2/m

g)

c(g/l)

95

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

CF=0,025g/l,S

F=0,76

C(g/l)

donnée expérimentale

_ regréssion léniaire

Figure 24 : Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.

96

Concentration de départ

Mélange toluène/n-heptane

λ (nm) Résultats

580 750

0,1 g/l VF

(ml) 6 6,33

CF

(g/l) 0,02 0,02

SF 0,760 0,76

0,3 g/l VF

(ml) 4,880 4,88

CF

(g/l) 0,147 0,147

SF 0,7 0,70

0,5 g/l VF

(ml) 4,80 4,80

CF

(g/l) 0,14 0,14

SF 0,70 0,70

0,7 g/l VF

(ml) 6 6,86

CF

(g/l) 0,15 0,15

SF 0,75 0,77

2 g/l VF

(ml) 18,66 18,66

CF

(g/l) 0,59 0,60

SF 0,7 0,70

97

MICROSCOPE OPTIQUE

98

Les photos obtenues par le microscope optique sont détaillés dans le tableau 1.

Image prise par microscope optique Volume de n-

heptane ajouté

Position sur le

graphe

3ml

Loin du seuil de

floculation

7ml

Proche du seuil de

floculation

9ml

Au premier seuil de

floculation (au

premier

changement)

12 ml

Aprés le premier

seuil de floculation

99

16ml

Avant le deuxième seuil de floculation

(le deuxième

changement)

(utilisation d’un

micromètre)

18,66ml d’heptane

ajouté à la solution

asphalténique

Au deuxième seuil

de floculation et à

différents endroits

100

22ml Apres le deuxième seuil de floculation.

Dans des endroits

différents.

Utilisation d’un

micromètre

Photos prisent au premier seuil de floculation

Apres le premier seuil

Au premier seuil

Avant le premier seuil

101

Photos prisent au deuxième seuil de floculation

TENSIOMETRIE

Après le deuxième seuil AA

Au deuxième seuil

Avant le deuxieme seuil

Après le premier seuil

Précipitation des asphaltènes

102

3 4 5 6 7 8 9 10

23

24

25

26

27

28

29

(d

yn

e/c

m)

v(ml)

résultat expérimental

Figure III.25 : Variation de la tension superficielle d’asphaltènes

(asphaltènes+toluène + n-heptane) en fonction de volume d’heptane ajouté.

0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75

23

24

25

26

27

28

29

(d

yn

e/c

m)

VH/V

H+V

T

résultat expérimental

Figure III.26 : Variation de tension superficielle d’asphaltènes

(asphaltènes+toluène+n heptane) en fonction de fraction volumique.

Résumé

Le Pétrole représente la source d’énergie la plus utilisée dans le monde malgré le

développement de technologies de production énergétique. L’importance du pétrole n’a

jamais cessé de progresser surtout ces dernières années avec la baisse des réserves

mondiales.

L’industrie pétrolière a été confrontée à des problèmes épineux liés à l’exploitation,

la production le transport et le raffinage des pétroles bruts.

Les asphaltènes représentent la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole et

sont rendus responsables de nombreux problèmes à cause de leur tendance à l’auto-

agrégation, provoquant ainsi la floculation suivie de la précipitation .C’est pour contribuer à

résoudre cette problématique que le travail présenté ici a pour objectif d’étudier cette

agrégation à partir d’un système modèle constitué d’asphaltènes dans le toluène. Leur

stabilité vis-à-vis de la floculation entraînée par l’ajout d’un agent floculant (n-heptane) dans

un intervalle de concentrations de départ [0,1 - 2g/l] est étudiée à travers la détermination du

seuil de floculation au moyen de la spectrophotométrie d’absorption proche Infra-rouge, la

tensiomètrie et le microscope optique .

Les valeurs trouvées pour les seuils de floculation sont élevées, de l’ordre de 0,77

pour des faibles concentrations. Ces résultats montrent que ces asphaltènes présentent une

faible polarité et sont fortement aromatiques.

Mots clés:

Asphaltènes; Flocculation; Seuil de flocculation; Agrégation; Precipitation; Spectroscopie

uv; Microscope optique; Tensiomètrie; Paramètre de solubilité; Flory-Huggins.