Intitulé - univ-Tebessa · République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université de Tébessa

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université de Tébessa

Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie

Département des Sciences de la Matière

MEMOIRE DE MAGISTER

Option: Chimie organique et matériaux organiques

:Thème

Présenté par:

Melle.Hadjer NOUIOUA

:Devant le jury

Aliouche Djamel Professeur U. Boumerdes Président

Gouasmia Abdelkrim Professeur U.Tébessa Rapporteur

Aouf Noureddine Professeur U. Annaba Examinateur

Oumedour Rabeh Professeur U.Guelma Examinateur

Kaboub Lakhemici M.C.A U.Sétif Examinateur

Bouguessa Sabrina M.C.A U.Tébessa Examinateur

Zitouni Amel M.A.A U.Tébessa Invitée

Soutenu le : 27 ⁄ 06 ⁄ 2013.

IntituléNOUVEAUX -DONNEURS DE TYPE

TETRATHIAFULVALENE-PHENANTHROLINE : SYNTHESE,ETUDE ELECTROCHIMIQUE ET ELABORATION DE

MATERIAUX

ملخصللمواد العضویة عبر إحداث المغناطیسیةوخصائصمن أجل تحسین نوعیة الناقلیة الكھربائیة

ة من الجزیئات وزیادة التبادالت الجزیئیة واألبعاد البنیویة لھذه المواد الصلبة ، قمنا باختیار مجموع

ذات رابط ) Bi-TTFثنائي تـتـیاف (من نوع ثنائیة الـتتراثـیافـلفالنπالجدیدة والمانحة اللكترونات

. عطري

روابط ھیدروجینیة بین كیلتشتعمل على التي الكبریت واألزوت غنیة بذراتھذه الجزیئات

یة متعددة االبعاد و بالتالي تحسین الناقلیة الجزیئات وخلق عدة تبادالت بنیویة بینھا، مما یؤدي إلى بن

.الكھربائیة

للحصول على كل ھذه الجزیئات الجدیدة السالفة الذكر قمنا باستعمال طریقة نزع الحمایة لمشتق

.لكلة الثیوالت بواسطة الرابط العطري أفي وسط قاعدي متبوعة ب) TTF(تـتـیاف

ـدة بعد دراسة الخاصیة المانحة لإللك َ ترونات لھذه الجزئیات والتأكد من استقرار حالتھا المؤكس

كمعقـدات : بواسطة التقنیات الكھر وكیمیائیة، كالفولتمتري الحلقي ، قمنا بتحویلھا إلى مواد عضویة

. اإلنتقالیةالمعادنمعقداتتحضیرفياستعملتكما، )(CTCتحـویل الشـحنة

Abstract

With the aim of improving the electric performances and magnetic proprieties of organic

conductors, original precursors based on the TTF molecule have been selected and synthesized

to reach such goals.

These molecules enriched in heteroatom preserve the possibility of leading, through

hydrogen bonds, to bi-dimensional materials expected to exhibit a high electrical conductivity.

For obtaining our target molecules, we have used the following strategy:

protection-deprotection-alkylation .The donor ability of the different target molecules to along

with their oxidation states stabilities are determined by cyclic voltammetry.

Finally various types of materials are prepared from synthesized π donors: charge transfer

complexes with the TCNQ, and coordination complexes with transition metals.

Résumé

Dans le but d’améliorer les performances électriques et les propriétés magnétiques des

matériaux organiques, nous avons sélectionné une série originale de bi- tétrathiafulvalène à

lien aromatique azoté.

Ces molécules, enrichies en hétéroatomes, offrent la possibilité de conduire à des solides

bidimensionnels au travers de liens hydrogènes et delà doivent donner de bons métaux à

propriétés hybride conducteurs-magnétiques.

Pour l’obtention de nos molécules cibles, nous avons employé la stratégie de :

monodéprotection du dérivé de TTF, en milieu basique, suivi d’une alkylation du thiolate par

le lien aromatique.

Le caractère donneur-π de l’ensemble des précurseurs obtenus, ainsi que la stabilité de

leurs états oxydés sont déterminés par voltammétrie cyclique.

Enfin, ces divers nouveaux TTF obtenus ont été utilisés pour préparer les différents types

de matériaux visés : complexes de transfert de charge avec le TCNQ, et des complexes avec

les métaux de transition.

DEDICACE

Avec un énorme bonheur et une extrême joie, je dédie ce

modeste travail a tous ceux qui je connais, qui j’aime et que

j’apprécie énormément leurs aide et leurs soutiens durant

ma vie, la lumière de mes yeux, mes parents

A ma sœur RABAB

A mes frères BILLEL et ISMAIL

A mes chères amis RANIA et AMEL.

A ma famille

REMERCIEMENTS

Premièrement et dernièrement, tout le remerciement à Dieu qui nous

a donné la patience, le courage et la force pour réaliser ce travail.

Je tiens, tout d'abord, à remercier mon promoteur Monsieur le

professeur ABDELKRIM GOUASMIA de m'avoir accueillie dans son

laboratoire. Je lui suis infiniment reconnaissante pour la confiance

qu'il m'a accordée, la qualité de son encadrement, ses conseils et ses

nombreuses idées qui ont largement contribué à la réussite de ce

travail. Qu'il trouve ici le témoignage de ma profonde gratitude pour

avoir su diriger ce travail, grâce à lui j'ai beaucoup appris et je l'en

remercie très sincèrement. Que mes collègues, sachent combien ils sont

chanceux de travailler avec lui.

Je voudrai remercier Melle. ZITOUNI AMEL, mon co-encadreur. Vous

m'avez consacré beaucoup de votre temps…Merci aussi pour m’avoir

fait partager votre expérience et culture scientifique et pour votre

confiance qui est une source prodigue de motivation. Travailler sous

votre direction à été un plaisir et un honneur, alors merci.

Mes remerciements vont également à Mr. ALIOUCHE DJAMEL vous

me fait l'honneur de présider le jury de ce mémoire.

Je vous remercie vivement Mr.AOUF NOUREDDINE du grand

honneur que vous me fait en siégeant dans le jury. Merci aussi à Mr.

OUMEDOUR RABEH Professeur à l'Université de Guelma pour

avoir accepté d'être un examinateur de ce travail.

Je tien à remercier particulièrement Monsieur Lakhemici .Kaboub,

maître de conférence à l'Université de Sétif , pour sa participation à

ce jury et pour sa gentillesse.

Mes remerciements particuliers vont à Me SABRINA.BOUGUESSA

maitre de conférences pour ses précieuses aides et sa gentillesse.

Mes remerciements vont également à l’ensemble des enseignants qui

ont contribué à ma formation au cours de mes années universitaires.

Ma reconnaissance s’adresse également aux mes collègues,

personnel du laboratoire, notamment Mr : HLAIMIA ABDELATIF.

TABLE DE MATIERES

INTRODUCTION GENERALE …………………………………………………….2

CHAPITRE I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES ET PRESENTATION

DES OBJECTIFS.

I-A- PRESENTATION DES MATERIAUX ORGANIQUES CONDUCTEURS……….5

1-GENERALITES…………………………………………………………………………...5

1-1-Les diverses classes de matériaux organiques conducteurs…………………………….. 5

1-1-1- Les polymères conducteurs…………………………………………………...….5

1-1-2- Les molécules neutres conductrices……………………………………………...5

1-1-3- Les dérivés de fullerène …………………………………………………………5

1-1-4- Les matériaux cristallins……………………………………………………..…..6

1-1-4-a- Les complexes de transfert de charge (CTC)………………………….....6

1-1-4-b- Les sels d'ions radicaux (SIR) ; DnXm............…………………..………..8

2- CONDUCTIVITE…….……………………………………………………………….9

2-1- Notion de conductivité …………………………………………………………………….9

2-1-1- Echelle de conductivité à température ambiante……………………………....9

2-1-2- Effet de la température sur la conductivité……………………………………9

2-2- Facteurs responsables de la conductivité des matériaux cristallins……………….….11

2-2-1- Facteur structural……………………………………………………………….11

2-2-1-a- Complexes de transfert de charge (CTC)………………………...……..11

2-2-1-b- Sels d'ions radicaux (SIR)………………….……………………………13

2-2-2- Facteur électronique…………………………………………………………….15

2-2-2-a- Complexes de transfert de charge…...…………………………………..15

2-2-2-b- Sels d'ions radicaux……………………………………………………...16

2-2-3- Choix du système donneur – accepteur………………………………………..17

2-2-4- Force motrice favorable à la séparation des colonnes des donneurs et des

accepteurs et à la valence mixte ………………………………………………………..…18

2-2-5- Importance de la dimensionnalité ………………………………………….…19

2-2-5-a- Méthode physique………………………………………………………19

2-2-5-b- Méthode chimique……………………………………………………….20

3- NOUVELLES APPLICATIONS DU NOYAU TTF…………………………………… 24

4-ORIENTATION DES RECHERCHES ACTUELLES……………………………….…...26

4-1-Utilisation de nouveaux anions et accepteurs …………………………..………….26

4-2- Modifications réalisées autour du squelette TTF……………………………….… 28

4-2-1-Introduction d’hétéroatomes à l’intérieur et à l’extérieur du TTF ………………....28

4-2-2- Introduction d’un système π entre les deux hétérocycles constituant le TTF……...28

4-2-3- Introduction de substituants fonctionnalisés…………………………………… ....29

4-3- Les biTTF et oligoTTF …………………………………………………………………………..30

4-3-1- Les oligo TTF mono lien …………………………………………………………31

4-3-1-a- Composés à lien conjugué rigide…………………………………………….31

4-3-1-b- Composés à lien non conjugué flexible ……………………………………..32

4-3-2- Les oligo TTF à double lien ………………………………………………………..34

4-3-2-a- Les TTF macrocycliques……………………………………………………...34

4-3-2-b- Les TTF cyclophanes……………………………………………………..…..35

4-4-Les systèmes TTF-Accepteur…………………………………………………………………..…35

4-4-1-Associations TTF - C60……………………………………………………………..35

4-4-2-Associations TTF – TCNQ………………………………………………………….36

4-4-3- Les systèmes TTF - 1,10-Phénanthroline ……………………………………...…..37

I-B- CONDUCTEURS MOLECULAIRES MAGNETIQUES………………………...38

1-DONNEES GENERALES SUR LES PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES

1-1-Le magnétisme ……………………………………………………………………………………38

1-2- Différents types de comportements magnétiques…………………………………………….38

1-2-1- Le diamagnétisme……………………………………………………………….….38

1-2-2- Le paramagnétisme…………………………………………………………….…..39

1-2-3-Le ferromagnétisme………………………………………………………………....40

1-2-4-L’antiferromagnétisme……………………………………………………………...41

1-2-5-Le ferrimagnétisme……………………………………………………………..…...41

2- RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES MATERIAUX MOLECULAIRES

CONDUCTEURS MAGNETIQUES……………………………………….…………..41

2-1-Matériaux hybrides organique/inorganique…………………………………………….…..42

2-2-Matériaux conducteurs contenant un radical purement organique…………………..…..46

I-C- CHOIX DES DONNEURS CIBLES………………………………………………...46

CHAPITREII : SYNTHESE DE BI TTF A LIGAND AROMATIQUE AZOTE DE

TYPEPHENANTHROLINE COMME PRECURSEURS DE MATERIAUX

ORGANIQUES CONDUCTEURS-MAGNETIQUES.

II-A- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES DIFFERENTES VOIES DE SYNTHESE

DES BI TTF ………………………………………………………………...…………….50

1-SYNTHESE DE BI TTF VIA UN BIS (1,3-DITHIOLE) (voieA)……………………...51

1-1-Réaction de couplage croisé……………………………………………………………51

1-2-Réaction de type wittig……………………………………………………………………51

1-3-Réaction de type Wittig-Horner……………………………………………………….…52

2- SYNTHESE DE BI TTF VIA LE COUPLAGE DE DEUX UNITES TTF (voieB)…53

II- B-SYNTHESE DES PRECURSEURS…………………………………………………54

1-SYNTHESE DE 2,3-BIS(2-CYANOÉTHYLTHIO)-6,7- DI(ALKYLTHIO)

TÉTRATHIAFULVALÈNE ……………………………………………………..……54

1-1-Préparation de 4,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones……………………………….56

1-2-Préparation de 4,5-bis (cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one………………………….…57

1-3-Synthèse des TTF dissymétriques……………………………………………………………57

2-SYNTHESE2-(2-CYANOÉTHYLTHIO)-3-ALKYLTHIO-6,7-ALKYLTHIOTTF.......59

ІІ-C-SYNTHESE DE BI-TTF MONO PONTES A LIGAND AROMATIQUE AZOTE

DE TYPE PHENANTHROLINE…………………………………………………………..61

CHAPITRE III : ETUDE ELECTROCHIMIQUE ET ELABORATION DES

MATERIAUX.

III-A- ETUDE ELECTROCHIMIQUE DES BI TTF………………………………71

1- GENERALITE……..…….………………………………………..……..…………71

2- ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES BI-TTF…..…….73

3- RESULTATS ET DISCUSSION …… …... … ………………………………..…74

III-B- PREPARATION DES MATERIAUX……………………………………………77

1- PREPARATION DE COMPLEXES DE TRANSFERT DE CHARGE……………. 77

2-COMPLEXES AVEC LES METAUX DE TRANSITION………..…………………80

3- MESURE DE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE A TEMPERATURE AMBIANTE..81

4-RELATIONS CONDUCTIVITE ELECTRIQUE ET LE TAUX DE TRANSFERT DE

CHARGE (ESTIME PAR SPECTROSCOPIE IR) …………………………………82

CONCLUSION GENERALE …………………………………………………………86

PARTIE EXPERIMENTALE……………………………………………………………89

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ………………………………………………104

Liste des tableaux

PageTitreTableau

7Les grandes familles de donneurs-π.1

7Les grandes familles d’accepteurs-π.2

8catégories des anions rencontrés dans les SIR dérivés de TTF.3

564,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones(1,2,3,4).4

58Les TTF dissymétriques (1a, 2a, 3a).5

59Les TTF monoalkyles(1b, 2b, 3b ,1c, 2c).6

62les résultats de la synthèse des bi TTF monopontés.7

65données spectroscopiques en RMN du proton des bi- TTF

monopontés.

8

67Les principaux fragments de masse des biTTFcibles.9

69LesValeurs des longueurs d’ondes du TTF, TTF 2c, 2.9ph,bi-TTFNH4.

10

76Les potentiels d’oxydation E1ox et E2

ox des biTTF cibles.11

78Les C.T.C avec les TTF : NH4, NH5.12

81les sels de cuivre obtenus à partir les TTF : NH3, NH4.13

82Les résultats de la conductivité électrique à température

ambiante de TTF NH1, NH4, NH6.

14

83Les fréquences de vibration υCN et les taux de transfert de

charge ρ des produits de références

15

84Les fréquences de vibration υCN et les taux de transfert de

charge ρ des complexesNH1-TCNQ, NH5-TCNQ

16

Liste des figures

PageTitreFigure

6molécule de fullerène.1

9Représentation dans le modèle de bandes des différents matériaux: Isolant, conducteur (métal) et semi-conducteur

2

10a-évolution de la conductivité en fonction de la température pourun métal

b-évolution de la conductivité en fonction de la température pourun semi- conducteur

3

11a-la transition métal-isolantb-l’état supraconducteur

4

12Structure cristalline de type alterné du complexe isolant.5

13Structure cristalline de (TTF) (TCNQ).6

14Structure cristalline du(TMTSF)2ClO47

15structure cristalline du sel supraconducteur(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2.

8

19Transition de Peierls.9

20a) Variation de la résistivité du (TMTSF) 2 PF6 en fonction de latempérature

( à pression ambiante, …...à pression 12K bar)b) structure en colonne et recouvrement orbitalaire du

(TMTSF) 2PF6 .

10

21Tétrachalcogénofulvalènes à orbitales plus diffuses.11

21Interactions intra et intercolonnes du (TMTSF)2ClO4.12

22Sélection de structures dérivées de TTF conçues pour augmenter ladimensionnalité des matériaux correspondants.

13

22Mode d’empilement et Résistivité électrique en fonction de T dusel (CPDMTSF)2PF6.

14

23Structures diverses de tétrathiafulvalènes étendus.15

24Différents domaines d’applications de TTF16

26Structure cristalline de sel (ET) 4 [Cr (NCS) 6].Ph.CN dans le planac

17

27Structure cristalline de sel (BEDO-biTTF) 2 ClO418

27Structure cristalline de sel (TMTTF) 2 ReO4 à 293°K19

PageTitreFigure

28Tétrachalcogénofulvalènes à orbitales plus diffuses.20

29Quelques exemples des systèmes conjugués.21

29Quelques exemples de TTF fonctionnalisés22

30Structure cristalline de TTF 3a, 3b23

30Structure cristalline des sels a) (DHMEDT-TTF) 2ClO4

b) (DHMEDT- TTF) 2ReO4.

24

32molécules de type I.25

32Structure cristalline de I1ClO4.26

33molécules de type II.27

33Représentation d'une molécule bi-TTF et d'un TCNQ.28

34Représentation d'une molécule bi-TTF TCNQ en projection sur le

plan du TCNQ.

29

34bi TTF fusionné.30

35les TTF cyclophanes.31

36Quelques exemples de TTF - C60.32

36Associations TTF – TCNQ.33

37B) la diade TTF-TCNQ C) la triade TCNQ-TTF-TCNQ..34

37D) système D-A E) caténane35

37Associations TTF – dppz.36

39Les différents types d’interactions magnétiques37

42structure cristalline du complexe (BETS) 3[MnCr (OX) 3].CH2Cl2.38

43Les sels de transfert de charge à base de TTP (tétrathiapentalène)39

43structure cristalline du (BDH-TTP) [Cr (isoq)2(NCS)4]40

PageTitreFigure

44Les complexes de pérylène41

44TTF-Py42

45Structure cristallines des complexes neutres [M (hfac) 2(TTF-Py) 2],

(a): M = Cu, b: M = Mn

43

45Quelques exemples de TTF et bi TTF substitués par des ligands de

type hétérocycles azotés

44

46Associations TTF- radicaux organiques45

47bi TTFcomporte un espaceur de type phénanthroline.46

472,9-bis (chlorométhyl) -1,10-phénanthroline47

66Le spectre de masse de bi TTF NH348

68Le spectre IR de bi TTF NH349

69Les spectres d’absorption. a) TTF, b) TTF 2c, c)2,9-bis

(chlorométhyl) -1,10-phénanthroline,d) bi-TTF NH4

50

71cellule utilisée pour les mesures électrochimique.51

72Allure générale d’un voltammogramme de TTF52

75Voltammogramme de TTF(NH2).53



80Les spectres d’absorption. a) bi-TTF NH4, b) TCNQc)complexeNH4-TCNQ d) bi-TTF NH4+ TCNQ +compelexe NH4-

TCNQ.

