I- CHOIX DE L A TEMPERATURE : VAN’T HOFF ET SIGNE DE

Le système chimique: évolution et équilibre 1

EQUILIBRES CHIMIQUES : OPTIMISATION DES PROCEDES .............................. 2 I- CHOIX DE LA TEMPERATURE : VAN’T HOFF ET SIGNE DE RH° .......................................... 2

1-Raisonnement à partir de K°(T)=Q : augmente avec K°(T) .......................................... 2

Application de la loi de Van't Hoff : 2RT

rHdT

)T(dLnK

augmente si K°(T) augmente ( admis )

2-Raisonnement par l'affinité:quelle évolution par modification de T ? ........................... 3

Application de AEI, éq =0= RT Ln Q)T(K et de la loi de Van't Hoff :

2RTrH

dT)T(dLnK

A >0 si K°(T) augmente

II-CHOIX DE LA PRESSION : EXPRESSION DE Q DANS A EN FONCTION XI ET PTOT .......... 4

RAISONNEMENT PAR L'AFFINITE : QUELLE EVOLUTION PAR MODIFICATION DE P ? ................................................ 4

Application de AEI, éq = RT Ln Q)T(K et analyse de l'expression de Q :

P au numérateur ou au dénominateur ? ( aussi donné par le signe de i gaz ) => réponse sur le signe de A Si i gaz >0 => P au numérateur, si i gaz <0 => P au dénominateur. III- L’OUTIL AFFINITE DANS D’AUTRES CAS. .............................................................................. 5

Principe systématique : Application de AEI, éq =0 = RT Ln Q)T(K , analyse de l'expression de Q avec la modification

1-Actions modificatrices pendant le processus d'équilibre .............................................. 5

1-A- EXEMPLE DU VAPOREFORMAGE ................................................................................................................. 5 1-B- EXEMPLE DE L'ESTERIFICATION. ................................................................................................................ 6 1-C- EXEMPLE D'UN DOSAGE BIPHASIQUE : ........................................................................................................ 6

2-L’influence d’un constituant inerte ................................................................................... 6

IV-CHOIX DES PROPORTIONS DES REACTIFS, ETUDES GRAPHIQUES ................................. 7

1- Dans les cas les plus simples : P n'est pas facteur d'équilibre .................................... 7 Ajouter un réactif au-delà des conditions stoechiométrique augmente la conversion du réactif limitant

2- Etudes graphiques pour des cas plus complexes (P facteur d'équilibre) .................... 7 Rendement , % d'un produit dans le milieu et taux de conversion sont parfois contradictoires

Annexe 1 ............................................................................................................................... 10

Annexe 2 ............................................................................................................................... 11

Exercices équilibres et optimisation ................................................................................ 12


EQUILIBRES CHIMIQUES : OPTIMISATION DES PROCEDES Trouver la position de l'équilibre , c'est résoudre l'équation K°(T) = Q qui donne l'avancement de la réaction si les quantités des réactifs sont précisées, ou le taux d'avancement de la réaction si les proportions des réactifs sont données. Optimiser un procédé peut prendre plusieurs formes:

Optimiser le rendement Optimiser le taux de conversion de l'un des réactifs : le plus cher par exemple Optimiser le % de produit dans le mélange à l'équilibre Interdire aux réactions parasites de se produire ( par exemple si un solide est susceptible de se produire) Minimiser le % de produit parasite dans le mélange final.

La variance permet de connaître le nombre de paramètres intensifs que l’on peut choisir pour influencer la position de l’équilibre.

I- CHOIX DE LA TEMPERATURE : VAN’T HOFF ET SIGNE DE rH°

1-Raisonnement à partir de K°(T)=Q : augmente avec K°(T) Problématique : Pour des états initiaux identiques, et une pression totale identique, quelle température conduit à l'avancement à l'équilibre le plus grand ? Exemples :

COgaz + 2 H2 gaz CH3OHgaz NTot GAZ

EI nC nH 0 nC+nH

EFéq nC- nH-2 nC+nH-2

Eq => RGW : K°(T) = Q = ²)².2).((²)².2.(

TotHC

HC

PnnPnn

CH4 gaz = Cgr + 2 H2 gaz NTot GAZ EI nC 0 0 nC

EFéq nC- 2 nC +

Eq => RGW : K°(T) = Q = PnnP

CC

Tot

).).(()².2.(1

Mathématiquement, la constante d'équilibre K°(T) ne dépend QUE de la température. Le terme Q dépend des nombres initiaux de moles, de la pression totale et de avancement à l'équilibre. sera différent à l'équilibre pour 2 températures différentes uniquement car le terme K(T) de l'équation d'équilibre aura changé. Or, compte tenu de la nature mathématique de l'équation d'équilibre, pour augmenter , et donc optimiser au sens large, on peut montrer qu'il suffit d'augmenter la valeur de K°(T) .

