Interaction d’atomes et de molécules d’hydrogène avec des glaces d’eau à très

basse température:

Formation de H 2 dans le milieu interstellaire

Lionel Amiaud

LERMA – Oct.2003- Sept.2006

Université de Cergy-Pontoise, Moniteur

2

Pourquoi étudier la formation de H2?

Hydrogène = 90% matière visible de l’univers

EtoilesNébuleuse Diffuse

H

H2

Nuage Moléculaire

Dense

H2

Formation d’étoiles

H

Nébuleuse planétaire

H

Restes de Supernovae

Énergie fourniepar la réaction ?

Efficacitéde la réaction ? Incertitudes dans la description du

milieu interstellaire

H + H H2

H2

Cœur pré-stellaire

3

Efficacité de la réaction : mécanismes

2ème ordre : mécanismes réactionnels

Diffusion Densité, Flux Densité, Tgaz

Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal Harris-KasemoHot atom

Efficacité formation en phase gazeuse : NON

Efficacité formation sur grains de poussière : OUI grain

H HH

H

?

R

1-R

Efficacité RX

1er ordre : collage/désorption

Tgaz TSurface

? S

Ed

Chimisorption

Physisorption

DésorptionCollage Adsorption

Nombre de collisions H-grain x R

4

Si TS > 20 K � physisorption trop faible �1 atome chimisorbé

Grains de poussière nus

silicate/carbonaceous dust

Manteau de glace

T ~ 10 K � PhysisorptionPrésence de H2 adsorbé

Diffus

H >> H2 H << H2

Destruction de H2 très efficace (UV)

R ~ 0.3

Dense

Destruction peu efficace (r. cosmique)

R ~ 0.3

Efficacité de la réaction : dépendance au milieu

5

Formation

Conséquences différentes sur la dynamique physico-chimique

Énergie fournie par la réaction

� Importance de la détermination du bilan énergétique

Réaction exothermique+ 4.5eV

Énergie cinétique

Énergie interne rotation-vibration

Chauffage grain

Chauffage du milieu

Perte radiative Chimie de surface?

6

Objectifs de la thèse

Caractériser la réaction de formation de H 2 sur les manteaux de glace .

L’approche choisie : expérience de laboratoire

Quelles propriétés sont déterminantes ?

� Efficacité de la réaction� Bilan énergétique

1.Principe des expériences

2.Résultats sur l’adsorption de molécules

3.Résultats sur la formation de molécules

Perspectives

7

Altération faible de la surface

polluant majeurs : H2 !

TS = 8-350 K

Expérience FORMOLISM

FORmation de MOLécules dans le Milieu Interstellaire (ISM)

Très basses températures

Cryostat

Ultravide (P < 10-10 mbar)

8

H2O

Film de glace

Dépôt film de glace d’eau

Température de la surface régulée

Epaisseur totale du film:150 – 300 ML

~100 nm

9

Triple pompage différentiel

Jets atomiques ou moléculaires

Dissociation par décharge micro-onde

Hydrogène ou Deutérium (isotope)

10

Expérience TPD (Désorption Programmée en Température)

Exposition

Ts

(K)

10

30

Dose temps

1 2 3

Exposition à l’Hydrogène atomique ou moléculaire1

11

Rampe de chauffage

10K/min

Observer les molécules qui désorbent de la surface3

10 20 300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Tau

x de

dés

orpt

ion

Temperature (K)

3

Expérience TPD (Désorption Programmée en Température)

Exposition

Ts

(K)

10

30

TPDDose temps

QMS

Spectromètre de masse à quadrupôle

(QMS)

Approche du QMS

�QMS

1 min

2

1 2

Exposition à l’Hydrogène atomique ou moléculaire1

12

Expérience FORMOLISM

13

Introduction

1.Principe des expériences

2.Résultats sur l’adsorption de molécules

3.Résultats sur la formation de molécules

Perspectives

Désorption Formation

14

Guillot et al. 2004

10 K

100 K

135 K

140 K

Morphologie et propriétés associées des glacesTempérature de la surface lors du dépôt

30 K

Glace amorphe poreuse

Glace amorphe non poreuse

Glace cristalline cubique

4 liaisons entre molécules

Glace compacte

Réseau de pores

Surface d’interaction=

Surface géométrique

Surface d’interaction>>

Surface géométriqueSites d’adsorption à géométrie complexe

Recuit provoque la transition irréversible entre les morphologies

15

q des

(Uni

t. A

rb.)

T (K)

D2 sur H2O ( poreuse, 10 ML, 10 K)

Collag

e co

nsta

nt ~

0,7

Collage constant � saturation

Grande surface effective

Désorption : large gamme de température

Hétérogénéité de la surfaceE n’est pas unique

n=1

14 16 18 20 220,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

T (K)14 16 18 20 22

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

T (K)

n=2

Quantités adsorbées ?

Mécanisme de désorption ?kT

Endes eAN

tNq

−=−=

dd

Dose exposée (ML)D

ose

déso

rbée

(ML)

16

q des

(Uni

t. A

rb.)

