547.426.5

LA STRUCTURE DE L’ACIDE ,,MERCAPTOMeTHANETRISULFON IQUE”

(THIOSULPURIQUE-MBTHIONIQUE) PAR

H. J. BACKER.

Dernierement I ) nous avons etudie l’acide ,,mercaptomCthanetri- sulfonique” qu’on obtient selon Rathke et Albrecht *) en faisant reagir le perchloromethylmercaptan avec le sulfite potassique. Les quantites des reactifs et des produits correspondent B 1’Cquation suivante : CI,CSCl + 5 K,SO, + H,O = (SO,K),CSH + + K,SO, + 4 KCl + KHSO, (I)

Nous avions espere pouvoir obtenir par oxydation I’acide methane- tetrasulfonique. experience entreprise d6jB en 1872 par Albrecht. mais en vain. Le produit de I’oxydation, envisage par ce chimiste comme I’acide methanoltrisulfonique, etait selon notre analyse I’acide methanetrisulfonique.

Nous avons constate que la quantite de brome necessaire A I’oxy- dation et la quantite des trois produits repondent nettement 5 cette equation : (SO,K),CSH + 6 Br + 4 H,O = (S03K),CH + 6 HBr + H,S04 (11)

Loxydation s’accomplissant dejA la temperature ordinaire, en presence de bicarbonate potassique3). on peut s’etonner de ne pas obtenir de trace de I’acide tetra-sulfonique. Car. l’oxydation complete d’un mercaptan donne normalement un acide sulfonique. Une sub- stitution de -SH par -H pendant I’oxydation ne saurait s’expliquer que par la perte prealable d’une molecule de bisulfite potassique:

Ensuite I’acide thiomethionique devrait donner, par oxydation, I’acide trisulfonique. L’atome de soufre que perd la molecule. ne serait donc pas l’atome qui appartient

En effet on peut decomposer le sel CHO&K,, design6 dans notre

(SO,K),CSH - KHS03 + (SO3K)ZCS

la fonction mercaptan.

’) Rec. trav. chim. 49, 1048 (1930). a) Ber. 3, 858 (1870): Ann. 161, 129 (:872). 3) Rec. trav. chim. 49, 1052 (1930).

269

premier memoire sous le nom de .,mercaptocomposC”, a l’aide de potasse, et obtenir du sulfite potassique, mais nos efforts pour &parer l’autre produit de ce dedoublement, I’acide thiomkthionique, ont ete vains.

Puis nous avons soumis le mercaptocompose a d’autres moyens d’oxydation, par exemple au permanganate et a I’eau oxygenee.

Ces oxydations s’accomplissent a la temperature ordinaire, quoique lentement. L’oxydation 5 I’aide de chlore en presence de bicarbonate reussit mEme a 0’.

Cependant, dans tous ces cas c’est l’acide mCthanetrisulfonique seul que I’on obtient, et en quantite presque theorique.

L’ensemble de ces resultats negatifs a suscite des doutes au sujet de la structure supposee du mercaptocompose. Elle n’explique pas du tout la formation quantitative de l’acide trisulfonique.

C’est pourquoi nous avons examine les reactions de la fonction mercaptan libre.

a. On n’obtient pas de derive metallique (mercaptide), car le compose CH0,S4K, se decompose par addition d’alcali, mcme a froid,

b. c. Le compose ne donne pas de precipite avec les sels neutres

de plomb, de cuivre et de mercure. Le precipite que produit le nitrate d’argent n’est pas jaune, mais blanc et peu stable.

d. La fonction mercaptan ne se trahit pas par l’odeur: le com- pose est parfaitement inodore.

e. La solution du compose dissout a froid l’oxyde de mercure et donne un dep6t blanc.

Comme ces reactions de la fonction mercaptan, sauf la derniere. ne reussissent pas, nous nous sommes demand& si peut-&re une autre structure pourrait repondre A la formule empirique qui resulte de l’analyse elementaire : CHOBS4K3.

Le fait qu’on obtient toujours, par une simple oxydation, l’acide methanetrisulfonique rend vraisemblable que trois atomes de soufre et le seul atome d’hydrogene sont lies directement au carbone, de sorte qu’on doit chercher une autre place pour le quatrieme atome de soufre. La seule supposition possible nous semble Ctre que le produit possede une fonction d’acide thiosulfurique - SS0,H.

