L’accumulateur Nickel Métal-Hydrure (Ni-MH)doxa.u-pec.fr/theses/th0405792-Chapitre1.pdf · Chapitre I : Présentation de l’étude et rappels bibliographiques 5 L'électrolyte

Chapitre I : Présentation de l’étude et rappels bibliographiques

4

Ce chapitre débute par une description du fonctionnement des accumulateurs NiMH. La

formation des hydrures métalliques par voie solide-gaz et par réaction électrochimique ainsi

que les différentes familles de composés de type ABn qui forment des hydrures sont ensuite

présentées. Puis des rappels bibliographiques sur les composés intermétalliques TiNi et

(Ti,Zr)Ni ainsi que les propriétés thermodynamiques et structurales de leurs hydrures sont

donnés.

1. L’accumulateur Nickel Métal-Hydrure (Ni-MH)

1.1. Généralités [Willems 84; Percheron-Guégan 01]

Un accumulateur est un système électrochimique réversible qui permet de produire et

stocker de l’énergie électrique à partir de deux réactions électrochimiques réalisées sur deux

électrodes plongées dans une solution appelée électrolyte. Les réactions chimiques mises en

jeu sont des réactions d’oxydation et de réduction.

Un accumulateur NiMH (figure I.1) est composé d’une électrode positive à base

d’hydroxyde de nickel et d’une électrode négative constituée d’un composé intermétallique

hydrurable. Ces deux électrodes sont isolées électriquement l’une de l’autre par un séparateur

afin d’éviter la mise en court circuit du système. L’électrolyte utilisé est de la potasse

concentrée (KOH 8,7M).

Figure I.1 : Schéma d’un accumulateur NiMH pendant la décharge.

.

..

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

NiOOH

Ni(OH)2

M

MHx

Electrode négative

Electrode positive

séparateur

e-

KOH


5

L'électrolyte KOH et l'électrode positive NiOOH/Ni(OH)2 sont deux constituants

identiques dans la conception des accumulateurs NiCd et NiMH. Par ailleurs, le potentiel

d'équilibre du couple hydrure métallique/composé intermétallique qui est d'environ -0,8 V à

pH = 14 par rapport à l'électrode normale à hydrogène (ENH), est proche de celui du couple

Cd/Cd(OH)2 (E° = -0,809 V à pH = 14 Vs ENH). Ces similitudes ont donc facilité le

remplacement du Cd par un composé intermétallique comme matière active de l’électrode

négative. De plus, si la pression de dissociation de l’hydrure est inférieure à 1 atm, ces

électrodes ne s’autodéchargent pas dans l’électrolyte car :

E° (H2O/H2) = -0,828 V vs ENH < CdOHCdE /)(( 2o ≅ E° (M/MH) (I.1)

Le potentiel d’équilibre du couple NiOOH/Ni(OH)2 étant de +0,49 V Vs ENH, le potentiel

théorique de l'accumulateur est donc de 1,3 V.

Les principales réactions électrochimiques qui ont lieu entre les deux électrodes à la charge

(ch) et à la décharge (d) peuvent être écrites par :

Pendant la charge, on assiste à l’électrode positive à l'oxydation de l'espèce Ni(OH)2

(le nickel passe d’un degré d’oxydation +II à un degré d’oxydation +III) et à l’électrode

négative à la réduction de l'eau. C'est la réduction de l'eau qui produit l'hydrogène qui est

ensuite absorbé par le composé intermétallique. Par ailleurs, l'absorption de cet atome

correspond au stockage d'un électron dans l'électrode négative.

Pendant la décharge, les réactions inverses se produisent. On assiste donc à l’électrode

positive à la réduction de l’ion Ni (passage d’un état trivalent à un état divalent) et à

l’électrode négative à l’oxydation de l’eau. C’est à ce moment que l’accumulateur fournit

l'énergie stockée : l'hydrogène fixé dans le composé intermétallique diffuse vers l'interface

xNi(OH)2 + xOH- xNiOOH + xH2O + xe- d

ch

M + xH2O + xe- MHx + xOH- ch

d

(I.2)

et

(I.3)


6

métal-électrolyte et un électron est libéré de la recombinaison de cet atome d'hydrogène avec

un ion OH- :

−− +→+ eOHHOH 2 (I.4)

La charge et la décharge de l’électrode négative se font donc par absorption et désorption de

l’hydrogène. Selon l’état de charge de l’électrode négative, les réactions d’hydrogénation qui

ont lieu dans le composé intermétallique peuvent être décrites par :

• L’absorption de l’hydrogène en solution solide (α)*

−

+

− +↔++ dxOHMHdxeOdxHMH dxxx 2 (I.5)

• L’absorption de l’hydrogène qui entraîne la transformation de phase, solution

solide (αmax)*→ phase hydrure βmin*

−− −+↔−+−+ OHxyMHexyOHxyMH yx )()()()()( min2max βα (I.6)

Le potentiel électrochimique d’équilibre de ces réactions se déduit de la relation de

Nernst à pH = 14 et T = 25°C :

)bar(Plog0296,0828,0)V(E2H−−= Vs ENH (I.7)

Cette expression indique que le potentiel redox de l’électrode négative dépend de la pression

en hydrogène. Si la pression d’équilibre est de 1 atm, le potentiel d’équilibre de l’électrode

négative est alors le même que celui de l’électrode à hydrogène en milieu basique 1M soit

E° = -0,828 V. Ce potentiel diminue de 30 mV par décade de pression et dépend donc de

l’état de charge.

* une explication détaillée des symboles α, αmax et βmin sera donnée dans le paragraphe I.2.1.1.1.


7

Remarque : L’électrode positive NiOOH/Ni(OH)2 que l’on appelle couramment « électrode de

nickel » met en jeu le couple oxyhydroxyde/dihydroxyde de nickel. La réaction (I.2) est en

fait une écriture simplifiée de la réaction d’oxydo-réduction de NiOOH. Des espèces

intermédiaires insolubles interviennent pendant la réaction.

Pour limiter l’augmentation de pression à l’intérieur de la batterie et la décomposition

de l’électrolyte, on favorise le phénomène dit de recombinaison d’oxygène. L’électrode de

nickel a la capacité limitante ; elle est chargée en premier et il commence à s’y dégager de

l’oxygène selon la réaction :

−− ++→ eOOHOH 424 22 (I.8)

L’oxygène produit est transporté vers l’électrode métal-hydrure où il va être réduit à

l’interface métal-hydrure/électrolyte pour produire de l’eau :

OxHMxOMH x 22 244 +→+ (I.9)

1.2. Performances des accumulateurs

Quelques paramètres importants permettent de faire une comparaison des divers types

de technologie d’accumulateurs. Ces critères sont :

� la tension, c'est-à-dire la différence de potentiel entre les réactions redox qui ont

lieu simultanément aux électrodes positive et négative.

� la capacité qui représente la quantité totale d’électricité mise en jeu dans la

réaction électrochimique. La quantité d’électricité ∆Q débitée à courant d’intensité

I fixé et constant pendant une durée déterminée ∆t vaut :

)()()( heuretAmpèreICoulombQ ∆×=∆ (I.10)

Elle s’exprime en ampère-heure ou coulomb (1 Ah = 3600 Coulomb). Généralement,

cette quantité est rapportée à la masse de matière active (Ah/g).


8

� la puissance massique, en watt par kilogramme (W/kg) représente la puissance

(énergie électrique fournie par unité de temps) que peut délivrer l’unité de masse

d’un accumulateur :

)(

)()()/(

kilogrammem

AmpèreIVoltUkilogrammeWattP

×= (I.11)

� l’énergie électrique W fournie pendant une même durée de temps vaut :

).()()( heureAmpèreQVoltUJouleW ∆×= (I.12)

L’énergie s’exprime en joule (J) mais on peut également utiliser le watt heure (Wh)

qui est l’énergie fournie par un moteur de puissance égale à 1 watt pendant la durée

d’une heure soit 1 Wh = 1 W x 3600 s = 3600 J. L’énergie électrique peut aussi

s’exprimer en Wh/kg (densité d’énergie massique) ou en Wh/l (densité d’énergie

volumique).