T (K)

Collag

e co

nsta

nt ~

0,6

Caractériser la désorption de D2

A fixé arbitrairement ν=1013 s-1

� Inversion par décomposition

kTE

des eANtNq

−=−=

dd

Décrire la population ?

Distribution d’énergie pour les sites d’adsorption

Peuplement des sites depuis les grandes énergies � mobilité

17

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00 .0 0

0 .0 2

0 .0 4

0 .0 6

0 .0 8

P(E

) (

cove

rage

frac

tion

/meV

)

B in d in g E n e rg y (m e V )

g (E )g(E)=a(E0-E)b { } 1/)(e1)()(−−+= kTEEgEP µ

Modéliser la désorptionS

ites

/meV

10 11 12 13 140.5

1.0

1.5

2.0

10 15 20 25 30 35

D2 d

esor

ptio

n R

ate

(arb

. uni

ts)

Temperature (K)

χ2 (ar

b.un

its)

Log(Α)

E (meV)

Population P:

Fermi-Dirac

Modèle:• 4 paramètres: A et ( a, E0 , b)

∫−

=E

kTE

des eEPAq )(•

∫=E

EµEPN d)T,,(

Description correcte de la désorption

P(E,N2,T2)

P(E,N1,T1)

µ1 µ2

Energie d’adsorption : 30-80 meV

18

Distribution d’énergies

E ~ 30 - 45 meV

0.0 0.2 0.4 0.6

0.00

0.05

0.10

0.15

Dos

e dé

sorb

ée (

ML)

dose exposée (ML)

10 15 20 25

D2 s

igna

l

T (K)

0.02 0.1 0.26 0.41 0.52 0.62

ML

Impact du type de glace ?

Désorption depuis une glace non poreuse

Non poreuse

Por

euse

Snp= ½ Sp

Différencier les 2 morphologies

19

dose ~ 0.02 ML D2

Différentes épaisseurs : conséquences sur la desorption ?

Dépôt 120 K

150 ML non poreuse

Cuivre

X ML poreuse

Dépôt 10 K

Echantillon

Energies de la « glace poreuse »

à partir de 1 ML

Géométrie complexe des sites d’adsorption > porosité

20

Adsorptions de H2, HD et D2 sur 10 ML, glace poreuse

Isotopes séparés Isotopes mélangés

Ségrégation isotopique :

�D2 pousse HD et H 2�HD et H2 désorbent depuis les

sites les moins liants

1,5K1K

Ecart d’énergie d’adsorption

�Différence d’énergie de point zéro (masse)

EPhysisorption

d

21

Exp: H2, D

2 Model:

0,0

2,0

0,1

0,5

0,7

10 15 20 25

0.00

0.02

0.04

Temperature (K)

15 20 25

0.00

0.02

0.04

15 20 25

0.00

0.02

0.04

15 20 25

0.00

0.02

0.04

Des

orpt

ion

rate

(M

L/s)

10 15 20 25

0.00

0.02

0.04

Temperature (K)

15 20 25

0.00

0.02

0.04

15 20 25

0.00

0.02

0.04

15 20 25

0.00

0.02

0.04

D

esor

ptio

n ra

te (

ML/

s)

D2

(ML)

H2(ML)

0,14

Mélange de H2 et D2

22

Mélange de H2 et D2

30 expériences

proportions H2:HD:D2 différentes

Modèle : ajustement simultané des 9 paramètres décrivant les 3 distributions d’énergies

23

1014 ans160 j130 stres

704030Ea (meV)

T =10 K et A=1013 s-1

Conclusion intermédiaire

Désorption de l’hydrogène moléculaire

�Ordre 1�Grande mobilité : statistique de Fermi-Dirac�Ségrégation isotopique�Energie typique « glace poreuse » dès 1 ML�Vaste gamme d’énergie (~30 – 80 meV)

Temps de résidence

Quelle quantité d’hydrogène moléculairesur les manteaux de glace ?

Ségrégation isotopique

Large distribution d’énergie

24

INOUT=

Application au régime stationnaire

Flower et al. 2004

Hypothèses

Collage identique pour les trois isotopes

Autres sources de desorption négligées (photodésorption …)

Manteau de glace: 10 ML de glace d’eau poreuse déposée à 10 K

25

INOUT=

Application au régime stationnaire

Enrichissement en D2

×20

Flower et al. 2004

nH2=106 cm-3

26

Introduction

1.Principe des expériences

2.Résultats sur l’adsorption de molécules

3.Résultats sur la formation de molécules

Formation sur la glace non poreuse

Formation sur la glace poreuse

Perspectives

27

T = 10 K

QMS

Jet Deutérium

Jet 100% D2

Jet 70% D + 30% D2

Efficacité de formation R= 0%

Aucune molécule formée au cours du TPD n’est détectée !