Une reaction tres caracteristique de l’acide en question appuye cette hypothese.

La solution du ,,mercaptocompose” additionnee d’une lessive alcaline, prend une couleur jaune (reaction sensible), qui disparart par acidification et puis. par I’addition de chlorure ferrique, devient bleu fonce. I1 semble qu’Albrecht ait observe le mCme phenomtne, car il dit que l’acide mercaptomethanetrisulfonique libre se colore en bleu par le chlorure ferrique. Cependant cette opinion n’est pas juste. car la reaction se montre seulement lorsqu‘on a traite le mercaptocon~pose d’abord par de I’alcali. Rathke 4), s’appuyant sur

Le compose presente une reaction neutre (tournesol).

‘) Ann. 161, 148. Note (1872).

270

I’observation inexacte de Albrecht, a meme regard6 la reaction comme une preuve de la presence de la fonction mercaptan, car il a observe qu’une solution d’ethylmercaptan, additionnee de chlorure ferrique, se colore egalement en bleu.

Comme des recherches SUP les acides thiosulfurique-carboxyliques sont justement en COUPS dans ce laboratoire (K. H. Klaassens),nous avons soumis ces composes a la meme reaction.

Le sel potassique de I’acide thiosulfurique-acttique COZH . CH, . S203H

a montre la mOme serie de reactions: couleur jaune par l’alcali, decoloration par de l’acide, couleur bleu fonce par du chlorure ferrique.

Les ethers monornethylique et monoethylique de cet acide COzR. CH2 . S,O,H et les acides homologues A l’etat de sel ont donne la meme reaction. Des lors nous croyons pouvoir attribuer la reaction mentionnee ii la fonction thiosulfurique.

A notre etonnement l’ethylthiosulfate de sodium ne donne pas la reaction, mais le benzylthiosulfate le fait, quoique moins nettement.

Comme la reaction mentionnee, quoique caractkristique, ne semble donc pas &re gentrale, nous avons examine d’autres rCactions que presentent les sels des acides thiosulfuriques : ces reactions, sans aucune exception, reussissent dans notre cas.

La chauffe du sel donne une molecule d’anhydride sulfureux, tandis que le residu renferme du sulfate5).

La solution, chauffee avec de I’acide chlorhydrique en presence de chlorure barytique, donne un dep6t d’une molecule de sulfate barytique

c. Laddition du cyanure potassique et du chlorure barytique laisse deposer tout de suite $J la temperature ordinaire une molCcule de sulfite barytique ”).

Le compose donne encore deux autres reactions, qui cependant sont plus generales et ne permettent pas le choix entre les mercap- tans et les acides thiosulfuriques.

d. Laddition de chlorure ferrique et d’ammoniaque provoque une coloration rouge ’).

e. Une solution renfermant de l’azide sodique et de I’iode degage de I’azote, des qu’on y ajoute une trace du compose comme cata- lyseur

Enfin il nous reste encore a expliquer la seule reaction positive SUP la fonction mercaptan, le pouvoir de dissoudre I’oxyde de mercure. Heureusement le sel et l’ether-sel de l’acide thiosulfurique- acetique donnent exactement la meme reaction : dissolution de l’oxyde

a.

b.

6, Bunte, Ber. 7, 646 (1874). ‘) Pootner et Smiles, 1. Chem. SOC. 127, 2887 (1925). 7) Andreasch. Ber. 12. 1390 (1879): Claesson, Ber. 14, 411 (1881).

Raschig, Ber. 48, 2088 (1915); Feigl, 2. anal. Chem. 76, 376 (1928).

27 1

de mercure et formation d'un dep6t blanc, qui dans ce cas meme est en etat de provoquer la gelatination de la solution toute entiere.

Le compose etudie ne serait donc pas l'acide mercaptomkthanetri- sulfonique (a), mais mithanedisulfonique-rnonothiosuffurrque soit thiosulfuriquemtthionique (b).

HSC(SO,H), (a) (S03H)2CH. SS0,H (b) Lequation de la formation (I) doit gtre remplacee par la suivante:

(111) Alors cette reaction est tout-a-fait analogue a celle que subissent

d'autres derives trichlores de methane, comme le chloroforme et la chloropicrine, dont un atome de chlore est egalement substitue par l'hydrogene. sous l'influence reduisante de sulfite.