Or d'après la loi de Van't Hoff : 2RT

rHdT

)T(dLnK

Donc pour une réaction endothermique ( rH° > 0 ) , K°(T) est une fonction croissante de la température : on aura donc intérêt à travailler à température élevée pour avoir une valeur élevée de K°(T). Remarque : Une réaction endothermique, favorisée par T élevée, consomme de la chaleur lorsqu'elle évolue dans le sens direct et , d'après l'application du premier principe, conduit donc spontanément à un refroidissement du milieu : un apport de chaleur est nécessaire pour maintenir la température élevée, gage du bon rendement. Donc pour une réaction exothermique ( rH° < 0 ) , K°(T) est une fonction décroissante de la température : on aura donc intérêt à travailler à température basse pour avoir une valeur élevée de K°(T). Remarque : Une réaction exothermique, favorisée par T basse, produit de la chaleur lorsqu'elle évolue dans le sens direct, et donc d'après l'application du premier principe, conduit spontanément à un réchauffement du milieu : un système récupérateur de chaleur est nécessaire pour maintenir une température basse, gage du bon rendement .


2-Raisonnement par l'affinité:quelle évolution par modification de T ? Soit un système à l'équilibre, à la température T : L'affinité est nulle :

AEI, éq = RT Ln Q)T(K = 0

Modifions subitement la température : L’objet mathématique K°(T) est modifié « instantanément » (P reste constant) Le quotient de réaction Q n’a pas été mathématiquement modifié.

D'après la loi de Van't Hoff : 2RT

rHdT

)T(dLnK

Donc il ne reste plus qu'à analyser si la réaction est endothermique ( rH°>0 ) ou exothermique (rH°<0 ) :

Réaction exothermique Réaction endothermique

A = RT Ln Q)'T(K …………. A = RT Ln Q

)'T(K ………….

T , rH° < 0 T , rH° > 0

Or A.d > 0 => d ………… Or A.d > 0 => d …………

AEI, éq = RT Ln Q)T(K = 0

T , rH° < 0 T , rH° > 0

A = RT Ln Q)'T(K …………. A = RT Ln Q

)'T(K ………….

Or A.d > 0 => d ………… Or A.d > 0 => d …………

On retrouve bien sûr les mêmes résultats que précédemment. Mnémotechnique : Le système réagit en terme de modération : en réponse à une augmentation de température, le système "cherche à" diminuer la température, et son moyen d'action est l'évolution dans le sens endothermique; en réponse à une diminution de température, le système "cherche à" l'augmenter, et son moyen d'action est l'évolution dans le sens exothermique. Pas de moyen d'action si la réaction est athermique ( rH° = 0 ) .

Contradiction thermodynamique / cinétique pour les réactions exothermiques : Une température basse est défavorable d'un point de vue cinétique : toutes les réactions exothermiques posent donc le problème du choix cornélien entre favoriser la cinétique / thermodynamique. En général, une température plus élevée que ne le prévoirait la thermodynamique est utilisée, avec retraitement des réactifs non employés. C'est pour régler ce genre de problèmes que la chimie des catalyseurs est essentielle : permettre de réaliser des réactions à température ambiante (donc en +, moindre consommation d'énergie = chimie verte ) conformément à l'optimisation thermodynamique.


II-CHOIX DE LA PRESSION : EXPRESSION DE Q DANS A EN FONCTION xi ET Ptot

RAISONNEMENT PAR L'AFFINITE : QUELLE EVOLUTION PAR MODIFICATION DE P ?