56

83Fréquence d’absorption υCN (cm-1) du TCNQ

en fonction du degré de transfert de charge ρ

57

84Spectre IR de NH1- –TCNQ.58

Liste des Schémas

PageTitreSchéma

18Gain d’aromaticité lors de l’oxydation du TTF.1

18Gain d’aromaticité lors du passage du TCNQ au TCNQ-.2

50Les stratégies de synthèse de biTTF.3

51Réaction de couplage croisé.4

52Réaction de type wittig.5

52Réaction de type Wittig-Horner.6

53synthèse de bi TTF via le couplage de deux unités TTF.7

54Réaction de protection-deprotection alkylation.8

552,3-bis(2-cyanoéthylthio)-6,7- di(alkylethio) tétrathiafulvalène

(1a, 2a, 3a).

9

55Le mécanisme de Synthèse des cyanoéthylthioTTF.10

56La Rétrosynthèse de 4,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones.11

57La conversion de la dithiolethione en dithiolone.12

57réaction de couplage croisé.13

59Les réaction de synthèse 2-(2-cyanoéthylthio)-3-alkylthio-6,7-alkylthioTTF

14

61réaction de protection déprotection-alkylation.15

61réaction de protection déprotection-alkylation.16

64Le spectre RMN de bi -TTF NH617

65formation des espèces ionique.18

Liste des abréviations

LUMO : Plus Basse Orbitale Moléculaire

vacante

Me : Méthyle

ppm: Partie par million

PF : Point de fusion

Rdt : Rendement

RMN : Résonance magnétique nucléaire

SIR : Sel d’ions radicaux

SM : Spectrométrie de masse

Tc : Température critique

TCNQ : Tétracyanoquinodiméthane

TMTSF :Tétraméthyltétrasélénafulvalène

TETTF: Tétraéthyltétrathiafulvalène

TriMeTTF : Triméthyltétrathiafulvalène

TMTTF : Tétraméthyltétrathiafulvalène

TTF: Tétrathiafulvalène

TM-I: Transition métal-isolant

S : Siemens

ρ : Taux de transfert de charge

σ : Conductivité électrique

Ω : Ohm

δ : Déplacement chimique

A : Accepteur

BEDT-TTF: Bis-éthylènedithio-

tétrathiafulvalène

BEDO-TTF: Bis-éthylènedioxo-

tétrathiafulvalène

CTC : Complexe de transfert de charge

DMET: Diméthyléthylènethio

DHMEDT: Dihydroxyméthyléthylènedithio

dmit : Dimercapto-1,3-dithiole-2-thione

D : Donneur

DMF : Diméthylformamide

ECS : Electrode au calomel saturé

EDT-TTF : Ethylènedithiotétrathiafuvalène

Eox : Potentiel d’oxydation

Ered : Potentiel de réduction

éq : équivalent

HOMO : Plus Haute Orbitale Moléculaire

Occupée

Hz : Hertz

J : Constante de couplage

K : Kelvin

INTRODUCTION

Introduction générale

2

En1911 la supraconductivité a été observée pour la première fois dans le mercure à

basse température par le physicien hollandais Heike Kamerlingh Onnes de l’Université de

Liden [1]. Suite à cette découverte plusieurs théories avaient alors été proposées pour

expliquer ce nouveau phénomène. Il a fallu attendre l’année 1957 pour que trois américains[2] J. Bardeen, L. N. Cooper et J. R. Schrieffer proposèrent la première description

théorique satisfaisante de la supraconductivité c’est la théorie BCS.

Les matériaux organiques, c’est-à-dire les composés chimiques comportant du

carbone, ont longtemps été considérés comme des isolants. Ce n’est qu’en 1954 que le

bromure de pérylène [3], un semi conducteur, a pour la première fois montré que les

matériaux organiques pouvaient posséder des propriétés de conduction. Ensuite, Cowan et

Coll[4] découvrirent en 1973 le premier "métal organique" de type complexe à transfert de

charge (CTC): (TTF)(TCNQ) (TTF = tétrathiafulvalène, [5]TCNQ =

tétracyanoquinodiméthane[6]) qui présente une conductivité électrique (σ300K = 500 S.cm-1,

σ60K = 104 S.cm-1) comparable à celle des métaux (Cu : σ300K = 6*105 S.cm-1).

Avant 1978, il ne fut toutefois pas évident que l’on pourrait bel et bien synthétiser

un supraconducteur organique. On observa finalement de la supraconductivité pour la

première fois en 1979, dans un échantillon de (TMTSF)2PF6 (bis-tétraméthyl-

tétrasélénafulvalène-hexafuorophosphate) [7,8] à Tc = 1,1 K sous une pression de 13 Kbar.

Cette température critique (Tc) a été par la suite améliorée par utilisation d’un donneur

d’électron-π le bis-éthylènedithio-tétrathiafulvalène (BEDT-TTF) [9,10] possédant huit

atomes de soufre dans sa structure.

Au cours de ces recherches, la dimensionnalité des matériaux obtenus s’est révélée

être un facteur essentiel dans l’apparition de l’état supraconducteur et dans l’élévation de la

température critique à partir de laquelle on observe cet état. En effet, on constate que

BEDT-TTF

S

S S

S

S

SS

S

Se

Se CH3

CH3

TMTSFSe

SeH3C

H3C

;

Introduction générale

3

généralement les matériaux monodimensionnels subissent une transition métal-isolant qui

est supprimée dans les matériaux bidimensionnels, pour donner accès, dans certains cas, à

l’état supraconducteur. De plus, les températures critiques d’apparition de la

supraconductivité les plus élevées s’observent dans les matériaux à fort caractère

bidimensionnel.

Par ses propriétés électroniques remarquables (faible potentiel d’oxydation, deux

états redox stables), le tétrathiafulvalène (TTF) constitue une unité redox clé dans la

construction de récepteurs moléculaires électroactifs. Ces dernières années ont vu

l’apparition de dérivés qui associent le motif TTF à l’unité pyridine, ces systèmes étant

conçus pour la détection de métaux en solution ou encore pour générer des matériaux

multifonctionnels à l’état solide. La phénanthroline et la terpyridine sont des ligands bien

connus en chimie de coordination pour leur aptitude à complexer des cations de métaux de

transition. Cependant, très peu de travaux font aujourd’hui état de leur association

covalente à l’unité TTF.

Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l’élaboration de nouveaux

précurseurs résultant de la condensation de deux unités tétrathiafulvalène avec le 2,9-bis

(chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline, pouvant donner de nouveaux matériaux espérant

associer la conductivité électrique avec les propriétés magnétiques. De tels précurseurs

paraissaient susceptibles, d’induire le caractère bidimensionnel recherché.

Des différentes voies synthétiques aboutissant à plusieurs dyades originales TTF-

phénanthroline, présentant des connections de natures et de longueurs variées ont été

décrites. Les propriétés complexantes de ces nouvelles familles de ligands électroactifs ont

été évaluées par voltammétrie cyclique et spectroscopie UV-Vis.

Les travaux décrits dans ce mémoire sont structurés comme suit :

Le premier chapitre est consacré à des rappels bibliographiques sur les matériaux

organiques devant expliquer le choix de nos molécules cibles. Dans le second chapitre,

nous aborderons la synthèse de bi-TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline.

L’étude électrochimique des bi TTF obtenus, et l’utilisation de ces précurseurs

moléculaires pour la synthèse de nouveaux matériaux à propriétés multiples font l’objet du

troisième chapitre.

Rappels bibliographiques et présentation desobjectifs

structure cristalline du Co2(PhCOO)4(TriMeTTF-CH=CH-py)2[11]

Chapitre I

Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs

5

I-A- PRESENTATION DES MATERIAUX ORGANIQUES CONDUCTEURS

1- GENERALITES

1-1- Les diverses classes des matériaux organiques conducteurs :

Il existe plusieurs familles de conducteurs organiques dont les plus importantes sont :

1-1-1-Les polymères conducteurs:

Les polymères conducteurs désignent des macromolécules qui ont la propriété de

transporter des charges (électrons). Leur particularité est de posséder une structure

π–conjuguée permettant la délocalisation des électrons le long du squelette

macromoléculaire[12] .

Les principales classes de polymères conducteurs sont:

• Les polymères conjugués dopés comme le polyacétylène, le polythiophène, le

polyphénylène et le polypyrrole[13].

• Les polymères de type (SN) x[14]

.

• Les polymères organométalliques [15].

1-1-1- Les molécules neutres conductrices :

Certains matériaux organiques ne contenant exclusivement qu’une molécule neutre

peuvent être semi-conducteurs. C’est le cas des composés aromatiques polycycliques [16 ] .

D’autres comme les dérivés [Ni (tmdt) 2]avec tmdt = triméthylènetétrathiafuvalènedithiolate

sont des métaux synthétiques neutres tridimensionnels[17].

1-2-3- Les dérivés de fullerène:

Les fullerènes sont des cages sphériques qui ont été découverte par Kroto, Smalley et

Curl en 1985[18]. La forme la plus étudiée se compose de 60 carbones (C60).

S

S S

S

S

S

S

S

S

S

S

SNi

[Ni (tmdt) 2]


6

Figure 1:molécule de fullerène.

Les propriétés des fullerènes sont notamment : antioxydante, résistance physique,

haute tolérance des systèmes biologiques, éliminables par le corps, et supraconductivité à des

températures considérablement plus élevées, comme l’illustre l’exemple du sel RbxTlyC60[19]

supraconducteur dès 45 K.

1-2-4- Les matériaux cristallins:

Cette famille de matériaux issus de l'interaction de deux entités et se présente sous deux

formes:

1-2-4-a- Les complexes de transfert de charge (CTC) :

Les CTC sont des systèmes stables, obtenus par un transfert électronique entre un

donneur (D) riche en électrons–π tel que le TTF, et un accepteur (A) pauvre en électrons–π tel

que le TCNQ La réaction d’oxydoréduction entre D et A, qui génère le complexe, est

effectuée en mélangeant directement les deux entités dissoutes à chaud dans l’acétonitrile. Elle

est donnée par l’équation suivante :

n D + mA DnAm


7

Les principales familles de donneurs et d’accepteurs sont présentées dans les tableaux 1 et 2

Tableau 1 : Les grandes familles de donneurs-.

Tableau 2: Les grandes familles d’accepteurs-π.

RR

RR

CN

CN

NC

NC

Tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) et ses

dérivés

OO

RR

RR

Quinones et ses dérivés

NN

RR

RR

CN

NC

Dicyanoquinonediimine (DCNQI) et ses

dérivés

S

SS

S

S

S

SS

S

S

M

n-

[M(dmit)2]n-

Espèces organométalliques de type complexes

dithiolènes

X

X

R

RX

XR

RX X

R

RR

R

tétrachalcogénofulvalène bis(chalcogènopyrannylidène)

Espèces organométalliques

M(Cp*)2

M=Fe(II), Cr(II), Mn(II).Cp*=pentaméthylcyclopentadiéne

S S

S Spérylène

tétrathiatétracène


8

1-2-4-b- Les sels d'ions radicaux (SIR):

Les SIR sont également des entités stables, obtenus le plus souvent par

électrocristallisation résultant de l'association du cation radical de l'espèce donneur d'électrons

-π avec un contre ion, généralement inorganique, qui assure la neutralité électrique du

système.La réaction d'oxydation décrivant la formation des sels d'ions radicaux peut être

présentée par l'équation suivante:

On distingue trois catégories d'anions qui ont été associés aux cations radicaux de type TTF

(Tableau 3).

Tableau 3: catégories des anions rencontrés dans les SIR dérivés de TTF [20].

Anions monovalents

(avec différentes géométries)

Anions métalliques

(à valence variable)

Complexes de métaux

de transition

Géométrie Exemples Valence Exemples Type Exemples

Sphérique

Octaédrique

Tétraédrique

Planaire

Linéaire

Br-, Cl-…

PF6-, AsF6

-, …

BF4-, ClO4

-, ReO4-,…

NO3-, …

SCN-, AuBr -2, ...

Monovalent

Divalent

Trivalent

Au(X)2-, X=I, Br, CN

M(SNC)2-,M=Ag,Cu,

MnCl3-, …

MCI4-2, M=Mn, Co,

Hg(X)8-2, X=Br, Cl,

M6O19-2, M=Mo, W,

NbCl18-3, …

a ligand π

a ligandhalogéné

*Dx[M(L)y(NCS)4]2

(L) y= (phen)a,(isoq)2b,

M=CrIII , FeIII

*Dx [M (L) y](L) y=Cl, I, H2O, …

M= CuI, CuII, Mn

a phénantroline, b isoquinoline

-n e -

D Dn Xm

C+, X –


9

2-CONDUCTIVITE

2-1- Notion de conductivité (σ)

2-1-1- Echelle de conductivité à température ambiante :

La conductivité électrique est l’aptitude d’un matériau à laisser les charges électriques se

déplacer librement, autrement dit à laisser le passage du courant électrique. La conductivité est

l’inverse de la résistivité (La résistivité d’un matériau représente sa capacité à s’opposer à la

circulation du courant électrique). On peut classer les différents matériaux selon leur valeur de

conductivité à température ambiante, dans un des trois domaines suivants [21]:

les matériaux conducteurs : 1. Exemples : les métaux comme le cuivre, le mercure, les

métaux précieux etc…

les matériaux semi-conducteurs : 10-8< <1. Exemples : le silicium, le germanium etc…

les matériaux isolants : 10-8. Exemples : le soufre, le téflon etc…

2-1-2- Effet de la température sur la conductivité:

La conduction électrique dans les matériaux moléculaires résulte du recouvrement

des orbitales électroniques des atomes chalcogénoïdes appartenant aux molécules donneuses

voisines dont l’arrangement se présente en chaînes dans le réseau cristallin. Par conséquent un

remplissage partiel des bandes de conduction avec des électrons génère dans ce type de

composé un état métallique (figure 2).

Figure 2: Représentation dans le modèle de bandes des différents matériaux : Isolant,conducteur (métal) et semi-conducteur [22].


10

On peut observer deux cas de comportements.

Figure -3a Figure -3b

Figure –3a: évolution de la conductivité en fonction de la température pour un métal

Figure -3b: évolution de la conductivité en fonction de la température pour un semi-

conducteur

D'après des études approfondies de comportements des matériaux solides en fonction de

la température, des observations ont été recueillis évoquant leurs passages par un état dit de

"Transition", deux cas ont pu être observés:

Soit la conductivité augmente par

l'abaissement de la température, le

matériau dans ce cas possède un

comportement métallique par

analogie avec des métaux comme

le cuivre (figure –3a).

Soit la conductivité décroît avec

la température, le matériau

présente alors un caractère semi-

conducteur (figure -3b).

Le comportement métallique est caractérisé par un maximum de conductivité (σmax) correspondant

à une température donnée (Tmax) en dessous de la quelle, la majorité des matériaux organiques

deviennent semi-conducteurs, puis isolants. C'est la transition métal-isolant (figure –4a).


11

Figure –4a

Figure –4b

2-2- Facteurs responsables de la conductivité des matériaux cristallins:

D'après les recherches effectuées dans le domaine des conducteurs organiques de type

TTF, deux facteurs fondamentaux qui sont à l'origine de la conductivité électrique de ces

composés sont repérés; l'un d'ordre structural, l'autre d'ordre électronique.

2-2-1- Facteur structural

2-2-1-a- complexe de transfert de charge CTC:

L'étude structurale par diffraction des rayons X des CTC a montré qu'il peut exister

deux sortes d'empilements des molécules pour les matériaux de type TTF-TCNQ :

En abaissant la température quelques métaux ne suivent pas une loi de croissance régulière à

basse température. Leur résistivité devient brusquement nulle pour une température Tc appelée

température critique. Le métal présente alors l’état supraconducteur (figure -4b).


12

Le premier est un empilement colonnaire alterné entre le donneur D et l'accepteur A.

Ce type d'arrangement défavorise la délocalisation des électrons libres ; ce qui conduit à des

composés isolants.

Empilement colonnaire alterné.

C’est le cas du complexe DCHTTF-TCNQ [23] , (fig5-a) ou TETTF-TCNQ [24] (fig.5-b)

qui présentent un empilement colonnaire alterné.

5- a) du DCHTTF-TCNQ. 5- b) du TETTF avec le TCNQ.

Figure 5: Structure cristalline de type alterné du complexe isolant.

Le second est un empilement colonnaire séparé formé de colonnes juxtaposées de

donneurs et d’accepteurs. Les molécules de donneurs et d'accepteurs doivent donc être plutôt

planes avec un faible encombrement stérique pour favoriser un empilement régulier de type

D A D A

A D A D

D A D A

A D A D


13

séparé. Cette caractéristique semble être essentielle à la conductivité de ces systèmes.

Empilement colonnaire séparé.

Cet arrangement permet le plus souvent un recouvrement orbitalaire intracolonnaire efficace,

ce qui conduit à une délocalisation des électrons libres le long des colonnes si un tel

empilement est associé à un transfert de charge partiel. Il en résulte des complexes à caractère

conducteur comme illustre la structure cristalline du complexe conducteur TTF-TCNQ [25]

dans la (figure -6).

.

Figure 6 : a) Structure cristalline de (TTF) (TCNQ). b) Piles de TTF. c) Piles de TCNQ.

2-2-1-b- Sels d'ions radicaux (SIR) :

Pour les SIR, les études structurales ont aussi montré que les matériaux conducteurs

présentaient le plus souvent des structures homogènes de donneurs. Les anions(X), qui

assurent uniquement la neutralité électrique du système, se placent entre les colonnes de

donneurs .En fonction de son volume et de sa géométrie, le contre ion peut cependant

influencer la régularité et même le type d'empilement des donneurs et de ce fait il peut

modifier les propriétés de conduction.

A D A D

A D A D

A D A D

A D A D


14

Empilement colonnaire séparé.

L’exemple représentatif est le sel supraconducteur(TMTSF)2ClO4.

Figure 7: Structure cristalline du(TMTSF)2ClO4[26] .

Pour ces sels à valence mixte, la régularité de ces empilements de donneurs est

également un paramètre structural important en ce qui concerne la conductivité des matériaux,

les défauts d’empilement ou les irrégularités dans l’empilement, tel que l’apparition de

tétramères ou de dimères perturbant les propriétés électriques du sel qui devient semi-

conducteur et même isolant.

Il faut également noter que, dans la famille du BEDT-TTF par exemple, d’autres types

d’arrangements structuraux ont mené à des SIR conducteurs et à de très nombreux

supraconducteurs. On rencontre notamment des structures en couches avec alternance de

feuillets d’anions et de feuillets de cations BEDT-TTF arrangés en dimères orthogonaux. Au

sein des feuillets de donneurs, les nombreux contacts S---S intermoléculaires induisent une

conductivité présentant un fort caractère bidimensionnel. Le sel (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2[27],

DD

DD

DD

DD

X

X

-

-

+ .