(S03K)2CH. SS0,K + 6 Br + 4 H,O =

C1,CSClf 5 K,SO, + H,O = (SO,K),CH . SSO,K + + K,S04 4- 4 KCI -+ KHSO,

Lequation de l'oxydation (11) prendra cette forme :

=CH(SO,K), + 6 HBr + H,S04 (IV) Avant de terminer, nous tscherons de donner unz image des

reactions caracteristiques, decrites ci-dessus. La potasse caustique produit directement a froid avec le compose,

et aussi avec les sels et les ethers des acides thiosulfurique-carbo- xyliques. une coloration jaune. Cette decomposition exigeant deux molecules de potasse et engendrant en meme temps une molecule de sulfite, pourrait etre regardee comme une hydrolyse :

RS . S03K + 2 KOH = RSOK + K2S03 + H,O La couleur jaune, qui disparait par l'addition d'acide chlorhy-

drique, peut Etre due au sel de l'acide sulfenique RSOH. La couleur bleu fonce, que provoque le chlorure ferrique dans la

solution acide, doit etre attribute un cornplexe ferrique peu stable. derivant peut-gtre de l'acide sulfenique. Alors la meme reaction. qu'on observe pour les mercaptans e, et pour l'acide thioacetique lo)

(coloration bleue instable par le chlorure ferrique), reposerait sur une oxydation prealable de la fonction mercaptan en fonction sulfenique.

Afin de mettre hors de doute la composition centesimale de l'acide thiosulfurique-methionique, nous avons encore prepare quelques sels d'autres bases. N'etant pas accessibles par la voie directe au depens du sel potassique, les sels s'obtiennent en faisant reagir le perchloro- methylmercaptan avec les sulfites des bases en question.

M. le Dr. P. Terpstra, qui a bien voulu examiner les cristaux; a constate une isomorphie entre les sels de potassium. d'amrnonium et de thaltiurn, qui tous cristallisent avec deux molecules d'eau. Le sel de sodium cristallise avec quatre molecules d'eau.

'j Rathke, Ann. 161, 148, Note (1872). lo) Andreasch. Ber. 12, 1390 (1879).

272

PARTIE EXPERIMENTALE.

I. Les sels de

Sel de potassium.

l'acide thiosulfurique-methionique, (SO,H),CH . S,O,H.

Ce sel, decrit dans le premier memoire ' I ) , cristallise avec deux

En voici l'analyse complete. molecules d'eau en plaques et colonnes tricliniques pinacoldiques.

Substance 0.3002 g : perte A 110' 0.0245 g : K,SO, 0.1790 g. .. 02016 g : BaS04 0.4298 g. Trouve: H,O 8.16 : K 26.76 : S 29.28.

CHO,S,K,. 2 H,O (438.59). Calcule: .. 8.21 : .. 26.75 : ,. 29.24. Analyse elementaire selon Ter Meulen dans le sel anhydre:

Substance 0.3431 g : CO, 0.0378 g : H,O 0.0092 g. . 0.3801 g : .. 0.0412 g : 0.0096 g. Trouve: C 3.00. i:96: H 0.30. 0.28.

CHOpSIKs (402.56). Calcule : .. 2.98 : ., 0.25. Propriktes cristallographiques (P. Terpstra) CHO,S,K, . 2 aq. Afin de mettre en evidence l'isomorphie avec les sels de thallium et

d'ammonium, il convient de choisir une autre position du sel potassique que celle decrite dans le premier memoire ' I ) et de la transformer selon le schema:

o i I ( I i i i / j 1 o i l

Ainsi on trouve les constantes sui- vantes.

a = 99'55' : a : b : c = 0.8413 : 1 : 0.8128 Fig. 1 .

-= I 1 1'54' : y = 95'53'.

Sel dammonium. Ce sel s'obtient en introduisant lentement 93 g (0.5 mol.) duper-

chloromethylmercaptan, & 70'. dans une solution concentree de 350 g de sulfite d'ammonium cristallise dans 250 cm3 d'eau: il faut remuer le melange. Apres refroidissement il se separe du chlorure d'ammonium, puis une partie du sel organique. dont on obtient le reste par addition d'alcool.

