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Interpretation des reactions d’oxydation et de reduction de la chimie analytique par la theorie electronique

par L. Duparc, E. Rogovine et P. Wenger. (30. IV. 28.)

D’aprbs la theorie dectronique et en se basant sur le moditle de Bohr, la constitution des atomcs peut atre representee de la fiqon suivaiite :

La presquc totaliti! de la masse atomique est coneentree dans le noyau, trks petit, dont le diamktre est, de l’ordre de 3 xIO-l3 em. a 3 x 10-12 em. et qui occupe le centre de l’atome. Ce noyau est compose de protons et d’electrons. Les protons Font porteurs des charges dec- triques BlBmentaires positives en nombre ,,X“. Ides electrons sont les particules d’klectricite negative dont le nombre cst voisin de ,,:“, d a m u11 systkme atomique stable. Autour de ce noyau, a des distances relativement trhs grandes, gravitent, sur des orbites dkterminkes, les electrons. La sonime de leurs charges doit neutraliser la charge positive t l i i noyau. Ces orbites sont en nombre variablc, suivant les elements. La couche Blectronique externe, connue sous le nom de couche p6riph6- riquc, est caract6risBe par des electrons particuli6rement mobiles. susceptibles de quitter l’atome. C’est dam cette couche pkipherique que semblent localisbes les proprietes chimiques de l’(tl6ment. c’est d’elle que dkpendent lcs phenomknes chimiques dont certains nous intbressent particulikrement. Tout d’abord, les electrons pkripheriques dkterminent la valence des Blements e t plus exactement lrur valence positive maxima, le depart de ccs klectronx faisant apparaitre la charge positive de l’atome qui, normalement, e.;t Blectriquement neutre. Selon la classification pitrioclique des klkmcnts, le nombre des dectrons pkriphkriques, oix \. alence positive de 1’61Pment, est determine par le iiumero d’ordre ; comme l’orbite cxterieur de l’atome ne peut avoir plus de 8 electrons, la valence nkgative de 1’616ment (c’est-&-dire le nombre d’Plectrons que I’atome pent encore fixer pour arriver a 8) est Bgale a 8 moins le numitro d’ordre.

Si le nombre ci’klectrons augmente encore, il se cr6e une nouvelle orbite yui devient phipheriquc et l’orbite prec6dente ii 8 electrons devient interne. Ainsi on passe, par exemplc, de l’at,onie de nPon 8, 8 electrons externes a l’atome suivant, celui du sodium. posskdant un electron cxterne, mais une orbite de plus.

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Les 61Brrients qui perdent facilement leurs electrons sont Plectroposi- tifs et ceei d’autant plus que leur tendance ti perdre les electrons est plus grande. Ceux, par contre, qui fixent les electrons ont unc nature Plectron6gative. L’atoine tl’un element quelconque ktant Blectriquemerlt neutre, c’est la nature plus ou nioiris dectropositive o ~ i 6lectronBgative de 1’Bliiment avcc lequel il se combine qui dkterminera p a valence. Avec un 616meiit fortement klectron8gatif, cornme le chlore ou I’oxygkne, ce sont les valences klectropositives de I’Pkment consider6 qui sont en jeu. avec nn 616ment fortenient dectropositif, comnie I’hydrogbne ou les niBt,aux alcalins, ce sont les valences Blectronegatives par coritre qui entrent en lignc de compte. Prenons le carbone qui est un element essentiellement passif appartenant au groupe IV du s y s t h e pkriodiquc et tktxavalent : 1 ~ 3 4 valences sont, soit ttlectropositives, soit Blectro- nbgatives suivant le corps qn’il accroche. Dans le niPthane, par exernple, les 4 valences du carbone sont negatives par suite dc la fixation de 4 dectrons, provenant des atornes d’hytlrogi.ne, tandis que dans I’anhy- dride carboniquc. elks sont 6lectropositives par suite du d(?l)art dc 4 electrons de l’atomc du carbone, allant se fixer sur Ics atomcs d’oxygkne electronbgatifs. Ce que nous reprksentons graphiqiiement comme suit, d’apres Falk et hTelson :

H I V

H -- C +-H 1 I

H Cette variahilitk do la valence

sens plus g6n6ral aux phknomenes

0 2: c 1 0

des Blkments permet cte dormer un d’oxydation et de r6duction qui se

p r o d i k n t dans les riactions cliimiqucs. Le phknomkne d’oxydation peut 6tre considkri: comme une augmentation de la valence positive ( +), ou comme une diminution de la valence negative (-) du corps qui s’oxyde, tandis qu’inversernent ce sera la diminution ou l’augmentation correspondante de la valence positive ou de la valence nkgative d n corps oxydant. I1 est bien eiitendu que nous comprenons par augmcnta- tion de valence positive, le depart d’6lectrons et inversement, par diminution de valence positive, la fixation tl’8lectrons.

