Jean-Luc LOUBET 1 Sandrine BEC 1 1 Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes

Jean-Luc LOUBET 1

Sandrine BEC 1

1 Laboratoire de Tribologieet Dynamique des Systèmes

Patrice MELE 2

Nicole ALBEROLA 2

2 Laboratoire Matériaux Organiquesà Propriétés Spécifiques

Relations entre microstructure,Relations entre microstructure,propriétés mécaniques et résistance propriétés mécaniques et résistance

à la rayureà la rayuredu polypropylène injectédu polypropylène injecté

Marion VITE 1,2

8 juillet 2009

2/36

IntroductionContexte industrielExpertise de pièces endommagéesObjectifs de l'étude

Comment caractériser la résistance à la rayure ?L'essai de rayageTransition ductile – fragileTransition élastique – plastiqueLa technique de nanoindentation

Analyse des relations structure – propriétés du PPi injectéAnalyse de la microstructure du PPi à différentes échellesPropriétés mécaniques localesComportement mécanique en surface

Voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayureModification de microstructure : traitements thermiques, formulationAjout de charges

Conclusion / perspectives

Plan de la présentation

ConclusionIntroduction PPi injecté Voies exploratoiresRayage

3/36

Bouchons obtenus par moulage par injection

surface visible,

à protéger des rayures

Contexte industriel

Simulation du remplissage

point d'injection

épaisseur du capot ≈ 1 mm

pièce de l'étude

Problème industriel : jusqu'à 20 % de retour client

La matière est injectée à 240°C dans le moule régulé à 20°C


4/36

bouchons "défauts mineurs"bouchons "défauts limites" bouchons "défauts majeurs"

nombre de défauts de grande dimension

Expertise

FROTTEMENTS

entre bouchons lors de leurconditionnement en vrac

RAYURES

entre bouchons ouéjection contre le moule

Deux types de défauts


5/36

rayures principalement ductilessurface

bourrelets

profondeur de rayure

Expertise

Déplacement (µm)

Am

plitu

de (

µm

)

0

2

-2

0 450

Définition du domaine de l'étude

Différents types de rayures

Mixte ductile-fragile ?Labourage ductile Type stick-slipMultiples rayures

Microscopie Electronique à Balayage

Interférométrie

profondeurs < 10 µm

déformation

géométrie


6/36

Améliorer une propriété d'usage :

la résistance à la rayure du bouchon

Limiter l'apparition des défauts

de surface lors de la mise en œuvre

des pièces par injection

Établir des relations entre

microstructure et propriétés de

surface (élasticité, plasticité, fragilité)

d'un polymère semi-cristallin

(application au PPi)

Déterminer les structures / morphologies du PPi à privilégierpour accroître la résistance à la rayure

Objectifs de l'étude

Objectif industriel Objectif scientifique


7/36






ConclusionIntroduction Voies exploratoiresPPi injectéRayage

8/36

ATFT

v

FN L

L'essai de rayage

Méthodologie expérimentale

Indenteur Berkovich ou "cube corner" orienté face en avant

Essais à force FN constante ou croissante

Vitesse v constante

Température ambiante

Mesure de la pénétration sous charge et de la profondeur résiduelle

Mesure de la force tangentielle FT

Paramètres déterminés

Dureté de rayage : HR = FT / AT*

Dimensions (largeur L, profondeur)

Mécanismes de déformation

Coefficient de frottement (μ = FT / FN)

Perception visuelle de la rayure

Les résultats sont liésaux conditions d'essai

• angle d'indenteur ( )• vitesse v, force FN

• température

* L. Odoni, Thèse ECL (1999)


9/36

• c dimension caractéristique du matériau sollicité

• Gc énergie de rupture du matériau

Transition ductile - fragile

P. Bertrand-Lambotte, Thèse ECL (2001)

Déformationplastique

Fracture

3tp c2

1U

c2 GcU

cc

c

c

cct

t

c

Hooke :E

tp

3cE

²HU

LIMITE DUCTILE – FRAGILE :

cGcE²H

Ht

Nécessite la connaissance de E et H

rayures ductiles peuvent cicatriser

rayures fragiles irréversibles

copolymère statistique acrylate – styrèneTg ≈ 50°C

pour caractère fragile : H²/E


10/36

Transition élastique - plastique

Courbe de traction

élastique

H y

E

plastiquep

= 115,12°

indenteur Berkovichε ≈ 7 % *

= 90°

indenteur "cube corner"ε ≈ 14 % *

angle : rayure sévère


* K.L. Johnson, Contact Mechanics (1985)