Plusieurs recristallisations sont necessaires pour obtenir le sel pur (45 9). Les eaux-meres renferment encore une quantite notable du produit, mais il est tres difficile d'tliminer les autres sels.

Cristaux clairs tricliniques, renfermant 2 molecules d'eau.

'1) Rec. trav. chim. 49, 1048 (1930).

273

Substance 0.3012 g : perte B 110' 0.0284 g. Subst. 0.3006 g: 2.379 rn. equiv. de NaOH (Kjeldahl). Subst. 0.2999 g : BaSO, 0.7410 g.

Trouve : H,O 9.43 : N 11.09 : S 33.94. CHO,S,(NH,), . 2 H 2 0 (375.40). Calcule : .. 9.60 : ., 11.19 : ,, 34.16.

Examen cristaflographique (P. Terpstra) CHO,S,(NH,), . 2 aq. Systeme triclinique. a : b : c = 0.841 : 1 : 0.777.

a = 99'37': = 110'45'; y = 96'23' Formes observees : c = )OOl[ ; a = ) loo{ ; m = 1 11Ot ; b = 10101 ;

~ = ] i i o { ; ~ = ] o i i [ ; ~ = j K i f ; p = f i i i [ .

Angles Observe Calcule c : m = (001 ) : (1 10) = *660201 - m : a = (110): (100) = *34'20' - a : M = (100) : ( l i b ) = *42'35/ -. c : Q = (001) : (071, = *40'26' -

(OlO]: [TI01 = *37'23' --

[OlO]: [I701 = 42O14' 42'40' (1101 :[loo] = 53'40' 52'43' [OOI] : [ I 101 = 67'54' 67'50'

m: b = ( I 10): (010) = 45' 8' 45' 1' CHO, S4(NHJ3 ?aq. Fig. 2.

Les cristaux montrent une grande variete d'habitus ; la figure represente un individu qui, en croissant, etait situe sur la face c (001).

Sel de sodium. On obtient ce sel en ajoutant lentement a 70°, 18.6 g (0.1 mol.)

du perchloromethylmercaptan a une solution de 126 g (0.5 mol.) de sulfite sodique cristallisk dans le poids egal d'eau.

Apres evaporation partielle de l'eau dans le vide le produit cris- tallise (44 9). Etant melange d'autres sels (sulfate, sulfite, chlorure). il doit Etre recristallise a plusieurs reprises ; enfin, nous avons obtenu 6 g du sel pur. Cristallise dans I'alcool dilue (30 o/o), le sel sodique se presente sous forme de jolis cristaux. renfermant 4 mol. d'eau et aisement solubles dans l'eau.

Substance 0.3047 g : perte a 175O 0.0497 g. Subst. 0.3007 g ; Na2S0, 0.1493 g.

Trouve : H,O 16.31 : Na 16.08 : S 30.30. CH0,S4Na, . 4 HZO (426.30). Calcule : ,. 16.90: ,. 16.18 : ., 30.C8.

Substance 0.3028 g : BaSO, 0.6679 g.

Sel thalleux. On prepare une solution de sulfite thalleux en introduisant le gaz

sulfureux dam u n e solution de I'hydroxyde thalleux (S09cm3 0.2 n) et en eliminant I'exces du gaz par chauffage. Cette solution (50 m.mo1.

274

de Tl,SO,) est additionnee de 3.7 g (20 m.mol.) du perchloromtthyl- mercaptan. La reaction est tranquille et degage un peu de chaleur; on maintient la temperature 6 80°.

Apres elimination du chlorure thalleux par Bltrage, on ajoute de l'alcool pour laisser deposer le produit. Apres plusieurs cristallisations dans l'eau, on I'obtient a I'etat pur. Cristaux clairs et luisants ren- fermant 2 molecules deau.

Substance 0.2409 g : perte A 110' 0.0088 g. .. 0.3037 g : TI1 0.3231 g. Subst. 0.2984 g : BaSO, 0.2993 g. Trouve: HnO 3 65 : TI 65.69: S 13.78.

CHOsS,TI, - 2 HZO (934.451. C a l c ~ k : ., 3.86; ,, 65.62: ,, 13.72.