Soit un système à l'équilibre, à la pression P : L'affinité est nulle : AEI, éq = RT Ln Q)T(K = 0

Modifions subitement la pression : L’objet mathématique K°(T) n’est pas modifié, car ne dépend que de T (T reste constant) Le quotient de réaction Q est susceptible d’être modifié. Soit un système à l'équilibre, à la température T, à la pressions P . Etudions 3 exemples caractéristiques : Exemple 1 : =-1 =-2 =+1

COgaz + 2 H2 gaz CH3OHgaz

Q = ²P².x.x²P.x

Tot2HCO

OH3CH

Q dépend donc de P. P est à la puissance –2 dans Q. Cette puissance provient de i gaz = -1-2+1 = -2

A = RT Ln )'P(Q)T(K …..

=> Q or A.d > 0

P donc d……..

AEI, éq = RT Ln )P(Q)T(K =0

P or A.d > 0

=> Q donc d…….

A = RT Ln )'P(Q)T(K …..

Exemple 2 : =-1 =+2

CH4 gaz = Cgr + 2 H2 gaz

Q = P.xP².x

4CH

Tot2H

Q dépend donc de P. P est à la puissance +1 dans Q. Cette puissance provient de i gaz = +2-1 = 1

A = RT Ln )'P(Q)T(K …..

=> Q or A.d > 0

P donc d……….

AEI, éq = RT Ln )P(Q)T(K =0

P or A.d > 0

=> Q donc d………

A = RT Ln )'P(Q)T(K …..

Exemple 3 : =-1 =+1 FeO(s) + H2 (gaz) = Fe(s) + H2O(gaz)

Q = 2H

O2H

xx

ne dépend pas de P , car i gaz = -1+1 = 0

A reste =0 AEI, éq = RT Ln )P(Q)T(K =0 A reste = 0

On peut généraliser de la façon suivante ( démonstration par le calcul de Q(P) et l’expression de l’affinité ) En résumé Une pression élevée optimise le rendement d'une réaction qui consomme du gaz (i gaz <0 ) Par Une pression basse optimise le rendement d'une réaction qui crée du gaz ( i gaz > 0 ) Une réaction qui ne change pas la qtté gazeuse totale (i gaz =0 ) n'est pas sensible à un changement de pression. La pression n’a aucune influence sur la réaction.

P P


Mnémotechnique : Le système réagit en terme de modération : en réponse à une augmentation de pression, le système cherche à diminuer la pression, et son moyen d'action est la diminution du nombre de moles gazeuses; en réponse à une diminution de pression, le système cherche à l'augmenter, et son moyen d'action est l'augmentation du nombre de moles de gaz. Pas de moyen d'action si le nombre de moles de gaz n'est pas modifié par le bilan. Remarque 1 : travailler à des pressions autres que la pression atmosphérique est coûteux en énergie . Travailler à des pressions < 1 bar augmente le volume gazeux et donc augmente la taille des installations, et rend le protocole encore plus coûteux. Une méthode moins coûteuse pour diminuer la pression des gaz actifs peut être de travailler en présence de gaz inactifs. Les gaz actifs sont dilués, et le résultat est le même qu'une diminution de pression. Remarque 2 : La cinétique des réactions entre gaz est …………………………à pression faible. Remarque 3 : Si la réaction d'intérêt n'est pas sensible à la pression, alors les réactions parasites à éviter le seront peut-être : le choix de la pression sera éventuellement fait pour diminuer leur rendement.

III- L’OUTIL AFFINITE DANS D’AUTRES CAS.

1- Actions modificatrices pendant le processus d'équilibre Typiquement, il s'agit d'étudier des systèmes OUVERTS en réaction : on peut ajouter du réactif en continu ou éliminer un ou plusieurs produits en continu.

1-A- EXEMPLE DU VAPOREFORMAGE Le dihydrogène peut être obtenu par électrolyse de l’eau, mais sa production la plus importante en tonnage est issue du vaporéformage du méthane. On trouve les conditions expérimentales suivantes : T = 1100°C , catalyseur NiO solide , P = 5 bars T = 880°C , catalyseur NiO-CeO2 , P = 35 bars

pour une production par l’équation de réaction suivante :

CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2 Dans les conditions opératoires, tous les constituants sont sous forme gazeuse. On donne les enthalpies standard de formation, et entropies standards à 298 K :

1- Etudier l’influence de la température sur cette réaction. Calculer K° aux 2 températures mentionnées. 2- Etudier l’influence de la pression sur cette réaction. 3- Comment justifier les valeurs de 5 et 35 bars pour les 2 conditions expérimentales pratiquées ? Quel élément

supplémentaire confirme cette hypothèse ? 4- Montrer par l’affinité que l’addition continue de vapeur d’eau dans le système favorise la conversion du méthane. 5- Quel est l’intérêt de rajouter de la vapeur d’eau en continu, plutôt que de l’introduire en très gros excès dès le

début ?

