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RA HDT - 00010_B_F - Rév. 3 18/07/2005
LE PROBLÈME DU SOUFRE DANS LES PRODUITS PÉTROLIERS ............................................... 1
LES HYDRODÉSULFURATIONS - Principe du procédé .................................................................... 2
PRINCIPALES UTILISATION DES HYDRORAFFINAGES EN RAFFINERIE .................................... 3
HYDRORAFFINAGE- Caractéristiques des procédés ........................................................................ 4
LES HYDRODÉSULFURATIONS - Intégration dans le schéma de raffinage ..................................... 5
HYDRODÉSULFURATION DES COUPES GAZOLES - Schéma simplifié......................................... 6
RÉACTEUR D'HYDRODÉSULFURATION DE GAZOLES ................................................................. 7
ÉPURATION DU GAZ ACIDE - PRODUCTION DE SOUFRE ............................................................ 8
BILAN SOUFRE D'UNE RAFFINERIE MOYENNE ............................................................................. 9
UNITÉ DE LAVAGE AUX AMINES DU GAZ ACIDE D'UNE HDS DE GAZOLES -Schéma simplifié................................................................................................................................ 10
PRODUCTION DE SOUFRE (Procédé Claus) - Principe du procédé............................................... 11
TRAITEMENT DES GAZ RÉSIDUAIRES DES UNITÉS CLAUS ...................................................... 12
ÉVOLUTION DU BILAN SOUFRE DES RAFFINERIES ................................................................... 13
BB 55 -- 33
PROCÉDÉS ET UNITÉS DE RAFFINAGE
HYDRORAFFINAGES ET CHAÎNE SOUFRE
Information Amont - Aval - Transport
2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Ce document comporte 14 pages
Ingénieurs enSécurité Industrielle
00010_B_F
1
LE PROBLÈME DU SOUFRE DANS LES PRODUITS PÉTROLIERS
• LES INCONVÉNIENTS DU SOUFRE
- rend les produits corrosifs- rend les produits malodorants- est un poison de certains catalyseurs- à la combustion, produit un dégagement de SO2 polluant et de SO3 corrosif
• CONSÉQUENCES
- précautions avant certains traitements catalytiques- spécifications sur les produits commerciaux. Les spécifications sont de plus en plus
sévères sur les produits de type gazole et fuels lourds
• EXIGENCES DE TRAITEMENTS DE DÉSULFURATION
PRODUIT CARACTÉRISTIQUES SPÉCIFIÉES EXIGENCES DETRAITEMENT
Carburants-auto
Coupes essences
• Corrosivité
• Teneur en soufre des supercarburants 0,005 % masse maxidepuis le 1er janvier 2005
• Teneur en soufre des coupestraitées sur catalyseur
- oui dans une installationd’hydrotraitement des essencesde distillation
- oui dans le futur pour les essencesde FCC
Carburéacteurs
Jet A1
• Corrosivité
• Teneur en mercaptans
oui pour éliminer les mercaptans
- par hydroraffinage
- par le procédé MEROX quitransforme les mercaptans endisulfures (solution économiquequi n'enlève pas le soufre)
Gazole moteur(GOM)
Fuel oil domestique(F.O.D.)
- 0,005 % pour le GOM- 0,2 % pour le FOD
en 2009 : 0,001 % masse maxi pour leGOM
en 2008 : 0,1 % masse maxi pour leFOD
oui, nécessité de désulfurer
- les gazoles de distillation : 0,15 à2 % de soufre
- les gazoles de craquage (FCC ouviscoréducteur) : (0,5 à 3 % desoufre)
Fuels lourds
Teneur en soufre
HTS ≤ 4 %
TBTS ≤ 1 %
1 % maxi en 2003 pour tous les fuels
nonà partir de bruts BTS
ouimais traitement difficile pour les
autres
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PRINCIPALES UTILISATIONSDES HYDRORAFFINAGES EN RAFFINERIE
• HYDROTRAITEMENT DES COUPES LÉGÈRES
Il concerne généralement la coupe de tête de la distillation atmosphérique. Il a pour but dedésulfurer les gaz de pétrole liquéfiés et l'essence légère et d'éliminer les poisons des catalyseursde reformage catalytique et d’isomérisation qui sont présents dans les essences.