+ .

+ .

+ .°

°

°

°

1e -

1e -


15

supraconducteur à Tc= 10,4K est un exemple parfait de ce type de structure (figure 8).

Figure 8 : structure cristalline du sel supraconducteur (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2.

En conclusion, bien pour les CTC que pour les SIR, une structure colonnaire régulière de

type séparé est une condition indispensable, mais pas suffisante pour conférer à ces complexes

un caractère conducteur. On trouve l'exemple dans les complexes impliquant l'oxydant fort

TCNQF4; bien qu'ils présentent des empilements séparés, ils ont été trouvés isolants. Ce

résultat prouve qu'il y a forcément un autre facteur qui doit être pris en considération, ce qui

révèle le caractère électronique.

2-2-2- Facteur électronique:

La conductivité électrique s’explique dans tout matériau par un déplacement d’électrons

libres. Dans les matériaux de type TTF, la présence d’électrons libres et leur déplacement

dépendent du taux de transfert de charge dans le cas des complexes de transfert de charge

(CTC) et de l’état de valence pour les SIR.

2-2-2-a Complexes de transfert de charge:

Dans ces complexes la présence des électrons libres, résulte d'un transfert de charge entre

le donneur D et l'accepteur A qui est caractérisé par un taux de transfert de charge (ρ) dont la

valeur peut varier de 0 à 1. On distingue trois cas:


16

Si ρ = 0 : il n’y a pas de transfert de charge. On a alors un complexe moléculaire isolant

puisqu’il n’y a pas d’électrons libres délocalisables.

D° + A° D°A°

Si : ρ = 1 : le transfert de charge entre le donneur et l’accepteur est total. Le complexe

est donc ionique. Les donneurs (ou tous les accepteurs) ayant le même état d’oxydation.

La délocalisation des électrons libres sous l'effet d'un champ implique la dismutation

des cations radicaux (ou anions radicaux) en dications (ou dianions) et espèces neutres,

ce qui est énergétiquement défavorable (répulsions coulombiennes fortes). Le complexe

est alors isolant ou au mieux semi-conducteur.

D0 + A0 D+. A-.

Energétiquement défavorable.

Si: 0 ρ 1 le transfert de charge est partiel. Les donneurs et les accepteurs se

présentent différents états d’oxydations, ce qui permet, en présence d’un champ

électrique, une délocalisation des électrons libres. Le complexe est alors conducteur si le

facteur structural le permet.

D+A-D° +A°

2-2-2-b- Sels d'ions radicaux (SIR) :

Les sels d’ions radicaux de la famille des TTF peuvent être représentés par la formule

DnXm. En effet comme pour les CTC, les SIR doivent posséder un état de valence mixte pour

prétendre être conducteur. Cela implique donc la règle de stœchiométrie n m.

DDDD

DD

DD

+.+.+.+.

++

++°

°1e-

1e-

DDDD

DD

DD+.

+. °

°1e-

1e-

°

°

+.

+.


17

Le cas suivant illustre cette règle :

• Le sel (TTF)1Cl1 (n = m = 1) ne présente pas d’état de valence mixte. Pour respecter la

neutralité électrique, cette stœchiométrie impose à chaque unité TTF d’être sous la forme

de cation radical TTF+.. Nous trouvons donc dans le même cas que celui d’un CTC

ionique. Ce sel est donc isolant.

• Par contre, le sel (TTF)1Cl0,68[28] (n > m) présente un état de valence mixte. Les molécules

TTF sont alors à des états d’oxydations différents et ce sel est conducteur (σRT= 100-

500S.cm-1).

Ou d’autres sels qui possèdent la stœchiométrie (TTF)2X, comme le (TMTSF)2ClO4[26] ou

le(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br[29].

On peut conclure, de l'ensemble de ces résultats, qu'un matériau organique SIR où CTC

issus de la famille TTF peut être conducteur, où encore, supraconducteur uniquement s'il

accomplie à la fois les deux conditions suivantes:

-Un taux de transfert de charge partiel pour les CTC, où un état de valence mixte

pour les SIR,

Une structure adaptée:

* Un empilement colonnaire séparé des donneurs et d'accepteurs avec des distances

intermoléculaires suffisamment faibles et régulières permettant un recouvrement orbitalaire

efficace.

* Où, des arrangements des donneurs, et d'accepteurs en feuillets de dimères

orthogonaux.

2-2-3- Choix du système donneur-accepteur:

Pour aboutir à un transfert de charge partiel, et éviter l'oxydation totale où nulle du

donneur d'un CTC, il faut que les deux entités (D et A) formant le matériau aient des pouvoirs

donneurs et accepteurs modérés. Ceci a été quantifié par le groupe de wheland [30] qui a

proposé une différence entre le premier potentiel d'oxydation du donneur (E11/2 (D)) et le

premier potentiel de réduction de l'accepteur (E11/2 (A)) inférieur à 0,25 volts soit:

E11/2 (A) - E1

1/2 (D) < 0,25 v

Avec : 0.1v < E11/2 (D) <0,4v et 0,02v< E1

1/2 (A) < 0,35v


18

2-2-4- Force motrice favorable à la séparation des colonnes des donneurs et des

accepteurs et à la valence mixte :

A la recherche de matériaux supraconducteurs toujours plus performants, les chimistes

se sont souvent heurtés à des difficultés pour produire des entités radicalaires chargées

stables dans des structures organisées. La force motrice pour la formation de colonnes

séparées de cation-radicaux pour les donneurs et d’anion-radicaux pour les accepteurs serait,

d’après Perlstein[31], un gain d’aromaticité que produirait le passage de la molécule neutre

(TTF et TCNQ) au cation et à l’anion et au radical correspondants (TTF+. et TCNQ.-).

Schéma 1 : Gain d’aromaticité lors de l’oxydation du TTF.

Schéma 2 : Gain d’aromaticité lors du passage du TCNQ au TCNQ-.

D D+.

D++

Molécule neutre Cation radical Dicationnon aromatique 1 sextet aromatique 2 sextets aromatique

A A-.

A--

Molécule neutre Molécule ayant une Molécule ayant deuxnon aromatique charge - avec un gain d’un charge - pas de gain de sextet

sextet aromatique aromatique par rapport à A־•


19

2-2-5- Importance de la dimensionnalité:

Certains conducteurs organiques possèdent des empilements colonnaires réguliers mais

pour lesquels les interactions interchaînes entre les colonnes sont inexistantes, ce système

subira à une basse température une transition métal-isolant à cause de la distorsion de

Peierls[32].

Ce phénomène est caractéristique de systèmes monodimensionnels. A noter qu’au dessous de

cette température de transition de subtiles vibrations de réseau cristallin interviennent, ce qui

provoque un grand écart d’énergie entre la HOMO et la LUMO (figure -9).

Figure -9: Transition de Peierls.

Par contre, dans les systèmes bidimensionnels (2D) où les interactions intra et interchaînes

existent, cette distorsion est rarement observée et l'état supraconducteur est obtenu uniquement

par abaissement de la température.

On peut conclure, qu'avec l'augmentation de la dimensionnalité, on peut vaincre le

problème de distorsion. Dans ce contexte, deux méthodes sont utilisées:

2-2-5-a- Méthode physique:

L'application d'une haute pression sur le matériau 1D, peut parfois, faire disparaître

cette transition. Ainsi, le sel (TMTSF) 2 PF6 qui subit une transition métal-isolant vers 12 K à

TMI

Niveau de Fermi

Métal Isolant

TTF/TCNQ TTF/TCNQ

HOMO LUMO

TTF TCNQ


20

pression atmosphérique, devient supraconducteur sous une pression de 12 K bar avec une

température critique de 0,9 K (figure -10).

Figure -10: a) Variation de la résistivité du (TMTSF) 2 PF6 en fonction de la température( à pression ambiante, …...à pression 12K bar)

b) structure en colonne et recouvrement orbitalaire du (TMTSF) 2PF6 .

2-2-5-b- Méthode chimique:

Pour favoriser l'augmentation de la dimensionnalité de nombreuses modifications

chimiques des donneurs TTF ont été proposées:

L’utilisation de chalcogènes à orbitales plus diffuses :

La présence de chalcogènes plus volumineux que le soufre (sélénium, tellure) dans

le coeur fulvalène ou à sa périphérie améliore les contacts interchaînes entre donneurs et

permet, une fois encore, l’accès à des matériaux de plus grande dimensionnalité. Cette

méthode est illustrée ci-dessous par quelques exemples (figure -11), le plus célèbre étant le

tétraméthyltétrasélénafulvalène (TMTSF) dont la synthèse fut décrite par Engler et al [33] .

a) b)


21

Figure -11: Tétrachalcogénofulvalènes à orbitales plus diffuses.

Contrairement au sel (TMTTF)2ClO4[36] qui est quasi-unidimensionnel, le sel

correspondant du TMTSF présente, grâce aux interactions intra et intercolonnes entre les

atomes de sélénium[37] (distance Se….Se intra et intercolonnaires inférieures à la somme des

rayons de Van Der Waals du sélénium), un certain caractère bidimensionnel (figure 12). Il faut

noter également que les interactions intercolonnes s’exercent au travers des contacts cation-

anion (interaction Se…O).

Figure 12 : Interactions intra et intercolonnes du (TMTSF)2ClO4.

La fonctionnalisation du coeur fulvénoïde par des substituants permettant des

liaisons faibles intermoléculaires :

Diverses fonctionnalités permettent l’existence d’interactions faibles telles les liaisons

hydrogène, halogène [38] ou encore les contacts orbitalaires type soufre-soufre ; le prototype de

ces systèmes est le fameux BEDT-TTF qui a permis de générer une variété considérable de

sels supraconducteurs.


22

Figure 13: Sélection de structures dérivées de TTF conçues pour augmenter ladimensionnalité des matériaux correspondants.

Introduction d’une dissymétrie dans la structure du TTF :

Dans ce cas la dimensionnalité des sels peut être accrue par la tendance de ces TTF

dissymétriquement substitués à former des dimères centrosymétriques dans les matériaux

correspondants, ce qui été observé dans le sel (CPDMTSF)2PF6 qui ne présente pas de

transition métal-isolant (figure 14). Cette stabilisation métallique à basse température a été

associée au caractère bidimensionnel de la structure colonnaire de ce sel.

Figure 14: Mode d’empilement et Résistivité électrique en fonction de T du sel

(CPDMTSF)2PF6.

S e

S eS e

S e

C P D M T S F


23

L’extension du coeur électroactif par un système –π conjugué :

Cette méthode fournit des matériaux de plus grande dimensionnalité par multiplication des

interactions –π liantes et renforcement des contacts inter et intrachaînes (figure 15).

Figure 15: Structures diverses de tétrathiafulvalènes étendus.

Choix de la nature de l’anion X dans les S.I.R:

Il faut aussi noter que la partie anionique d’un S.I.R joue, par sa géométrie, sa taille et sa

valence, un rôle capital dans l’organisation structurale du solide et donc influence sa

dimensionnalité et ses propriétés électriques comme le montre l’exemple significatif de deux

sels supraconducteurs du DMET.

Le cyanoaurate : (DMET) 2 Au (CN) 2[47] présente une structure colonnaire et une température

critique d’apparition de la supraconductivité de 0,8K sous 5 k bar alors que le bromoaurate de

ce même donneur : (DMET) 2 Au (Br) 2[48] qui présente une structure de type phase kappa à

caractère bidimensionnel plus prononcé, devient supraconducteur à 1,9 K à pression

atmosphérique.


24

3- NOUVELLES APPLICATIONS DU NOYAU TTF

Les matériaux moléculaires à base de TTF ont été l’objet d’un intérêt constant depuis

les travaux de Wudl, mais l’amélioration de leurs propriétés électriques n’a pas été la seule

motivation de ces travaux. Les chimistes cherchent désormais à exploiter la grande versatilité

des assemblages organiques. En plus de la conductivité, des propriétés physiques

supplémentaires peuvent être introduites dans ces matériaux [49] via le donneur ou par l’anion

sélectionné, comme par exemple le magnétisme [50], la chiralité, [51] ou l’optique,etc…

Figure 16 : Différents domaines d’applications de TTF [52].

Ces nouvelles orientations, dont les principales applications sont illustrées par la figure ci-

dessus, se sont développées grâce aux nombreuses propriétés physico-chimiques du TTF

remarquables [53]:

Le TTF peut être oxydé de façon réversible et séquentielle successivement en espèces

cation radical TTF+. puis dication TTF2+ et ce dans une fenêtre de potentiels

relativement accessibles (E1½ = 0,34 V et E2½ = 0,78 V (vs Ag/AgCl, CH3CN)).

n

Interrupteurs moléculaires,rotaxanes et catenanes

Dendrimères

Initiateurs de réactionradicalaire

Film de Langmuir-Blodgett

Aimants ferromagnétiquesorganiques Eponges à cations

Matériaux pour l'optiquenon linéaire

Polymères conducteurs

Complexes avec le C60

Matériaux conducteurset supraconducteurs

S

S S

SS

S S

S


25

Les espèces oxydées sont d’une grande stabilité grâce à la formation des hétérocycles

1,3-dithiolium aromatiques.

Ces deux potentiels d’oxydation peuvent être abaissés ou augmentés par l’insertion de

substituants respectivement donneurs ou accepteurs sur les positions latérales.

Par ailleurs, les dérivés du TTF forment facilement des dimères, des empilements très

fortement ordonnés ou des feuillets bidimensionnels qui sont stabilisés par des

interactions π –π et soufre-soufre intermoléculaires.

Enfin, le TTF est stable sous de nombreuses conditions synthétiques, à l’exception

d’un milieu réactionnel fortement acide ou oxydant.

Bien que le chimiste puisse assez bien contrôler les caractéristiques des donneurs ou

des anions qui composent le matériau (taille, forme, potentiel d’oxydation etc..), il faut être

conscient qu’il rencontre, aujourd’hui encore, les plus grandes difficultés à maîtriser

l’arrangement structural de ces molécules à l’intérieur du matériau. Néanmoins, pour tenter

d’augmenter encore la dimensionnalité des sels.

Ces diverses observations ont permis de mettre en évidence l’incontournable

corrélation qui existe entre la dimensionnalité structurale et électronique de ces matériaux et

leur caractère métallique voire supraconducteur. Il apparaît clairement qu’une augmentation

de la dimensionnalité :

• peut stabiliser l’état métallique d’un sel conducteur de 300K jusqu’aux plus basses

températures, écartant ainsi toute transition métal-isolant

• peut permettre d’accroître la valeur de Tc dans des sels découverts supraconducteurs.

Ces constatations nous amènent maintenant à rappeler quelles sont les orientations actuelles

de la chimie pour tenter d’accéder à des matériaux pluridimensionnels électriquement plus

performants.


26

4-ORIENTATION DES RECHERCHES ACTUELLES :

Plusieurs grandes tendances de recherche se sont développées, et la synthèse de nouveaux

dérivés du TTF s’est orientée plus particulièrement sur des modifications du squelette TTF.

Ces modifications sont pour l’essentiel :

• la polychalcogénation du TTF

• la fonctionnalisation par des groupements générateurs de liens hydrogènes

• l’extension de la conjugaison reliant les deux hétérocycles constitutifs du TTF, ce

dernier cas, visant plutôt la limitation des répulsions coulombiennes intrasite.

Toutefois, le souci majeur de ces modifications reste bien l’augmentation de la

dimensionnalité des matériaux.

Plus récemment, les investigations se sont orientées vers la production de systèmes

impliquant des enchaînements de deux ou plusieurs unités TTF. Dans ce cas, des liens

covalents sont utilisés toujours dans l’espoir d’accroître la dimensionnalité du matériau vers

l’extension spatiale de la molécule de donneur et la multiplication des interactions.

4-1- Utilisation de nouveaux anions et accepteurs :

Bien que cette direction soit moins étudiée que celle des donneurs, depuis plusieurs

années, de nombreux sels organiques sont élaborés en utilisant des anions plus ou moins

complexe et de volume variable. Les arrangements structuraux qui en découlent sont

différents de ceux observés jusque là avec les anions inorganiques monovalents classiques,

comme l’illustrent les exemples suivants :

Figure 17: Structure cristalline de sel (ET) 4 [Cr (NCS) 6].Ph.CN dans le plan ac [54].


27

Figure 18: Structure cristalline de sel (BEDO-biTTF) 2 ClO4[55].

Figure 19: Structure cristalline de sel (TMTTF) 2 ReO4 à 293°K [56].

S

S

S

S CH3

CH3

CH3

CH3


28

4-2- Modifications réalisées autour du squelette TTF

4-2-1- Introduction d’hétéroatomes à l’intérieur et à l’extérieur du TTF:

Cette tendance, déjà ancienne, est toujours d’actualité étant donné le nombre important de

sels bidimensionnels supraconducteurs obtenus par cette voie.

De nos jours, elle porte plus particulièrement sur des dérivés dissymétriquement substitués.

En voici quelques exemples (figure 20) :

Figure 20: Tétrachalcogénofulvalènes à orbitales plus diffuses.

4-2-2- Introduction d’un système entre les deux hétérocycles constituant le TTF :

Cette approche plus récente, consistant à remplacer la double liaison centrale du

TTF par des systèmes conjugués plus étendus, fait actuellement l’objet d’une intense

activité puisque l’extension spatiale doit permettre à la fois :

• une meilleure stabilisation des états oxydés du cation organique du fait de

l’augmentation de la délocalisation de charge(s) positive(s) par résonance

• une diminution des répulsions coulombiennes dans les états polycationiques grâce à

des densités de charge atténuées

• une dimensionnalité accrue des matériaux par multiplication des interactions π-liantes

et le renforcement des contacts inter et intrachaînes.

Parmi les modifications apportées dans cette direction, on trouve l’insertion, entre

les deux unités hétérocyclique du TTF d’un espaceur conjugué ou fonctionnalisé.


29

Figure21 : Quelques exemples des systèmes conjugués.

4-2-3- Introduction de substituants fonctionnalisés:

Cette orientation vise plus particulièrement à introduire sur le donneur π des groupes

fonctionnels susceptibles d’engendrer des liaisons hydrogène intercolonnes favorisant

l’augmentation de la dimensionnalité des sels résultants [61]. Il s’agit essentiellement de dérivés

hydroxylés, aminés[62,63] mais également des fonctions esters [64], amides, thioamides [65] et des

groupes silylés [66]. (figure22, 23) :

Figure22 : Quelques exemples de TTF fonctionnalisés [67].


30

Figure 23: Structure cristalline de TTF 3a, 3b [68].

Toutefois, cette voie reste prometteuse grâce notamment à la découverte dans

d’une structure de type kappa, rencontrée dans deAdeux sels du donneur hydroxylé

nombreux sels supraconducteurs, et d’interactions donneur-anion par des liaisons hydrogène

via les groupes hydroxyle (figure24) :

Figure 24: Structure cristalline [69] des sels a) (DHMEDT-TTF) 2ClO4

b) (DHMEDT- TTF) 2ReO4.