� la durée de vie en cyclage désigne le nombre de cycles de charge/décharge

pouvant être effectué avec une perte de densité d’énergie donnée (pour les

applications portables, l’accumulateur doit restituer un niveau d’énergie supérieur

à 80% de son énergie nominale [CEA 04] ; ordre de grandeur souhaité ~1000

cycles).

� Le taux d’autodécharge représente l’aptitude de l’accumulateur à maintenir sa

capacité spécifique lorsque la batterie n’est pas en fonctionnement.


9

2. Les hydrures métalliques

2.1. Le système métal-hydrogène

2.1.1. Formation des hydrures par réaction solide-gaz

Certains métaux ou composés intermétalliques réagissent avec l’hydrogène pour

former des composés appelés hydrures. Le plus souvent, le composé hydruré possède aussi un

caractère métallique. La réaction d’hydrogénation est réversible en fonction de la pression

d’hydrogène et de la température.

La formation de l’hydrure est décrite globalement par la relation suivante :

QMHHy

M sygs +→+ )()(2)( 2 (I.13)

Cette réaction est exothermique. Q représente la quantité de chaleur dégagée lors de

l’absorption d’hydrogène.

On peut distinguer 5 étapes lors de l’hydrogénation :

i. adsorption de la molécule d’hydrogène sur la surface du composé

intermétallique (physisorption).

ii. dissociation de la molécule d’hydrogène à la surface du composé

intermétallique (chimisorption).

iii. pénétration de l’hydrogène à la surface du composé intermétallique.

iv. diffusion des atomes d’hydrogène absorbés dans le réseau métallique.

v. transformation de phase métal-hydrure

2.1.1.1. Thermodynamique des hydrures métalliques

a) Cas idéal

Les propriétés thermodynamiques des hydrures métalliques sont généralement

déduites des isothermes pression-composition obtenues par voie solide-gaz. Une courbe


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pression-composition-température (PCT) est obtenue en suivant, à température constante,

l’évolution de la pression d’hydrogénation (2HP ) en équilibre avec le composé en fonction du

nombre d’atomes d’hydrogène absorbés par atome métallique (H/M). Le cas idéal des courbes

PCT à plusieurs températures est montré figure I.2.

(a) (b)

Figure I.2 : (a) Courbes PCT pour un système idéal métal-hydrure avec T1 < T2 < T3 < Tc < T4

montrant la transformation de phase solution solide (αmax) → phase hydrure (βmin);

(b) Représentation relative à la loi de Van't Hoff [Percheron-Guégan 02]

On y distingue trois parties pour toutes températures inférieures à une température

critique Tc:

• pour x < αmax, la pression d’hydrogénation varie fortement avec la concentration en

hydrogène. A ces faibles teneurs en H existe une solution solide monophasée, nommée

phase α, qui correspond à l'insertion désordonnée des atomes d'hydrogène dans le

réseau métallique. La réaction d’absorption/ désorption de l’hydrogène qui se produit

est décrite par :

xMHHx

M ↔+ 22 (I.14)

α

T4

Tc

T3

T2

T1

β

α α+β

x (H/M)βminαmax

P3

P1

P2

1/T

Ln

PH

2

Ln

PH

2

α

T4

Tc

T3T3

T2

T1T1

β

α α+β

x (H/M)βminαmax

P3P3

P1

P2P2

1/T

Ln

PH

2

Ln

PH

2


11

La variation de la pression d’hydrogénation avec la concentration en hydrogène

s’explique par la règle de Gibbs. Selon cette règle des phases, la variance v du système

est donnée par la relation :

ϕ−+= ncv (I.15)

avec c, le nombre de constituants indépendants (différence entre le nombre de

constituants et le nombre d’équations qui les lient) ;

n, le nombre de variables intensives dont dépend l’équilibre (ici n = 2 pour la pression

et la température).

et φ le nombre de phases.

Dans cette zone, il y a deux constituants (c = 2) : l’hydrogène et le composé

intermétallique qu’aucune relation ne lie, et deux phases (φ = 2) : le gaz et le solide.

La variance est alors égale à deux : à une température donnée, la pression varie avec la

concentration en hydrogène.

• pour αmax < x < βmin, la pression d’hydrogénation ne varie pas quand la concentration

en hydrogène augmente. C’est un domaine où coexistent la phase α citée

précédemment et une phase hydrure notée β. Cette phase β de composition x = βmin

provient de la transformation de la phase α saturée de composition x = αmax selon la

réaction :

)(2

)( min2max βα yx MHHxy

MH ↔−

+ (I.16)

En effet, ce domaine biphasé est selon la règle de Gibbs monovariant (v = c + n – φ =

2 + 2 – 3 = 1) : trois espèces chimiques (hydrogène, métal et hydrure) sont reliées par

la constante d’équilibre de la réaction I.16 et il y a trois phases (gaz, alpha et beta). La

variance étant égale à un, à une température donnée, la pression est fixée et on observe

un plateau ou palier de pression tant que la transformation βα → n’est pas terminée.

• pour x > βmin, la pression d’hydrogène dépend à nouveau de la concentration en

hydrogène (la variance est de deux : v = 2 + 2 – 2 = 2). La phase α a totalement


12

disparu au profit de la phase β qui continue de s’enrichir en hydrogène sous forme de

solution solide quand la pression augmente selon la réaction :

)(2

)( 2min ββ dxxx MHHdx

MH +→+ (I.17)

b) Influence de la température sur les courbes PCT

Quand on considère plusieurs isothermes réalisées à différentes températures (figure

I.2a), on constate que :

- la pression de plateau augmente quand la température s’élève. L’hydrure est de

moins en moins stable.

- La longueur du plateau diminue quand la température augmente ce qui

implique une diminution de la capacité d’absorption en hydrogène. Au-delà de

la température critique Tc, ce plateau n’existe plus : on ne peut former que la

solution solide d’hydrogène.

La figure I.2b, quant à elle, montre que la pression de plateau PH2 est reliée à la

température T par la relation de Van’t Hoff :

R

S

RT

HPH

∆−

∆=2ln (I.18)

avec R la constante des gaz parfaits (8,314 J.K-1.mol-1).

En mesurant des isothermes à différentes températures, il est possible de déterminer

les données thermodynamiques (enthalpie ∆H et entropie ∆S) de la réaction hydrogène-métal

lors de la transformation α � β en considérant que ces données sont constantes dans la

gamme de température étudiée. La variation d'entropie est reliée au changement d'ordre des

atomes d'hydrogène pendant la transformation d'une mole d'hydrogène gazeux en deux

protons H absorbés dans le métal (∆S ∼ -130 J.K-1.mol-1 H2). L'enthalpie, quant à elle,

caractérise la stabilité de l'hydrure : plus la pression du plateau est basse, plus l'hydrure est

stable, et plus l'énergie de décomposition de l'hydrure est élevée. L’enthalpie pour une

pression de plateau de 1 atm à la température ambiante est d’environ -40 kJ.mol-1 H2.


13

c) Cas réel

L’allure des courbes décrites figure I.2a correspond en fait à un cas idéal. En réalité, la

pression d’hydrogène en absorption est supérieure à celle en désorption : c’est le phénomène

d’hystérésis (figure I.3). Plusieurs propositions ont été avancées pour tenter d’expliquer ce

phénomène, lequel est généralement attribué à un excès d’énergie nécessaire pendant

l’absorption pour vaincre les contraintes associées à la dilatation du réseau [Flanagan 82,

Balasubramaniam 97].

