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Diffraction par les Matériaux PolycristallinsInstitut des Matériaux Jean Rouxel, Nantes, 19 - 23 septembre 2016

CARACTERISATIONS STRUCTURALES DES

MATERIAUX PAR

DIFFRACTION ELECTRONIQUE

Jean-Paul MORNIROLIUSTL & ENSCL, Cité Scientifique, Villeneuve d'Ascq, France

[email protected] (Lectures)

I - INTRODUCTIONDETERMINATIONS STRUCTURALES

Diffraction des RX, neutrons- poudres

- monocristauxdéterminations complètes

- système cristallin- mode de réseau de Bravais

- paramètres réticulaires- classe de Laue

- classe de symétrie- groupe spatial

- nature et position des atomes dans la maille

I - INTRODUCTIONDETERMINATIONS STRUCTURALES

Diffraction des électrons- lames minces

(échelles microscopique et nanoscopique en relation avec l'image)déterminations complètes

- système cristallin- mode de réseau de Bravais

- paramètres réticulaires- classe de Laue

- classe de symétrie- groupe spatial

(- nature et position des atomes dans la maille)

Rayons X cristal (réseau 3D) environ 0,1 nm pas : 0.2 nm

Diffraction

Röntgen 1895M. Von Laue 1912

cristal (réseau 3D)pas : 0,2 nm pas

(faiblement)

William Conrad RÖNTGEN1845 - 1923

Prix Nobel de Physique en 1901Max Theodor Felix von LAUE

1879 - 1960Prix Nobel de Physique en 1914

Diffraction des rayons X

Davisson et Germer 1927

Davisson et Germer

1927

Diffraction des électrons ? Les électrons sontdes particules chargées Electrons accélérés De Broglie (1924) onde associée environ 0,003 nm (pour 100 kV)

Diffraction


pas (fortement)

cristal (réseau 3D) pas : 0.2 nm

Louis de Broglie 1892 - 1987

J.J. THOMSON 1856 - 1940


Davisson et Germer

1927

Diffraction des électrons ? Les électrons sontdes particules chargées Electrons accélérés De Broglie (1924) onde associée environ 0,003 nm (pour 100 kV)

Diffraction

Davisson et GermerSir George Paget Thomson

1927

pas (fortement)

cristal (réseau 3D) pas : 0.2 nm

Clinton Joseph DAVISSON1881 - 1958

Lester Halbert GERMER1896 - 1971

C. L. DAVISSON L. H. GERMER

Sir George Paget THOMSON1882 - 1975

POINTS IMPORTANTS(points originaux)

- Très fortes interactions électrons cristal (104 -105 plus fortes que les interactions Rayons X cristal)

- Faisceaux diffractés intensescomportement dynamique

Avantages- diffraction à partir de très petits volumes

- temps d'exposition très courtsDésavantages- lames minces

- relaxation des conditions de Bragg- plusieurs faisceaux diffractés observés simultanément

POINTS IMPORTANTS(points originaux)

- très faible longueur d'onde associée(100x plus petite que celle des rayons X)

- angles de Bragg très petits(quelques dixièmes de degrés)

- cliché de diffraction concentré autour du faisceau transmis

Plusieurs techniques de diffractionNombreux paramètres expérimentaux

Echantillons plus ou moins complexesNombreuses informations

Expérience(s) pertinente(s)

La position des réflexionsest liée au réseau cristallin

L'intensité des réflexionsest liée au facteur de structure

(nature et position des atomes dans la maille élémentaire)

Depuis de nombreuses années :La diffraction électronique se fait dans unmicroscope électronique en transmission

J. B. Le POOLE

Ernst RUSKA 1906 -1988Inventeur du premier microscope électronique en transmission en 1933

Prix Nobel de physique en 1986

Echantillon

Faisceauincidentparallèle

Diaphragme d'airesélectionnée

Depuis de nombreuses années :La diffraction électronique se fait dans unmicroscope électronique en transmission avec un faisceau incident parallèleprincipalement :"Diffraction électronique en airesélectionnée" (SAED)Avantage : Cliché de "points" bonne résolution angulaire

Zone diffractante

Désavantages :- faible précision dans la mesure de la position des réflexions sur les clichés faible précision sur la mesure des paramètres réticulaires - taille minimale de la zone diffractante : 500 nm - variations d'épaisseur - variations d'orientation "Cliché moyen" + Effets dynamiques Intensités fortement affectées (en relation avec la nature et la position des atomes dans la maille élémentaire)

min. = 500 nm

Dans la plupart des cas : Peu d'informations cristallographiques (informations 2D) Système cristallin + réseau de Bravais Diffraction électronique :"Parent pauvre" de la diffraction (RX et neutrons)