Proprietes cristallographiques (P. Terpstra) CHO,S.,TI, . 2 aq. Systtme triclinique.

Formes observtes :

a : b : c -- 0.789 : 1 : 0.701. il = 102'56'; /I= 107'2'; y = 96O28'.

a=)100[ ; p = ) i l l l ; P = ) i f l { ; m=)110{; M = f l ~ O f ; c = b ,001 1 ; b = )OlO[ ; Q = 107 1 [ ; R = )TO1 [ .

Angles Observe Calcule a : m = (100) : ( 1 10) = *33O23' - a:M=(100):(IM))=*41°34' - a: Q = (1bO): (071) = *79O 0' - 5 : P = (Too) : ( i i i ) = *56027/ m : P = (iio) : (ij 1) = *48O27' m: b = ( 1 10): (010) = 44O50/ 45O34' b: M = (010) : (TlO) = 60°15/ 59'29'

(OOI] : [OI 11 = 63'55' 63'54' [Ooi] : FlO] = 90O16' 9Oo1O'

- -

Fig. 3.

Les faces ] i l l [ sont toujours rudes et courbees.

11. Didoublement, hydrolyse et reactions annexes du scl

a. Decomposition par chauffage. Le sel aohydre est assez stable et commence a se decomposer

au-dessus de 200O. I1 fiiut chauffer 3-4 heures a 250° pour obtenir un poids constant. Les vapeurs qui s'echappent renferment du gaz sulfureux, de I'acide carbonique et du soufre. Le residu brun ren- ferme du sulfate potassique et un peu de sulfite.

4.4 g (10 m.mo1.) du sel potassique anhydre, chauffes ?i 250'. ont

potassique.

275

perdu 2.9 g ; on a trouve par titrage dans les gaz 8.5 m.mol. d’anhydre sulfureux (theorie : 10 m.mo1.).

Selon Bunte ( I . c.) on pourrait donner l’image suivante de la decomposition :

2 XS,03K = X2S, + K2S04 + SO, La quantite d’anhydride sulfureux s’accorde avec cette equation,

b. Hydrolyse en solution acide. Le chauffage du sel potassique avec de l’acide chlorhydrique dilue

en presence de chlorure barytique produit un depat du sulfate de baryum. En faisant bouillir 150 cm3 d’acide chlorhydrique 2 n avec 4.4 g

(10 mmol.) du sel potassique et un exces de chlorure barytique, nous avons obtenu 2.5 g de sulfate barytique (10 m.mol. = 2.33 9). La reaction dernande plusieurs heures (5-6) pour &re complete. Les gaz s’echappant pendant l’kbullition renferment du soufre et de l’anhydride sulfureux; on obtient environ 6.26 g de soufre.

mais la reaction totale est moins simple.

La quantitk de sulfate s‘accorde avec l’equation : XS . S 0 3 K + H,O = XSH + KHSO,.

L’autre produit, l’acide mercaptomkthionique, se decompose avec naissance de soufre. I1 semble qu’a froid ce mercaptan peut se maintenir, car le sel CH0,S4K, n’est pas colore par le nitrite d’amyle; apres l’addition d’acide chiorhydrique la solution prend lentement une couleur jaune ou rouge. Les mercaptans donnent directement cette reaction avec le nitrite amylique sans addition d’acide ”).

c. Hydrolyse par des bases. Le sel est tres sensible aux alcalis. Un chauffage en solution

alcaline produit du sulfite. La reaction a deja lieu a froid quoique lentement ; elle exige deux molecules de potasse caustique et produit une molecule de sulfite. E n ajoutant une molecule de potasse, on obtient une demi-molecule de sulfite, tandis qu’un excks de base n’augmente presque pas la quantitk de sulfite.

L’equation suivante pourrait rendre compte de la reaction : XS . S03K + 2 KOH = XSOK + K,SO, -I- H20.

A cat6 du sulfite, on obtiendrait donc le sel potassique d’un acide sulfenique instable.

0.44 g ( I m. rnol.) du sel dissous dans 10 cm3 d’eau, chauffks a reflux pendant un quart d’heure avec 1 cm3 d’une lessive normale de soude caustique, a donne un depat avec du chlorure barytique; ce dep6t renferma, d’apres le titrage iodomktrique, 0.46 m.mol. de sulfite barytique.