CH4(g) CO2(g) H2(g) H2O(g)

∆fH° / kJ.mol-1 - 74,8 - 393,5 - 241,8

S° / J.mol-1.K-1 186,2 213,8 130,6 188,8


1-B- EXEMPLE DE L'ESTERIFICATION.

ROH + R'COOH = R'COOR + H2O Le cours nous apprend que la réaction d’estérification est une réaction en équilibre, athermique ( rH° = 0 ) Pour optimiser la réaction, l'idée est d'éliminer d'eau du système. 1- Montrer par l’expression de l’affinité du système à l’équilibre que l’élimination de l’eau est effectivement un moyen efficace

pour déplacer l’équilibre. 2- Rappeler la méthode utilisée pour réaliser cette élimination.

1-C- EXEMPLE D'UN DOSAGE BIPHASIQUE : On peut doser de l'iode dissoute en milieu organique par un réactif en milieu aqueux non miscible. I2 est alors en équilibre sous 2 phases : fortement concentré en milieu organique et faiblement concentré en phase aqueuse. Le thiosulfate de sodium, ionique, réactif de dosage de I2 est insoluble en phase organique. Montrer par une expression d’affinité, que l’iode en milieu organique peut être totalement dosée.

2- L’influence d’un constituant inerte Pour la synthèse de l’ammoniac à partir de diazote et dihydrogène, en phase gaz, on peut envisager d’utiliser du diazote pur ou de l’air comme source de diazote. 1- D’un point de vue thermodynamique, quelle forme du diazote est la plus efficace ? 2- La réaction est exothermique. Commenter les conditions industrielles rapportées ci-dessous :

« Sous 450°C, 200 bars, un mélange stœchiométrique de ( N2 & H2 ) circule sur un catalyseur métallique. »


III-CHOIX DES PROPORTIONS DES REACTIFS, ETUDES GRAPHIQUES

1- Dans les cas les plus simples : P n'est pas facteur d'équilibre Si la pression n'est pas un facteur d'équilibre, alors le nombre total de moles n'apparaît pas non plus dans l'expression de Q, et une comparaison des expressions de Q permet de conclure aisément sur le meilleur choix des proportions initiales pour optimiser le taux de conversion du produit minoritaire . L’étude mathématique est menée en annexe 1. Exemples typiques : Synthèse de HI à partir de H2 et I2

H2 + I2 = 2 HI i gaz = 0

Combustion du méthane : CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (g) i gaz = 0 On retient : le taux de conversion du produit minoritaire s’améliore, par addition d’un excès d’un réactif par rapport aux proportions stoechiométriques (alors que le taux de conversion du produit majoritaire diminue). Si le produit introduit en excès est beaucoup moins coûteux que le produit minoritaire, cela peut être intéressant. Par contre, si le coût de chacun des réactifs est identique, l'excédent est de peu d'intérêt. On préfèrera les conditions stœchiométriques. Exemples connus : ●1●Proposer une optimisation de la réaction d'estérification (athermique) par le méthanol, en phase liquide homogène, d'un acide carboxylique énantiomériquement pur selon le bilan :

R*-COOH + CH3OH = R*-COOCH3 + H2O ●2●Proposer un optimisation de la synthèse du complexe tetraammino magnésium ( Kf°(25°C) = 10-1,1 ) en solution aqueuse.

