973 - -

Tableau 6.

membrane

film no 3 (acide) do. do. do. do. do. do.

sel ~ / V K ~ u K / u A - _. ________

KC1 NH,C1 ' 0,11 &0,01 0,95 NaCl I 0,12 1 0 , O l 0,47 LiCl ' 0,13 &0,02 I 0,4

gH3),XIi 0,05 &0,0051 0,14 KNO, ~ 0,043&0,005 0,6

, 0,09 k0,Ol 0,6

0,065&0,01 1

Tableau 7.

membrane acide

film no 3 . . . . + do. . . . . - do. . . . . -

do. . . . . + do . . . . + do. . . . . - do. . . . . + do. . . . . I -

membrane basique

electrolytes

K, K2 E- observe

KC1 SH,Cl - +10,75 mv KCI NaCl + - 9,5 mv KC1 LiCl + -19,O mv KCl RbCl - + 1,0 mv

- +20,0 mv NaCl NH,Cl NaCl LiCl + - 9,5 mv NH,Cl HCl - +63,0 mv KI (CHJJI ~ + -51,o mv

Blectrolytes

A, A2 E observe

.. - __

film no6 . . . . I - 1 K C ~ KI do. . . . . 1 - 1 KCl KNO, +41,.5 mv

1,55 0,69 0,47 1,05 2,25 0,69

12,45 0,13

Laboratoires de Chimie inorganique et organique de l'Universit6 de Genhe.

127. La permkabilitk des membranes VIII. Prescriptions pour la preparation de membranes sklectives

et non selectives par Kurt H. Meyer et P. Bernfeld.

(29 VI 45)

Dans le prhsent travail, nous traitons la mbthode de prbparation de membranes de diffbrentes sblectivitbs que nous pouvons recom- mander pour leur stabilitb. A part les courbes de sdlectivitb, nous

- 973 - donnons des valeurs approximatives pour la rbsistance 6lectrique de la membrane en contact, avec la solution d'6lectrolyte. Cette resis- tance est en raison inverse (antibate) de la grandenr des pores.

Membranes neutres.

11 ne nous a pas 6tB possible de confectionner des membranes neutres en cellulose ou en dBriv4s de cellulose, car la cellulose contient des groupes carboxyle. En revanche, les membranes en triac6tylamy- lose se r6v618rent comme pratiquement neutres.

L'amylose de ma& cristallis6 a 6t6 extrait avec de 1'6ther jusqu'a ce que sa teneur en P soit tombee au-dessous de 0,0005%, puis fractionne par l'eau chaude. La partie la moins soluble'), aprbs avoir 6t6 prbcipitbe par l'alcool d'une solution d'hydrate de chloral. a 6t6 transformbe en triac6tate au moyen de pyridine et d'anhpdride ac6tiquez)). 1 gr. de triac6tpl-amylose a 6th dissous dans 20 cm3 de t6trachloroBthane. La solution filtrbe, vers6e sur une plaque de verre, a donne au bout de 24 heures un film qui s'est laiss6 facilement dbcoller. Bprks dessiccation de ce film (film 1) pendant quatre semaines dans le vide sur du silicagel, sa courbe de sdectivit6 a BtB determinee (fig. 1).

log I lc , - Fig. 1.

Courbes de s6lectivit6 des films 1 i 5 .

') p. ex. Helv. 23, 862 (1940), fraction IV. ') Helv. 23, 888 (1940).

- 974 - Tableau 1.

SBlectivit6 du film 1.

+ +

________ 0,01/0,02 - +0,5 mv 0,04/0,08 - +0,25 mv 0,16/0,32 0 mv 1,o /2,0 0 mv

biectro-

Jlembranes aeides. 1. JIPniDra)ie se'leetiwe u pores e'troits: En ajoutant de l'acide chlorhydrique concentre

ti une solution aqueuse, satur6e h froid, de Chloranthinlichtrot 5 GLL (CIBA), nous avons pr6cipitB l'acide libre du colorant qui a BtB filtre et sBch6 dans le vide, sur de la soude caustique. Une solution saturee i 350 de l'acide libre du colorant dans 5 cm3 de pyridine sPche additionn6e de 5 gouttes d'ertu a 6% melangee avec une solution de 0,4 gr. de cellite L 900 dans 5 cm3 de pyridine s8che; aprks refroidissement h la temperature ordi- naire, nous avons verse ce melange sur une plaque de verre. Au bout de 12 heures, le film se laisse facilement d6tacher. I1 est s6ch6 pendant 12 heures dans le vide sur de l'acide sulfurique concentre, puis lave soigneusement avec de l'eau. Film 2 (fig. 1).