0.44 g du sel, chauffes de la mOme maniere avec 2 cm3 desoude caustique, ont donne 0.84 m.mol. de sulfite. La mgme reaction,

13) Lecher et Siefken, Ber. 59, 2597, 2600 (1926).

276

etudiee a la temperature ordinaire, a donne apres 2 jours le meme resultat (0.85 m.mol. de sulfite).

Un exces de base (3 mol. au lieu de 2) ne fait pas changer sen- siblement la quantitk de sulfite; on en obtient toujours environ une molecule.

d. Le cyanure potassique, ajoute B une solution froide du sel potas-

sique, ne tarde pas a le decomposer avec production d'une molecule de sulfite. Le chlorure barytique laisse deposer le sulfite barytique (1 mol.), soluble dans les acides chlorhydrique et nitrique et donnant un depdt de sulfate par chauffage avec I'acide nitrique.

Nous avons melange a froid 0.44 g (1 mmol.) du sel potassique dans 20 cm3 d'eau. 0.13 g (2 mmol., c'est un exces) de cyanure potassique dans 10 cm3 d'eau, et 5 cm3 d'une solution normale de chlorure barytique. Le dep6t de sulfite barytique, essort apres 5 minutes, pesait 0.236 g. correspondant assez bien a la quantite equi- moleculaire de 0.217 g.

On represente le dedoublement par l'equation suivante (Pootner et Smiles, 1.c.) :

XS . SO,K + KCN = XSCN + KZSO, L'autre produit ne semble pas etre stable, car le melange du sel

avec le cyanure. abandon& d lui-meme, se colore en brun. Le melange, additionnt! d'eau oxygenee, s'bchauffe et donne un bon rendement en mkthanetrisulfonate potassique (75 o/o).

Didoublement par le cyanure de potassium.

e. L'oxyde de mercure jaune, agite avec une solution du sel potassique

On poutrait penser A une reaction analogue ii celle provoquee

&action avec l'oxyde de mercure.

se dissout

par les alcalis:

la temperature ordinaire et donne un depdt blanc.

2 XS . SOSK + HgO + HZO = (XS0)ZHg + 2 KHSO, Cependant le sel renferme 36.a0/, de mercure et n'est donc pas

le sel (SO,K),CHSOhg qui devrait en contenir 25 O/*. Le sel se decomposant par chauffage avec de l'eau ne peut pas etre purifie par recristallisation.

111. Les reactions de coloration.

a. La solution du sel, additionnee d'un exces de potasse ou de soude

caustique, se Solore en jaune. La coloration augmente par un chauffage prudznt vers 70° et diminue en faisant bouillir la solution. La solution jaune ne change pas par I'addition d'eau oxygenee. tandis qu'elle est decoloree par le zinc d la temperature ordinaire. La substance jaune est donc moins stable vis-a-vis de moyens reduisants qu'en presence de moyens oxydants. La couleur jauae

Coloration jaune par les bases fortes.

277

diminue dans l'espace d'un jour, mais ne disparait meme pas apres quinze jours.

La reaction est tres sensible: 1 cm3 d'une solution renfermant 0.0005 m.mol. (0.2 mg) du sel, chauffe prudemment avec 2 gouttes de potasse caustique 10 n, se colore deja en jaune.

b. La solution alcaline jaune est decoloree par l'acide chlorhydrique

et prend ensuite une couleur bleue ou verte par l'addition de chlorure ferrique.

La reaction, quoique moins sensible que la precedente, reussit encore avec une solution renfermant 0.005 m.mol. (2 mg) du sel dans I cm3. Apres l'addition de 2 gouttes de la lessive potassique Ion , chauffage prudent et refroidissement, on ajoute 1 cm3 d'acide chlor- hydrique 2 n ; on chauffe un peu et on laisse refroidir de nouveau pour ajouter enfin une goutte de chlorure ferrique (15 O,',,). Couleur bleu vert ou vert fonck.

La couleur verte disparait en un quart d'heure, la couleur bleue dure quelques heures. La couleur, apres sa disparition, ne reapparart pas par l'addition de chlorure ferrique. Elle est due un complexe ferrique instable.

Le sel, chauffe avec de l'ammoniaque et additionnk d'acide chlor- hydrique et de chlorure ferrique, donne une coloration rouge stable.

IV. Oxydation du sel potassique, a. Chlore et bicarbonate a Oo. O n a fait passer un courant de chlore dans une solution de4.4g

(10 m.mol.) du sel potassique dans 150 cm3 d'eau, en ajoutant peu a peu 8 g (60 m.mo1.) de bicarbonate potassique et en maintenant la temperature a 0'.

Un peu de bromure potassique. ajoutk comme indicateur, indique la fin de la reaction (coloration par le brome). CHO,S,K, t 6 CI t 8 KHCO, = CH(SO,K), +

Coloration bleue (verte) avec le chlorure ferrique.

+ 6 KCl + K,SO, + 8C02 t 4 H2O Le methanetrisulfonate de potassium qui cristallise p b e 2.8 g ;

l'eau-mere peut en tenir en solution 1 g ; rendement total 3.8 g au lieu de 3.88 g.

Analyse : Trouve : HpO 4 73 ; K 30.24. CHO,S,K, . H,O (388.52). Calcule : .. 4.64 : 30.19.

b. Permanganate a 1 5 O . L'oxydation s'accomplit lentement a la temperature ordinaire, en

vertu de l'equation : CH0,S4K3 -t 2 KMnO, = CH(SO,K), + K,SO, + 2 MnOz

Un avantage, c'est que le melange garde sa reaction neutre. Nous avons melange les solutions de 4.4 g (10 m. mol.) de sel

potassique dans 100 cm3 d'eau et de 3.2 g (20 m. mol.) de perman-

278

ganate dans 50 cm3 d’au. Apr& deux jours nous avons laisse cris- talliser le produit dans l’eau (50 cm3), pour eliminer le peroxydede manganese. Rendement 2.1 g et 1.6 g (dans l’eau-mere). soit 3.7 g au lieu de 3.88 g.

Trouve : H,O 4.85 : K 30.18. CH09S,K8 . HzO. Calcuk : ,, 4.64 : ,, 30.19.

c. Eau oxygknee a 1 5 O .

L’eau oxygenee reagit lentement selon l’equation suivante :

Peu a peu le produit se depose, la solution devenant acide. Le titrage de l’acide sulfurique peut nous instruire sur le cours de la reaction, car I’acide methanetrisulfonique n’est pas oxyde dans les conditions choisies.

La reaction exige plusieurs jours. Comme l’acide sulfurique qui se forme pendant I’oxydation augmente la solubilite du produit, ot? peut neutraliser la solution de temps en temps par du carbonate potassique. On prend du methylorange comme indicateur, afin d’eviter un exces d’alcali. qui decompose le sel servant de point de depart.

4.4 g (0.1 mol.) du sel potassique dissous dans 100 cm3 d’eau, additionnes de 10 cm3 d’eau oxygenee de 30 O/,,. de 0.1 g de sulfate cobalteux comme catalyseur et graduellement de 1.4 g (0.1 mol.)de carbonate potassique. ont donne dans l’espace de huit jours, 1.99 du methanetrisulfonate. L’eau-mere tient 1 g en solution : rendement 2.9 g au lieu de 3.88 g.

CHOnS4K3 + 3 H 2 0 2 = CH(S03K), + H2S04 4- 2 H 2 0

Trouve : H20 4.76 : K 30.04. CHO&K, . H,O. Calcule : ,, 4.64 : ,, 30.19.

Resume. Le ,,mercaptomethanetrisulfonate” potassique CHOnS4K3, qu’on

a regard6 depuis sa decouverte par Rathke en 1870 comme un mercaptan, n’en possede pas les principales propriCtts.

Le sel donne par oxydation prudente ti froid le methane-tri- sulfonate potassique seul.

Le sel presente les reactions connues des acides thiosulfuriques. Le sel donne quelques reactions nouvelles qui paraissent &re

caracteristiques pour les acides thiosulfuriques et thiosulfurique-car- boxyliques.

1.

2.

3. 4.

5. Le sel derive de l’acide thiosulfurique-methionique, (SO,H),CH . S203H.

G r o n i n g u e, Laboratoire de chimie organique de I’Universite.

( R e p le 26 fivrier 1931).