2- Etudes graphiques pour des cas plus complexes (P facteur d'équilibre) L’étude mathématique devient beaucoup plus complexe . On montre en annexe 2 la méthode de calcul qui permet d’obtenir des graphes à analyser, au cas par cas, pour juger des meilleures proportions initiales à choisir pour optimiser le rendement. L’étude est faite sur la réaction de synthèse de l’ammoniac. Exemple 1 Les résultats obtenus pour la synthèse de NH3 , réalisée à 450°C, sous une pression de 200 bars sont fournis page suivante. La température et la pression sont les valeurs utilisées dans l’industrie. Réaction : N2 + 3 H2 = 2 NH3 Interprétation : Bien que d'une forme différente parce que le paramétrage est différent, ces courbes montrent la même chose :

Un gros excédent de H2 conduit à un rendement ( calculé / N2 limitant ) qui s'approche de 1 Un gros excédent de N2 conduit à une baisse du rendement ( calculé / H2 limitant ) On observe un maximum relatif de rendement pour un mélange équimolaire de N2 et H2 . On observe un minimum relatif de rendement pour un mélange stœchiométrique de N2 et H2. Le % d'ammoniac dans le mélange final est maximum dans les proportions stœchiométriques du mélange initial Le taux de conversion de H2 passe par un maximum si le mélange initial est équimolaire Le taux de conversion de N2 augmente quoi qu'il arrive avec la proportion de H2 dans les conditions initiales

Travailler en gros excédent de H2 est dangereux ( explosif) et coûteux , car une quantité de réactif reste inutilisé, et le volume des installations est augmenté. Travailler en gros excédent de N2 est coûteux car une quantité de réactif reste inutilisé, et le volume des installations est augmenté. Un travail dans les conditions initiales équimolaires semble donc préférable pour obtenir un rendement maximal.


N2 + 3 H2 = 2 NH3

Pourtant les industriels travaillent en conditions stœchiométriques de N2 et H2. POURQUOI ? Finalement, lorsque les réactions ne sont pas totales, comme c'est le cas pour l'ammoniac ici, il faut retraiter les mélange gazeux obtenu : séparer le produit des réactifs, et renvoyer les réactifs dans le réacteur. Ce qui compte alors, est NON PAS le rendement, ou le taux de conversion, mais la plus grande proportion possible de produit dans le mélange gazeux à l'équilibre ; On constate donc que la proportion de NH3 dans le mélange final est maximale pour les conditions stœchiométriques, ce qui correspond au rendement minimum relatif…. Toutefois, la différence de rendement est modique : 42,4 % au maximum et 37,4 % au minimum. Le rendement étant de toute façon insuffisant, il faut retraiter le mélange après élimination de NH3 produit pour obtenir une conversion plus efficace. Le gros avantage supplémentaire de travailler en conditions stœchiométriques est que ces conditions stœchiométriques perdurent : après élimination de NH3, le mélange résiduel de N2 et H2 , stœchiométrique, peut repartir tel quel dans l'unité de réaction. Ce caractère permanent de la stœchiométrie permet des économies car pas de chambre d'ajustement de composition du mélange de réactifs…


Exemple 2 La réaction de vaporéformage du méthane permet d'obtenir du dihydrogène (on peut aussi l'obtenir par électrolyse de l'eau, mais le plus gros tonnage de production mondiale de dihydrogène est obtenu par vaporéformage). Elle est réalisée en présence de catalyseurs . On ne tient compte que de la seule réaction de synthèse de H2 : CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2 rH° = 160 kJ.mol-1 Choix des proportions des réactifs : L'étude de l'influence de la composition du système sur le taux de conversion de méthane ( H2O vapeur n'est pas cher…) , le rendement, et le % de chaque espèce dans le milieu est donné ci-dessous ( réaction réalisée à 1100 °C sous 5 bars ) Interpréter les résultats et proposer une composition d'optimisation de la synthèse de H2.


Annexe 1

Etude mathématique de l’optimisation des proportions dans le cas i gaz = 0

Synthèse de HI à partir de H2 et I2

H2 + I2 = 2 HI i gaz = 0

EI 1 a 0

EFéq 1- a- 2

On choisit d'étudier l'effet un excédent de I2 par rapport à H2 , soit a > 1 . Le résultat pourra être inversé à l'étude de l'excès de H2 par rapport à I2 puisque les 2 coefficients de H2 et I2 sont identiques. Réalisons l'expérience à partir de 2 proportions différentes de H2 et I2 , pour 2 valeurs : a = 1 et a > 1, pour 2 états d’équilibres différents obtenus, d’avancement et ’.