4-3- Les biTTF et oligoTTF :

Les oligo TTF sont liés par un ou plusieurs espaceurs, ils peuvent donner lieu à des

interactions intramoléculaires entre les diverses unités de TTF liées.Ce système oligomérique

présente un grand intérêt dans le domaine florissant de la chimie supramoléculaire. En effet,


31

l’incorporation de tels composés électroactifs à l’intérieur d’un système macromoléculaire

peut lui permettre après oxydation d’agir comme récepteur de composés pauvre en électron.

Des travaux plus au moins approfondis, ont été effectués dans le domaine des oligo TTF.

Nous les avons classés comme suit :

4-3-1- Les oligo TTF mono lien:

Ces oligo TTF sont des molécules contenant deux ou plusieurs unités TTF liées les une

aux autres par un ou plusieurs liens espaceurs. La nature du groupe espaceur est importante car

elle influe sur la structure moléculaire

Plusieurs types de liens ont été utilisés selon les caractéristiques envisagées pour le

donneur : rigidité, flexibilité …etc. Il en découle deux sous classe de composés :

4-3-1-a- Composés à lien conjugué rigide :

Dans cette catégorie d’oligo TTF à lien conjugué rigide, mentionnons également les

composés de type I, dont quelques exemples sont donnés ci-dessous. Ces composés regroupent

à la fois les caractéristiques de l’extension spatiale et celle d’un meilleur recouvrement

orbitalaire intra et interchaînes grâce à la multiplication des atomes de soufre[70].

TTF

TTF

TTF TTF

TTF

TTFTTF

TTFTTF

TTF

TTF

TTF

TTFTTF

TTFTTF

forme étirée forme U forme V


32

Figure 25: molécules de type I.

Parmi ces composés citons le résultat intéressant du perchlorate de I1, de stoechiométrie

1 :1, qui présente une conductivité élevée : σ = 0,38 S.cm-1. Celle-ci est attribuée à la forme du

donneur qui induit à la fois un caractère bidimensionnel marqué et une limitation des

répulsions coulombiennes par son système π-étendu.

Figure 26 : Structure cristalline de I1ClO4.

4-3-1-b- Composés à lien non conjugué flexible :

En contraste avec les TTF précédents, les composés à liens non conjugués sont

généralement caractérisés par des structures plus flexibles du fait des changements

conformationnels de l’espaceur et par conséquent ont l’avantage d’être convertibles en

conformère le plus favorable dans la réaction de complexation.


33

Lien fonctionnalisé :

Bryce et Coll. ont été les premiers à synthétiser des bi et tri-TTF de type II avec des liens

contenant des fonctions ester. Par la suite d’autres oligo-TTF du même type ont été également

préparés [71, 72] mais rien concernant les matériaux n’a été décrits.

Figure 27 : molécules de type II.

Plus récemment A.K.Gouasmia et coll [73] a été préparé avec le TCNQ un

matériau à base d’un bi-TTF (figure28, 29). Malgré que ce composé présente une

régularité structurale mais sa conductivité et de l’ordre de 106- S.cm-1 (caractère

isolant).

Figure 28 : Représentation d'une molécule bi-TTF et d'un TCNQ.

S

S S

S

S

S S

S

SO

O

SO

O

S

S S

S

S

S S

S

OS

O

S

S S

S

S

S S

S

SO O

S

O

S

S S

S


34

Figure 29: Représentation d'une molécule bi-TTF TCNQ en projection sur le plan du

TCNQ.

4-3-2- Les oligo TTF à double lien :

Les bi TTF doublements pontés sont des molécules dans lesquelles chaque unité TTF

est reliée par deux liens espaceurs à une autre unité TTF. Selon les points d’attache des deux

liens espaceurs sur les cycles TTF, on distingue deux types : « TTF macrocycliques » et

« TTFcyclophanes ».

4-3-2-a- Les TTF macrocycliques :

Il faut noter que Misaki et Coll [74], développe une catégorie particulière de bi TTF, et

qualifié de bi TTF fusionnés. Dans ces composés, les noyaux TTF sont directement associés

l’un à l’autre par introduction en leur centre d’un unité tétrathiapentalène (TTP).

Figure 30: bi TTF fusionné.

S

SR

R S

S S

S

R'

R'S

S


35

4-3-2-b- Les TTF cyclophanes :

Ces cyclophanes sont particulièrement destinés au domaine de la chimie

supramoléculaire, car ils possèdent une structure à large cavité capable d’accueillir des

molécules chargées ou neutres. Il existe deux types de cyclophane qui résultent de

l’orientation des unités TTF qui peuvent être parallèle ou orthogonale.

Figure 31:les TTF cyclophanes.

4-4-Les systèmes TTF-Accepteur :

L’association d’un motif donneur à un motif accepteur a pour vocation d’étudier les

possibles de transferts d’énergie ou d’électron et les applications qui en découlent. Ces

transferts d’énergie et d’électron peuvent être de type inter ou intramoléculaire. Ces

mécanismes de transfert conduisent à différentes applications dans les domaines de la

conversion photovoltaïque, la photosynthèse artificielle ou encore l’électronique moléculaire.

4-4-1-Associations TTF - C60 :

L'accrochage du TTF au fullerène C60 est un domaine de recherche en pleine

expansion[75]. En effet, la possibilité d’un transfert électronique au sein de cette entité D-A

peut conduire à des matériaux présentant des propriétés électroniques, optiques, magnétiques,


36

susceptibles de trouver des applications technologiques, en particulier l’élaboration de cellules

photovoltaïques [76].

Figure 32: Quelques exemples de TTF - C60.

4-4-2-Associations TTF – TCNQ :

Associer de manière covalente le donneur TTF et l’accepteur TCNQ représente un défi

pour de nombre chercheurs. Le premier système covalent envisagé est la molécule (A)

proposée par A. Aviram et M. Ratner en 1974 (figure 33) [79]. Dans cette diade constituée

d’une molécule unique, le donneur est relié à l’accepteur par un pont σ covalent non conjugué.

D’après ce modèle, si les molécules D-σ-A étaient orientées entre deux électrodes, alors

l’asymétrie des orbitales de la molécule devrait permettre la conduction du courant dans une

seule direction (principe de la rectification électrique).

Figure 33: Associations TTF – TCNQ.M.R. Bryce et Coll. sont parvenus en 2003 à synthétiser la diade TTF- TCNQ [80] (fig34- B)

parfaitement caractérisée et, J.Y. Becker et Coll. ont étudié la triade TCNQ-TTF-TCNQ [81]

(fig34- C).


37

Figure 34: B) la diade TTF-TCNQ C) la triade TCNQ-TTF-TCNQ.

4-4-3- Les systèmes TTF - 1,10-Phénanthroline :

Des complexes de transfert de charge associant le donneur TTF et l’accepteur 1,10-

phénanthroline (Phen) ont été décrits, [82] mais leur association de manière covalente a fait

l’objet de peu de développements. Tout d’abord, J.-P. Sauvage et Coll. ont synthétisé le

système D-A (D) (figure 35) qui fut utilisé comme brique moléculaire principale pour la

formation du caténane(E) (figure 35) correspondant en utilisant l’effet template de l’ion Cu+.

Figure 35 : D) système D-A E) caténane [83].

Plus récemment, S. Decurtins et Coll. ont présenté le premier assemblage fusionné (F)

associant le donneur TTF et l’accepteur dppz, unité qui intègre le motif 1,10-

phénanthroline(figure 36) [84].

Figure 36 : Associations TTF – dppz.


38

I-B- CONDUCTEURS MOLECULAIRES MAGNETIQUES

Avec l'apparition de nouveaux enjeux, les recherches actuelles ne se limite pas à des

matériaux conducteurs, mais d'obtenir des matériaux à propriétés physiques multiples, par

exemple, des matériaux associant conductivité électrique et propriétés magnétiques.

Actuellement, des efforts énormes ont porté sur la synthèse de matériaux moléculaires

associant deux entités; l'une à électrons localisés, l'autre à électrons délocalisés afin d'étudier

le phénomène nouveau résultant de l'interaction mutuelle entre les électrons de conductions

délocalisés et les moments magnétiques localisés (interaction π-d).

1-DONNEES GENERALES SUR LES PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES

1-1-Le magnétisme :

Le magnétisme est un phénomène macroscopique lié au fait que tout corps réagit à

l’application d’un champ magnétique externe H induisant ainsi une aimantation M dans le

solide et en résulte donc une induction magnétique B exprimée par la relation suivante :

B = H + 4π M

La réponse du matériau se traduit alors par une grandeur caractéristique des propriétés

magnétiques de la matière appelée la susceptibilité magnétique et qui est donnée par la

relation :

M = χ.H

1-2- Différents types de comportements magnétiques:

1-2-1-Le diamagnétisme [85,86]:

C'est un phénomène fondamental dans toutes les substances chimiques. Il se caractérise par

l'appariement des spins électroniques dans la molécule lors de l'application d'un champ

magnétique extérieur et se manifeste par la répulsion de l'échantillon mesuré vers la zone à

champ magnétique faible.


39

Le diamagnétisme est caractérisé par une susceptibilité magnétique négative, d'une

amplitude relativement faible et indépendante de la température. Cette susceptibilité

diamagnétique est une grandeur additive qui peut être calculée pour un composé en

additionnant les contributions diamagnétiques individuelles de chacun des atomes qui le

constituent, et en tenant compte des effets liés aux particularités électroniques de la molécule

(cycle, liaison, multiple, ……etc.). Elle est donnée par la formule:

χ dia = +ni Xai

Avec:

= facteur de correction qui dépend du type de liaison dans la molécule.

ni : le nombre d'atomes i dans la molécule.

χ ai : la susceptibilité atomique de l'atome i.

1-2-2- Le paramagnétisme [87-89]:

Le paramagnétisme est lié à la présence de spins électroniques non appariés dans le

solide, on appliquant un champ magnétique extérieur, les moments magnétiques angulaires ont

tendance à s'orienter parallèlement au champ et dans le même sens que celui-ci (figure -37-a).

Dans ce cas, l'induction magnétique B aura une valeur supérieur a celle du champ magnétique

applique H, il s'en sort une contribution positive à la susceptibilité magnétique totale.

Figure 37: Les différents types d’interactions magnétiques.

a) comportement paramagnétique. b) comportement ferromagnétique.c) comportement antiferromagnétique. d) comportement ferrimagnétique.


40

Dans un solide, la susceptibilité est la somme des deux contributions: diamagnétique χ dia

et, paramagnétique χ para,

χ tot = χ dia + χ para

-Si le solide ne possède pas des électrons célibataires => χ tot = χ dia

-Si le solide possède des électrons célibataires => χ tot = χ dia + χ.para

Le paramagnétisme est caractérisé par:

- Une susceptibilité magnétique positive, de l'ordre de 0 à 10-4 cm3 mol-1.

- La susceptibilité magnétique est dépendante du champ.

- Elle est aussi dépendante de la température.

En réalité, dans un solide, il existe plus qu'un centre magnétique qui ont la possibilité de

s'interagir. Parmi ces interactions, ceux rencontrées entre espèces paramagnétiques qui

peuvent interagir de façon:

• Ferromagnétique; où l'alignement des spins est parallèle.

• Antiferromagnétique; où l'alignement des spins est antiparallèle, et conduit à un

moment résultant nul si les centres sont identiques. Par contre, si les modules des

spins sont différents, ils ne se compensent pas totalement et le système aura donc un

moment magnétique résultant non nul. On parle alors de ferrimagnétisme.

1-2-3-Le ferromagnétisme [90]:

Dans une substance ferromagnétique, les interactions dites "d'échanges positives",

favorisent l'alignement parallèle des moments magnétiques d'atomes voisins. (Figure -37-b).

Il est caractérisé par l'apparition d'une aimantation spontanée dans le matériau étudié en

dessous d'une température appelée température de Curie, en dessous de cette température, les

interactions dominent l'agitation thermique, et une aimantation (Ms) apparaît en l'absence du

champ appliqué. Il en résulte un moment magnétique permanent, et le matériau étudié est

appelé "un aimant".


41

Au dessus de la température de Curie, l'agitation thermique l'emporte sur les interactions

entre spins, il en découle, des moments magnétiques locaux découplés, ce qui ramène à un

matériau paramagnétique.

1-2-4-L’antiferromagnétisme [90]:

L'antiferromagnétisme est caractérisé par la disparition des propriétés magnétiques du

solide en dessous d'une certaine température appelée température de Néel (TN). Ce

comportement peut être interprété par l'arrangement antiparallèle des moments magnétiques

(figure -37-c). Au dessus de la température de Néel le matériau se comporte comme un

composé paramagnétique.

1-2-5-Le ferrimagnétisme [90]:

Ce phénomène ressemble beaucoup à l'antiferromagnétisme, sauf que dans les systèmes

ferrimagnétiques, les normes des moments magnétiques adjacents sont différentes,

l'aimantation résultante est non nulle (figure -37-d).

2- RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES MATERIAUX MOLECULAIRES

CONDUCTEURS MAGNETIQUES:

La synthèse de (BEDT-TTF)3CuCl4 H2O[91] en 1992 par P.Day et ses collaborateurs fut le

premier conducteur moléculaire incorporant des ions paramagnétique. Ces mêmes auteurs

découvraient en 1995 avec le sel (BEDT-TTF) 4(H3O) [Fe (C2O4)3] (C6H5CN) [92] le premier

supraconducteur moléculaire paramagnétique.

Par suite de ces découvertes, différents types de composés apparentés ont été élaborés.

Ainsi, deux classes distinctes ont été développées:

- Matériaux hybrides, organique/inorganique: combinant une entité organique

conductrice et une


42

entité paramagnétique inorganique notamment des anions complexes de métaux de

transitions.

- Matériaux entièrement organiques, dans lesquels les propriétés magnétiques dues à la

présence de radicaux organiques [93].

2-1-Matériaux hybrides organique/inorganique :

Un premier exemple décrit en 2003 par Conorado et Coll [94-100] basé sur le BETS (bis

(ethylènedithio)tétraselénafulvalène), dont le sel (BETS) 3[MnCr (OX) 3].CH2Cl2 montre des

interactions ferromagnétiques en dessous de 5,3K avec une conductivité électrique à

température ambiante de 1S.cm-1. La conductivité de ce sel diminue au dessous de 150K

indiquant un comportement semi conducteur. La structure cristalline de ce complexe montre

une alternance de couches des donneurs partiellement oxydées (figure -38).

Figure -38: structure cristalline du complexe (BETS) 3[MnCr (OX) 3].CH2Cl2.

Cette approche a donné naissance à une variation de complexes, citons ici, la préparation

de sels a transfert de charge a base de nouveaux donneurs organiques impliquant le noyau TTP

(tétrathiapentalène) [101-103] (figure -39).


43

Figure -39 : Les sels de transfert de charge à base de TTP (tétrathiapentalène).

L'utilisation de complexes à ligand phénantroline [Cr(phen)(NCS)4]- a conduit à des

composés de stoechiometries différentes, caractérisés par des structures semblables, avec

alternance de couches de radicaux cations et d'anions, et un comportement magnétique à basse

température, avec des faibles interactions antiferromagnétiques entre les anions, et possèdent

un caractère semi-conducteur à l'acception du sel (ETDH-TTP)3[Cr(phen)(NCS)4].2CH2Cl2,

(ETDH-TTP) :2-(4,5-éthylenedithio-1,3-dithiol-2-ylidène)-5-(1,3-dithiolane-2-ylidène)-

1,3,4,6-tétrathiapentalène qui devient métallique sous pression.

Dans une autre variante de sels hybrides, l'utilisation de complexes à ligand isoquinoline a

conduit à des sels de type (BDH-TTP) [M (isoq)2(NCS)4](Avec M = Cr, Fe) (BDH-TTP) :

2,5-bis(1,3-dithiolane-2-ylidène)-1,3,4,6-tétrathiapentalène de stoechiometrie 1:1, qui

présentent de faibles conductivités électrique (σ300K = 10-5 S.cm-1) [103], dues a leur structure en

chaînes alternées des donneurs et des anions (figure -40), mais qui possèdent un ordre

ferromagnétique entre 7,6 K et 8,7K [102,104].

Figure -40: structure cristalline du (BDH-TTP) [Cr (isoq)2(NCS)4].

S

S

S

S

S

S

S

S

-TTPBDH

S

S

S

S

S

S

S

S

-TTPDTDH

N NM

NCSSC N

SCN NCS

[Cr(isoq)2(NCS)4]


44

Les complexes de pérylène quant a eux, de la forme [M (mnt)2][105]avec (M = Ni, Pd, Pt )

et mnt2 = maleonitriledithiolato) (figure -41), présentent des propriétés magnétiques et

électriques intéressante.

Figure -41: Les complexes de pérylène.

Plus récemment, L.OUAHAB et coll. ont développé une nouvelle série de matériaux

hybrides, organique/ inorganique, dans le but de favoriser les interactions entre les électrons

-π de conduction et les spins localisés. L'idée maîtresse de cette approche est de relier les

donneurs d'électron -π aux complexes de coordination de métaux de transition

paramagnétiques par des ligands susceptibles de participer à une forte interaction d'échange.

Ainsi, l'oxydation de l'édifice TTF-Py (figure -42)par des complexes paramagnétiques, à

conduit à des sels de cations radicaux de formule [M(hfac)2(TTF-Py)2](PF6)n.solv, (avec M =

CuII, MnII) [106,107], dans lesquels, les ligands TTF adoptent un arrangement en dimères séparés

par des contre parties anioniques,ce qui conduit pour ces espèces organiques à un état

fondamental singulet, qui n'a pas permis d'analyser pour l'instant les interactions mutuelles π-d

entre les deux système (figure -42).

Figure -42 : TTF-Py.

PERYLENE

S

S S

M

S

CN

CN

NC

NC

M (mnt)2

S

S

S

S

N

T T F -p y


45

Figure -43: Structure cristallines des complexes neutres [M (hfac) 2(TTF-Py) 2],

(a): M = Cu, b: M = Mn.

Ces résultats prometteurs ont poussé à réaliser de nouvelles séries de donneurs TTF et bi

TTF substitués par des ligands de type hétérocycles azotés.

Figure -44: Quelques exemples de TTF et bi TTF substitués par des ligands de type

hétérocycles azotés.


46

2-2-Matériaux conducteurs contenant un radical purement organique:

A coté des conducteurs de type organique/inorganique, les travaux actuels s'oriente vers la

réalisation des aimants conducteurs purement organique [110], on se basant sur des entités

renfermant noyaux TTF et radicaux organiques. Sugawara et Fujiwara ont été les premiers à

s'intéresser à ce type de composés [111] où les édifices donneur -π et radical -π sont liés par un

système conjugué (figure -45).

Figure -45: Associations TTF- radicaux organiques.