Figure I.3 : Phénomène d’hystérésis dans un cas réel.

La pression de plateau est très sensible à la composition des échantillons. Des

inhomogénéités chimiques dans le composé se traduisent par une inclinaison du plateau sur la

courbe PCT. En effet, le plateau d’un composé non recuit est généralement plus incliné que

celui du même composé après recuit [Percheron-Guégan 85, Hu 98].

Dans certains systèmes, l’hydrogénation par voie solide-gaz conduit à la formation de

plusieurs phases hydrures avec différents plateaux de pression. C’est le cas par exemple des

systèmes TiFe ou ZrNi où deux phases hydrures notées β et γ sont formées (figure I.4). Dans

le système TiFe deux plateaux ont été observés à 40°C avec formation des hydrures TiFeH et

TiFeH2 respectivement à 7 et 15 bar [Reilly 74]. Dans le système ZrNi, les deux hydrures

formés à 200°C sont ZrNiH et ZrNiH2 respectivement à 10-4 et 10-1 bar [Luo 90].

absorption

désorption

ln ( 2Hp )

x (H/M)


14

Figure I.4 : Courbe PCT pour un système métal-hydrure avec formation de deux phases hydrure β et γ.

Quelques systèmes absorbent l’hydrogène sous forme de solution solide. La courbe

PCT ne présente alors pas de plateau de pression. C’est le cas notamment du composé binaire

TiNi [Burch 79], qui est l’objet de cette étude, et des alliages de structure cubique centrée à

base de vanadium. Un exemple d’isotherme sera présenté paragraphe 5.1.1.1. pour le

composé TiNi (figure I.12).

2.1.2. Formation des hydrures par réaction électrochimique

Les processus de charge et de décharge par réaction électrochimique se font en

plusieurs étapes :

i. Une réaction de transfert de charge à la surface de l’électrode négative:

−− +↔++ OHMHeOHM ads2 (I.19)

L’atome d’hydrogène produit lors de la réduction de l’eau, est adsorbé

(Hads) sur le métal.

ii. Pénétration de l’atome adsorbé à la surface de l’électrode par

franchissement d’une barrière d’énergie (Hads → Habs).

iii. Diffusion de l’hydrogène absorbé dans le réseau métallique.

iv. Transformation de phase métal α → hydrure β

ln ( 2Hp )

x (H/M)

α

α+β

β

β+γ γ


15

2.1.3. Equivalence entre les réactions solide-gaz et électrochimique

L’obtention d’un hydrure par réaction solide-gaz ou électrochimique est

thermodynamiquement équivalente. Effectivement, les espèces de départ (MHx) et d’arrivée

(MHy) sont les mêmes dans les équations (I.6) et (I.16). La seule différence observée lors de

l’hydruration par réaction électrochimique est l’absence de l’étape de dissociation de la

molécule de dihydrogène : l’hydrogène se trouve sous forme atomique après la réduction

électrochimique de la molécule H2O.

Deux relations permettent de faire le lien entre ces deux modes d’obtention des

hydrures :

• La première, de nature thermodynamique, relie la pression d’équilibre de

l’hydrogène 2HP dans la phase gaz au potentiel d’équilibre électrochimique

Eéq (mesuré par rapport à une électrode de référence) de l’électrode métal-

hydrure :

RT

FEP

éq

H

2ln

2= (I.20)

Avec R la constante des gaz parfaits (8.314 J.K-1.mol-1), T la température exprimée

en kelvin (K) et F la constante de Faraday (96485 Coulomb).

• La seconde permet de déterminer la capacité électrochimique théorique Csg

que l’on peut atteindre à partir de la capacité C obtenue par réaction solide-

gaz :

M

FfuHCgmAhCsg 6,3

.)./()/( = (I.21)

car pour tout atome d’hydrogène absorbé, un électron est stocké dans

l’électrode négative. Dans cette expression, C s’exprime en atome

d’hydrogène par unité formulaire (H/u.f) et M représente la masse molaire

du composé en g/u.f.


16

En pratique, la capacité électrochimique mesurée est plus faible que la

capacité théorique Csg, due à des limitations cinétiques pendant la décharge

de l’électrode.

Il faut souligner que la charge électrochimique est limitée en cellule ouverte par la

pression atmosphérique alors que la décharge est limitée par la cinétique de désorption et le

potentiel de corrosion du composé. Par conséquent, pour que les composés aient une bonne

réversibilité en électrochimie, il faut que la pression d’équilibre de formation de l’hydrure soit

inférieure à 1 atm et que celle de décomposition soit la plus proche possible de cette valeur.

2.2. Les différentes familles de composés intermétalliques

formant des hydrures réversibles [Sandrock 99, Cuevas 01,

Percheron-Guégan 02]

Les éléments métalliques du tableau périodique peuvent être séparés en deux sous

groupes selon leur affinité avec l’hydrogène : ceux dits de type A (métaux du début de

période de transition ou terre rare) et ceux de type B (métaux de fin de période de transition).

Les éléments de type A présentent une forte affinité pour l’hydrogène. Ils forment des

hydrures thermodynamiquement stables (YH2, LaH2, TiH2, ZrH2…) et leur décomposition ne

peut s’effectuer qu’à haute température. Les éléments de type B présentent au contraire une

faible affinité pour l’hydrogène. Ils forment des hydrures instables (hydrures de Fe, Co, Ni…)

et ne se forment qu’à haute pression d’hydrogène. L’association d’éléments de type A avec

des éléments de type B permet la formation d’hydrures de stabilité intermédiaire. En 1958,

Libowitz fut le premier à mettre en évidence ce comportement en mesurant les propriétés

d’hydrogénation du composé ZrNi [Libowitz 58]. Les hydrures de stabilité intermédiaire sont

particulièrement intéressants pour une utilisation dans les accumulateurs NiMH car ils

peuvent être formés ou décomposés à température ambiante et sous pression proche de la

pression atmosphérique. Il existe différentes familles de composés de type ABn. Une brève

description sera faite ici pour les composés intermétalliques de type AB5, AB3, AB2, AB et

A2B.

Van Vucht et al. sont les premiers à avoir fait état des propriétés d’absorption du

composé LaNi5 en réaction solide-gaz [Van Vucht 70]. Ces auteurs ont montré que ce


17

composé peut absorber de façon réversible 6 H/u.f. à température ambiante et sous une

pression d’équilibre de l’ordre de 2 bar. Ce composé cristallise dans la structure hexagonale

de type CaCu5. Dans les années 70, il a été mentionné que ce composé peut être utilisé

comme matériau d’électrode négative dans les accumulateurs NiMH [Bronoël 76, Percheron-

Guégan 78]. Toutefois, LaNi5 présente une pression d’équilibre trop élevée et une durée de

vie trop courte pour être utilisé dans les accumulateurs commerciaux. Des substitutions

partielles ont permis d’adapter les propriétés thermodynamiques (pression d’équilibre et

capacité) à l’application électrochimique [Van Mal 74, Diaz 79, Lartigue 80] et d’améliorer la

stabilité en cyclage électrochimique [Willems 84]. Enfin, le lanthane a été remplacé par un

mélange de terres rares appelé mischmetal (Mm) ce qui a permis de réduire le coût des

composés. Cependant, ces nombreuses substitutions ont entraîné une diminution de capacité

théorique par rapport au composé binaire LaNi5 ( gmAhC LaNisg /3705, = et

gmAhC CoAlMnMmNisg /33075,03,04,055,3, = ; avec MmNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75 le composé utilisé dans

les applications industrielles).