)n)(n(

)²2()T(K

oo

et

)'an)('n(

)²'2()T(K

oo

a > 1 => ' ??? (1)

Raisonnons par l’absurde : Supposons ’ < ’ => le numérateur de la 2° expression est plus petit que celui de la 1° expression => le dénominateur de la 2° expression est plus grand que celui de la 1° expression

la 2° expression conduit forcément à un résultat plus grand que le résultat de la 1° expression, ce qui est absurde puisque ces 2 expressions conduisent au même résultat

’ > : A l'état final, l'avancement ' sera donc supérieur à , et donc le taux de conversion de H2 est amélioré par rapport aux conditions stœchiométriques (a=1). Par contre on ne sait pas si le taux de conversion de I2 est amélioré… Le taux de conversion de I2 vaut / no noté ici puis '/ano noté ' :

)'1)('a1

(

)²'2(

)'an)('n(

)²'2(

)1)(1(

)²2(

)n)(n(

)²2()T(K

oooo

On peut à nouveau raisonner par l'absurde : Si ' > => Le numérateur ( ’ ) > numérateur ( ) et le dénominateur (’) < dénominateur ( ) Donc l’expression (’) > expression () alors qu’elles devraient être égales. L’hypothèse ’ > est donc absurde Donc ' < est la seule solution possible. Donc augmenter la quantité de I2 augmente le taux de transformation de H2 . Ce résultat est généralisable à toute réaction pour laquelle i gaz = 0 ( avec plusieurs gaz réactifs , bien sûr ! )


Annexe 2

Etude de l'influence des proportions de N2 et H2 dans l'état initial, sur la synthèse de NH3. On peut indifféremment paramétrer de 2 façons selon qu'on s'intéresse au taux de conversion d'une espèce ou le l'autre. Les résultats en terme de rendement et % de produit seront identiques. Bien sûr les résultats en terme de taux de conversion seront valides pour l'espèce étudiée. Paramétrage orienté étude du taux de conversion de H2 Paramétrage orienté étude du taux de conversion de N2 N2 + 3 H2 = 2 NH3 N2 + 3 H2 = 2 NH3 EI a 1 0 EI 1 b 0 EF a- 1-3 2 EF 1- b-3 2 a>0 b>0

À l'éq., 2

3 P

P)²2a1(

)31)(a(

)²2()T(K

2

3 P

P)²2b1(

)3b)(1(

)²2()T(K

Soit : )²2a1()31)(a(

)²2(

P

P).T(K

3

2

)²2b1(

)3b)(1(

)²2(

P

P).T(K

3

2

Le rendement en NH3 se calcule par les formules suivantes, qui dépendent du réactif limitant du mélange initial :

a < 1/3 => N2 réactif limitant => max = a b < 3 => H2 réactif limitant => max = b / 3

R = 2 / 2a = / a => R = 2 / (2b/3) = 3 / b

a > 1/3 => H2 réactif limitant => max = 1/3 b > 3 => N2 réactif limitant => max = 1

R = 2 / (2/3) = 3 => R = 2 / 2 =

Le taux de conversion se définit comme la quantité convertie ( ie ayant réagi ) sur la quantité initiale : 3/1=3 est le taux de conversion de H2 /1= est le taux de conversion de N2. ( / a est le taux de conversion de N2 ) (3 / b est le taux de conversion de H2)

Le % de produit ( ici NH3 ) dans le mélange final se calcule par sa fraction molaire ( que l'on multiplie par 100 ou pas )

selon les formules suivantes :

2a1

2x

3NH

2b1

2x

3NH

Il faut donc résoudre l'équation d'équilibre pour une valeur de a ou de b choisie, trouver fonction de a ou b, puis

calculer le rendement, le % de produit, le taux de conversion du réactif choisi, et tracer toutes ces fonctions de a ou de b , au choix.

Python trouvera là toute son utilité…


Exercices équilibres et optimisation 1

Cette réaction présente un intérêt industriel dans la mesure où elle permet de détruire le gaz toxique HCl tout en produisant le dichlore valorisable.

3. On souhaite optimiser cette réaction. Sur quels paramètres est-il possible de travailler pour optimiser l'efficacité industrielle de destruction de HCl ?

2

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I- CHOIX DE L A TEMPERATURE : VAN’T HOFF ET SIGNE DE