L'oxydation de ces radicaux a été réalisée par action d'un excès d'iode en solution dans le

THF. Les spectres RPE des produits résultants ont mentionné un état fondamental triplet des

radicaux cations. Un résultat qui indique que le spin du radical organique interfère avec succès

avec les radicaux TTF oxydés, ce qui confer à ces composés des interactions ferromagnétique

d'échanges fortes [111a].

I-C- CHOIX DES DONNEURS CIBLES :

A la lumière de cette présentation bibliographique générale, nous pouvons dire que la

corrélation entre la dimensionnalité structurale et la conductivité électrique des matériaux

basés sur le tétrathiafulvalène est aujourd’hui bien établie. Il en résulte que le principal

objectif des recherches actuelles dans ce domaine, vise, par la modification des précurseurs à

base de tétrathiafulvalène TTF, à accroître la dimensionnalité des matériaux résultants.


47

Dans ce contexte et dans les limites de nos moyens nous avons envisagé la

préparation d’une nouvelle série de bi-TTF mono-pontés, (figure -46), pour élaborer d’une

part de matériaux conducteurs et de matériaux conducteur-magnétique d’autre part.

Figure -46: bi TTFcomporte un espaceur de type phénanthroline.

choix de lien espaceur :

Le noyau 1,10-phénanthroline constitue un motif possédant un potentiel d’applications

très important en raison de ses propriétés acceptrice et coordinante, pour cela nous avons

choisi d'élaborer une série de bi-TTF, comportant un espaceur de type phénanthroline

(figure-47), comme agent de complexation, pour obtenir ainsi des matériaux hybrides

conducteurs magnétiques d’un coté, et pour créer des liaisons hydrogènes d’un autre coté.

Figure -47: 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline.

S

S

S

S

R'

S N N

S

S

S

S

R'

SR

R R

R

NN

Cl Cl


48

choix de substituants :

La nature des substituants R, R' porté par chaque unité TTF peut moduler les propriétés

redox de celui-ci, et en particulier, le rendre soit donneur soit accepteur. Nous avons dans

ce sens choisi d'utiliser principalement les trois types de thiosubstituant suivants:

R = -SCH3, -SCH2CH2S-, -S-(CH2)4CH3.

R’ = -SCH3, -S-(CH2)4CH3 SCH2CH2CN.

A noter par ailleurs que le substituant thiopentyle (-Spent) permet par rapport au

groupement thiométhyle (-SMe) et groupement SCH2CH2CN, d’augmenter la solubilité de ces

composés.

La multiplication des hétéroatomes pourrait espérer l’augmentation du caractère

bidimensionnel des matériaux résultants.

La synthèse des différents précurseurs nécessaires à l’aboutissement à nos molécules cibles

fait l'objet de chapitre suivant.

En conclusion, cette étude bibliographique sur les matériaux à propriétés physique

multiple électriques et magnétiques montre bien que les stratégies citées devant menées à de

hautes performances s’articulent sur l’usage des donneurs de type TTF polyhétéroatome.

Synthèse de bi-TTF à ligand aromatique azoté de type

Phénanthroline comme précurseurs de matériauxorganiques

Conducteurs-magnétiques

Structure cristalline du bi-TTF à ligand aromatique azoté de type bi-pyridine [73]

Chapitre II

Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline

50

Dans ce chapitre, nous rappelons les différentes méthodes de synthèse de bi TTF

décrites dans la littérature, dans le but de choisir la stratégie adéquate pour la préparation

des molécules cibles

Nous décrivons ensuite, la préparation des différents précurseurs nécessaires à la mise

en œuvre de la stratégie de synthèse choisie. Enfin, nous présentons la synthèse des

différents bi TTF sélectionnés.

II-A- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES DIFFERENTES VOIES DE SYNTHESE

DES BI TTF.

Dans la littérature on distingue deux types d’approche concernant la synthèse des bi

TTF à lien espaceur chalcogène-groupe hydrocarboné-chalcogène. On peut les représenter

selon le schéma suivant :

Schéma -3 : Les stratégies de synthèse de biTTF.

Soit le lien espaceur est introduit entre deux unités 1,3- dithioles converties ensuite dans

une deuxième étape en TTF (voieA).

Soit le lien espaceur est introduit directement entre les deux unités TTF (voieB).

S

S

S

SR

R R'

S

S

S

S

SS

R' R

R

VoieA VoieB

S

S

S

SR

R R'

S

S

SS

R'

2 +

S

S

S

SR

R R'

S-

+ 1/2x x

A

B B

A


51

1-SYNTHESE DE BI TTF VIA UN BIS (1,3-DITHIOLE) (voieA) :

Bien que plusieurs méthodes répondent à cette stratégie, l'introduction du lien espaceur

sur les deux cycles 1,3-dithioles se fait toujours par alkylation du chalcogénate porté par

ces deux hétérocycles. La différence entre ces méthodes demeure donc essentiellement

dans la nature de la voie de formation finale des deux TTF.

1-1-Réaction de couplage croisé:

C’est une méthode, développée par Sugawara et coll[112] qui consiste à générer les

thiolates d’une thione S-protégée en position 4, suivie d’une alkylation par le lien adéquat

pour aboutir à la dithione correspondante, cette dernière est préalablement convertie en

dithiolone par action d’acétate mercurique, celle-ci est ensuite soumise, en présence de

phosphite de trialkyle, à une réaction de couplage croisé avec chalcogènone pour donner le

bi-TTF correspondant (schéma- 4).

Schéma -4 : Réaction de couplage croisé.

1-2-Réaction de type wittig :

Cette méthode [113], débute par l’introduction du lien espaceur entre les deux

thiones, la dithione obtenue est ensuite convertie en plusieurs étapes en sel de bis

triphéylphosphonium. L’action de la triéthylamine sur ce dernier génère l’ylure

correspondant, qui réagit ensuite sur un sel de dithiolium pour conduire au bi-TTF attendu

avec des rendements compris entre 50 et 70% (schéma- 5).

S

SS

SNC

R' base

agent alkylanthal-E-hal

SS

S

SR' E

S S

S

S

R'

dithioneHg( OAC)2

SS

R' S

O

E

S S

S

O

R'S

SR

R

S

P( OEt)3

S S

S S

S R'

RR

ES

S S

R'

S S

R R


52

Schéma -5: Réaction de type wittig.

1-3-Réaction de type Wittig-Horner :

Cette méthode est basée sur une réaction de type wittig-horner, elle a été utilisée

par bechgaard[114], elle consiste d’abord à lier deux molécules d’un sel de 1,3-dithiole-2-

iminium par alkylation d’une fonction thiolate puis à faire réagir le sel de bis-iminium isolé

avec un phosphonate adéquat pour donner le bi-TTF attendu avec des rendements de 20 à

30% (schéma -6).

Schéma -6 : Réaction de type Wittig-Horner.

S S

SR

S

E S

S S

R

S

S S

SR

H PPh3

E S

S S

R

H PPh3

E

SS

R'

S

S S

R

SS

R'

S S

SR

R'R'

S

S

R'

R'

X

dithione

+ +, 2Y

-

50-70%

, Y-+

Et3N / ACN

type Wittig

S

SS

SNC

R' base

agent alkylanthal-E-hal

SS

S

SR' E

S S

S

S

R'

dithione

SS

R' S

H PPh3

E

S S

S R'

HPh3 P

S

SR

R

HS S

S S

S R'

RR

ES

S S

R'

S S

R R

1) CF3 SO3 CH3 HBF

2)Na BH4

3) PPH3 HBF4

+

+ +

, PF6

-

-2 BF4

Et3 N ACN

S

S

SN C

N

R ' b a se

a g e n t a lky la n th a l-E -h a l

SS

S

N

R ' E

S S

S

N

R'

S

SR

R

P

HS S

S S

S R'

RR

ES

S S

R'

S S

R R

R

R+

, X-

+ +X X- -

B a se

O

( O Et 3)

R 1R RR 1 1 1


53

2- SYNTHESE DE BI TTF VIA LE COUPLAGE DE DEUX UNITES TTF (voieB):

Cette stratégie, proposée par Bryce et Coll[115] , passe par une chalcogénolithiation du

TTF suivi d’une alkylation appropriée (schéma 7) pour conduire au bi-TTF visé avec des

faibles rendements (10 à 20%).

Schéma -7: synthèse de bi TTF via le couplage de deux unités TTF.

L'amélioration de cette approche à été menée à bien par Becher et coll [116, 117] grâce

au développement de la stratégie de protection-déprotection de fonctions thiolates qui

consiste a:

• La protection des fonctions chalcogénolates d'un TTF par des groupes

cyanoéthyles.

• L'élémination du groupe protecteur en milieu basique.

• La réalkylation des chalcogénolates par un agent d'alkylation dihalogèné.

Cette méthode a été utilisé par A.K Gouasmia et coll[73] [109] [118] et a conduit a des bi

TTF avec des rendements élevés de 70 à 90% par élimination en milieu basique (un

équivalent) d'un seul groupement protecteur cyanoéthyle sur le TTF de départ, donnant

ainsi une fonction thiolate qui va être réalkylée à son tour par un agent dihalogèné adéquat

(0,5 équivalent) (schéma -8).

S

S

S

S

S

S

S

S Li

S

S

S

S SLiS

SS

SS

SS

SS

S E S

BuLi+-

Hal-E-Hal 1/2 éq10-20%


54

Schéma -8 : réaction de protection-déprotection alkylation.

L'utilisation du groupement protecteur cyanoéthyle permet:

• D'obtenir les TTF de départ bis protégés avec un bon rendement (48-68%). Ceci

est dû à la facilité de séparation du TTF dissymétriques des espèces symétriques,

grâce aux polarités différentes de ces dérivés TTF fonctionnalisés par des groupes

nitriles.

• Une monodéprotection sélective des bi cyanoéthylthioTTF par un équivalent de

base.

• La réalkylation du thiolate résultant si presque quantitative.

Il ressort de l’examen de ces deux méthodes de synthèse que la stratégie,

proposée par Becher et améliorée par notre groupe du laboratoire, et qui consiste à

introduire le lien espaceur entre les unités TTF est la plus adaptée pour la synthèse de nos

bi-TTF. Nous l’avons encore choisie comme principale voie de préparation des donneurs

cibles.

Pour accéder à ces molécules cibles, il fallait dans un premier temps préparer les

précurseurs nécessaires à la mise en œuvre de ladite stratégie de synthèse.

II- B-SYNTHESE DES PRECURSEURS:

1-SYNTHESE DE 2,3-BIS (2-CYANOÉTHYLTHIO)-6,7- DI(ALKYLTHIO)

TÉTRATHIAFULVALÈNE (1a, 2a, 3a):

Les mono TTF (1a-3a) (schéma -9) substitués par deux fonctions thiolate protégées

par un enchaînement cyanoéthyle d'une part, et par des substituants thioalkyles d'autre part

sont obtenus par couplage croisé de chalcogènones, en utilisant le

trialkylphosphite[119] comme réactif. Le schéma 10 détaille le mécanisme de ce couplage.

SS

S S

R R

S SCNNC

SS

S S

R R

S SNC

E

SS

S S

R R

S SCN

1) CsOH.H2O 1 éq

2) Hal-E-Hal 1/2 éq


55

Schéma -9 : 2,3-bis (2-cyanoéthylthio)-6,7- di(alkylthio) tétrathiafulvalène (1a, 2a, 3a).

Schéma -10 : mécanisme de Synthèse des cyanoéthylthioTTF.

S

S

S

SR

RS

S CN

CN

R= SCH3…… (1a)

R=S (CH2)2S… (2a)

R= S (CH2)4CH3 (3a).

S

SS

R

R+ P(OR)3

S

SR

RS

S

SO

S

SNC

NC+P(OR)3

S

S

S

SR

RS

S CN

CN

S O

P (OR)3

-(OR)3P O

S

S

S

SR

RS

S CN

CN

SP(OR)3

S

S

S

SR

RS

S CN

CN

SP(OR)3

-(OR)3P S

S

S

S

SR

RS

S CN

CNS

S

S

SR

R

R

R

S

S

S

SNC

NC S

S

S

S CN

CN

+

+


56

1-1-Préparation de 4,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones(1,2,3,4):

La réduction du sulfure de carbone par le sodium dans du DMF anhydre conduit après

complexation par le dichlorure de zinc et le bromure de tétrabutylammonium au composé

zincique [119]. (schéma-11). Celui-ci est alors traité par différents composés halogénés

dans l’acétonitrile ou l’acétone pour donner les thiones

1-4[119-121] (tableau4).

Schéma -11 : La Rétrosynthèse de 4,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones.

Tableau 4 : 4,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones(1,2,3,4).

Iodure de méthyle/ Acétone 79%

56%

93%

Thiones RX/Solvant Rdt %

1,2-dibromoéthane/acétone à reflux

S

SS

R S

R S

S

S

S

S

SS

S

S

S

S

Z n

2 -

( n B u 4 N + ) 2

R - X A C N o u A c e t o n e

Z n C l 2n B u 4 B r

S

SS

N a S

N a S

+ S

S N a

S N a

D M F4 N a + 4 C S 2

Iodure de pentyle/ acétonitrile à reflux

1

2

3

S

SS

S

S

S

SS

MeS

MeS

S

SS

PentS

PentS


57

72%

1-2- Préparation de 4,5-bis (cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one (5):

La conversion de la dithiolethione 4 en dithiolone 5 s’effectue, avec un bon

rendement (71%), par action de l’acétate mercurique [122] dans un mélange 3 : 1 de

chloroforme et d’acide acétique à température ambiante.

Schéma -12 : La conversion de la dithiolethione en dithiolone.

1-3-Synthèse des TTF dissymétriques (1a, 2a, 3a):

A partir des chalcogénones préparées, nous avons synthétisé les TTF

dissymétriques 1a, 2a, 3a, par une réaction de couplage croisé classique décrite sur le

schéma -13 :

Schéma -13 : réaction de couplage croisé.

Thiones RX/Solvant Rdt %

3-bromopropionitrile(acétonitrile à reflux)

S

SS

S

SNC

NC S

SO

S

SNC

NC

Hg(OAc)2

CHCl3 / AcOH

4 5

S

SS

R

R S

SO

S

S CN

CN S

S

S

S CN

CN

S

S

R

R

+P(OEt)3

100°C, 90 min

+

espèces symétriques

4

S

S

S

SNC

NC

S


58

Les conditions réactionnelles sont :

Un usage de quantités équimolaires des chalcogénones de départ avec une

concentration de 0,15M.

Une réaction se fait sous atmosphère inerte.

Le phosphite de triéthyle fraîchement distillé est utilisé comme réactif et solvant.

Un chauffage à 100°C du milieu réactionnel pendant 90min.

Par cette méthode et sous les conditions citées précédemment, on obtient trois

produits: les TTF dissymétrique voulus avec des rendements acceptables (tableau -5),

et deux TTF symétriques généralement difficile à isoler, sauf que dans notre cas, la

polarité des fonctions nitriles permet une séparation facile.

Tableau 5: Les TTF dissymétriques (1a, 2a, 3a).

Chalcogènones de départ Rdt %Composés dissymétriques Obtenus

1+5

2+5

3+5

40%

50%

60%

1a

2a

3a

S

S

S

SS

SS

S CN

CN

S

S

S

SMeS

MeSS

S CN

CN

S

S

S

SPentS

PentSS

S CN

CN


59

2- SYNTHESE 2-(2-CYANOÉTHYLTHIO)-3-ALKYLTHIO-6,7-ALKYL-

THIOTTF (1b, 2b, 3b ,1c, 2c) :

Ces TTF porteurs du groupe thiométhyle ou thiopéntyle, ont été synthétisés selon

les indications portées sur schéma- 14:

Schéma -14 : Les réactions de synthèse 2-(2-cyanoéthylthio)-3-alkylthio-6,7-alkylthioTTF

Dans un premier temps on obtient les TTF monothiolate par monodéprotection des

TTF protégées (1a, 2a, 3a) par un équivalent d’hydroxyde de césium monohydraté dans

le DMF à température ambiante et sous un gaz inerte. L’alkylation des ces thiolates par

l’iodométhane et l’iodopentane permet d’obtenir les TTF cibles (1b, 2b, 3b, 1c, 2c) avec

des rendements qui varient de 60% à 80% tableau 6.

Tableau 6 : Les TTF monoalkyles(1b, 2b, 3b ,1c, 2c).

Produits de départ Rdt %Composés obtenus agent alkylant

S

SMeS

MeS

S

S S

S

CN

Me

1a1b

I-CH31a 76%

S

S

S

SRS

RSS

S CN

CN

CsOH 1éq

I-CH3 16éq S

S

S

SRS

RSSMe

S CN

S

S

S

SRS

RSS

S CN

CN

CsOH 1éq

I-Pent 10éq S

S

S

SRS

RSSPent

S CN

S

S

S

SMeS

MeSSMe

S CN


60

Produits de départ Rdt %Composés obtenus agent alkylant

I-CH3S

S S

S S

S

S

S

CN

Me

3a

2a

2b

S

S S

S S

S

Pent S

Pent S

CN

Me

3b

1c

I-(CH2)4CH3

2a

2c

I-(CH2)4CH3

I-CH3

65%

84%

83%

70%

1a

S

S

S

SS

SSMe

S CN

S

S

S

SPentS

PentSSMe

S CN

S

S

S

SMeS

MeSSPent

S CN

S

S

S

SS

SSPent

S CN


61

ІІ-C-SYNTHESE DE BI-TTF MONO PONTES A LIGAND AROMATIQUE

AZOTE DE TYPE PHENANTHROLINE:

Afin de synthétiser nos molécules cibles de type bi-TTF, nous avons choisi deux

approches :

La première débute par la monodéprotection du TTF mono protégé dans le DMF

anhydre par addition, goutte à goutte, d’un équivalent d’hydroxyde de césium mono hydraté

placé en solution dans le méthanol. Après 15 minutes d’agitation, le TTF monothiolate

résultant, instable à l’air, est directement traité sous azote par un demi équivalent de 2,9-bis

(chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline pour conduire sélectivement, après trois heures

d’agitation, au bi-TTF mono ponté attendu avec un faible rendement.

Schéma -15: réaction de protection déprotection-alkylation.

Devant ces faibles rendements des bi TTFs résultants, nous avons procédé à une autre

stratégie qui consiste à débloquer la fonction cyanoéthyle par 10 équivalents d’éthanolate de

sodium dans l’éthanol à température ambiante. Le TTF monothiolate obtenu, est directement

traité sous azote par un demi-équivalent de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline pour

conduire sélectivement, après une nuit d’agitation, au bi-TTF monoponté attendu comme le

montre le schéma ci-dessous.

Schéma -16: réaction de protection déprotection-alkylation.