LIMITE ELASTIQUE – PLASTIQUE :

p

1

H

E

pour caractère élastique : E/H

Nécessite la connaissance de E et H

11/36

La technique de nanoindentation

Évolution en continu despropriétés mécaniques enfonction de l'enfoncement

hhr hT

FN

hp

hp : enfoncement plastique

Paramètres extraits

NA2

S*E

N

N

A

FH module d'Young réduitdureté

Méthode dynamique

hr

hphT

FN

FN

t

S

hT


indenteur Berkovich

N

NF

F

An = f (hp)modèle

= constante

12/36







13/36

Microstructure du PPi à différentes échelles

Sphérolite( 10-100 µm)

Lamelle cristalline(épaisseur 10-100 nm)

Cristallisation en condition statique

zone amorphe

zone cristallinePPi

(isotactique)

hélice 31

phases cristallinesphase (stable)

phase (métastable)

Proportion des différentes phases ≈ 90-95 % ≈ 5-10 %

Structure cristallographique monoclinique hexagonale

Densité (g/cm3, 23°C) 0,94 0,92

Tf (°C) 160 – 175 145 – 160

Module élastique E (GPa) * 2,6 ± 0,2 2,4 ± 0,2

Dureté H (MPa) * 120 ± 20 100 ± 10

stru

ctur

epr

op.

* T. Labour, thèse INSA Lyon (1999)

Tg ≈ 0°C


M. Fugier, thèse UCB Lyon / Univ. Savoie (1995)

14/36

1 mm

1 mm

1 mm

1 mm

2 mm

5 mm

5 µm

2 mm

15 µm

microscopie optiqueen lumière polarisée

Préparation d'échantillons



densimétrieDRX

moulage par injection : cristallisation dans des conditions sévères (gradient T, cisaillement, pression)

fonction de la zone de la pièce

15/36

couche peau zone cisaillée zone de post-remplissage cœur

ép. (µm)

25

(± 5)100 (± 10) 180 (± 30) 340 (± 30)

ép.

relative3 % 16 % 28 % 54 %

dim. sphér. _ 10 µm (± 5) 20 µm (± 2) 20 µm (± 2)

χc (±10%)

55 % 71 % 75 % 77 %

cent

re d

u cœ

ur

surf

ace

Microscopie optique en lumière polarisée


Densimétrie (méthode par flottation)

hétérogénéité : matériau multi-couche à l'échelle mésoscopique

4 couches de morphologies distinctes

zone d'analyse : peau


16/36

1000 100 10 197.0

97.5

98.0

98.5

99.0

99.5

100.0

100.5

101.0

données Tranchida résultats densimétrie

De

nsi

té r

ela

tive

(%

)

Vitesse de refroidissement (°C/s)

* D. Tranchida et S. Piccarolo, Polymer vol. 46, p. 4032-4040 (2005)


*

*

peau

cœur

couche depost-remplissage

couche cisaillée

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0

20

40

60

80

100

Y A

xis

Titl

e

X Axis Title

peau2

8 10 12 14 16 18 20 22 24-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Y A

xis

Titl

e

X Axis Title

coeur2

mésomorphe

monoclinique

≈ cristallisationen condition statique

cristallisationanisotherme

Densimétrie (méthode par flottation)

2

2

Inte

nsité

Inte

nsité


17/36

Propriétés mécaniques localesNanoindentation sur la tranche

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Profondeur depuis la surface (µm)

E*

(GP

a)

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Profondeur depuis la surface (µm)

H (

MP

a)

Module d'Young réduit Dureté

pe

au

cisa

illé

e

po

st-r

em

plis

sag

e

cœu

r

pe

au

cisa

illé

e

po

st-r

em

plis

sag

e

cœu

r

Matériau hétérogène E et H

E* = E*0.h H = H0.havec ≈ 0,07 avec ≈ 0,12


cent

re d

u cœ

ur

surf

ace

18/36

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Taux de cristallinité (%)