A ces objectifs classiques s'ajoutent souvent actuellement la nécessiter de traiter des coupes légèresprovenant d'unités de conversion (essences craquées du viscoréducteur ou du FCC).
• HYDROTRAITEMENT DES COUPES KÉROSÈNES
Ce procédé a pour but d’éliminer les mercaptans quand la coupe kérosène est destinée à lafabrication de Jet A1. Il s’agit d’un hydrotraitement peu sévère dans la mesure où les mercaptans sontles composés sulfurés les plus facilement détruits dans le procédé.
• HYDRODÉSULFURATION DES COUPES KÉROSÈNE ET GAZOLE
Il s'agit là de l'utilisation la plus importante du procédé dans les raffineries. Elle concerne les coupes dedistillation mais aussi les produits craqués, et vise à satisfaire les spécifications de plus en plussévères de teneur en soufre du gazole moteur et du fuel oil domestique. Elle fait l'objet d'une étudedétaillée dans ce qui suit.
• HYDRODÉSULFURATION DES DISTILLATS
Pour abaisser leur teneur en soufre, azote, métaux avant traitement dans une installation deconversion comme le FCC. Ce procédé permet de réduire l’impact polluant du FCC et améliorenotablement ses performances. Par ailleurs, cette opération constitue la première étape du procédéd'hydrocraquage.
• HYDROTRAITEMENT DES COUPES LOURDES (résidu, résidu atmosphérique) avant traitementdans une installation de conversion ou constitution de fuels lourds BTS. Il s'agit avant tout dans ce casd'une hydrodémétallation et d’une hydrodésulfuration.
• HYDROFINITION DES HUILES DE BASE
Pour améliorer leurs caractéristiques de teneur en soufre, de couleur, de stabilité.
• HYDROTRAITEMENTS SÉVÈRES DES PARAFFINES, DES CIRES, DES HUILES BLANCHES pourleur donner des caractéristiques compatibles avec les exigences pharmaceutiques ou alimentaires.
• HYDROGÉNATION DES ESSENCES DE VAPOCRAQUEUR
Pour les stabiliser par l’hydrogénation des dioléfines instables et les rendre incorporables au poolessence de la raffinerie.
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HYDRORAFFINAGES— Caractéristiques des procédés —
TEMPÉRATURE 330 à 400°C, d'autant plus élevée que la charge est lourde
PRESSION D'autant plus élevée que la charge est lourde
- 20 à 30 bar sur des essences- 50 à 100 bar sur gazole- plus de 150 bar sur résidus
CATALYSEURS - Non empoisonnés par le soufre- À base d'oxydes de Cobalt et de Molybdène sur
alumine, actifs après sulfuration- Perdent leur activité en se chargeant de coke
HYDROGÈNE - Appoint de gaz riche en hydrogène nécessaire car lesréactions en consomment
- Recyclage pour empêcher la formation de coke sur lecatalyseur
MISE EN ŒUVRE DUPROCÉDÉ
• Réchauffage de la charge et de l'hydrogène pour atteindrela température de réaction
• Réactions chimiques de désulfuration sur le catalyseurdans un seul réacteur
• Recyclage de l'hydrogène séparé à haute pression
• Séparation du gaz acide et purification du produitdésulfuré
• Lavage du gaz acide pour récupérer l'H2S avec unesolution d'amine et régénération de l'amine
• Régénération périodique du catalyseur
MATÉRIEL - Pompes- Compresseurs- Four- Réacteur- Échangeurs - Aéroréfrigérants- Ballons séparateurs
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Distributeur entrée
Liquide
Gaz
Détail A
Orifice de vidange
Collecteur sortie
Billes d'alumine ∅3/4"
Billes d'alumine ∅ 3/4"
Billes d'alumine ∅1/4"
Paniers
Lit catalytique
Passage canne thermométrique
Plateau distributeur
Liquide
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TRAITEMENTS DE RÉCUPÉRATION DU SOUFRE
UNITÉ DELAVAGE DES GAZ
AUX AMINES
AIRH2S
Rendement ≈ 100 %
UNITÉ CLAUSDE RÉCUPÉRATION
DU SOUFRE
Fumées ou
queues declaus
Incinération
Récupérationcomplémentaire
du soufreRendementenviron 95%
Rendementcomplémentaire
4 à 4,9 %
GAZ à TRAITER
contenant de l’H2Sen provenance des unités- d’hydrotraitement- d’hydrodésulfuration- de craquage thermique- de craquage catalytique- d’hydrocraquage- d’hydrotraitement d’huiles- etc.