S

S

S

S

SR'

S N N

S

S

S

S

R'S

SRS

RS SR

SR

S

S

S

SRS

RS

S- Cs+

SR'

NNCl Cl

S

S

S

SRS

RSSR'

S CN

H

CsOH,H2O/

1/2éq

MeOH

DMF

S

S

S

S

SR'

S N N

S

S

S

S

R'S

SRS

RS SR

SR

NNCl Cl

S

S

S

SRS

RSSR'

S CN10éq EtONa/EtOH

1/2éq


62

Le tableau 7 récapitule les résultats de la synthèse de ces bi TTF monopontés.

Tableau7 : les résultats de la synthèse des bi TTF monopontés.

Produits de départ Rdt % (EtONa)Rdt % (CsOH) Pf 0C

Composés obtenus

1b

NH1

NH2

1c

19%

11%

9%

4%

25%

7%

10%

24%

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SMeS

MeS SMe

SMe

2b

NH3

2c

S

S

S

S

SPent

S N N

S

S

S

S

PentS

SMeS

MeS SMe

SMe

NH5

3b

NH4

15%

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SPentS

PentS SPent

SPent 20%

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SS

S S

S

S

S

S

S

SP ent

S N N

S

S

S

S

P en tS

SS

S S

S

1070Ccc00

1170C

1100C

1170C

Huile


63

Les structures des produits obtenus ont été bien établies par les méthodes spectroscopiques

usuelles :

Spectroscopie RMN1H :

L’analyse de spectre RMN du proton montre les signaux caractéristiques suivants pour le

bi-TTF NH6 , à titre d’exemple:

Les protons de Phen-CH2-S apparaissent à 4.77 ppm sous forme d’un singulet large

Les protons du groupe phénanthroline (Ha, Hb, Hc) résonnent séparément l’un à

7.86ppm sous forme d’un doublet, et l’autre à 8.39 ppm sous forme d’un doublet avec une

constante de couplage J = 9 Hz. Le dernier proton Hc apparait sous forme d’un singulet a

7.91ppm (schéma -17).

Un signal singulet à 2.48 ppm correspond aux protons SCH3.

En ce qui concerne les protons du groupe éthylcyano S-CH2-CH2-CN apparaissent

comme suit : -SCH2 à 3.06 ppm, CH2 à 2.72 ppm.

En fin tous les protons des autres bi-TTF sont reportés dans le tableau8 :

1bS

S

S

S

S

S N N

S

S

S

S

S

SMeS

MeS SMe

SMe

N N

NH6

16% 1020C

S

S

S

S

S

S N N

S

S

S

S

S

SMeS

MeS SMe

SMe

N N

HaHb

Hc


64

Schéma -17 : Le spectre RMN de bi -TTF NH6

Hb

Hc

Ha


65

Tableau8 : données spectroscopiques en RMN du proton des bi- TTF monopontés.

Composésobtenus

R R’ Ha Hb Hc 2,9Ph-S-2CH

NH1 2.45, s, 18H 7.31,d, 2H. 7.73, d, 2HJ = 5Hz.

7.56, s, 2H

4.24, s,4H

NH2 2.44, s, 12H 0, 92 (t, 6H, CH3 J =6.75Hz.);1, 26-1, 42

);3CH2CH2CH(m, 8H,1, 59-1,68 (m,4H,

); 2,85 (t, 4H,2CH2SCHSCH2 J = 7.35Hz.);

7.30, d ,2H ,

.

7.73, d, 2HJ = 5Hz.

7.56, s, 2H

4.23, s,4H

NH3 3,32,s, 8H. 2, 46, s, 6H. 7.31, d ,2H.

7.73, d, 2HJ = 5Hz.

7.56, s, 2H

4.24, s,4H

NH4 3,32,s, 8H. 0, 92 (t, 6H, CH3 J =6.25Hz.);1, 27-1, 43

);3CH2CH2CH(m, 8H,1, 63-1, 70 (m, 4H,

); 2,83 (t, 4H,2CH2SCHSCH2 J = 7.29Hz.);

7.30, d ,2H

7.73 d, 2HJ = 5Hz.

7.562, s, 2H

4.26, s,4H

NH50, 91 (t, 12H,

CH3.);1, 28-1, 43(m, 16H,

);3CH2CH2CH1, 52-1,68

(m,8H,); 2,862CH2SCH

(t, 8H, SCH2 J =7.26Hz.);

2, 45, s, 6H.7.30, d ,

2H

7.73, d, 2HJ = 5Hz.

7.56, s,2H.

4.24, s,4H


65

Spectroscopie de masse:

Dans le but d’identifier les structures des composés préparés, une étude en spectrométrie de

masse nous a été très utile.

L’étude détaillée de chaque spectre permet de faire ressortir les fragmentations essentielles

possibles que subissent les bi TTF. Compte tenu des spectres de masse de tous les bi TTF il

apparait que l’ion moléculaire M] +. n’est pas le pic de base (abondance élevée). Ceci confirme

l’instabilité du cation radical bi TTF+.

La considération des principaux pics révèle que le squelette du bi TTF subit essentiellement

trois types de fragmentations, ceci est bien illustré dans l’exemple représentatif.

(Schémas -17) (figure -48).

Schéma -18 : formation des espèces ionique.

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SS

S S

S

coupure(A)

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

MeS

SS

S.

m/e=756.0

a

S

S

S

S

SMe

SS

Sm/e=371.0

coupure(B)

m/e=116.1

coupure(C)

S S

S

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S S

MeS

SS

S

+.+.

m/e=802.3 m/e=150.1

+

2 2'

CC'

]+.

S

S

+.


66

Figure -48:Le spectre de masse de bi TTF NH3

S

S

S

S

S M e

S N N

S

S

M e S

SS

S.

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S S

MeS

SS

S

+.

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SS

S S

]+.

S

S

S

S

S M e

S +S

S

S

S

+ .

S S

S+.


67

Tout d’abord, il apparait une rupture de la double liaison 2 ,2’, selon la voie (A) pour

fournir un pic qui correspond au cation radical C27H20N2S12] +. de masse m/e=756.0 avec la

perte de carbène C5H4S4].. .En suite ce cation radical se décompose suivant la coupure (a) pour

donner le radical C9H7S8] +. de masse m/e=371.0 avec une abondance de 6.06%.

A côté de cette voie (A) de fragmentation en apparait une deuxième voie (B), ce type de

coupure mène a un pic correspondant au cation radical C4H4- S2] +. de masse m/e=116.1.

Un autre type de fragmentation voie (C) qui conduit aux cations radicaux :

C= C4H4- S3] +.a m/e=150.1(74.72%) et C’= C28H20N2S13

] +. de masse m/e=802.3 (1.01%).

Les principaux fragments de nos molécules cibles sont rassemblés dans le tableau suivant:

Tableau9 : Les principaux fragments de masse des biTTFcibles.

Spectroscopie IR:

Les spectres IR des bi TTF obtenus indiquent la présence du groupement imine C=N

à 1542 cm-1 et une bande d’absorption moyenne vers 1283cm-1 correspondant la présence

de la fonction C-N. On trouve également une absorption à 1617cm-1 correspondant à la

vibration des doubles liaisons (C=C) non conjuguées. Par contre, les doubles liaisons

conjuguées de la structure aromatique sortent à 1456 cm-1. L’allongement de la fonction

C-H des groupes alkyles apparait en dessous de 3000 cm-1 c'est-à-dire à (2843-2921 cm-1).

En fin la bande de la liaison S-C apparait à 768cm-1.

Les espèces ioniques NH1 NH2 NH3 NH4

M+. - 1064.3 (8.35%) 948.1 (3.56%) 1060.3 (11.58%)

Coupure(A)2R-2R’C23H10N2S12

] +.

2R-R’C6S8] +.

760.0 (10.71%)373.0 (100%)

858.1 (1.55%)429.1 (100%)

756.0 (0.94%)371.0 (6.06%)

870. 1 (1.50%)427.1 (100%)

Coupure(B)2R-S2C2

] +.- - 116.1 (100%) -

Coupure(C)2R-S3C2

] +.

2R-2R’-C24H10N2S13] +.

- -

826.1 (1. 15%)

150.1 (74..72%)802.3 (1.01%)

-


68

Figure -49: Le spectre IR de bi TTF NH3

Spectroscopie UV:

Cette partie s'attache à évaluer les propriétés optiques des différents composés obtenus à

partir du TTF parent jusqu’au complexe final à l’égard de différents substituant greffés sur

l’entité électroactive du produit parent.

Le Tétrathiafulvalène TTF motif de base (Figure50a) présente un spectre d’absorption

avec deux bandes d’absorption du à la transition π-π*, une bande faible sort vers les hautes

énergies (λ=365 nm) et une autre plus intense apparait vers 313 nm.

Le Tétrathiafulvalène (2c), disubstitué d’un coté par le groupement éthylènedithio, et

de l’autre coté par un thiopentyle et un cyanoéthyle, présente trois bandes deux à λ= 350 et

313 nm qui sont attribuées au coeur TTF, tandis que celle centrée sur 344 nm est affectée,

probablement, à la transition n-π* de la liaison C=N isolé (Tableau 10; Figure 50b).

Quant au bi-TTF NH4, il présente seulement une bande unique à 278 nm du,

probablement, au transfert de charge intramoléculaire (ITC) de la HOMO du donneur-π

(TTF) vers la LUMO du ligand phénanthroline. (Tableau 10; Figure 50c, 50d).

5000 4000 3000 2000 1000 0

80

90

100

110

C=NC-N

C=CC-H C-S

C=C Ar


69

Figure -50: Les spectres d’absorption.

.2cb) TTF disubstitué.) TTFa.NH4TTF-ibd).phénanthroline-1,10-bis (chlorométhyl)-2,9)c

Tableau10 : Les Valeurs des longueurs d’ondes des composés a-d.

En conclusion, nous avons présentés au cours de ce chapitre la synthèse d’une

nouvelle série de bi-TTF mono-pontés porteurs de groupement aromatiques azotés.

Plusieurs voies de synthèse ont été développées en imposant à chaque fois des substituants

différents. Ces nouveaux donneurs ont été caractérisés par les méthodes spectroscopiques.

Composés TTF TTF disubstitué2c 2,9-bis (chlorométhyl) -1,10-phénanthroline

bi-TTFNH4

λ max (nm) 313 nm365 nm

313 nm344nm350 nm

234 nm271 nm

278 nm

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

100 200 300 400 500 600 700 800-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

a) TTF

d) bi-TTF NH4

b) TTF disubstitué2c

c)2,9-bis (chlorométhyl) -1,10-phénanthroline

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Etude électrochimique et élaboration de matériaux

organiques

TTFTCNQ

Chapitre III


organiques

TTFTCNQ

Chapitre III


organiques

TTFTCNQ

Chapitre III

Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux

71

III-A- ETUDE ELECTROCHIMIQUE DES BI TTF :

Afin de vérifier que les nouveaux donneurs préparés étaient susceptibles de s’oxyder

aisément pour pouvoir donner des matériaux conducteurs, l’étude de leur pouvoir réducteur

en solution a été réalisée par une technique dite la voltammétrie cyclique. Cette technique

doit permettre de contrôler la stabilité des états d’oxydation atteints (réversibilité des

systèmes redox et dans ce cas la détermination des potentiels de demi-vague).

1- GENERALITES:

La voltammétrie cyclique consiste à enregistrer les courbes i = f (E) donnant

l’intensité du courant en fonction d’un potentiel appliqué (E) sur une électrode fixe. Pour

les mesures, on utilise une cellule électrochimique à trois électrodes (figure 51) :

Une électrode de travail (en platine) sur laquelle s’effectue la réaction

d’oxydation ou de réduction.

Une électrode de référence, en général au calomel saturé (ECS) par rapport à

laquelle on mesure le potentiel de l’électrode de travail.

Une électrode auxiliaire (en platine) qui permet de fermer le circuit

d’électrolyse.

Figure -51: cellule utilisée pour les mesures électrochimique.


72

T T F T T F T T F 2 +- 1 e -

+ 1 e -- 1 e -

+ 1 e -

E 1o x E 2

o x

.

Le composé dont on veut étudier le comportement électrochimique est dissous dans un

solvant approprié (CH2Cl2, CH3CN, THF,…) contenant un large excès d’électrolyte. Cet

électrolyte permet d’assurer la conductibilité de la solution. Il s’agit, en général, d’un sel

d’ammonium quaternaire tel que Bu4N+X- [avec X= ClO4, PF6, BF4 etc.…]. Le solvant

utilisé doit à la fois dissoudre l’électrolyte support et le composé étudié.

La technique de voltammétrie cyclique consiste à balayer linéairement, vers les

potentiels anodiques puis cathodiques (dans le cas des TTF) dans l’intervalle de potentiels

où le produit s’oxyde et se réduit. On observe alors des pics dus aux différents processus

d’oxydoréduction. Si l’espèce formée à l’électrode est stable durant l’intervalle de temps

d’analyse permettant le balayage aller-retour en tension, le système est réversible.

Par exemple, dans le cas de l’oxydation du TTF [123] (Figure 52) on observe en

général deux étapes redox réversibles à un électron correspondant à la formation

successive d’un cation radical et d’un dication. Chaque étape est caractérisée par des pics

d’oxydation (E1ox, E2

ox) et de réduction (réversibilité : E1red, E2

red) à partir desquels les

potentiels de demi vague E11/2 et E2

1/2 peuvent être déduits.

Figure 52 : Allure générale d’un voltammogramme de TTF

I (µA

)

E (v)

E2OX

E1OX

E2red

E1red


73

2- ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES BI-TTF :

Dans le cas des biTTF, en plus de la détermination de l’aptitude à s’oxyder de la

molécule, l’étude électrochimique permet de détecter l’existence éventuelle d’interactions

entre les deux unités rédox du biTTF symétrique. Ceci notamment en fonction du nombre

de vagues observées.

1er cas

S’il n’existe aucune interaction entre les deux unités tétrathiafulvalène de la

molécule du fait par exemple de leur éloignement, alors elles s’oxyderont toutes deux aux

mêmes potentiels, et deux vagues (à 2 électrons) seront observées.

2éme cas

Si au contraire, le départ d’un électron du premier centre rédox influence le

départ du second électron sur l’autre centre rédox, on observera quatre vagues

monoélectroniques sur les voltammogrammes [124].

2+TTF TTFTTF TTF

-1e- -1e-

+1e- +1e-+1e-+1e-

-1e--1e-TTF TTF TTF TTFTTF TTF 2+2+

3ème cas

Il correspond à un profil d’oxydation à trois vagues. La première vague est

par exemple une oxydation monoélectronique d’une des unités TTF, la deuxième est

due à celle de la seconde unité TTF. La troisième est attribuable au passage du bis

cation radical TTF+.- TTF+. à l’état de bis dication par perte simultanée de deux électrons.

TTF TTF TTF TTFTTF TTF-1e- -1e-

+1e- +1e- +2e-

-2e-TTF TTF

2 + +2

TTF TTF TTF TTFTTF TTF-2e- -2e-

+2e- +2e-

2 ++2

Vague 1 Vague 3Vague 2

Vague 1 Vague 2 Vague 3

Vague 4


74

Afin d’expliquer ce dernier type de voltammogramme, Bechgaard et coll [125, 126]

ont proposé une conformation en U ou de type « sandwich » du dimère neutre TTF-TTF

permettant un degré de partage des électrons- π .

Cette conformation facilite la perte du premier électron grâce à une meilleure

stabilisation du monocation radical, alors qu’après le départ du second électron la répulsion

coulombienne des charges portées par les deux unités TTF+. entraîne le dépliement de la

structure moléculaire et la perte des interactions stabilisantes entre les deux unités rédox.

Les deux motifs TTF éloignés l’un de l’autre se comportent alors comme deux molécules

indépendantes. Il en résulte que le dimère passe ensuite en une seule étape et au même

potentiel d’oxydation de l’état bi-cation radical à l’état bi-dicationique par perte simultanée

de deux électrons.

3- RESULTATS ET DISCUSSION :

Avant d’utiliser les donneurs synthétisés comme précurseurs des matériaux

organiques, on se doit d’évaluer leurs propriétés rédox par une étude voltammétrique. On

s’assure ainsi de l’accessibilité de l’état radical cation et de sa stabilité en solution. Les

mesures on été effectuée dans le dichloromethane avec le NBu4PF6- (0.1M) comme sel de

fond et avec la vitesse de balayage de 100 mvs-1.

Le profil d’oxydation de tous les composés (figure 53, 54,55 comme exemples)

observé par voltammétrie cyclique, montre deux vagues d’oxydation à un électron chacune

ce qui correspond à la formation réversible d’un cation radical à E1ox et d’un dication à

E2ox .

TTF TTF

TTF TTF

TTF

TTF TTF

TTF2+

2+

-1e- -1e- -2e-


75

Figure 53: Voltammogramme de TTF (NH2).

Figure 54 : Voltammogramme de TTF (NH3).

Figure 55: Voltammogramme de TTF (NH4).

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

Curre

nt d

ensit

yµΑ

/cm

2

Potential (V)

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-5

0

5

10

15

20

25

30

Curre

nt d

ensit

yµΑ

/cm

2

Potential (V)

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-5

0

5

10

15

20

Curre

nt d

ensit

yµΑ

/cm

2

Potential (V)


76

Les potentiels d’oxydation E1ox et E2

ox obtenus par voltammétrie cyclique sont

regroupés dans le tableau 11, ainsi que les valeurs du TTF, BEDT-TTF comme références.

Tableau 11: Les potentiels d’oxydation E1ox et E2

ox des biTTF cibles.

Donneur - E1ox(V) E2

ox(V) ∆Eox(V) E11/2 E2

1/2 ∆E1/2

0,562 0,905 0.343 0.537 0.863 0.326

0,734 1,049 0.315 0.658 0.996 0.338

0,558 0,908 0. 350 0.506 0.872 0.336

0,597 0,992 0.395 0.532 0.927 0.395

0,697 1,077 0.380 0.647 1.004 0.357

0.689 1.012 0.323 0.651 0.978 0.327

BEDT-TTTF0.663 0.893 0.223 0.614 0.802 0.188

TTF0.526 0.882 0.356 0.486 0.809 0.323

NH1

NH2

NH3

NH5

NH4

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SMeS

MeS SMe

SMe

S

S

S

S

SPent

S N N

S

S

S

S

PentS

SMeS

MeS SMe

SMe

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SS

S S

S

S

S

S

S

SPent

S N N

S

S

S

S

PentS

SS

S S

S

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SPentS

PentS SPent

SPent

S

S

S

S

S

S N N

S

S

S

S

S

SM eS

M eS SM e

SM e

N N

NH64


77

En analysant les voltamogrammes, on peut conclure qu’il n’existe donc pas

d’interaction entre les deux unités tétrathiafulvalene du bi-TTF, ceci probablement à cause

du lien espaceur, de sa longueur et de sa rigidité. Aussi l’oxydation de la première unité

TTF n’influence nullement l’oxydation de la seconde, et les deux unités se comportent

donc de façon indépendante et s’oxydent au même potentiel.