Lorsqu’il s’agit d’un corps compose, c’est-&-dire d’une rkaction moli:culaire, c’est la variabiliti: de la valence cte l’atome central qui est en jeu.

Dans le domaine de la chimie analytique, un grand noivhre de reactions repose sur les phenomhes d’oxydation et de reduction. En interpretant ceux-ci comme il vient d’etre dit, cela permet de fixer plus aisenient les Bquivalents chimiques des divers corps qui reagissent et par consequent de determiner les valeurs numeriques en prbsence. I1 nous parait utile de rnontrer, par cles exemples, l’interprhtation que nous donnons a ces phPnom8nes.

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1) Oxydation p a r du permangunate de potasszum - KMnO,. Le permanganate de potassium est un oxydant dans lequel l’atonie

central est la manganhe auquel il h u t attribuer 7 d e n c e s positives et qui fixe 1’Blkment oxygene, livalent klectronkgatif

0 // ‘% 0 -- K (7 +)

En cffet, dans cettc molkcule, des 8 valences nkgatives des atomes d’oxygene, tine est fixbe par I’alcalin potassium fortement 4lcctro- positif, et les 7 antrcs par le manganhe. Lorsque ce manganbse agit cornme osydant, en solution fortement acide, il sc transforme en un corps clans lequcl le manganese devierit bivalent positif, l’oxyde de manganbse, JlnO, &In 0, par conshquent clans chaque mol6cnle de

( 2 + ) permanganate, le nianganPsc climinue de 5 valences positives.

2 K31n0, -f K,O + 2 31nO + 5 0 (7 +) (2 +)

En solution tr+s faibleinent acide oii neutre, le manganese du pernianganate de potassium passe cle la valcnce 7 positive, it la 1-alence 4 positive. Ce qui signifie q i i e clans chaque molkcule le manganese climinne de 3 valences positivcs, done le pouvoir oxyclant du perman- ganate devicrit plus faible.

2 KMnO, -f K,O + 2 IllnO, + 3 0 ( 7 + ) (4 + )

Ces Bquations permettent, avec notre iiiterprktation, de calculer immhdiatement 1’Bquivalent de r6ducteur nhcessaire a la reaction, puisque c’est lui qui fait passer la valence du manganhse de 7 positive B 2 positive ou 4 positive. Si le rkductcur est le fer ferreux, Fe.., qui passe par oxydation B l’etat ferrique, li’e..., par pcrte d’un klectron, iious voyons irnm6diatement qu’il faut 5 Pea. pour une molkcule de permanganate, done 10 Fe.. pour deux molhcules.

Quarit it la quantitk d’ions €1. nhcessaire a la rkaction, elle sera donn6e par le nomhre total d’atomes d’oxygene a fixer, en appliquant 1’i:quatioii.

2 KhInO, = K,O + 2 RInO + 5 0 Si le rkducteur employ6 est le fer (Fe”) qui ne fixe pas d’oxygPne,

il faudra I 6 atomes-gramrries d’ions He, done 8 molkcules-grammes d’acide sulfurique.

2 KMnO, + 10 FeSO, + 8 H,SO, = 2 AlnSO, + K,SO, + 5 Fe,(SO,), + 8 H,O Prenons mairitenant comme r6ducteur I’acide oxalique, C?lO,€T,.

Son Qquivalent sera dktermini: aprbs examen de la constitution intime de ce corps. L’un des carbones est tktravalent positif, done il n’est plus

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susceptible de s’oxyder, tandis que le second est bivalent positif. I1 pcut encore augmenter de deux valences positives pour donner I’anhydride carbonique, CO,, par perte de deux Blectrons.