Formation sur la glace non poreuse: TPD

Expérience TPD

28

QMS

Jet 80% D et 20% D2

Formation pendant l’irradiation

Formation efficace à TS = 10 K

Efficacité gouvernée par le taux de couverture en molécules

Faible taux de couverture en atome �Langmuir-Hinshelwood

29

QMS

Energie interne des molécules formées

Détecteur

e-+

D2

D2+

Détection d’état de vibration jusqu’à v=7

Jet D2

D2 non dissocié

Jet D D2 formé sur la surface

30

Formation sur glace poreuse

Molécules formées observées lors du TPD

R ~ 0.3 constant à faible couverture (<10%)

Energie de la réactiontransférée à la surface

Expérience TPD:Jet D2

Jet D+D

Ext

érie

ure

1ère analyse : Efficacité

Courbes de désorption identiques

�Désorption à l’ordre 1

�Formation avant la désorption

�Existe un processus efficace de recapture

2ème analyse : Mécanisme

31

10 15 20 25 30

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Rsa

t

T Surface (K)

Formation efficace pour TS < 13 K

Variation de l’efficacité avec T surface

Non poreuse Poreuse

Formation efficace pour TS < 22 K

Non Poreuse�Efficacité dès la première seconde:

�E adsorption des atomes < 33 meV

Compétition entre désorption et diffusion :

Poreuse�E adsorption des atomes ?

�Utiliser le modèle de S. Cazaux

Formation �temps de résidence > temps de rencontre

32

Conclusion formation d’hydrogène moléculaire

Vidali et al. J. Phys : Conf Ser. (2005)

?

Glaces poreuses

H (D) diffuse à 10 K

•Réactions d’hydrogénationactives à basse température

•Gamme d’efficacité étendue

4,5 eV transférée à la surface

Glaces non poreuses

•Réaction « rapide »

•Couverture en D2 favorable

Molécules excitées

H (D) diffuse à 10 K

33

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

201.2 201.4 201.6 201.8 202.0 202.2 202.4

0.0

0.5

1.0

210Q(J)

orth

o

para

Sig

nal d

'ions

(ar

b. u

nits

)

para

4321

Sig

nal d

'ions

(ar

b. u

nits

)

Longeur d'onde (nm)

Q(J)0

orth

o

Laser UV

Spectromètre de masse à temps de vol 1 + 1 +

2 g gH E,F - X (0,0)Σ Σ

1 + 1 +2 g gD E,F - X (0,0)Σ Σ

Graphite: Creighanet. al , JCP 2006

Perspective: Détection résolue en niveau de rotation-vibration

D2

TPD résolus en excitation ro-vibrationnelle

� Différence d’énergie d’adsorption ortho-para

o

p

34

Perspective:

Mécanismes réactionnels:

•Evolution de R en fonction de l’épaisseur de la glace

•Quelle épaisseur ? � molécules excitées

� recapture des molécules

•Variation de R avec Tjet (Collage)

Formation d’autres molécules:

•Mécanisme réactionnel et efficacité ?

•Jet Oxygène

•Morphologie de l’H2O formée par réaction sur la surface ?

0 50 100 150 200

0

30

60

QM

S s

igna

l (cp

s)

Temperature (K)

Mass 21 Mass 22H18ODD2

18O

35

Merci

37

0 20 40 60 80 1001500

2000

2500

3000

D2 S

igna

l (cp

s)

Exposure Time (s)

QMS

Jet D2 uniquement

Signal T S = 35K

Signal T S = 10K

0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

This study Govers et al

Hornekaer et alS

ticki

ng c

oeffi

cien

t

Exposition Dose (ML)

Coefficient de collage croissant avec la couverture, jusqu’à

saturation

Collage D2 sur glace non poreuse ?

Mesure pendant l’irradiation

38

Expériences Adsorption - désorption simple de D2

150 ML non poreuse Cuivre

Echantillon

10 ML poreuse

Adsorption

Exposition:

Pression résiduelle

10-8 mbar D2

Dépôt 120 K

Dépôt 10 K

QMS

10 20 300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Tau

x de

dés

orpt

ion

Temperature (K)

Désorption

TPD

39

10 15 20 250.00

0.02

0.04

0.06

H2

D2

Temperature (K)

Des

orpt

ion

Rat

e (M

L.s-1

)

20 30 40 50 60 70 800.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Den

sité

de

site

s (

ML.

mev

-1)

Energie d'adsorption (meV)

10 15 20 25

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

H2

Temperature (K)

Des

orpt

ion

rate

(M

L/s)

D2

30 40 50 60 700.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

40 50 60 70

Sites D2 H2 H2+D2

Den

sité

de

site

(M

L.m

eV-1)

Energie d'adsorption (meV)

ED2

EH2

Modélisation

40

kTE

na

aa

AeNt

N −=

d

d

n=0

130 140 150T (K)

Tau

x de

dés

orpt

ion

n=1 n=2

14 16 18 20 220.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Tau

x de

dés

orpt

ion

(ML.

s-1)

T (K)12 14 16 18 20 22

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Tau

x de

dés

orpt

ion

(ML.

s-1)

T (K)