Parmi les composés de type AB3, Kadir et al. [Kadir 97, Kadir 99] ont montré que le

composé RMg2Ni9 (R = Y, Ca, terres rares) est un candidat potentiel pour le stockage

réversible de l’hydrogène dans des batteries NiMH. Kohno et al. [Kohno 00] ont en effet

montré que le composé La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5 présente une capacité électrochimique d’environ

400 mAh/g, valeur supérieure à celle des composés de type LaNi5 commercialisés

(320 mAh/g). Une étude menée par A. Férey sur les composés de type La3-xMgxNi9 au sein de

notre laboratoire indique que la capacité déchargée pour x = 0,75 est de 360 mAh/g à la

température ambiante [Bernard 06].

L’intérêt porté aux composés de type AB et AB2 réside essentiellement dans le fait

qu’ils ont une masse molaire plus faible que les AB5 car le rapport B/A est plus petit et qu’ils

sont constitués par des éléments plus légers comme Ti ou Zr. Les composés intermétalliques

de type AB2 cristallisent dans une structure de type phase de Laves qui peut être hexagonale

(C14 MgZn2 ou C36 MgNi2) ou cubique (C15 MgCu2). Les composés à base de Zr forment

des hydrures absorbant par voie solide-gaz 3,6 H/u.f. pour ZrMn2 (à T = 25°C, barPH 82

= ),

3,8 H/u.f. pour ZrCr2 (à T = 25°C, barPH 12

= ) et jusqu’à 5 H/u.f. pour ZrV2 (à T = 25°C,

barPH 12

= ). Les capacités équivalentes électrochimiques de tels composés sont d’environ


18

500 mAh/g pour ZrMn2 et ZrCr2 et de 750 mAh/g pour ZrV2 mais les hydrures formés sont

trop stables pour avoir une bonne réversibilité électrochimique. Pour ce qui est des hydrures à

base de Ti, ils peuvent absorber entre 2 et 3 H/u.f ce qui correspond à des capacités

électrochimiques comprises entre 400 et 650 mAh/g. Cependant, dans la potasse, les

composés AB2 souffrent d’une activation lente et de la corrosion. Les composés

intermétalliques AB peuvent également absorber entre 2 et 3 H/u.f. Dans les années 70, les

capacités d’absorption électrochimique de TiNi [Justi 70] et de TiFe [Reilly 74] ont été

rapportées. Parmi ces composés, seul le composé TiNi présente une activité électrochimique

intéressante [Gutjahr 74]. Les composés de type TiNi et leurs hydrures faisant l’objet de ce

travail, leurs propriétés thermodynamiques, structurales et électrochimiques seront détaillées

dans les paragraphes suivants.

Parmi les composés intermétalliques appartenant à la famille A2B, le système

magnésium nickel présente des propriétés d’absorption réversible de l’hydrogène

intéressantes. Reilly et al. font état des propriétés d’hydrogénation de Mg2Ni à la fin des

années 60 [Reilly 68]. Ce composé réagit avec l’hydrogène pour former Mg2NiH4.

Cependant, l’hydrure formé est très stable avec une pression de plateau d’environ 2 bar à

548 K et la cinétique de réaction est lente pour des températures inférieures à 440 K. La

capacité électrochimique de Mg2Ni est très faible à la température ambiante (8 mAh/g). Sous

forme nanocristalline les propriétés électrochimiques de Mg2Ni sont plus intéressantes et la

capacité déchargée atteint 270 mAh/g [Lenain 98]. Ces composés ont une courte durée de vie

à cause de la corrosion du magnésium qui dans la potasse forme Mg(OH)2. Le revêtement

chimique ou électrochimique des particules par Ni-P [Luo 98] ou Ni [Chen 98] permet

d’améliorer la tenue en cyclage de ce composé.

3. Le système binaire Ti-Ni

3.1. Diagramme de phases du système Ti-Ni

Le diagramme de phases du système Ti-Ni dans le domaine de température compris

entre 600 et 1800° C est montrée figure I.5. Il met en évidence six phases :

- les solutions solides, hexagonale compacte αTi et cubique centrée βTi

- la phase Ti2Ni de structure cubique à faces centrées


19

- la phase TiNi de structure cubique centrée

- la phase TiNi3 de structure hexagonale

- et la solution solide, cubique à faces centrées Ni

Figure I.5 : Diagramme de phases du système Ni-Ti [Murray 87].

La partie centrale du diagramme de phases du système Ti-Ni a été controversée jusque

dans les années 1980. Aujourd’hui, les limites d’existence de la phase TiNi sont bien établies.

A haute température, l’écart à la stoechiométrie de la phase TiNi du côté riche en titane est

très faible (≤ 0,5% atomique à 984°C). Du côté riche en nickel, le domaine d’existence

s’élargit de 7% atomique à 1118°C. Cet écart diminue rapidement avec la température.

Aucune trempe n’est nécessaire pour éviter la décomposition du composé intermétallique

Ti50Ni50 en d’autres phases aux températures intermédiaires. La possibilité d’une

décomposition eutectoïde du TiNi en Ti2Ni+TiNi3 à 630°C indiquée en pointillé sur la figure

I.5 a donc été abandonnée depuis. En allant vers la température ambiante, il n’y a pas de

région d’homogénéité de la phase TiNi, ce qui implique qu’un léger écart de la composition

équiatomique induit soit des précipités de type Ti2Ni (pour Ti > 50% at.) soit des précipités de

TiNi3 (pour Ti < 50% at.) [Tang 99, Otsuka 05]. Très proche de la température ambiante, la


20

phase TiNi subit un changement de symétrie. Lors du refroidissement, la phase TiNi passe

d’une symétrie cubique à une symétrie monoclinique à 50 ± 20°C. Le polymorphisme de la

phase TiNi sera détaillée dans la section suivante.

3.2. Le composé TiNi : un composé aux propriétés

remarquables [Patoor 90, Gotthardt 01]

Le composé intermétallique TiNi est aujourd’hui utilisé dans de nombreuses

applications industrielles. Il est d’abord connu pour ses propriétés d’alliage à mémoire de

forme (AMF) associées à son polymorphisme proche de la température ambiante. En général

dans les matériaux métalliques, on distingue trois mécanismes de déformation : l’élasticité, la

dilatation thermique et la plasticité. L’élasticité correspond à des déformations réversibles et

faibles, proportionnelles au chargement appliqué. La dilatation thermique correspond à une

augmentation des dimensions du matériau quand la température augmente. Enfin, la plasticité

correspond à des déformations importantes irréversibles contrairement aux deux autres

mécanismes. Quand un alliage est soumis à une sollicitation mécanique supérieure à sa limite

d’élasticité, il se déforme et cette déformation persiste après l’arrêt de la contrainte. Quelques

alliages ne suivent pas ce comportement. Déformés de façon apparemment plastique à basse

température, ils peuvent subir une déformation de quelques pourcents et récupérer leur forme

initiale par une transformation de phase par simple chauffage au dessus d’une température

critique appelée température de transformation réversible. Les alliages qui ont un tel

comportement sont appelés alliages à mémoire de forme. Cette propriété a été découverte

dans différentes familles de matériaux comme les systèmes Au-Cd [Chang 51], Cu-Zn

[Hornbogen 56] et en l’occurrence TiNi [Buehler 63]. Ce composé est aussi connu sous le

nom de Nitinol car il a été découvert par le Naval Ordonnance Laboratory (NOL, Etats-Unis).

L’effet mémoire de forme observé dans les composés comme le TiNi s’explique par

une transformation de phase martensitique qui se produit à l’état solide et sans diffusion

atomique. Le composé TiNi est polymorphique : en refroidissant, la phase mère de symétrie

cubique, stable à haute température, appelée austénite, se transforme en une phase de symétrie

plus basse, stable à basse température, appelée martensite. Les termes austénite et martensite

sont empruntés à la métallurgie des aciers où plus précisément la martensite est obtenue après

une trempe de la phase haute température nommée austénite.