Une solutionDiffraction électronique en faisceau convergentFaisceau incident convergent - d'angle 2 - de très faible taille : 2 nm peu ou pas de variations- d'épaisseur- d'orientation + Phénomènes dynamiques (mais utiles) Intensités utilisables4 variantes principales :- CBED (Convergent Beam Electron Diffraction) - Microdiffraction en mode conventionnel ou en mode précession- Clichés de Kossel-Möllensted- LACBED (Large Angle CBED)

min. = 1-2 nm

2

Diffraction en faisceau convergent CBED < 0,5°Utilisation limitée : - épaisseur adaptée- petits paramètres réticulairesTechnique +/- délicate- Paramètres réticulaires précis- Système cristallin- Réseau de Bravais- Classe de symétrie- Plans de glissement, axes hélicoïdaux à partir des lignes GM(Gjonnes et Moodie) --------------------------------------------Position des atomes dans la mailledéfauts, contraintes......

CBED

0,1° - 1°

Microdiffraction en mode conventionnel ou en mode précession < 0,01°utilisation quasi-généralepetits cristaux : 2 nmTechnique aisée- Système cristallin- Réseau de Bravais- Classe de Laue- Plans de glissement et axes hélicoïdaux- Symboles d'extinction et de diffraction

0,01°

Microdiffractionen mode conventionnel

2

Microdiffractionen mode précession

PLANI - Introduction

II - Description rapide des techniques expérimentalesa - Diffraction avec un faisceau incident stationnaire

- Diffraction avec un faisceau incident parallèle(diffraction en aire sélectionnée)

- Diffraction avec un faisceau incident convergent(Convergent-Beam Electron Diffraction : CBED)

(Microdiffraction)b - Diffraction avec un faisceau incident mobile

- Précession électronique(Precession Electron Diffraction : PED)

III - Applications en cristallographie électroniqueIV - Conclusion


II - Description rapide des techniques expérimentalesa - Diffraction avec un faisceau incident stationnaire

- Diffraction avec un faisceau incident parallèle(diffraction en aire sélectionnée)



- Précession électronique(Precession Electron Diffraction : PED)

III - Applications en cristallographie électroniqueIV - Conclusion

Echantillon

Plan image

Zone illuminée

Objectif

D = 2fB

(hkl)

fhkl

Diffraction avec un faisceau parallèleCas le plus simple :Conditions "deux-ondes" exactesCliché de "points"dans le plan focal image

B (Angle de Bragg)

Plan focalimageFB (Angle de diffraction)

Axe optique

Diffraction de Fraunhofer

F

L 2B

Dhkl

Echantillon

Ecran

hklO F hklDhkl

Diffraction avec un faisceau parallèleInterprétation

Dhkl = L tg2B

= 2dhkl sinB

Dhkl = 2LB

= 2dhkl B

B = 2dhkl

Dhkl = 2L 2dhkl

dhkl = LDhkl dhkl = Cte / Dhkl

Echantillon

Plan image

Zone illuminée

Objectif

D = 2fB

(hkl)

f

hkl

Conditions "deux-ondes" approchées

- Géométrie inchangée- Intensité fortement modifiée

i<B (i>B)

Plan focalimage

F

hklFF

D = 2fB

D~2fB

~2B

f

O

Echantillon

Plan image

Zone diffractante

Plan focalimage

Lentille objectif

Diffraction avec un faisceau parallèleDiffraction en aire sélectionnée

B

f

O

Echantillon

Plan image

Zone diffractante

Plan focalimage

Diaphragme

Lentille objectif


B

f

O

Echantillon

Plan image

Zone diffractante

Plan focalimage

Diaphragmed'aire sélectionnée

Objectif


J. B. Le POOLE

Clichés en axe de zone [uvw]

Zone de Laue 0ZOLZ(informations 2D)Zone de Laue 1

FOLZ(informations 3D)


Zone de Laue 0ZOLZ(informations 2D)Zone de Laue 1

FOLZ(informations 3D)


Echantillon monocristallinCliché de points

Echantillon polycristallinCliché d'anneaux


Formation d'images

claire

claire

claire

sombre

0,5 µm

Images en fond clair et en fond noir Images en haute résolution

620 220 220 620

620 220 220 620440 040 440

260 260

400 400

440 040 440260 260

Identification de phases

Relation d'orientation entre deux phases

[uvw]A[uvw]B

hklBhklA

cJoint de grains Zone

diffractante

A Bf

A B

220002

222

111

220002222

111

[110]A // [110]B(111)A // (111)B


II - Description rapide des techniques expérimentalesa - Diffraction avec un faisceau incident stationnaire - Diffraction avec un faisceau incident parallèle