E*

(GP

a)

20

40

60

80

100

120

H (

MP

a)

pe

au

cisa

illé

e

po

st-r

em

pl.

cœu

r

Propriétés mécaniques locales

Relations entre propriétés mécaniques et taux de cristallinité

Prise en compte d'autres

paramètres microstructuraux

E*

H

accc H)1(HH Balta Calleja, 1981


pas adapté

y = 1.0855x - 6.5976

R2 = 0.8848

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Taux de cristallinité (%)

E*

(GP

a)

0

20

40

60

80

100

120

H (

MP

a)

19/36

34 32 30 28 2612

14

16

18

20

22

24

26

larg

eu

r d

e r

ayu

re (

µm

)

E/H


Rayage sur la tranche (force de 10mN)

Largeur de rayure lorsque E/H

24 µm 21 µm 18 µm 15 µm

peau

cœurpost-rempl.cisaillée

Largeurs de rayure (microscopie optique)

peau

cœur

post-rempl.

cisaillée


Relations entre largeurs de rayure et propriétés mécaniques

ConclusionIntroduction PPi injecté Voies exploratoiresRayagedi

rect

ion

de r

ayag

e

Comportement néfaste dans la peau / bénéfique à cœur

20/36

a

10a

volume plastique H

volume élastique E*

H : mesure locale dans la peau

Comportement mécanique en surface

peau

peau

450 mN

450 mN

0 2 4 6 8 10 12 14 16 181.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

20

30

40

50

60

70

80

90

100

E*

(GP

a)

hp (µm)

E

H (

MP

a)

H

20 µm

E* : mesure dans la peauet les couches sous-jacentes

Nanoindentation depuis la surface

K.L. Johnson, Contact Mechanics (1985)


peau hétérogène

21/36La rayure est sensible aux variations de morphologie du PPi

0 100 200 300 400 500 600 700-50

-40

-30

-20

-10

0

10

trace résiduelle

Pén

étra

tion

de l'

inde

nteu

r (µ

m)

Distance de rayage (µm)

rayage

Comportement mécanique en surface

indenteur cube corner(ε ≈ 14 %)

palpage

Rayage de la surface

transitionsurface

peau

cisaillée

Microscopie optique


22/36

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450Profondeur depuis la surface (µm)

Ta

ux

cris

, E*,

H, E

/H (

u.a

.)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Dim

. sp

hé

r. o

u la

rge

ur

ray.

(µ

m)

30

40

50

60

70

80

90

100


Ta

ux

cris

, E*,

H, E

/H (

u.a

.)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Dim

. sp

hé

r. o

u la

rge

ur

ray.

(µ

m)

30

40

50

60

70

80

90

100


Ta

ux

cris

, E*,

H, E

/H (

u.a

.)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Dim

. sp

hé

r. o

u la

rge

ur

ray.

(µ

m)

30

40

50

60

70

80

90

100


Ta

ux

cris

, E*,

H, E

/H (

u.a

.)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Dim

. sp

hé

r. o

u la

rge

ur

ray.

(µ

m)

Synthèse

cent

re d

u cœ

ur

couche hétérogène

Effets de χc et des dimensions de sphérolites


surf

ace

dim. sphérolites

χc

E*

H

E/H

L

23/36







24/36

traitements thermiquesvariation

des conditions d'injection

ajout de chargesajout d'un agent nucléant

de la phase (-QA)

Voie industrielle Voie scientifique

• recuit

• trempe

• en surface

• en volume

• NC (0,5 %m)

• CaCO3 (5 et 10 %m)

• T matière

Différentes voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure

Procédé par injection Procédé par compression

Modification de la microstructuredans la peau

Modification de la microstructuredans tout le volume


Polypropylène (PPi)

25/36

Microstructure Propriétés mécaniques

Peu de variations de la microstructure

excepté l'épaisseur de peau

Modification de la microstructure : ajout de charges

0 2 4 6 8 10 12 14 16 181.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

PP-NC

PP-C10

E*

(GP

a)

hp (µm)

PP-C5

PPi

0 2 4 6 8 10 12 14 16 1820

30

40

50

60

70

80

90

100

PP-NCPP-C10

H (

MP

a)

hp (µm)