21

Les propriétés thermomécaniques de ce composé en font un matériau dont les

applications sont nombreuses dans le domaine biomédical. En effet, le composé TiNi présente

une bonne résistance à la corrosion. Une couche mince d’oxyde de titane (majoritairement du

TiO2 de basse cristallinité) qui se forme après une exposition à l’air agit comme une couche

de passivation. Cette couche permet la biocompatibilité car elle limite la dispersion du nickel

(élément toxique) dans l’organisme. La biocompatibilité d’un matériau doit tenir compte des

effets du matériau sur le milieu et des effets du milieu sur le matériau [Shabalovskaya 02].

Enfin, ce composé est aussi connu pour ses propriétés d’absorption de l’hydrogène

que nous détaillerons par la suite.

3.3. La transformation martensitique [Patoor 90, Guénin

96, Otsuka 98, Gotthardt 01]

3.3.1. Définition et caractéristiques générales

La transformation martensitique correspond à un changement de phase à l’état solide

qui entraîne une déformation inélastique du réseau cristallin. Cette déformation est due à un

déplacement collectif et coopératif des atomes sur des distances faibles par rapport aux

paramètres de maille du réseau cristallin. Il n’y a pas de diffusion atomique et pas de

changement de la composition chimique entre les deux phases. On dit aussi qu’il s’agit d’une

transformation displacive.

La transformation martensitique se déroule par nucléation (germination) et croissance.

Pour un état d’avancement de la transformation donné, il y a coexistence des deux phases

(transformation de premier ordre) : la nouvelle phase martensitique et la phase mère

austénitique. Lors de la transformation de phase, un élément de volume subit une déformation

définie par une faible variation de volume et un cisaillement important selon un plan et une

direction déterminée. Cette déformation est la conséquence d’une transformation du réseau

cristallin (déformation de Bain) et d’une transformation à réseau invariant (glissement ou

introduction de macles) (figure I.6). Ces deux transformations introduisent des défauts

cristallins dans la martensite (macles, fautes d’empilement, dislocations…)


22

Figure I.6 : Décomposition de la déformation totale en transformation du réseau cristallin et

transformation à réseau invariant (A : austénite, M : martensite) [Gotthardt 01].

Afin de minimiser l’énergie d’interaction entre la martensite formée et la phase mère

(austénite) encore présente, les zones composées de martensite ont souvent la forme de

plaquettes aplaties dont l’interface est appelée plan d’accolement ou plan d’habitat (figure

I.6). Ce plan de cisaillement de la martensite est invariant en dimension et en orientation.

Dans un monocristal de phase mère en cours de transformation, de nombreux plans d’habitats

peuvent coexister. L’ensemble des plaquettes ayant même plan d’habitat et même direction de

cisaillement est appelé variante de la martensite.

3.3.2. Thermodynamique de la transformation martensitique

Quelques définitions de termes utilisés par la suite sont données ci-dessous :

Ms (martensite start) : température à laquelle l’austénite commence à se transformer en

martensite au cours du refroidissement.

Mf (martensite finish) : température à laquelle la transformation austénite en martensite se

termine.

déformation par introduction de macles

déformation par glissement

A M

réseau de la phase mère avant

transformation

déformation du réseau

création d’un plan d’habitat par

rotation rigide


23

As (austenite start) : température à laquelle la transformation martensite en austénite

commence au cours du chauffage.

Af (austenite finish) : température à laquelle se termine la transformation martensite en

austénite.

La force motrice pour l’apparition d’une nouvelle phase est la diminution de l’énergie

libre de Gibbs G du système. La figure I.7a montre l’énergie libre en fonction de la

température pour la martensite et l’austénite. L’énergie de la transformation, dans le cas d’un

monocristal, s’écrit : AM

MA GGG −=∆ → , avec GA l’énergie libre de l’austénite et GM

l’énergie libre de la martensite. A To, les énergies de la phase martensitique GM et celle de la

phase austénitique GA sont égales. Quand T > To, MAG →∆ est positive, la phase austénitique

est donc stable. En revanche quand T < To, MAG →∆ est négative, c’est la phase martensitique

qui est alors stable. La transformation martensitique ne commence pas à To mais débute à une

température plus basse Ms par nucléation et croissance de la martensite dans la phase mère.

Cette diminution de la température permet la propagation des interfaces des phases

mère/martensite et favorise la progression de la transformation. Cette dernière s’achève à la

température Mf. Inversement, lors du réchauffement, la transformation de la martensite en

austénite commence à la température 0TAs > et se termine à fA .

(a) (b)

Figure I.7 : (a) Energie libre G en fonction de la température des phases austénitique et martensitique

[Gotthardt 01] ; (b) Evolution de la fraction volumique de martensite au refroidissement et au

chauffage, ∆ = Ms-Mf correspond à l’étalement en température [Gotthardt 01].

T

G GA

GM

As

Af

T0

Ms

Mf

100%

0%

fraction volumique transformée

hystérésis

Mf Ms As Af

∆

�chauffage


24

La différence (Ms - Mf) s’appelle l’étalement en température de la transformation. La

courbe représentant l’évolution de la fraction volumique de la martensite en fonction de la

température met en évidence une hystérésis en température (figure I.7b). Cet effet d’hystérésis

est dû à la présence d’un terme irréversible dans l’expression de l’énergie libre de Gibbs qui

correspond à une dissipation d’énergie mécanique (chaleur dissipée due à des frottements à

l’intérieur du solide).

Pour le composé TiNi, l’hystérésis est faible (~ 30 K), comparée à d’autres familles

d’alliages à mémoire de forme à base de fer par exemple (> 100 K), et la croissance de la

martensite est progressive lors du refroidissement : l’arrêt de celui-ci stoppera la

transformation et la croissance des plaquettes, inversement si le refroidissement reprend la

croissance se poursuivra. Par conséquent, la variation de la température dans un sens ou dans

l’autre dans l’intervalle [Ms, Mf] entraîne un déplacement des interfaces martensite/phase

mère dans un sens ou dans l’autre de façon réversible : c’est une transformation

thermoélastique.

3.4. Les structures cristallographiques

Le composé intermétallique TiNi est polymorphique : à haute température, il se

présente sous forme d’austénite de structure cubique qui en refroidissant se transforme en une

phase martensite de structure monoclinique. Les composés TiNi riches en Ti

(Ti > 50% atomique) passent directement de la phase mère austénite à la phase martensite

monoclinique lors du refroidissement [Lin 94, Wade 90]. En revanche, dans les composés

surstoechiométriques en Ni, la transformation martensitique est précédée d’une

transformation de phase intermédiaire appelée phase R. Notre étude s’est focalisée sur des

composés de type TiNi riches en titane ((Ti,Zr) = 51% at.) afin de mieux contrôler la

température de la transformation martensitique (voir paragraphe 3.5). De ce fait, la phase R ne

doit pas apparaître pendant la transformation. En revanche, la présence d’une phase

secondaire de type Ti2Ni est attendue.


25

3.4.1. L’austénite

La phase haute température du composé TiNi (austénite) a une structure cubique

mPm−

3 de type CsCl et de paramètre de maille a = 3.015 Å [Purdy 61]. Dans cette structure,

le nickel se place en position de Wyckoff 1a (0,0,0) et le titane en 1b (1/2,1/2,1/2). Cette

structure ordonnée est aussi dénotée B2 (notation strukturbericht).

Figure I.8 : Structure cristallographique du TiNi sous forme austénitique.

3.4.2. La martensite

La martensite est la phase stable à la température ambiante dans le composé TiNi. Elle

possède une structure monoclinique mP /21 . Les paramètres de maille de cette phase sont

a = 2.898 Å, b = 4.108 Å, c = 4.646 Å et β = 97.78 ° [Kudoh 85]. Les atomes de Ni et de Ti se

placent en position 2e (x, ¼, z) avec xTi = 0,0372, zTi = 0,6752 et xNi = 0,4176, zNi = 0,2164.