(diffraction en aire sélectionnée) - Diffraction avec un faisceau incident convergent(Convergent-Beam Electron Diffraction : CBED)


- Précession électronique(Precession Electron Diffraction : PED)III - Applications en cristallographie électronique

IV - Conclusion

DIFFRACTION EN FAISCEAU CONVERGENTHistorique

1939

MicaGottfried Möllenstedt

1912 - 1997

DIFFRACTION EN FAISCEAU CONVERGENTHistorique

John STEEDSBristol

Michiyoshi TANAKASendai

Ligne dedéfaut hkl

Ligned'excès hkl

B

E

BT

E'

(hkl)

A

B

D = 2fB

Ligne d'excès

Rayons en conditions

exactes de Bragg

Ligne de défaut

Diffraction avec un faisceau convergentConditions "deux-ondes" exactes

Trace (hkl)

B

E

BT

E'

(hkl)

A

B

D = 2fB

D = 2fB

Ligne d'excès

Ligne de défaut

Diffraction avec un faisceau convergentConditions "deux-ondes" approchées

Trace (hkl)

A

Lignes finesobservées avec des

réflexions faibles(grands indices hkl,

grande distance d'extinction ggrand angle de Bragg)Réflexions éloignéesdu centre du cliché

Frangesobservées avec des

réflexions fortes(petits indices hkl,

faible distance d'extinction gpetit angle de Bragg)Réflexions proches du centre du cliché

Nature des lignes d'excès et de défaut

Lignes HOLZ(Interactions 3D)

Franges(Interactions 2D)

Lignes d'excèssur un cercle

Diffraction avec un faisceau convergentCliché en axe de zone [uvw]

CRISTAL32 classes de symétrie

ECHANTILLON31 types

CLICHE CBED31 classes

de diffraction

IDENTIFICATION DE LA CLASSE DE SYMETRIE

Observation des lignes de Gjonnes and Moodie

IDENTIFICATION DES PLANS DE GLISSEMENT ET DES AXESHELICOIDAUX

Axe hélicoïdal e-

Faisceau incident

Plan deglissement // e-

m

m

MESURE PRECISE DES PARAMETRES RETICULAIRES(mesure de déformations et contraintes)

Cliché CBED (disque transmis) d'un échantillon de Silicium

(a= 5.4307 Angstroems). Axe de zone <230>.

Cliché réalisé avec un microscope Tecnai à 200 kV.

MESURE PRECISE DES PARAMETRES RETICULAIRES(mesure de déformations et contraintes)

Comparison avec un cliché simuléSimulation dynamique (Logiciel "JEMS" - Pierre Stadelmann)

MESURE D'EPAISSEUR DE LAMES MINCES

s = 0

s

Conditions "deux ondes"


II - Description rapide des techniques expérimentalesa - Diffraction avec un faisceau incident stationnaire - Diffraction avec un faisceau incident parallèle

(diffraction en aire sélectionnée) - Diffraction avec un faisceau incident convergent(Convergent-Beam Electron Diffraction : CBED)

(Microdiffraction)b - Diffraction avec un faisceau incident mobile- Précession électronique

(Precession Electron Diffraction : PED)III - Applications en cristallographie électronique

IV - Conclusion

CBED

Plan focal image

Ecran

CLICHE DE DISQUES

CLICHE DE DISQUES

Faisceau incidentpresque parallèle and focalisé

(cône plein)Convergencedu faisceau

environ 0.01°

MICRODIFFRACTIONen mode conventionel

Plan focal image

Ecran

CLICHE DE 'POINTS'

CLICHE DE 'POINTS'


II - Description rapide des techniques expérimentalesa - Diffraction avec un faisceau incident stationnaire - Diffraction avec un faisceau incident parallèle(diffraction en aire sélectionnée)


(Microdiffraction)b - Diffraction avec un faisceau incident mobile- Précession électronique

(Precession Electron Diffraction : PED)III - Applications en cristallographie électronique

IV - Conclusion

PRECESSION ELECTRONIQUE- Roger VINCENT et Paul MIDGLEY, Bristol, 1994

-

But : mesure des intensités diffractées (déterminations de structures)

PRECESSION ELECTRONIQUE- Roger VINCENT et Paul MIDGLEY, Bristol, 1994

- Spinning Star de Nanomegas, 2004- Lille : premier équipement en France, 2005

Plusieurs avantages par rapport aux techniques conventionnelles- les clichés de précession sont moins dynamiques (le faisceau incident n'est jamais dirigé selon l'axe de zone)

les conditions 'deux ou quelques faisceaux' ou 'rangée systématique' sont rencontrées durant le mouvement de précession.