Tableau 3. Sdlectivite du film 2.

resistance resistance resistance section Bpaisseur resistance sp6ci- klectrolyte electro- I mem- fique de la

brane seul seule brane brene KC1 0,16 n __

0,005/0,01 0,Ol /0,02 0,02 /0,04 0,04 /0,08 0,08 /0,16 0,16 /0,32 0,5 11.0 l ,o /2,0

E -

+17,0 mv +16,5 mv +15,0 mv +10,5 mv + 5,25 mv + 0,75 mv - 2,s mv - 3,25 mv

- - - - - - + +

- 975 -

Par comparaison avec les courbes de rBf&ence, on obtient une constante de s6lectivit6 A N 0,135 et un rapport des vitesses de migration U,/U, = 0,6.

+ membrane seul

KC1 0 , O l n 9000 & 500 R I 7270 9 KCl 0,02 n 5700& 100 R 3710 f2 KC1 0,04 n 2600 & 40 R 1905 Q KC1 0,08 n 1500& 20 R 980 f2

Tableau 4. Resistance du film 2.

seule

1730k 500 R 1990 5 100 a 695& 40 $2 5 2 0 5 20 SZ

-

IlCl 0,16 n n

740& 10 R 510 Iz 230& 10 SZ 3 7 0 i 5 R 265 R 1 105& 5 SZ -

2. Jlenabrane & pores dtroits, a selectwild moyei ine: 1 gr. de cellite L 900 est dissous dans un melange de 25 cm3 de pyridine skche et de 2,5 cm3 d u n e solution aqueuse, saturee h froid, de l’acide libre du Chloranthinlichtrot. Ce melange est verse sup une plaque de verre. Le film est detach6 au bout de 24 heures, puis seche 48 heures dans le vide sur de l’acide sulfurique concentre; enfin nous l’avons soigneusement lave avec de I’eau. Film 3 (fig. I). I1 contient visiblement moins de colorant que le film precedent.

1,2 cm? 0,027 mm

Tableau 5. SBlectivit6 du film 3.

1 x l W o h m . c m

KC1 normalit6

0,005/0,01

0,02 /0,04 0,04 /O,OS 0,OS /0,16 0,16 /0,32 0,s 118 190 1 2 8

0,Ol /0,02

E -

+ 15,75 mv +l5,0 mv + 12,25 mv + 7,5 mv + 2,5 mv - 1,25 mv - 3 3 mv - 3,75 mv

Cette membrane a une constante de s6lectivitt5 A N 0,09 et un rapport des vitesses de migration u ~ / U A = 0 , 6 . Comme on le comprend facilement, A depend de la con- centration du colorant acide.

- 976 -

6lectro- lyte

resistance 1 resistance resistance section epaisseur 6lectrolyte 6lectro- mem- de la de la

+mem- lyte brane mem- mem- brane seul seule brane brane

,

- - - - - -

-

I resistance sp6ci- fique de la

+16,5 mv +16,25 mv +15,78 mv +14,5 mv +12,0 mv + 8,0 mv + 2,25 mv

I membrane en KCl 0.16 n

KCl 0,04 n 2100 & 40 R KC1 0,08 n 1 1 3 0 i 20 D KCl 0,16 n 6 1 0 h 10 510 R KC1 0,32 n 3 2 5 k 5 D 265 9

1 x lo5 ohm. cm =I

980 + 500 R 290 & 100 a 1 9 5 5 40 D 150i: 20 Q l o o & 10 a 6 0 i 5 Q

La resistance specifique et la valeur de Us/UA de ce film sont 6gales & celles du film pr6ckdemment d6crit. I1 possede donc la m6me dimension de pores.

3. i$dembrane se‘leetive ci pores larges: Nous avons dissous 1,l gr. de cellite L 900 dans un m6lange de 10 om3 de pyridine skche et de 1 cm3 d’une solution, saturee a 35O, de l’acide libre de Chloranthinlichtrot. La solution a 6t6 coul6e sur une plaque de verre, le film se liLisse detacher au bout de 3 jours. I1 est sech6 2 jours dans le vide sur de l’acide sulfurique concentr6, puis soigneusement lave avec de l’eau. Film 4 (fig. I) .

Tableau 7. SBlectivit6 du film 4.

__ - + c + + + + + i -

KCl normalit6

0,005/0,01

0,02 /0,04 0,04 /O,OS 0,OS /0,16 0,16 /0,32 0 3 / l , O 1,o l2,O

0,Ol /0,02

On obtient pour la constante de selectivite de cette membrane: A 0.23 et pour le rapport de vitesses de migration: UK/U.L N 1.