Cette phase est aussi dénotée B19’.

Figure I.9 : Structure cristallographique du TiNi sous forme martensitique

(Par souci de représentation l’origine de la structure a été déplacée sur la position de

l’atome de Ni par rapport aux coordonnés données dans le texte).

Ni

Ti

Ni Ti


26

3.4.3. La phase Ti2Ni

La phase Ti2Ni possède une structure cubique à faces centrées (groupe d’espace

mFd−

3 ) avec un paramètre de maille a = 11,319 Å [Mueller 63, Takeshita 00, Nishida 87].

Les positions des atomes sont indiquées dans le tableau I.1 :

Figure I.10 : Structure cristallographique de Ti2Ni [Mueller 63].

Ni

Ti (48f)

Ti (16c)

phases atomes Wyckoff x y z

Ti2Ni

Ti 48f 0.311 0 0

Ni 32e 0.912 0.912 0.912

Ti 16c 1/8 1/8 1/8

Tableau I.1 : Positions atomiques dans Ti2Ni [Mueller 63].

3.5. Effet de la stoechiométrie du TiNi sur la température

de transformation martensitique

La figure I.11 montre la dépendance de la température de la transformation

martensitique avec la stoechiométrie autour du composé équiatomique TiNi [Murray 87].


27

Pour la composition équiatomique, la température de transformation martensitique Ms est de

50 ± 20°C.

Figure I.11 : Evolution de la température Ms autour du composé équiatomique TiNi en

fonction de la composition atomique en Ni [Murray 87].

Pour les composés riches en Ti, Ms ne dépend pas de la composition. Cette absence

d’évolution s’explique par la faible solubilité de Ti dans TiNi qui se traduit par la

précipitation de la phase secondaire Ti2Ni (figure I.5). La phase Ti2Ni ne modifie pas la

température Ms. En revanche, pour des composés surstoechiométriques en Ni, la température

Ms diminue d’environ 100°C pour un pourcentage de Ni variant entre 50 et 51% at. A haute

température, les composés TiNi riches en Ni sont monophasés (figure I.5), et selon la

composition ils se transforment en martensite à des températures différentes. Cette variation

de la température de la transformation martensitique explique notre choix d’élaborer des

composés riches en titane afin que des écarts involontaires du rapport A/B ne modifie pas la

température Ms.

3.6. Effet des éléments de substitution

Il a été montré dans le paragraphe précédent que la température de transformation

martensitique Ms est très sensible à la composition. Des éléments de substitution sur le sous

réseau du Ti ou du Ni peuvent aussi modifier les caractéristiques de la transformation

Ni (% poids)

Ni (% at.)


28

martensitique, dont entre autres la température de transformation. La configuration

électronique est un critère de substitution d’un élément dans le composé TiNi. Ainsi Zr et Hf,

qui ont une structure 4d2 sur leur couche externe, substituent Ti qui se trouve dans la même

colonne du tableau périodique que ces deux éléments. De même, Fe et Co qui sont proches de

Ni dans la classification substituent cet élément. Cependant, certains éléments de substitution

comme Mn ou Cu peuvent aussi bien remplacer le Ti que le Ni [Eckelmeyer 76, Mueller 95,

Otsuka 05].

Les éléments de substitution ont une influence sur la température Ms et/ou sur le

déroulement de la transformation martensitique. La plupart des éléments de substitution

diminuent la température de transformation martensitique Ms. Les éléments de substitution

Al, V, Co, Mn et Fe substituant le nickel en sont des exemples [Eckelmeyer 76, Mueller 95].

En revanche, certains éléments comme Au, Pt et Pd substituant Ni ou Zr et Hf substituant Ti

augmentent au contraire la température Ms [Eckelmeyer 76, Mueller 95, Hsieh 98a; Potapov

97; Cesari 99]. L’ajout de Zr ou de Hf pour augmenter les températures de transformation

martensitique est préféré aux métaux nobles car ils sont moins chers et ils permettent

d’utiliser les propriétés d’alliage à mémoire de forme à plus haute température. Pour le

moment, l’origine de l’augmentation ou la diminution de la température de transformation

martensitique par des éléments de substitution n’a pas encore été expliquée.

Hsieh et al. [Hsieh 98a, Hsieh 98b, Hsieh 98c] ainsi que Mulder [Mulder 95] ont

montré par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) que la transformation martensitique

(austénite � martensite) se fait sans étape intermédiaire dans les composés (Ti,Zr)Ni riches

en Ti (c'est-à-dire pour Ti > 50% atomique). Les mêmes auteurs observent de plus que la

température de transformation martensitique augmente linéairement avec la teneur en

zirconium : par exemple pour les composés 97,003,1 NiZrTi xx− et 99,001,1 NiZrTi xx− pour une

substitution de x = 0,1 la température de transformation martensitique est de 50-70°C et passe

pour une substitution de x = 0,4 à environ 260 - 300°C.

La substitution du Fe sur le site du Ni a la particularité d’induire aussi une séquence

supplémentaire dans la transformation martensitique faisant intervenir la phase R citée

paragraphe 3.4.


29

4. Les composés pseudo binaires (Ti ,Zr)Ni

4.1. Phases observées dans les composés (Ti,Zr)Ni riches en

titane

Relativement peu d’études ont été faites sur les composés (Ti,Zr)Ni riches en titane.

La plupart des travaux ont été réalisés par Hsieh et Wu [Hsieh 98a; Hsieh 98b, Hsieh 98c;

Wu 00]. Ces auteurs ont pu mettre en évidence trois phases dans le composé 94,006,1 NiZrTi xx−

(0,1 ≤ x ≤ 0,4) recuit à 900 °C pendant 72 h pour x ≥ 0,1 [Hsieh 98a]. Outre la matrice

(Ti,Zr)Ni, ils ont identifié la phase (Ti,Zr)2Ni et des précipités correspondant à une phase

ternaire Ti-Zr-Ni, appelée λ1. Ces précipités ont un rapport (Ti+Zr)/Ni de 1,7. Or, d’après le

diagramme de phases Ti-Ni, il n’existe pas de phase Ti1,7Ni ni même de phase Zr1,7Ni dans le

diagramme de phase Zr-Ni. Cette phase λ1, de composition proche du rapport équiatomique

TiZrNi et dont la structure est de type MgZn2, est présente dans le diagramme de phases

ternaire Ti-Ni-Zr à 700 °C proposé par Eremenko [Villars 97]. Pour x = 0,1, ils constatent que

seules les phases (Ti,Zr)Ni et (Ti,Zr)2Ni sont présentes.

Dans les composés 97,003,1 NiZrTi xx− et 99,001,1 NiZrTi xx− (avec 0 ≤ x ≤ 0,5), étudiés par les

mêmes auteurs et recuits à 950 °C pendant 72 h, ne coexistent que deux phases : la matrice

(Ti,Zr)Ni et des précipités de type (Ti,Zr)2Ni pour x ≤ 0,1 ou des précipités de type λ1 pour

x ≥ 0,3. La phase λ1 semble favorisée pour de fortes concentrations en Zr. Conformément à la

règle des segments inverses, ils trouvent que les précipités (Ti,Zr)2Ni sont plus nombreux

dans 97,003,1 NiZrTi xx− (env. 10%) que dans 99,001,1 NiZrTi xx− (env. 4%).