(les parcours de double diffraction sont fortement réduits :identification des réflexions cinématiquement interdites)

- le nombre de réflexions présentes dans les zones de Laue est plus élevé- les intensités diffractées sont intégrées

(le cliché est toujours bien aligné)

PRECESSION ELECTRONIQUE

Plan focal

Ecran

Axe optique

Lentille intermédiaire

Plan image

Plan objet

Objectif

Condenseur

Cliché de diffraction

Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran

Axe optique


Plan image

Plan objet

Objectif

Condenseur


EchantillonAxe de zone [uvw]


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran

Axe optique


Plan image

Plan objet

Objectif

Condenseur


Faisceau incidenten rotation angle de precesion

Diffraction en aire sélectionnée(SAED)

MicrodiffractionNanodiffraction

Bobines de déflection pré-échantillon

Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif


Axe optique


Diffraction en aire sélectionnée(SAED)

MicrodiffractionNanodiffraction


Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif


Axe optique



Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif




Echantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif


CONE INCIDENT(vide) 2

Angle de précessionEchantillon


Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif



Faisceau transmis

Cercle transmis

Transmitted circle

CONE INCIDENT(vide)



Plans conjuguésen

mode diffraction


Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif


Echantillon

Faisceau diffracté hkl

Cercle transmis

Transmitted circle

Cercle diffracté hkl

hkl diffracted circle

Faisceau transmis

Cercle transmis

Transmitted circle

CONE INCIDENT(vide)

Bobines de déflection pré-échantillonPRECESSION ELECTRONIQUE

Plan focal

Ecran


Plan image

Plan objet

Objectif

Echantillon

CLICHE D'ANNEAUX

CLICHE D'ANNEAUX

CONE INCIDENT(vide)


Plan focal


Plan image

Plan objet

Objectif

Anneaux plus ou moins superposés

Echantillon

Ecran

Intensité transmise en fonction de l'orientation

Anneaux plus ou moins superposésCLICHE D'ANNEAUX

CLICHE D'ANNEAUX

CONE INCIDENT(vide)


Plan focal


Plan image

Plan objet

Objectif

Echantillon

Ecran

Intensité diffractée hkl en fonction de l'orientationpar rapport aux plans (hkl)


Ecran

Anneaux plus ou moins superposésCLICHE D'ANNEAUX

CLICHE D'ANNEAUX

CONE INCIDENT(vide)


Plan focal


Plan image

Plan objet

Objectif

Echantillon

Bobines déflectrices post échantillon

Déflectionssynchroniséeset opposées

Suppressionde la

superposition


Ecran CLICHE DE POINTS

CONE INCIDENT(vide)



Plan image

Plan objet

Objectif

CLICHE D'ANNEAUXPlan focal

Echantillon

Intensité diffractée hkl en fonction de l'orientation

(intensité intégrée le long de l'anneau hkl)

hkl circle

hkl spot




Ecran CLICHE DE POINTS

CONE INCIDENT(vide)



Plan image

Plan objet

Objectif

CLICHE D'ANNEAUXPlan focal

Echantillon

Effet de l'anglede précession



Ecran CLICHE D'ANNEAUX

CONE INCIDENT(vide)


EchantillonPRECESSION ELECTRONIQUE

Plan focal


Plan image

Plan objet

Objectif

CLICHE D'ANNEAUX

PRECESSION ELECTRONIQUE- Trajets des électrons

- Interprétation- PRINCIPALES APPLICATIONS

- Cristallographie électronique- Symétries 'Idéales'

- Décalages FOLZ/ZOLZ- Différences de périodicité FOLZ/ZOLZ- Identification des réflexions interdites

- Détermination du groupe spatial (PED + CBED)- Défauts cristallins - Macles

- Application de routine- Orientations cristallographiques

Partiesuivante







Identification de macles dans la coésite

D. Jacob, Lille Sans précession

Grain A

Macle

Grain B


Avec précession

Grain A

Macle

Grain B


Avec précession

Grain A

Macle

Grain B

<110><101>


- Interprétation- PRINCIPALES APPLICATIONS- Cristallographie électronique

- Symétries 'Idéales' - Décalages FOLZ/ZOLZ

- Différences de périodicité FOLZ/ZOLZ- Identification des réflexions interdites



Sans précession

Application de routineOrientation parfaite d'un cliché selon un axe de zone

Avec précession


Sans précession



Avec précession








Documents

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