PP-C5

PPi

PP-CaCO3-5

PPi

PP-NC-0,5

surf

ace

Module d'Young réduit

Dureté

Nanoindentation en surfaceMicroscopie optique en lumière polarisée


Procédé par injection

26/36

70±1

65±1

69±1

72±1

Faciès de rayure très différents

à déformation appliquée plus élevée

indenteur Berkovich ( ≈ 7 %)

indenteur "cube corner" ( ≈ 14 %)

Dimensions de rayure

plus faibles sur le PP-NC

Conséquences de l'ajout de charges sur le comportement en rayage


PP-CaCO3-5

PP-NC-0,5

PP-CaCO3-10

PPi

PP-CaCO3-5

PP-NC-0,5

PP-CaCO3-10

PPi Procédé par injection

0 100 200 300 400 500 600 700-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8PPi standard

Pé

né

tra

tion

de

l'in

de

nte

ur

(µm

)Distance de rayage (µm)

PP-C10PP-C5PP-NC

rayage

trace résiduelle

27/360 2 4 6 8 10 12 14 16 18

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

2.75

3.00

3.25

3.50

E*

(GP

a)

hp (µm)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 1820

40

60

80

100

120

140

hp (µm)

H (

MP

a)

- matériau homogène

- taux de cristallinité élevé

- sphérolites de grande dimension

- entités cristallines plus épaisseset/ou parfaites

Microstructure

Propriétés mécaniques de la surface Nanoindentation en surface

plaque recuite

propriétés mécaniques

nettement supérieures

Modification de la microstructure : traitement thermique (recuit)

Micr. optique en lumière polarisée Diffraction des RX (rasants)

Labour (1999)

plaque recuitePPi injecté


Procédé par compression

8 10 12 14 16 18 20 22 240

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

(130)

Inte

nsi

té (

coup

s)

2

(040)

(110)

(131)+(041)(111)

plaque recuitePPi injecté

28/36

PPi injecté

72±1

plaque recuite

50±3

Dimensions de rayure moindres

Rayure ductile

Dimension critique pour la limite ductile – fragile

forte rugosité

Essais de traction

Caractère fragile de la plaque recuite

à l'échelle macroscopique

ECHELLE MESOSCOPIQUE ECHELLE MACROSCOPIQUE

Essais de rayage

E/²H

G4c c

Modification de la microstructure : traitement thermique (recuit)

MAIS

dire

ctio

n de

ray

age

c ≈ 5 mm



0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

5

10

15

20

25

30

35

40

r

Co

ntr

ain

te n

om

ina

le (

MP

a)

Déformation nominale

PPi injecté

plaque recuite

y

29/36

Microstructure

"surfT" :-QA en surfacevitesse refr. -50°C/min

(plaque 10-3L)vitesse refroidissement -5°C/min

vitesse refroidissement -50°C/min(plaque 10-3T) -QA favorise le développement de la phase

Quantité de phase et dimensions des sphérolites

sont fonction des conditions de refroidissement

8 10 12 14 16 18 20 22 24

0

50

100

150

200

250

300

350

(301)

(300)

Inte

nsi

té n

orm

alis

ée

2 (°)

plaque 10-3L plaque 10-3T plaque surfT

(040)(110)

(130) (131)+(041)

(111)

Modification de la microstructure : ajout d'un agent nucléant de la phase

Ajout de -quinacridone (-QA)Différents traitements thermiques


Diffraction des RX (rasants)


30/36

Résultats surprenants car

propriétés intrinsèques de la phase < phase

0 2 4 6 8 10 12 14 16 181.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

2.75

3.00

3.25

3.50

E*

(GP

a)

hp (µm)

plaque surfT

plaque 10-3L

plaque 10-3T

PPi injecté

0 2 4 6 8 10 12 14 16 1820

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

H (

MP

a)

hp (µm)

plaque surfTplaque 10-3L

plaque 10-3T

PPi injecté

Conséquences de la présence de phase sur les propriétés mécaniques

Nanoindentation depuis la surface

Module d'Young réduit Dureté

χc

dimensions des sphérolitesOrigines ?

cœurPPi injecté



31/36

0 100 200 300 400 500 600 700-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