4.2. Structures cristallographiques des composés Ti1-xZrxNi

La structure cristallographique de la phase martensitique (Ti,Zr)Ni en fonction de la

teneur en Zr a été étudiée pour le composé intermétallique 99,001,1 NiZrTi xx− (0,1 ≤ x ≤ 0,4)

[Hsieh 98b]. Les paramètres de maille a, c, β et le volume V augmentent alors que b diminue

quand la teneur en Zr croît. Hsieh et al. ont indiqué que pour x ≥ 0,3, la symétrie est modifiée

sans pour autant donner de détails supplémentaires.


30

L’étude de composés intermétalliques NiZrTi xx−1 avec x < 0,5 a montré que l’on

pouvait avoir la forme austénite et la forme martensite à la température ambiante selon la

vitesse de refroidissement lors de leur élaboration [Cuevas 02]. Cuevas et al. ont également

mis en évidence que la phase martensitique (Ti,Zr)Ni dans l’alliage NiZrTi 36,064,0 cristallise

dans le même groupe d’espace que le composé binaire TiNi [Cuevas 06]. Pour cette

composition, la substitution de Ti par Zr conduit à une augmentation du volume de 8,5% et

celle de l’angle β de 97,78 à 103,75° par rapport au binaire. L’expansion du volume de maille

s’explique par la différence des rayons atomiques entre les atomes Ti et Zr qui sont

respectivement de 1,47 Å et 1,60 Å.

Cuevas et al. ont montré que la substitution du Ti par Zr dans la phase austénitique des

composés Ti1-xZrxNi (x < 0,5) n’induit pas de changement de la structure. Le paramètre de

maille de la phase cubique augmente de façon linéaire entre 3,016 Å pour x = 0 et 3,104 Å

pour x = 0,48.

5. Propriétés d’hydrogénation des composés TiNi et

Ti1-xZrxNi

5.1. Réaction solide-gaz

5.1.1. Hydrogénation du composé TiNi

5.1.1.1. Courbes PCT du TiNi austénitique

A l’air, la surface du composé intermétallique TiNi s’oxyde facilement. Un traitement

est donc nécessaire pour retirer cette couche qui empêche l’hydrogénation du composé. Les

courbes PCT de désorption de TiNi dans la phase austénite ont été mesurées par Burch et al.

[Burch 79]. Ils ont préalablement activé le composé intermétallique en le plaçant sous hautes

pressions d’hydrogène et hautes températures. L’allure des courbes PCT en désorption à

différentes températures dans le domaine de pression comprise entre 0,1 et 10 bar est donnée

figure I.12. Dans ce domaine de pression, il n’y a pas de plateau de pression, ce qui indique

que l’hydrogène est absorbé sous forme de solution solide. La capacité maximale est proche

de 1,4 atomes d’hydrogène par AB (H/AB ; A = Ti, B = Ni) à P = 10 bars et T = 52°C. A cette


31

température, les données PCT commencent vers une concentration de 1,2 H/AB. La pression

d’équilibre est très basse (P ≤ 0,1 bar) pour des concentrations inférieures à 1,2 H/AB.

Figure I.12 : Courbes PCT de désorption de l’hydrogène de TiNi austénitique à différentes

températures (en °C) [Burch 79].

5.1.1.2. Structure cristalline de l’hydrure du TiNi austénite.

Des mesures par diffraction des rayons X et des neutrons montrent un changement de

la symétrie du composé après hydrogénation. L’hydrure formé pour des concentrations

supérieures à 1 H/AB a en fait une structure quadratique (figure I.13) et appartient au groupe

d’espace I4/mmm [Noréus 85, Soubeyroux 93]. Les paramètres de maille de cette structure

sont a = b = 6,2364(5) Å et c = 12,424(2) Å pour le composé TiNiD1.4. On constate une

expansion du volume de maille par unité formulaire de 10% par rapport au composé

intermétallique. Les atomes d’hydrogène occupent deux positions octaédriques différentes

(16n, 16l) avec un taux de remplissage partiel. Les positions atomiques des atomes sont

indiquées dans le tableau I.2.


32

Ti ; Ni ; H1 ; H2

Figure I.13 : Structure quadratique (I4/mmm ) de l’hydrure NiTiD1.4 [Soubeyroux 93].

Atome Site x y z occupation

Ni 16m 0,2191(3) 0,2191 0,1402(3) 1

Ti 4e 0 0 0,269(1) 1

Ti 4d 0 1/2 1/4 1

Ti 4c 0 1/2 0 1

Ti 2b 0 0 1/2 1

Ti 2a 0 0 0 1

H1 16n 0 0,268(2) 0,6241(3) 0.89(1)

H2 16l 0,781(1) 0,75 0 0.51(1)

Tableau I.2 : Positions atomiques des atomes de Ti, Ni et H dans TiNiD1.4 [Soubeyroux 93].

5.1.1.3. Hydrogénation du TiNi martensitique

Dans la littérature, peu d’études d’hydrogénation ont été faites sur la phase

martensitique. Or cette phase est attendue à la température ambiante. Cette absence

d’informations peut s’expliquer par une cinétique d’hydrogénation très lente à la température

ambiante [Schmidt 89] et par la possible transformation de la phase martensitique en hydrure

de structure austénitique après hydrogénation [Wade 90, Cuevas 02].


33

5.1.2. Les hydrures du composé Ti1-xZrxNi

5.1.2.1. L isotherme du composé Ti0,64Zr0,36Ni [Cuevas 03]

Cuevas et al. ont étudié les propriétés d’hydrogénation des composés Ti1-xZrxNi sous

formes martensitique et austénitique à 130°C. Ces auteurs ont préalablement décapé leurs

composés pendant 30s dans l’acide fluorhydrique afin de retirer la couche d’oxydation formée

à l’air. Ces auteurs relèvent une capacité d’absorption pour l’austénite de 1,5 H/AB

(A = Ti, Zr ; B = Ni) contre 2,5 H/AB pour la martensite (figure I.14) : la capacité

d’absorption de l’hydrogène est donc plus importante pour la phase martensitique.

Figure I.14 : Courbes PCT à 130°C des composés martensitique et austénitique de type Ti0,64Zr0,36Ni.

Symboles pleins et évidés correspondent respectivement à l’absorption et à la désorption de

l’hydrogène [Cuevas 03].

De plus, la thermodynamique d’hydrogénation est différente pour chaque structure si

l’on se réfère aux courbes PCT (figure I.14). L’isotherme de l’austénite ne présente ni

d’hystérésis ni de plateau. Ce comportement est similaire à celui observé par Burch et al.

[Burch 79] pour TiNi austénite (figure I.12). En revanche pour la martensite, Cuevas et al.

observent un plateau s’étendant de 1 à 2,1 H/AB mettant ainsi en évidence l’existence de deux

hydrures (β et γ) de composition 1),( NiHZrTi et 1,2),( NiHZrTi .

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.1

1

10

phase γγγγ

phase ββββ

austénite

martensite

PH

2 (

bar)

H/AB

phase ββββ

Ti0,64

Zr0,36

Ni


34

5.1.2.2. Structures cristallines des hydrures du composé Ti0,64Zr0,36Ni

[Cuevas 06]

Des mesures par diffraction des rayons X et des neutrons ont montré que

contrairement au composé binaire, le composé substitué Ti0,64Zr0,36Ni sous forme austénitique

conserve après hydrogénation la structure cubique de type CsCl pour le sous réseau

métallique. Les deux hydrures issus de la phase Ti0,64Zr0,36Ni martensitique ont quant à eux

une structure orthorhombique de type CrB pour le sous réseau métallique (groupe d’espace

Cmcm). Ces deux hydrures β et γ ont des paramètres et des volumes différents car ils n’ont

pas la même teneur en hydrogène (1 et 2,1 H/AB respectivement).