977 - -

+ + +

resistance specifique I sEtip," 6p ;y .n 1 de la membrane membrane membrane en KCl 0,16 n

1,2x104 ohm.cm I

0,16/0,32 - +15,75 mv 0,5 / l , O - +13,25 mv 1,O /2,0 - +10,25 mv

Ce film est trbs fortement selectif. Sa faible resistance specifique et sa valeur de UK/U.~, qui est dgale & celle qu'on obtiendrait en diffusion libre, denotent une grande largeur de pores. Celle-ci provient du fait que le film, malgrB sa grande Bpaisseur, n'est sCch6 qu'imparfaitement (deux jours dans le vide).

4. Nembrane & pores larges, hautement se'lective: Nous avons trait6 5 gr. de Glykocellon N sec de la maison 01- und Chemie Werke, Hausen, par un melange de 50 om3 d'acide sulfurique concentr6 et de 50 cm3 d'acide nitrique fumant (densit6 d = 1,52), pendant 90 minutes i Oo. Ensuite le melange a Ct6 verse sur de la glace et le prBcipit6 filtr6, lave i l'eau jusqu'i disparition de la reaction acide, puis sBch6 dans le vide. Ce produit brut a BtC dissous dans de l'ilc6tone et la solution a 6tB separee par centrifugation d'un dBp8t gelatineux et insoluble. La solution Claire a CtB precipitee h l'eau, le d6pBt a 6t6 filtr6, lave h l'eau et siche dans le vide. 1 gr. de ce produit a 6th dissous dans 30 cm3 de pyridine sbche et la solution a etO coulee sup une plaque de verre. Au bout de 24 heures, le film, detach6 aprhs avoir Bt.5 humidifih B l'eau, a 6th pIongB pendant trois heures dans une solution de KC1 0,5 n et enfin soigneusement lave a I'eau. Film 5 (fig. 1).

Blectro- lyte I

Tableau 9. S6lectivitC du film 5.

resistance resistance resistance section Bpaisseur resistance sp6ci- electrolyte Blectro- mem- dc la de la fique de la

fmem- lyte brane mem- mem- membrane en brane seul seule brane brane KCl0,16 n

Tableau 10. Resistance du film 5.

Ce film, qui a Bt6 sBpar6 de la plaque de verre au moyen d'eau, n'a pas BtB sBch6 du tout. De ce fait, il posskde une resistance spbcifique estrsmement faible e t par suite, une trks grande largeur de pores; par contre, sa constante de s6lectivit6 est extremement elevee.

62

978 - -

- - - -

Nembranes basiques. Nous avons m61angb 0,4 gr. de cellite L 900 dissous dans 8 cm3 d'acide acbtique

glacial avec 2 om3 d'une solution satur6e Q froid de bleu Victoria dans de l'acide ac6tique glacial. Ce m6lange a Bt6 cod6 sur une plaque de verre. Au bout de 12 heures, ce film se laisse facilement d6tacher. Nous l'avons soigneusement IavB Q I'eau, ce qui a provoqu6 la dissolution d'une certaine quantit6 de colorant. Film 6 (fig. 2).

0,OS /0,16 0,16 /0,32 0,5 /l,0 l ,o /2,0

--I 0 i - r + z log I I C , -

Fig. 2. Courbe de s6lectivitB du film 6.

Tableau 11. SBlectivit6 du film 6.

~ __

+ + + + + + + + -

E __-_ -___-

- 16,25 mv -16,O mv - 15,25 mv -14,O mv -12,s mv -10,s mv - 8,O mv - 7,O mv --

La constante de s6lcctivit6 de cette membrane ressort A BU OJ3, lerapport des vi- tesses de migration s'618ve Q UK/UA 0,5.

979 - -

Tableau 12. RBsistance du film 6.

nature j constante de film no de la sBlectivit6

membrane 1 A -

1 neutre 1 <0,001 2 acide 0,135 3 acide 0,OQ 4 acide

Blectrolyte

KCI 0,Ol n KCI 0,02 n KCl 0,04 n KC1 0,08 n KCl 0,16 n KCl 0,32 n

valeur de U,/U,

pour KCI

1 0,6 0,6 1

resistance Blectrolyte

+membrane

6250 100 R 3600 & 40 R 2150& 20 D

1 650 & 5 D 1200+ 10 R

acide 6 basique

resistance Blectrolyte

seul

7270 Q 3710 R 1905 R 980 R 510 D 265 R

i-23 I 0,5 0,13

! resistance 1 membrane i seule

- - 3730 * 500 9 2 5 4 0 i 100 R 1 6 9 5 i 40 Q 117Oi 20 R 6 9 0 i 10 Q 3 8 5 i 5 R

section Bpaisseur resistance specifique 1 de la I de la 1 de la membrane membrane membrane en KC1 0,16 n