PPi injecté

plaque surfT

plaque 10-3Lplaque 10-3T

Pé

né

tra

tion

de

l'in

de

nte

ur

(µm

)

Distance de rayage (µm)

PPi injecté

72±1

plaque 10-3Tplaque 10-3L plaque surfT

49±2 56±1 54±2

Effet bénéfique de la phase

largeurs de rayure (microscopie optique) profondeurs résiduelles de rayure (in situ)

Conséquences de la présence de phase sur le rayage en surface



32/36

50

55

60

65

70

75

80

0 1 2 3 4 5 6

PPi standard

PP-260

PP-220

PP-NC

PP-C5

PP-C10

plaque trempée

plaque recuite

plaque 10-3L

plaque 10-3T

plaque surfT40

50

60

70

80

90

100

25 30 35 40 45 50

E/H

larg

eur

de

rayu

re (

µm

)

40

50

60

70

80

90

100

25 30 35 40 45 50

E/H

larg

eur

de

rayu

re (

µm

)

40

50

60

70

80

90

100

25 30 35 40 45 50

E/H

larg

eur

de

rayu

re (

µm

)

40

50

60

70

80

90

100

25 30 35 40 45 50

E/H

larg

eur

de

rayu

re (

µm

)

Relation entre

les propriétés du matériau (E/H)

et les résultats des essais de rayage (L)

Bilan : voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure

Taux de cristallinité élevé

Sphérolites de grandes dimensions

Présence de phase pour limiter la fragilité


Augmentation de la

résistance à la

rayureplaques compressées

pièces injectées(structure hétérogène)

(E, H mesurés en surface à 10 µm)

!

Pour la résistance à la rayure du PPi :

33/36





Voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayureModification de microstructure : traitements thermiques, formulationAjout de charges minérales


34/36

Améliorer une propriété d'usage :la résistance à la rayure du bouchon

Limiter l'apparition des défauts de surface lors de la mise en œuvre par injection

Établir des relations entremicrostructure et propriétés de surface

(élasticité, plasticité, fragilité)d'un polymère semi-cristallin

Déterminer les structures / morphologies du PPi à privilégier

pour accroître la résistance à la rayure

Conclusions

Objectif industriel Objectif scientifique

Optimisation des conditionsde mise en œuvre

Ajout de noir de carbone E*, H = f(profondeur) = f(χc et taille des sphérolites)

Résistance à la rayure = f(E/H) reliée à χc et taille des sphérolites

Effet d'échelle (ductile/fragile)

Effets + de χc & taille de sphérolites

Rôle bénéfique de la phase défauts


Connaissance de E et H localement

H²/E , E/H

Domaine d'étude :

Rayures ductiles – dimensions < 10 µm

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Perspectives

Étudier son influencesur la résistance à la rayure

A terme, définirun modèle phénoménologique


Rayage à différentes températures

Meilleure connaissancede l'influence des structures cristallines

Établir des relations entre H et χc

en prenant en compte d'autres variables

Augmentation de la quantité de défauts

Influence sur le durcissement structural

Prise en compte du vieillissement du matériau

Validation de l'utilisation de H²/E et E/H

Autres polymères semi-cristallins (PE, copolymère EP, …)

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Merci de votre attention !


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Je tiens à remercier :

Le cluster MACODEV (région Rhône-Alpes) pour avoir financer cette étude,

Eric Kerman et Alain Jupin de la société Alcan Packaging, et Bertrand Fillon (CEA), pour avoir initié le projet,

Delphine Barbier (ATER) pour son travail minutieux et nos discussions captivantes,

Isabelle Paintrand (CERMAV) pour m'avoir formé à l'ultramicrotomie,

Stéphane Valette et Bernard Beaugiraud (LTDS) pour leurs conseils en DRX, de même que Ruben Vera et Erwann Jeanneau (centre de diffractométrie de Lyon),

Sophie Pavan et Karim Demmou pour leur aide sur le nanoindenteur,

Vincent Waton pour sa disponibilité…

Sans oublier les membres du LMOPS et du LTDS…

Et Julien, qui a supporté avec moi cette longue épreuve !


Documents

Jean-Luc LOUBET 1 Sandrine BEC 1 1 Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes