ENS LYO

N

écolenormalesupérieurede lyon

La théorie HSABPrincipe et application à la chimie organique

Année 2005 - 2006 Romain BARBE

I] Présentation de la théorie de Pearson1) Classification des acides et des bases

2) Etude d'équilibres thermodynamiques a) Corrélation Brønstedt / Lewis b) Etude de la formation de complexes

3) Principe de Pearson

4) Réactions sous contrôle cinétique

5) Description théorique

II] Vers la compréhension et la prévision de diverses réactivités1) Sélectivité sur un substrat ambident

a) Substrat électrophile b) Substrat nucléophile c) Compétition entre C et O alkylation

2 ) Réduction des cétones a-b insaturées

3) Elimination et substitution

Etude comparative de deux bases de lewis

2 Br- + Hg2+ HgBr2 K1

2 F - + Hg2+ HgF 2 K2

3 Br- + Fe3+ FeBr3 K'1

2 F- + Fe3+ FeF3 K'2

71

2

'61

'2

8.10

3.10

KK

KK

Théorie de Drago

A + B AB Log K = SASB + A B

Théorie de Drago

Série de paramètres empiriques tels que :

- rH = EAEB + CACB

enthalpie de réaction de

formation

termecoulombique

termeorbitalaire

Comparaison de l'affinité de différentes basesentre H+ et CH3Hg+

CH3Hg(H2O)+ + BH+ CH3HgB+ + H3O+

B log Keq B log Ke4

F- -1.35 SO32- 1.3

Cl- 12.25 S2O32- 9.0

Br- 15.62 N3 1.3

I- 18.1 NH3 -1.8

OH- -6.3 NH2C6H4S03-(p) -0.5

HPO42- -1 .8 NH2CH2CH2NH2 -1.8

HPO32- -1.6 (C6H5)2PC6H4SO3 (p) 9.0

S2- 7.0 P(C2H5)3 6.2

HOCH2CH2S- 6.6 CN— 5.0

SCN- 6.7 CH3- 30

-

Recherche d'une corrélation entre les basicités de Brønstedt et de Lewis

-10

-5

0

5

10

15

20

-15 -10 -5 0 5 10 15 20

log (Keq)

pKa

I

Br

Cl

HO

SO

NH

CN

F

-

-

-

-

-

-

3

32-

HOCH CH S-

22SCN

-

HPO42-

2-S

CH3Hg(H2O)+ + BH+ CH3HgB+ + H3O+

Etude de la formation de complexes

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

Fe

Zn

Cd

Hg

F Cl Br I- - - -

3+

2+

2+

2+

log(Kf )

Des acides durs ou mous ?

Un acide dur forme, avec des bases, des complexes dont la stabilité évolue selon les tendances suivantes :

N >> P > As >SbO >> S > Se < TeF > Cl > Br > I

Classement des acides et des bases

Acides Bases

DursH+, Li+, Na+, K+,Mg2+, Ca2+

Ti4+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co3+

Sn4+

DuresF- (Cl-)H2O, OH-, AcO-, HO2, RO-, R2ONH3, RNH2

IntermédiairesFe2+, Co2+

, Cu2+, Zn2+Intermédiaires

N3, N2, C6H5NH2, C4H5NBr-

MousPd2+, Pt2+

I2, Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, CH3Hg+

O, Cl, Br, I, N

MollesI-, CN-, RSH,C2H4, R-, C6H6, CORS-, R2S, RSH, S2O3

2-

H-

Propriétés des différents acides et bases

dur petite taille, fortement électropositif, difficile à réduire

Acide

mou grande taille, peu électropositif, facile à réduire

dure Fortement électronégative, peu polarisable, difficile àoxyder (fortement chargée, orbitales contractées)

Base

molle faiblement électronégative, très polarisable, facile àoxyder

Réaction sous contrôle cinétiqueValidité de la théorie HSAB ?

0

2

4

6

8

10

12

-15 -10 -5 0 5 10 15 20

NO

N

I

n(CH I)

Cl

Br

F

CH CO

NHPhO MeO

HOEt NCN

Et P

PhS

-

-

-

-3

3

3-

-

3 3-

3

3

3

-

- -

--

pKaMeOH

Approche perturbartive de Klopman

2 2 2

* *

2( ) ( )

occ unocc

m nR S

R Sm m m n

C CE q q Solv

E Eβ

ε

Approche de deux systèmes R et SSi la perturbatuion est faible, l'énergie de perturbation s'écrit :

Une liaison ionique est favorisée par desinteractions de courte distance entredes espèces chargées (ce qui correspond à des acides et bases durs)

Une liaison covalente est favorisée par desinteractions entre des espèces d'électroné-gativité proche et dont les orbitales sont detaille importante

Approche perturbartive de Klopman

2 2 2

* *

2( ) ( )

occ unocc

m nR S

R Sm m m n

C CE q q Solv

E Eβ

ε

* * 24m nE E β2

2 2* *

2 ( ) ( )occ unocc

m nR S R S

m m m n moyen

E q q Solv C CE E

βε

* * 0m nE E

2 m nR SE C C β

Approche de deux systèmes R et SSi la perturbatuion est faible, l'énergie de perturbation s'écrit :

Interaction acide dur / base dure Interaction acide mou / base molle

Sélectivité sur un substrat ambidentSubstrat éléctrophile

N O

O

Site mouSite dur

N O

O

2)H2ONH

O

O

Na

1) THF

N O

O

HNLi

N NH

O

et / ou

réactivité similaire avec NaBH et NH4 2

réactivité similaire avec LiAlH et RLi4

HN O

O

Sélectivité sur un substrat ambidentSubstrat nucléophile

N O

M

MeIM=Ag

MeIM=K

Et O+BF4-

M=K

N O N O N O

3

Sélectivité sur un substrat ambidentCompétition entre C et O alkylation

O

O OK+ X

HMPTO

O O

O

O O+

X=OTs

Cl

Br

I

88%

60%

39%

13%

12%

40%

61%

87%

Réduction des cétones - instaurées

O

Réduction des cétones - instauréesOrbitales moléculaires

Réduction des cétones - instauréesSurface d'isodensité électronique

Réduction des cétones - instaurées

O

Site mou Site dur

Réduction des cétones - instaurées

O

Site mou Site dur

LiAlH4LiAlH4+ 3 MeOH

LiAlH4+ 3 MeSH

cyclohexenone 22 5 56

cyclopentenone 86 9.5 95

Modification de la dureté du réducteur

pourcentage de réduction 1,4

Réduction des cétones - instauréesApplication

O

H

H

H

O

H

H

H

OH

H

H

H

réducteur+

réducteur : NaBH4

NaBH(OMe)3

26 74

2 98

cholestenone

Elimination et substitutionVers un meilleur contrôle de la sélectivité

Br

EtO

O

OEt

O

EtO pKa = 16

pKa=13

Elimination et substitutionVers un meilleur contrôle de la sélectivité

Br

EtO

O

OEt

O

EtO

O

OEt

O

EtO

Le pKa n'est pas un bon critère pour prédire l'issue de la réaction

Elimination et substitutionCas d'un base dure et faible

O N O

O

OO Si1) TBAF, CH2Cl22) H2O

HN OOO Si O N OH

O

OO+

55 % 45 %

TBAF = Bu4N F

Elimination et substitutionInfluence du contre ion

NMgCl

BrCl

N 95 %

NNa

BrCl

N < 1 %

Na étant plus dur que MgCl, la réaction d'élimination de HCl ou HBr est favorisée sur la réaction de substitution

+ +