=I 1,3 ,me 0,029 mm 2,9 x 105 ohm. cm I Le tableau 13 recapitule les caract6ristiques des membranes dCcrites dans cet expos6 :

resistance specifique ohm. cml) ______ ___-__

5 xi07 1 xi05 1 xi05

.1,2x 104 ca. 2,5x lo3

2,9 x 105

dimension des pores

trits petits moyens moyens grands tr&s grands moyens

._

On remarque que la valeur de U K / U ~ diminue d’autant plus et diffitre d’autant plus de la valeur en solution aqueuse que la rbsistance specifique s’accroit, donc en raison in- verse de la dimension des pores.

Tous nos films, aussi bien aprits leur preparation qu’aprks une mesure ont BtB abon- damment laves avec de l’eau, puis conserves uniquement aprhs avoir sBchB ii l’air.

Lors de la mesure d’une sBrie de concentrations, nous recommandons de commencer par les solutions les plus concentrBes, pour descendre ensuite dans 1’6chelle des concentra- tions. En aucun cas il ne faut mesurer alternativenient des solutions concentrees et diluBes. Le c8tB de la membrane qui, lors de la premiere mesure, a B t B en contact avec la solution de la concentration infhrieure, doit l’btre pour toutes Ies mesures de la mbme sBrie. Nous remarquons que la tension lors des mesures de concentration de 0,16/0,32 n et supbrieures s’6tablit trhs rapidement e t demeure constante pendant un temps assez long, et nous ob- servons, pour les solutions plus diluees, une croissance de la tension d‘autant plus lente que la concentration est plus faible. En homoghisant chacune des solutions d‘Blectrolytes,

La resistance spCcifique de la solution 0,16 n de KCl est de 57 ohm.cm.

980 - -

par exemple en retournant l’appareil tout en maintenant les ouvertures bouchees, e t particulibrement a l’aide d’un renouvellement frequent des solutions, on obtient des va- leurs maxima, a condition que les mesures soient prises tout de suite apres ces manipu- lations. Les valeurs maxima indiqukes par nous baissent d’autant plus rapidement que les solutions sont plus dilu6es; on peut neanmoins les maintenir constantes & volont6, soit en retournant les recipients, soit en renouvelant les solutions d’klectrolytes.

Laboratoires de Chimie inorganique et organique de l’Universit6 de Genbve.

128. La permkabilite des membranes IX. La permeabilitb ionique des membranes inhomogenes

par Kurt H. Meyer et P. Bernfeld. (20 V I 45)

Ilorsqu’une membrme est compos4e de parties diffitremment sitlectives arrangc5es ((en mosalique N, on obtient par les mesures poten- tiomittriques une courbe se plagant entre les courbes de sClectivit6 de cha,que partie homogbne de la membrane. On ne peut toutefois d6duire t hboriquement le parcours exact de la courbe.

Comme il est possible que la plupart des membranes ne soient pas sdlectives d’une manikre &ale sur toute leur surface, il nous a sembl6 opportun d’btudier exph%.nentalementl l’influence d’une telle &ructure en mosaique N. Nous avons donc expitrimentd un armnge- ment artificiel, analogue A, la structure en mosaique: nous avons mis en parallble deus membranes de mbme diambtre, de m8me ritsistance et de m&me valeur UK/UA pour NH,Cl, mais de sBlectivit6 diff4rente. Le film le plus selectif (avec A a O,l2) est m e membrane d’ac6tyl- cellulose s@chite, contenant le colorant acide lihre du (( Chloranthin- lichtrot)), le moins selectif (A = 0,075) est un film d’ac6tylcellulose sec, d6pourvu de colorant. Les mesures dans des solutions de NH,Cl donnent la courbe de selectivitd de la figure 1.

Nous avons obtenu d’autre part des films prkpar6s d’une ma- nibre analogue A celle du film no 2 CIu travail pr6c6dent7 mais qui Btaient moins s6ch6s et o u l’acide libre du Chloranthinlichtrot 6tait dissous dans la pyridine a,nhydre sans adjonction d’eau. Ces films laissent apparaikre nettement des zones contigues faiblement et forte- ment color@es, soit une structure en mosaique macroscopique. 11s donnent dans les solutions de KC1 des courbes de sitlectivit6 dont un exemple est donne dans la figure 2.