GAZ ÉPURÉvers RÉSEAU
COMBUSTIBLE
Fumées
Fumées Claus1700 tonnes
contenantSO2
Soufre dansles produits
68300 tonnes
Soufre
Lavage
aux
amines
+
Claus
transformé
en
H2S
dans les
procédés
Hydrotraitementdes essencesHDS des gazolesde distillation etcraquésCraquage catalytiqueViscoréducteur
etc.
28320 tonnes
de soufre
soit
30090 tonnes
d’H2S
Soufre dans les fumées (SO2)(Hors Claus)
6580 tonnes
Soufre dans les fumées (SO2)8280 tonnes
Source : Pétrole et techniques (Sept. 93)
103200 tonnesde soufre
BRUTS TRAITÉS8 MILLIONS DE TONNES/AN
1,29 % MASSE
26620 tonnesde soufre
SOUFRE
BILAN SOUFRE D'UNE RAFFINERIE MOYENNE— (Raffinerie 1989) —
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TRAITEMENT DES GAZ RÉSIDUAIRESDES UNITÉS CLAUS
• But du traitement
UNITÉ CLAUS2 TRAITEMENT
COMPLÉMENTAIRE
H S
soufre( ≈ 95)
gaz de queue
gaz épuréH S 0,3 à 1,5 % vol
SO 0,15 à 0,75 %+
en faible proportionsoufre vapeur, COS, CS
soufre (récupération totale 99 à 99,9 %)
• Principe des principaux procédés mis en œuvre
PROCÉDÉ SULFREEN(ELF Aquitaine - Lurgi)
gaz épurévers
incinérateur
soufre(jusqu'à 99,5 %)
gaz de queue
22
2
Réaction Claus basse catalyseur solide
Adsorption du soufre liquide sur le catalyseur- Procédé cyclique
à température sur -
-
PROCÉDÉ CLAUSPOL(IFP)
Réaction Claus basse phase dans
contenant Séparation du liquide
décantation
gaz épurévers
incinérateur
soufre(jusqu'à 99,8 %)
gaz de queue
gaz traité
soufre complémentaireau Claus (99,9 %)
gaz de queue
PROCÉDÉ SCOT(Shell)
température en liquide (125-135 une solution de poléthylène glycol
un catalyseursoufre par
- à °C)
-
- Réduction SO et composés soufrés S 300 °C sur catalyseur
des H
- Absorption par lavage aux amines- Recyclage de S vers le Claus
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ÉVOLUTION DU BILAN SOUFRE DES RAFFINERIES
Raffinerie
1989
8 Mt/an
1,29 % Soufre
Raffinerie
1989
+ traitement
des fumées
de Claus
Raffinerie1989
+ traitementdes fumées
de Claus+ désulfura-
tion de lacharge FCC
Raffinerie2010
avec hydro-traitement
des résiduset traitementdes fumées
Claus
8280
Horsclaus
Claus 1700
6580
SOUFRE
DANS LES
PRODUITS
68300 t 68300 t
57255 t
25255 t
SOUFRE
RÉCUPÉRÉ
AU CLAUS26620
28320
40730
71855
65805215
6090SOUFRE
DANS LES
FUMÉESTeneur
30352460
18901620
* norme visée pour les raffineries existantes 1700 mg/Nm3
moyenne en SO2 dans les
fumées* mg/Nm3
Pétrole et Techniques 93)Source (Sept.
D PC
D 59
2 A
SOUFRE DANS LESBRUTS TRAITÉS103200 tonnes