(4 +) 0 z= c -- 0 -- H

I

(2 + I

t O z C - - O - - H

Le pouvoir rkducteur de l’acide oxalique correspond a l’augmenta- tion de deux valences positives (2 +), par mol@cule. I1 faudra doiic prendre 5 mol6cules d’acide oxalique pour deux inolBcules dc permanga- nate. Quant B la quantitk d’acide, elle correspond a ‘3 molkcules d’acide sulfurique sculement, puisque le rbducteur H,C,O, fixe Ini-mi.me 5 atornes cl’oxygkne du permanganate.

2 KMnO, + 6 K,C,O, + 3 H,bO, = K,SO, + 2 NriSO, + 10C0, + 8 H,O

2. Oxydation pur le bichronaate de potassium - K,Cr,O,. Dans la mol6cule de bichromate de potassium deux atomes de

chrome fisent 7 atomes d’oxygene. Dcux valences negatives de ces atomes d’oxyghe sont saturkes par les deux valences positives tlu potassium et les douze autres negatives par les deux atomes de chrome. ec qui fait attribuer a chaque atoine de chrome, 6 valences positives (par le dkpart de 6 klectrons sur les atomes d’oxyglne).

Lorsque le clirome tlu hichromate agit comme oxydant, & la fin tie la rBaction il te transforme en osyde de chrome, Cr,O,

(JU le chrome est trivalent positif, donc il y a uiie riiiriiiiutioi-i de 3 valences positives pour chaque atome t-le chrome ou 6 valences po~1- tives pour une riiolkcule de hichromate de potassium, ce qu’exprime son pouvoir oxydarit et ce q7w nous prBsentons d’aprbi l’bquation :

K2Cr20, -f KLO + Cr,O, + 3 0 (6 +) ( 3 + )

Xous allons examiner Bgaleruerit pour cet ospdant, deux rklucteurs : le premier, l’iodure tle potassium, KI, lc second l’alcool Bthylique, C,H,O€I.

Dans l ’ iod~re de potassium, I’ion iode, T’, est un r6ducteur parce qiie, par perte d’un klectron, il p a s e a I’Btat, klkmentaire, electriquemmt neutre. Son oxydation s’exprime par la dirninu tion d’une charge negx-

- 581 - ti\x et comme les chromes du bichrornate diminuent de 6 valences positives, il faut pour line molitcule de bichromate de potassium (K,Cr,O,) 6 rnolBcules d’iodure de potassium. La quantitk des ions H. est donnee par la totalit6 des osyghes a fixer, c’est-&-dire 14 IT. ou 34 mo1.-gramnles tl’acide chlorhyclrique.

K,Cr,O, + 6 KI + 14 HCl = 8 KCI + 2 CrCI, + 7 H,O + 3 I, Dans l’alcool kthyliyue, le pouroir rkducteur cst determini: par la

structure de la niolecnle e l la valence du carbone. CH, 6 I

H -- c - €1

t 0 *- H

Dans le groupenient d’alcool priinaire R - CH,OII, le carbone est electriquement neutre, il peut augmcnter sa valence de deux unites positives pour passer a I’etat d’ald6hyde, ou de qnatre unit& positives poiir donner l’acide.

CH, CH, CH,

I I J-0 I 11-- C f- H H - + C - O - f c = z 0

0 -- H (2 +) 0 -- H

k h 1.

I neutre I @+)I

IAe Lichromate cle potassium oxyde l’alcool iithylique en aldehyde acit- tiyue, done la valence du carbone passe de 0 A 2 positive ce qui corres- pond uu depart de deux klectrons.

Pour reduire le bichromate, il faut transformer le chrome hexavalent positif en chrome trivalent positif. Pour une rnolkcule de bichromate tle potassiuni, 11 faiidra prendre 3 mol6cules d’alcool Bthylique. La yuantitt. d’acide qui intervient dans la reaction sera plus faible que dans la reaction prkcbdente, parce que trvis osyghes sont fixits par le rbducteur.

K,Cr,O, t 3 CH,CH,OH + 8 HCI = 2 CrCJ, + 2 KCl + 7 H,O + 3 CH,CHO

3. Oxyldation pay l’ iodde de potassium - KIO,. Uans la rkaction de l’iodate et de l’iodure de potassiuni nous trouvons,

L’ion iodure (1’), par oxydation, donnera I’iode libre (I), par depart

L’iode de I’iodate I 03‘,

de la m&nie facon, le rapport numkrique.

d’un electron.

0 z= r .+ o -- 11(5+) 0

- 582 - se rkduit et passe A l’btat d’iodure 1‘. Dam la molkcule d’iodate, I’iode a 5 valences positives e t en passant st l’btat d’iodure, il acquiert une valence negative, donc il doit fixer 6 dectrons ou diminuer de 6 valences positives, d’ou le rapport d’une molitcule d’iodate pour 6 molecules d’iodure.

KIO, + 6 KI + 6 HC1: KI + 6 KC! + 3 I, i- 3 H,O

Comme dernier cxemple, noiis prendrons Line reaction assez compli- qu6e au point de vue de la grandeur du rapport numkrique entre l’oxy- dant et le rkducteur.

C’est l’oxydation du sulfure arsthieux par l’acide nitrique concentrk et nous verrons a quel point la tsche est facilitee par application tlc notre nianiPre de raisonnei.

Dam la moI@euIe de trisulfure d’arsenic. As&, les dcux i?lkmenti constitutifs subissent une oxydstion. L’arsenic donne l’acide arshique, et le soufre, l’acide sulfurique.

L’arsenic du trisulful-e est trivalent positif et par oxydation il devient pentavalent positif. Done, pour une molbcule de sulfure ard- nieux qui contient 2 atomes d’arsenic, l’oxydation s’exprimera par l’augmentation de 4 valences positives, c’est-&-dire par lc dbpart rle 4 blectrons.

Le soufre rlans cette mol6cule de trisulfure, eFt bivalent negatif et en passant a l’btat d’acide sulfiirique il devient hexavalent positif, il doit augmenter ainsi de 8 valences positi-\.cs.

As ’ 1.

S /-

As +: 5

Comme dans chayiie InolBcule tie trisiilfure il 3; a trois atomes tle soufre, pour leur oxydation, il faut fournir 24 valences positives, d’autre part pour les 2 arsenics il faut 4 valences positives, ce qui fait 28 valences positives pour une niol6eule de trisulfure d’arsenic.

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par contre, sc r6duit et l’azotc de pentavalent positif, devient bivalent N = = 0 positif, S O ,

(2 +)

doric il diminue de 3 valences positives.

d’acide nitrique. Pour 3 molkcules de trisulfure d’arsenic, il faudra 28 rnolkules

3 As,S, + 28 HNO, + 4 H,O = G AsO,H, + 9 H,S04 + 28 NO Si maintenant nous rerrtplaCoiis le trjsulfure d’arsenic par le penta-

sulfure, nous constatons immkdiatement que la quantitk d’oxydant, acide nitrique. ne ditpendra que du nolnbre des atomes de soufre de la inolkcule du sulfure d’arsenic. En cffet, dam ce composk l’arsenic penta- valent positif n’est plus oxydslule, se trouvant B son maximum d’oxyda- tion. Pour les 5 atomes de souire de la molkcule il faudra fournir 40 va- lences positives, chacun d’eux anginentant, par oxydation, de 8 valences positives (+). L’acidc nitrique ne diminue que de trois valences par molecule, par consequent pour 3 molecules de pentasulfiire d’arsenic il faut 40 molkules d’acide nitrique.

3 As,S, + 40 HXO, + 4 H,O = G AsO,H, + 15 H,SO, + 40 NO Kous estimons que ces quelques cxemples suffisent a dkmontrer

l’int6r8t de I’applicntion de l’interprktation klectronique des r6action.s d’oxydation e t de reduction si fr6quentcs en chimie analytique, par la grande simplification qu’elle introduit clans la recherche des kqui- valen t s.

Jusqu’h prksent nous n’avons pas rencontrk d’exemples infirmant cette interpr6tation.

Lahoratoire de Chiniic analytique cle l’vniversiti! GenBve, aoril 1928.

L’inversion du sucre interprethe par la theorie dualiste de la catalyse et par l’activite des ions H’

par M. Duboux et R. Mermoud. (10. 1’. 28.)

L’inversion du sucre en milieu acide, suivant la reaction : Ci,H,,Oii + HZO =z 2 Cefli,Os

a, pendant longtemps, Bt6 attribuee aux ions 11. en solution. On ad- mettait que la constante cle vitesse de rhaction Ic etait rigoureusement