La comparaison des valeurs des potentiels de la majorité de ces bi-TTF avec leur

analogue mono-TTF, produit parent, à l’origine de très nombreux sels conducteurs, montre

que ces bi-TTF sont difficilement oxydable Eox1 = 0.562-0.734 > 0.526 V, E11/2 = 0.506-

0.658 > 0.486, cela est du à l’effet électroattracteur des différents groupements chimiques

(SMe, Spent, SCH2CH2S) qui appauvrissent le noyau du TTF. Ces composés sont donc à

priori inaptes à former des matériaux conducteurs.

On remarque aussi que les substituants n’ont pas la même influence électronique

sur le TTF, d’où le groupement thiopentyle apparait plus attracteur que le thiométhyle

(Eox1NH2= 0.734 > Eox1NH1= 0.562, Eox1NH4= 0.597 > Eox1NH3= 0.558,). Par contre le

groupe thiométhyle est plus électroattracteur que le dithioéthylène (Eox1NH1= 0.562 >

Eox1NH3= 0.558, Eox1NH2= 0.734 > Eox1NH4= 0.597,). Ces valeurs montrent que

l’introduction du motif phénanthroline entre deux TTF comportant un groupe

éthylènedithio (NH3 et NH4) semble améliorer la performance électronique du nouveau

système par rapport au célèbre BEDTTF (Eox1= 0.663 V) qui est à l’origine de très

nombreux sels supraconducteurs.

Ces résultats électrochimiques nous ont encouragés d’entamer la préparation de

matériaux organiques.

III-B- PREPARATION DE MATERIAUX ORGANIQUES

1- PREPARATION DE COMPLEXES DE TRANSFERT DE CHARGE:

Nous avons choisi d’élaborer des matériaux organiques de type complexes de

transfert de charge (CTC) en associant les bi-TTF synthétisé avec le TCNQ

(tétracyanoquinodiméthane) qui est à l’origine du premier métal organique TTF-TCNQ. La

molécule de TCNQ possède en effet des caractéristiques structurales et électroniques

favorables à la formation des complexes de transfert de charge conducteurs. Il est tout

d’abord un accepteur d’électrons π présentant deux systèmes redox réversibles.


78

2-TC N Q TC N Q TC N Q

dianionanion radical1 sextet aromatique

molécule neutrenon aromatique

NC CN

NC CN

+1e-+1e-

NC CN

NC CN

NC CN

NC CNNC CN

NC CN

Le caractère oxydant de cette molécule s’explique notamment par une stabilisation

mésomère de l’anion radical qui se forme par gain d’un premier électron ce qui confère au

noyau une structure aromatique [127].

De plus, sur le plan structural, le TCNQ est un composé plan faiblement encombré,

ce qui permet la formation d’empilements réguliers plan contre plan des molécules. Ce

type d’arrangement facilite les recouvrements intermoléculaires des orbitales ce qui est

favorable à la délocalisation électronique responsable de la conductivité des solides

résultants de type TTF-TCNQ.

Pour préparer les CTC à partir des donneurs choisis, nous avons utilisé la

méthode de synthèse directe d’oxydo-réduction en solution. Les deux constituants bi-TTF

et TCNQ sont dissous séparément dans une solution à ébullition (bi-TTF dans le CH2Cl2,

TCNQ dans l’acétonitrile), puis les deux solutions sont mélangées. Après évaporation lente

l’aspect des matériaux préparés à partir de nos donneurs est décrit dans le tableau12.

Tableau 12: Les C.T.C avec les TTF NH4, NH5, NH1.

DonneurAccepteurTCNQ Résultats

(1éq) /CH2Cl2 (1 éq)/ACNPoudremarronfoncéeS

S

S

S

SPent

S N N

S

S

S

S

PentS

SS

S S

S

NH4


79

Il est bien établi que les TTF possèdent d’excellentes propriétés de complexation à

l’égard de divers accepteurs d’électrons-π. Des études de complexation peuvent également

contribuer à évaluer l’efficacité d’une connexion entre donneur et accepteur au sein d’un

système conjugué D-π-A. Cette association devrait, s’il y a existence d’un transfert de

charge intermoléculaire entre les unités TTF(D) et TCNQ(A), être accompagnée de

variations notables dans les comportements optiques de ces composés.

Par conséquent, nous avons étudiés l’effet induit par le tétracyanoquinodiméthane

sur le bi-TTF (exemple le NH4, Figure 56). Comme on peut le constater, la complexation

provoque l’apparition d’une nouvelle bande de transfert de charge intermoléculaire à 393

nm qui se développe au détriment de la bande de TCNQ initiale à 403 nm attribuée à des

excitations intramoléculaires de type π-π*.

(1éq) /CH2Cl2 (1 éq) /ACN Patemarron

(1 éq) /CH2Cl2(1 éq) /ACN

Poudremarronfoncée

(1éq) /CH2Cl2 (1 éq) /ACN Poudremarron

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SPentS

PentS SPent

SPent

NH5

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SMeS

MeS SMe

SMe

NH1

300 600 900

0

2

4

a) Bi-TTF NH4 b) TCNQ

100 200 300 400 500 600 700 800-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

S

S

S

S

S

S N N

S

S

S

S

S

SMeS

MeS SMe

SMe

N N

NH6


80

Figure -56: Les spectres d’absorption. a) bi-TTF NH4, bTCNQ, c) compelexe NH4-

TCNQ,d) bi-TTF NH4+ TCNQ +compelexe NH4-TCNQ.

2-COMPLEXES AVEC LES METAUX DE TRANSITION:

Les travaux sur les matériaux conducteurs-magnétiques se sont aujourd’hui

plus particulièrement focalisés sur les matériaux hybrides organique/ inorganique résultant

de l’assemblage moléculaire de radicaux organiques possédant des électrons mobiles avec

des contreparties inorganiques de métaux de transition à spin localisés.

Pour réaliser ces réactions d’oxydation-complexation à partir de ces donneurs, nous avons

utilisé comme sels de cuivre, CuCl2.2H2O d’une part et Cu(NO3)2.xH2O d’autre part car

ces sels de cuivre avaient été employés dans la littérature pour leur capacité d’oxydation et

de complexation. En effet le CuCl2.2H2O a été utilisé dès 1986 par Inoue et collaborateurs

pour oxyder le tétrathiafulvalène et donner des sels conducteurs à valence mixte

TTFn(CuCl2)m (avec m ≠ n) [128].

Plus récemment ce même sel, employé par D. Zhu et ses collaborateurs, a permis

d’oxyder et de complexer le composé BEDT-TTF-Pyridine (ET-Py) pour donner le sel ET-

Py-(CuCl2) dans lequel s’est produit à la fois un transfert de charge (oxydation) et une

complexation[129].

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

100 200 300 400 500 600 700 800

-0,20,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,22,42,62,83,03,23,43,6

c) compelexe NH4-TCNQ d) bi-TTF NH4+ TCNQ+compelexe NH4-TCNQ.


81

Le tableau13 présente les résultats des différents essais de formation de sels réalisés.

Tableau 13: les sels de cuivre obtenus à partir les TTF NH3, NH4.

Donneur Sel de cuivre Résultats

CuCl2, 2H2O(1éq) /ACN

Poudre noire

CuNO3, H2O(1éq) /ACN

Poudre noire



Poudre noire

Poudre marronfoncée



Poudre marron

Poudre noire

On observe que les bi-TTF ont bien conduit aux complexes visés malheureusement

sous de forme de poudre.

3- MESURE DE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE A TEMPERATUREAMBIANTE

Les mesures de la conductivité électrique de bi-TTF cibles ont été réalisées au

laboratoire de physique de l’université de Mentouri-Constantine par l’appareil HMS3000.

Les différents résultats de conductivités de matériaux organiques des TTF

synthétisés sont rassemblés dans le tableau 14:

NH3 (1éq) /CH2Cl2

NH4 (1éq) /CH2Cl2

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SS

S S

S

S

S

S

S

SPent

S N N

S

S

S

S

PentS

SS

S S

S

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SPentS

PentS SPent

SPent

NH5(1éq) /CH2Cl2


82

Tableau 14: Les résultats de la conductivité électrique à température ambiante de TTF

NH1, NH4, NH6.

Donneur- Accepteur Conductivitéélectrique

σ (Ω-1. cm-1)

TCNQ 2.6.10-7

CuCl2, 2H2O 2.78.10-7

CuNO3, H2O 2.85.10-7

D’après ces résultats, on observe que tous les matériaux présentent des conductivités

très faibles de l’ordre 10-7Ω-1. cm-1 ce qui place ces matériaux dans la catégorie des semi

conducteurs. Cela est du probablement à des considérations structurales et/ou

électroniques défavorables à l’apparition d’un comportement conducteur.

4- RELATIONS CONDUCTIVITE ELECTRIQUE ET TAUX DE

TRANSFERT DE CHARGE : ESTIMATION SPECTROSCOPIQUE.

E. Fanghanel [130] J. S .Chapelle [131] ont montré qu’il était possible de déterminer le taux

de transfert de charge (ρ) des complexes de type TTF –TCNQ grâce à la spectroscopie

infra –rouge. A noter qu’à partir des composés de références ( tableau15 ) dont on connaît

à la fois la fréquence de vibration du groupe (CN) et le taux de transfert de charge ( ρ ), il

est possible de tracer une droite υCN = f (ρ) (figure57 ).

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SMeS

MeS SMe

SMe

NH1

S

S

S

S

SPent

S N N

S

S

S

S

PentS

SS

S S

S

NH4

S

S

S

S

SPent

S N N

S

S

S

S

PentS

SS

S S

S

NH4


83

Tableau 15: Les fréquences de vibration υCN et les taux de transfert de charge ρ des produits

de références

Figure 57 : Fréquence d’absorption υCN (cm-1) du TCNQ en fonction du degré de transfert

de charge ρ

Selon les spectres IR (figure58 )des différents complexes préparés C.T.C nous avons pu

extraire la valeur de la fréquence d’allongement (CN) au sein de nos complexes. Cette

valeur reportée sur la droite υCN = f (ρ) tracée précédemment, nous a alors permis d’attribuer

Composé υCN (cm-1) ρ ( é / molécule)

TCNQTMTSF-TCNQTTF-TCNQTSF-TCNQHMTTF-TCNQHMTSF-TCNQTCNQ-, Na+

TCNQ-, K+

2222

2204

2202

2197

2195

2193

2187

2183

0

0,57

0,59

0,63

0,72

0,74

1,00

1,00

2180 2190 2200 2210 2220 2230

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Echantillons de référence ----- La courbe tracée

* Résultats obtenus

Fréquence d’absorption υCN (cm-1)

Degréde

transfert de

chargeρ


84

à chaque matériau une valeur approximative du taux de transfert de charge (ρ). Ces résultats

sont regroupés dans le tableau 16.

Figure 58: Spectre IR de NH1- –TCNQ.

Tableau 16: Les fréquences de vibration υCN et les taux de transfert de charge ρ des

complexesNH1-TCNQ, NH5-TCNQ

Pour les complexes NH1-TCNQ, NH5-TCNQ la valeur de ρ observée est inferieure à

0.1 (é / molécule) ceci semble indiquer que nos complexes sont de type moléculaire

(Taux de transfert de charge voisin de 0).

Donc ces faibles valeurs du degré de transfert de charge (ρ) expliquent d’une façon

non équivoque cette mauvaise performance électrique des complexes préparés.

En conclusion, nous avons présenté au cours de ce chapitre une étude

électrochimique des composés synthétisés. Aussi, une étude préliminaire des

matériaux résultant (de type CTC). Nous avons également réalisé avec ces bi-TTF des

essais de complexation avec les métaux de transition comme le CuCl2, et CuNO3.

ρ ( é / molécule)υCN(cm-1)Complexe

0.0182221NH1-TCNQ

0.0612219NH5-TCNQ

υ CN

CONCLUSION

Conclusion générale

86

Comme nous l’avons indiqué au chapitre I, notre objectif est de synthétiser de

nouveaux donneurs-π, précurseurs de matériaux organiques conducteurs, dans le domaine

des complexes de transfert de charge (C.T.C), de type TTF-TCNQ, d’une part et de sels

des métaux de transition, d’autre part.

Pour atteindre cet objectif, notre choix a été guidé par deux critères

phénoménologiques étroitement liés et largement développés dans la littérature, un critère

d’ordre structural, un autre purement électronique. C’est en considérant l’ensemble de ces

critères que nous avons choisi d’élaborer des matériaux organiques à partir de cinq

nouveaux donneurs π de type bi-TTF.

R = SCH3, SCH2CH2S, S (CH2)4CH3.

R’ =, SCH3, S (CH2)4CH3.

Pour accéder à ces molécules cibles, nous décrivons dans le chapitre II, la synthèse

des trois précurseurs, représentés ci-dessous, porteurs de fonction thiolate protégée par

l’enchaînement cyanoéthyle.


Nous avons aussi préparé comme précurseurs cinq autre TTF monoalkylés

représentés ci-dessous :


R’ =, SCH3, S (CH2)4CH3.

Ces TTF sont obtenus par monodéprotection des TTF dissymétriques, par un

équivalent d’hydroxyde de césium monohydraté dans le DMF, suivi d’une alkylation par

l’iodométhane ou l’iodopentane, pour conduire ensuite aux TTF monoalkylés.

S

S

S

SR

R S

S C N

C N

S

S

S

SR

R R '

S C N

S

S

S

S

R'

S N N

S

S

S

S

R'

SR

R R

R

Conclusion générale

87

Après avoir préparé tous les TTF précurseurs, la synthèse des bi-TTF cibles, à été

réalisée suivant la stratégie déprotection-alkylation, en milieu basique.

Les bi-TTF obtenus sont clairement identifiés par les techniques d’analyse

usuelles : RMN 1H, IR, UV, et la spectroscopie de masse.

Le chapitre III, présente, une étude détaillée du caractère donneur de ces nouvelles

molécules. Les bi-TTF présentent deux pics d’oxydation qui est caractéristique d’unités

TTF se comportant de façon indépendante et s’oxydant au même potentiel. Dans ces

composés, il n’existe donc pas d’interaction entre les deux unités tétrathiafulvalène,

puisque l’oxydation de la première unité TTF n’influence nullement l’oxydation de la

seconde.

Pour préparer les complexes de transfert de charge (CTC) à partir des donneurs

organiques synthétisés et du TCNQ choisi comme accepteur, nous avons utilisé la méthode

de synthèse directe d’oxydo-réduction en solution, qui a conduit, pour la plupart des essais

à des complexes sous forme de poudre.

Nous avons aussi réalisé également avec ces précurseurs à ligand azoté des essais

de complexation avec les métaux de transition, pour donner les sels corespondants.

En fin les mesures électriques à température ambiante réalisés sur des poudres

compactées, ont montré un caractère semi-conducteur.

PARTIEEXPERIMENTALE

Partie expérimentale

89

INDICATIONS GENERALES

Résonance magnétique nucléaire

Les spectres RMN 1H ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER AC 250

(250MHz) à l’université de Constantine.

Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm, le solvant deutéré est le Chloroforme

(CDCl3).

Pour la description des spectres, les symboles suivants ont été utilisés :

s : singulet, d : doublet, t : triplet, q : quadruplet,qt : quintuplet, m : multiplet, dd : doublet

dédoublé, Les constantes de couplage sont exprimées en Hz.

Spectrométrie de masse

Les spectres de masse ont été enregistrés sur un spectromètre JEOL JMS-DX 300, à

l’université d’Angers.

Spectrométrie infra-rouge

Les spectres IR ont été enregistrés à l’aide d’un spectromètre AIGM FT-IR spectrum

one perkin elmer à l’université de Guelma.

Spectrométrie UV

Les spectres UV ont été enregistrés à l’aide d’un spectromètre UV -visible 1601PC

spectrophotometrie SHIMADZUIR

Chromatographies

Les réactions ont été suivies par chromatographie sur couche mince (CCM) sur des

plaques de gel de silice 60F254 sur aluminium. Les produits synthétisés ont été purifiés par

chromatographie colonne sur gel de silice 60 A C-C 70-200µm.

Les points de fusion

Les points de fusion ont été mesurés à l’aide d’un appareil BUCHI B-540. Les

températures sont données en degré Celsius (°C).

Voltammétrie cyclique

Les voltammogrammes ont été enregistrés en utilisant un PGZ301 L’électrode de

travail et la contre électrode sont des fils de platine et l’électrode de référence une

électrode au calomel saturé. Les potentiels d’oxydation sont exprimés en Volt (V).


90

Obtention des solvants anhydres

CH2Cl2 : distillation sur P2O5.

ACN : distillation sur P2O5.

DMF : distillation sur CaH2.

Méthanol : séché sur CaCl2.

Réactions Les réactions chimiques ont été conduites sous gaz inerte.


91

S

S

S

SS

S

SS

S

S

Zn

2-

(nBu4N+)2

A 200ml de CS2 sont ajoutés sous atmosphère d’azote, 23g (1mol.) de sodium

coupé en petits morceaux suivis de 200ml de DMF au goutte à goutte lent sur une période

de 2 heures. Le mélange est agité pendant 16 heures à température ambiante puis à 40-

50°C pendant 6heures. Après refroidissement par un bain de glace, on ajoute prudemment

600ml de méthanol et 300ml d’eau. Ensuite, 20g de ZnCl2 dans 500ml d’une solution

aqueuse d’ammoniaque 28% et 450ml de méthanol sont successivement ajoutés au

mélange. Enfin, l’addition d’une solution de 60,5g nBu4NI dans 250-300ml d’eau, selon un

goutte à goutte assez rapide, conduit après une nuit d’agitation, à la précipitation du

complexe de zinc. Après filtration et lavage du précipité par l’eau, l’isopropanole et l’éther,

le produit est obtenu sous forme d’une poudre pourpre avec un rendement de 85%.

A une solution de 21,52 g (30 mmol.) de complexe zincique dans 160 ml d’acétone

sont additionnés selon un goutte à goutte assez rapide 8,5 ml (135 mmol., 4,5 éq) de Me-I,

puis l’agitation est maintenue à température ambiante pendant 30min. Après évaporation

du solvant sous pression réduite, le résidu est chromatographié sur silice (éluant : CH2Cl2)

pour donner de cristaux jaunes (Rdt : 79%).

RMN 1H (CDCl3) ( ppm): 2, 48 (s, 6H, SCH3)

Bis(tétrabutylammonium)-(2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolate)de zinc

Poudre pourpre

Pf : 173°C

4,5-diméthylthio-1,3-dithiole-2-thione 1

Cristaux jaunes

101-102°CS

SS

MeS

MeS


92

A une solution de 12,5 g (13,2 mmol.) de complexe zincique dans 425 ml

d’acétone séché sur tamis moléculaire 4A° sous atmosphère d’azote sont ajoutés 4 ml

(45 mmol.) de 1,3-dibromoéthane, puis la solution est chauffée à reflux pendant 4h.

Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est refroidi à 0°C et le

précipité formé est filtré est lavé au méthanol froid (-20°C) pour conduire à une poudre

dorée avec un rendement de 56%.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 3,42 (s, 4H, SCH2CH2S);

A une solution de 10 g (13,9 mmol.) de complexe zincique dans 80 ml

d’acétonitrile anhydre sont additionnés selon un goutte à goutte assez rapide 8 ml (61,3

mmol., 4,4éq) d’iodure de pentyle , puis la solution est chauffée 1h à reflux. Le précipité

est éliminé par filtration et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le résidu est

chromatographié sur gel de silice (éluant : CH2Cl2/éther de pétrole 25/75) pour donner une

huile jaune verdâtre (Rdt : 93%).

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 0,89 (t, 6H, J=7,2 Hz, CH3CH2); 1,27-1,4 (m, 8H,

CH3CH2CH2); 1, 56-1, 67 (m, 4H, SCH2CH2); 2, 81

(t, 4H, J=7,2 Hz, SCH2).

Poudre dorée

123°C

Pf :123°C

C5H4S5

4,5-éthylènedithio-1,3-dithiole-2-thione 21

Huile jaune verdâtre

C13H22S5

4, 5-dipenthylthio-1,3-dithiole-2-thione 31d

2 1

S

SS

S

S

S

SS

Pent S

Pent S


93

A une solution de 18,8g (0,02 mol.) de complexe zincique dans 240ml

d’acétonitrile sous atmosphère d’azote sont ajoutés 8,27ml (0,1mol.) de

3-bromopropionitrile. Le mélange est porté au reflux pendant 1 heure. Après filtration, le

filtrat obtenu est concentré sous vide puis repris dans le CH2Cl2 et lavé à l’eau plusieurs

fois. Après séchage sur MgSO4, filtration et concentration, le solide obtenu est recristallisé

dans un mélange CH2Cl2/Hexane pour conduire à des aiguilles jaunes avec un rendement

de 72%.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,81 (t, 4H, J=6,8 Hz, CH2CN); 3,16 (t, 4H, J=6,8 Hz,CH2S)

S

SO

S

SNC

NC

Un mélange de la thione 4 9,2 g ( 30 mmol.) et d’acétate mercurique 25 g ( 80

mmol.) dans CHCl3/AcOH (3 :1, 240 ml) est agité sous azote à température ambiante

pendent 16h. Le précipité formé est filtré sur celite et lavé abondamment avec CHCl3. Le

filtrat est ensuite lavé à l’eau, puis par une solution aqueuse à 10% de NaHCO3 et à

nouveau à l’eau avant d’être séché sur MgSO4, puis concentré sous pression réduite. Le

produit est isolé sous forme de cristaux jaunes (Rdt : 71%) après une recristallisation

dans un mélange de CH2Cl2/Hexane.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,80 (t, 4H, J=6,8 Hz, CH2CN); 3,15 (t, 4H, J=6,8 Hz,SCH2)

Aiguilles jaunes

172-173°C

4,5-bis(2-cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-thione 41a

1d

2 1

Cristaux jaunes

84-860C

Pf :84-86°C

4, 5-bis (2-cyanoéthylthio)-1, 3-dithiole-2-one 51e

1a

1d

2 1

S

SS

S

SN C

N C


94

S

S

S

SMeS

MeS

S

S

CN

CN

Une suspension de thione 1 1.5 g (6.6 mmol.) et de dithiolone 5 2g (6.6 mmol.)

dans 10 ml de phosphite de triéthyle fraîchement distillé est agitée et chauffée à 100°C

pendant 90 minutes sous atmosphère d’azote. Le mélange réactionnel est laissé revenir à

température ambiante, puis refroidi à 0°C et le précipité formé est filtré, rincé au méthanol

froid et séché sous vide. Le brut obtenu est chromatographié sur colonne de silice (CH2Cl2)

pour conduire au produit désiré qui est sous forme d’une poudre rouge- orangée avec un

rendement de 40%.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,44 (s, 6H, SCH3); 2,71 (t, 4H, J=7,1 Hz, CH2CN);

3,04 (t, 4H, J=7,1 Hz, SCH2).

S

S

S

S S

S

CN

CN

S

S

Même mode opératoire que pour le composé 1a réalisé avec 1,55 g (6,9 mmol.) de

thione 2 et 2 g (6,9mmol.) de dithiolone 5 dans 10 ml de phosphite de triéthyle. On obtient

le composé 2a sous forme d’une poudre jaune- orangée; (Rdt 50%).

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 3,29 (s, 4H, SCH2CH2S); 2,75 (t, 4H, J=6,7 Hz,CH2CN);

3,11 (t, 4H, J=6,7 Hz, SCH2)

Poudre rouge orangée

112-114°C

2,3-bis(2-cyanoéthylthio)-6,7-di(méthylthio)tétrathiafulvalène 1a

1e

1a

1d

2 1

Poudre jaune orangée

142-143°C

2,3-bis(2-cyanoéthylthio)-6,7-(éthylènedithio)tétrathiafulvalène 2a

1e

1a

1d

2 1


95

Mode opératoire identique à celui du composé1a à partir de 3g (8.87mmole ) de

thione 3 et 2.55g (8.87mmole) de dithiolone 5.on obtient le composé 3a sous forme d’une

poudre orangée avec un rendement de 60%.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm): 0,88 (t, 6H, J=7,0 Hz, CH3CH2); 1,35 (m, 8H, CH3CH2CH2);

1,64 (qu, 4H, J=7,2Hz , SCH2CH2 ); 2,71(t,4H J=7,1 Hz, CH2CN); 2,80(t, 4H, J=7,2

Hz,SCH2);3,06 (t, 4H, J=7,1 Hz, SCH2)

A une solution de 250 mg (0.536 mmole) de TTF 1a dans 30 ml de DMF anhydre

est ajouté au goutte à goutte lent, sous courant d’azote, 96,29mg (0.573 mmole,.) de

CsOH.H2O dans 3 ml de MeOH. Au cours de cet ajout la solution prend une coloration de

plus en plus foncée. Après une agitation de 30 min. 0.53ml (8.576 mmole, 16éq.) d’iodure

de méthyle sont ajoutés au mélange réactionnel sous atmosphère inerte. Après 3h

d’agitation, du CH2Cl2 est ajouté au mélange réactionnel et la solution est lavée plusieurs

fois à l’eau avant d’être séchée sur MgSO4 et concentrée. Le résidu obtenu est

chromatographiée sur gel de silice (éluant : CH2Cl2). pour conduire au produit désiré qui

est sous forme d’une poudre orangée avec un rendement de 76%.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm): 2, 44 (s, 6H, SMe); 2, 47 (s, 3H, SMe); 2, 70 (t, 2H, J=7, 1,

CH2CN); 3, 02 (t, 2H, J=7, 2, CH2S);

S

S S

S S

S

Pent S

Pent S

CN

CN

2,3-bis(2-cyanoéthylthio)-6,7-di(pentylthio)tétrathiafulvalène 3a

1e

1a

1d

2 1

Poudre orangée

950C

2-(2-cyanoéthylthio)-3,6,7-triméthylthiotétrathiafulvalène 1b

S

SMeS

MeS

S

S S

S

CN

Me

Poudre orangée

102-105 °C


96

Même mode opératoire que pour le TTF 1b réalisé à partir de 250 mg (0.538

mmole) de 2a, avec 96.79mg (0.576mmole,.) de CsOH.H2O et 0.53 ml (8.608mmole.)

d’iodure de méthyle. Le composé 2b est isolé sous forme de Poudre rose foncé avec 65%

de rendement.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,45 (s, 3H, CH3), 2,69 (t, 2H, J=7,2 Hz, SCH2); 3,01 (t, 2H,

J=7,2Hz, CH2CN), 3,27 (s, 4H, SCH2CH2S).

Mode opératoire identique à celui du composé 1b à partir de 300mg (0.518 mmole)

de 3a dans 30 ml de DMF,0.093g (0.554mmole.) de CsOH.H2O dans 3 ml de MeOH et

0.51 ml (8.28mmole.) d’iodure de méthyle. Le composé 3b est isolé sous forme d’une

poudre orangée (Rdt = 84%).

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 0,88 (t, 6H, J=7,0 Hz, CH3CH2); 1,35 (m, 8H,

CH3CH2CH2); 1,64 (qu, 4H, SCH2CH2 , J=7,2Hz); 2,71 (t, 2H,

J=7,1 Hz, CH2CN); 2,80(t, 4H, J=7,2 Hz, SCH2); 3,06(t, 2H,

J=7,1 Hz, SCH2) 2,44 (s, 3H, SMe)

2-(2-cyanoéthylthio)-6,7-(éthylènedithio)-3-méthylthiotétrathiafulvalène 2b

S

S S

S S

S

S

S

CN

Me

Poudre rose foncée

109-110°C

2-(2-cyanoéthylthio)-3-méthylthio-6,7-dipentylthiotétrathiafulvalène 3b

Poudre orangée

87 °CS

S S

S S

S

Pent S

Pent S

CN

Me


97

Même mode opératoire que pour le TTF 1b réalisé à partir de 250 mg

(0.536mmole) de 1a, avec 96mg (0.573mmole.) de CsOH.H2O et 0.7ml (5.36mmole.)

d’iodure de penthyle. Le composé 1c est isolé sous forme de Poudre orangée avec 83% de

rendement.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 0,91 (t, 3H, CH3); 1,32-1,42 (m, 4H, CH2CH2CH3); 1,62-

1,66(m,2H, SCH2CH2); 2,81-2,85 (t, 2H, SCH2). 2, 44 (s, 6H, SMe). 2,70 (t, 2H, J=7,1

CH2CN).

Même mode opératoire que pour le TTF 1b réalisé à partir de 250 mg (0.53 mmole)

de 2a, avec 96mg (0.576mmole, 1,07 éq.) de CsOH.H2O et0.7ml (5.38mmole.) d’iodure de

penthyle. Le composé 2c est isolé sous forme de Poudre orangée avec 70% de rendement.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 0,91 (t, 3H, CH3); 1,29-1,43 (m, 4H, CH2CH2CH3); 1,52-1,68

(m,2H, SCH2CH2); 2,80-2,83 (t, 2H, SCH2); 3,27 (s, 4H, SCH2CH2S). 3,01 (t,

2HJ=7,2Hz,CH2CN),

2-(2-cyanoéthylthio)-3-penthylthio-6,7-dimethylthiotétrathiafulvalène 1c

Poudre orangée

80 °C

2-(2-cyanoéthylthio)-6,7-(éthylènedithio)-3-penthylthiotétrathiafulvalène 2c

Poudre rose foncée

95°C

S

S

S

SMeS

MeSSPent

S CN

S

S

S

SS

SSPent

S CN


98

Strategie01

A une solution de 75 mg (0,175mmole) de composé 1b dans 10 ml de DMF anhydre

sont ajoutés au goutte à goutte lent, sous atmosphère inerte, 32.40mg (0,193mmole) de

CsOH, H2O dans 3ml de MeOH anhydre. La solution prend une coloration de plus en plus

foncée. Après une agitation de 20 minutes, 24.15mg (0.0875mmole) de 2,9-bis

(chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline ont ajoutés au mélange réactionnel. Après deux heures

d'agitation, du CH2Cl2 est ajouté au mélange réactionnel et la solution est lavée à l’eau

avant d’être séchée sur Na2SO4 et concentrée Le résidu obtenu est recristallisé plusieurs

fois dans un mélange CH2Cl2/ Hexane. On obtient le produit NH1 sous forme de poudre

avec un rendement de 4%

. Strategie02

A une solution de 100 mg (0,234mmole) de composé 1b dans 10 ml de EtOH anhydre

sous atmosphère inerte, 53.86mg (2,341mmole) de Na dans 5ml de EtOH anhydre. La

solution prend une coloration de plus en plus foncée. Après une agitation de 7 heures,

32.29mg (0.117mmole) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline sont ajoutés au

mélange réactionnel. Après une nuit d'agitation, du CH2Cl2 est ajouté au mélange

réactionnel et la solution est lavée plusieurs fois à l’eau avant d’être séchée sur Na2SO4 et

concentrée .Le résidu obtenu est recristallisé plusieurs fois dans un mélange CH2Cl2/

Hexane. On obtient le produit sous forme des aiguilles rouge brique avec un rendement de

7%.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,45 (s, 18H, S CH3); 7.31 (d, 2H, Ha); 7.736 (d, 2H, Hb);

7.562 (s, 2H, Hc) ;4.242(s , 4H 2,9Ph-CH2-S).

2,9-bis[3, 6, 7-triméthylthio -2-méthylthio TTF] 1,10-phénanthroline NH1

Aiguilles rouge brique

1070C

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SMeS

MeS SMe

SMe


99

Strategie01

Mode opératoire identique à celui de composé NH1 réalisé à partir de 80mg (0,165

mmol) de 1c, 30.38 mg (0,181mmol) de CsOH.H2O et 22.77 mg (0,0825mmol) de 2,9-bis

(chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline. Le composé NH2 est isolé sous forme de poudre

marron avec un rendement de 9%.

Strategie02

Même mode opératoire que pour NH1 réalisé avec 100mg (0,207mmole) de composé 1c

dans 10ml de EtOH anhydre, 47.61 mg (2.070 mmol) de Na dans 5ml de EtOH anhydre,

et 28.56 mg (0.1035 mmol) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline. On obtient le

produit NH2 sous forme des Aiguilles marron avec un rendement de 10%.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,44 (s, 12H, CH3), 0, 92 (t, 6H, CH3 J = 6.75Hz.) ; 1, 26-1, 42

(m, 8H, CH2CH2CH3); 1, 59-1,68 (m,4H, SCH2CH2); 2,85 (t, 4H, SCH2 J = 7.35Hz.)

7.309 (d, 2H, Ha); 7.734 (d, 2H, Hb); 7.56 (s, 2H, Hc) ; 4.238 (s , 4H 2,9Ph-CH2-S).

.

2,9-bis[6,7-di(méthylthio) 3-penthylthio--2-méthylthio TTF]1.10phenantroline NH2

Aiguilles marron

1170C

2,9-bis[3-méthylthio-6,7-éthylénedithio -2-méthylthio TTF]1.10phenantroline NH3

Poudre marron

1100C

S

S

S

S

SPent

S N N

S

S

S

S

PentS

SMeS

MeS SMe

SMe

S

S

S

S

SM e

S N N

S

S

S

S

M eS

SS

S S

S


100

Strategie01

Même mode opératoire que pour le composé NH1 réalisé à partir de 100 mg (0,23

mmol) de 2b, 42.44 mg de CsOH.H2O et 32.47 mg(0.115mmol) de 2,9-bis (chloroméhyl)-

1,10-phénanthroline. Le composé NH3 est isolé sous forme de poudre marron avec un

rendement de 11%.

.Strategie02

Même mode opératoire que pour NH1 réalisé avec 100mg (0,235mmole) de composé 2b

dans 10ml de EtOH anhydre, 54.05 mg de Na (2.35mmole) dans 5ml de EtOH anhydre, et

32.43 mg (0.117 mmole) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline. On obtient le

produit NH3 sous forme de poudre marron avec un rendement de 15%.

. RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 3,32 (s, 8H, SCH2CH2S); 2,46 (s, 6H, SMe); 7.31 (d, 2H, Ha);

7.736 (d, 2H, Hb); 7.562 (s, 2H, Hc) ;4.242(s , 4H 2,9Ph-CH2-S).

Strategie01

Mode opératoire identique à celui de composé NH1 réalisé à partir de 65 mg (0,135

mmol) de 2c, 24.95 mg (0.148mmole) de CsOH.H2O et 28.7 mg de 2,9-bis (chloroméhyl)-

1,10-phénanthroline. Le composé NH4 est isolé sous forme poudre avec un rendement de

19%.

.Strategie02

Même mode opératoire que pour NH1 réalisé avec 100mg (0,207mmole) de composé 2c


2,9-bis[6,7-éthylénedithio 3-pénthylthio- -2-méthylthio TTF]1.10phenantroline NH4

Aiguilles grena

1170C

S

S

S

S

SPent

S N N

S

S

S

S

PentS

SS

S S

S


101

28.69.00 mg (0.103mmole) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline. On obtient le

produit NH4 forme des aiguilles grena avec un rendement de 24%.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 3,32 (s, 8H, SCH2CH2S); 0, 92 (t, 6H, CH3 J = 6.25Hz.); 1, 27-

1, 43 (m, 8H, CH2CH2CH3); 1, 63-1, 70 (m, 4H, SCH2CH2); 2,83 (t, 4H, SCH2 J =

7.29Hz.) 7.30(d, 2H, Ha); 7.736 (d, 2H, Hb); 7.562 (s, 2H, Hc) ;4. 26(s , 4H 2,9Ph-CH2-

S).

Strategie01

Mode opératoire identique à celui de composé NH1 réalisé à partir de 150 mg (0, 278

mmol) de 3b, 51.37mg de CsOH.H2O et 38.36 mg(0, 139 mmol) de 2,9-bis

(chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline. Le composé NH5 désiré est obtenu sous forme d’une

huile marron avec de 20% de rendement.

.Strategie02



25.53 mg (0.0925 mmole) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline .Le composé

NH5 est isolé sous forme d’une huile marron avec de 25% de rendement.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2, 45 (s, 6H, SMe);.0, 91 (t, 12H, CH3.); 1, 28-1, 43(m, 16H,

CH2CH2CH3); 1, 52-1,68 (m,8H, SCH2CH2); 2,86 (t, 8H, SCH2 J = 7.26Hz.); 7.30(d, 2H,

Ha); 7.735 (d, 2H, Hb); 7.56 (s, 2H, Hc) ;4. 246(s , 4H 2,9Ph-CH2-S).

2,9-bis[3-méthylthio-6,7-dipentyldithio -2-méthylthio TTF]1.10phenantroline NH5

Huile

S

S

S

S

SMe

S N N

S

S

S

S

MeS

SPentS

PentS SPent

SPent


102

.


dans 15ml de DMF anhydre, 72.10 mg de CsOH,H2O (0.429 mmole) dans 3ml de

méthanol anhydre, et 59.06 mg (0.214 mmole) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-

phénanthroline. Le composé NH6 est isolé sous forme d’une podre marron avec de 16% de

rendement.

RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,48 (s, 12H, S CH3); 2,72 (t, 4H, CH2CN); 3,06(t, 4H, SCH2);

7.86 (d, 2H, Ha); 8.89(d, 2H, Hb); 7.91 (s, 2H, Hc) ;4.77(s , 4H 2,9Ph-CH2-S).

2,9-bis[3(2-cyanoéthylthio)-6,7-di(méthylthio)-2-méthylthio TTF]1.10phenantroline NH6

S

S

S

S

S

S N N

S

S

S

S

S

SMeS

MeS SMe

SMe

N N

Poudre marron

1020C

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