L’absorption d’hydrogène dans le réseau métallique entraîne une forte augmentation

de volume qui provoque de fortes contraintes mécaniques au sein du matériau. Ces contraintes

conduisent à la pulvérisation du matériau massif en poudre (phénomène aussi connu sous le

nom de décrépitation). L’expansion de volume pour les hydrures β et γ est respectivement de

5,3% et 18,3% par rapport au composé intermétallique. La différence notable de volume

observée lors du changement de phase ( %13=∆ →

β

γβ

V

V) dans le composé Ti0,64Zr0,36Ni

martensitique explique que cette phase se pulvérise pendant l’hydrogénation. Par contre, dans

le composé Ti0,64Zr0,36Ni austénitique l’absorption d’hydrogène induit une augmentation de

volume de 10,4% sous forme de solution solide et conduit seulement à une fragilisation du

composé.

5.1.3. Les hydrures de la phase Ti2Ni

La phase Ti2Ni précipite dans les composés TiNi riches en Ti (figure I.5). Cette phase

peut absorber jusqu’à 2,5 H/AB à 150°C sous 1 bar [Buchner 72]. Quatre hydrures ont été

répertoriés par Gutjarh et al. : Ti2NiH0.5, Ti2NiH, Ti2NiH2 et Ti2NiH2.5. Ces hydrures sont de

symétrie cubique ( mFd−

3 ). Leurs paramètres de maille sont rassemblés dans le tableau I.3

[Gutjahr 73].


35

Phases Paramètres de maille (Å)

Ti2NiH0.5 11.50

Ti2NiH 11.60

Ti2NiH2 11.80

Ti2NiH2.5 11.90

Tableau I.3 : Hydrures du composé Ti2Ni et leurs paramètres de maille.

5.2. Réaction électrochimique

5.2.1. Activation et durée de vie de l’électrode négative

5.2.1.1. Définition

Une courbe typique de cyclage électrochimique d’un composé intermétallique lors de

son fonctionnement dans une batterie NiMH est constituée de deux zones :

� une période d’activation où la capacité augmente jusqu’à sa valeur maximale.

� une zone de dégradation où la capacité déchargée décroît.

La période d’activation correspond à l’élimination d’une couche superficielle formée

par des oxydes. Ces oxydes, qui se forment lors de la préparation des électrodes à l’air, sont

de nature passivant : ils empêchent le transfert de l’hydrogène dans l’interface

électrode/électrolyte. Des traitements de surface peuvent néanmoins aider à éliminer ces

oxydes et par conséquent réduire la période d’activation. Des prétraitements ont été proposés

notamment pour les composés à base de Zr de type Zr(V1-xNix)2. L’utilisation d’une solution

de KOH 6M à 25°C pendant 5 jours permet l’élimination de la couche d’oxyde de Zr dense et

imperméable à l’hydrogène [Wakao 94, Züttel 94].

La diminution de la capacité est à relier à des processus de dégradation qui s’opèrent

lors du cyclage électrochimique dans l’électrode négative contenant la masse active : on parle

également de durée de vie en cyclage de l’électrode. La durée de vie dépend de la stabilité

chimique et mécanique de l’électrode au cours du cyclage. Plusieurs causes peuvent être à

l’origine de cette dégradation :


36

- la perte de matière active, soit par oxydation du composé intermétallique en contact avec

l’électrolyte alcalin de forte concentration (corrosion calendaire) soit par amorphisation du

composé intermétallique.

- la formation d’une barrière superficielle (passivation) qui empêche le transfert de charge

entre la matière active et l’électrolyte.

- la perte de contact électrique entre la matière active et le collecteur de courant, due à la

pulvérisation du composé intermétallique sous l’effet du cyclage.

5.2.1.2. Comportement électrochimique des composés TiNi et (Ti,Zr)Ni

Depuis que Justi et al. se sont intéressés au stockage électrochimique réversible du

composé intermétallique TiNi dans les années 70, beaucoup de travaux ont été menés sur les

propriétés de ce composé et plus particulièrement sur la phase austénitique du TiNi. Dans les

électrodes biphasées TiNi-Ti2Ni, Justi et al. trouvent par extrapolation une capacité

électrochimique de 245 mAh/g pour le composé TiNi et une capacité de 260 mAh/g pour le

composé Ti2Ni [Justi 70]. Plus tard, Gutjahr et al. mesurent une capacité de 250 mAh/g pour

TiNi ce qui confirme la valeur extrapolée trouvée par Justi et al.. Par contre, pour le composé

Ti2Ni, ils mesurent une capacité de seulement 170 mAh/g [Gutjahr 73]. Néanmoins, la

présence de cette phase secondaire Ti2Ni -qui précipite dans les composés TiNi riches en Ti-

permet d’augmenter la capacité des électrodes biphasées par rapport à celle du composé TiNi.

En effet, Ti2Ni absorbe par réaction solide-gaz jusqu’à 2,5 H/u.f ce qui correspond à une

capacité équivalente Csg = 430 mAh/g. Des électrodes TiNi-Ti2Ni avec 30% en poids de TiNi

ont conduit à une capacité déchargée d’environ 300 mAh/g [Gutjahr 74]. Gutjahr et al.

expliquent ce comportement comme un transfert de l’hydrogène du Ti2NiHx vers la phase

TiNi, cette dernière servant de porte pour la décharge de l’hydrogène. Justi et al. observent

cependant que les électrodes riches en phase secondaire Ti2Ni ont une durée de vie limitée

(50% de perte de capacité en 60 cycles) due à la corrosion de la phase Ti2Ni [Justi 70].

Wakao et al. rapportent que la durée de vie et la capacité de décharge des composés

intermétalliques TiNi peuvent être augmentées par substitution du titane par le zirconium

[Wakao 84, Wakao 87]. Cependant, ces résultats ne sont pas accompagnés d’une étude

métallurgique des électrodes qui puisse expliquer les améliorations observées. Cuevas et al.


37

ont pu relever une capacité de décharge de 329 mAh/g pour la phase martensitique de

Ti0,64Zr0.36Ni (figure I.15) [Cuevas 03].

Figure I.15 : Capacités de décharge des phases martensite et austénite du composé Ti0,64Zr0,36Ni dans

KOH 7,8M [Cuevas 03].

Cette augmentation de capacité a été attribuée à la présence de la martensite qui est

stabilisée lors de la substitution du Ti par Zr et dont la capacité de stockage est plus

importante que pour la phase austénitique conformément aux courbes PCT (voir figure I.14).

Cependant, la capacité de décharge pour la martensite Ti0,64Zr0,36Ni diminue rapidement de

près de 76% en seulement 32 cycles comme le montre la figure I.15. En revanche, pour

l’austénite Ti0,64Zr0,36Ni la capacité déchargée reste stable sur plus de 100 cycles.

Malheureusement, la capacité mesurée est bien trop faible (80 mAh/g) pour être utilisée

comme électrode négative dans les accumulateurs NiMH. La capacité électrochimique

mesurée pour ce composé est faible par rapport à celle de Gutjahr et al. [Gutjahr 74] ou Justi

et al. (230-250 mAh/g). Cette différence peut s’expliquer par le régime de charge/décharge

appliqué aux électrodes qui serait plus lent dans le cas de ces auteurs (régime C/50 [Justi 70]).

Une étude par microscopie électronique à balayage des électrodes à la fin de cyclage

révèle une nette différence de morphologie entre les deux phases. Effectivement,

l’hydrogénation de la martensite conduit à la pulvérisation de cette phase alors que l’austénite

ne subit pas de modification morphologique pendant le cyclage électrochimique (figure I.16).

Bien que ces analyses soient fortement intéressantes elles ne sont pas concluantes. L’origine

et le mécanisme de cette dégradation reste à établir, ce qui est un des principaux objectifs de

cette thèse.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

50

100

150

200

250

300

350

austénite

martensite

Ca

paci

té d

e d

éch

arg

e (m

Ah

/g)

nombre de cycles

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4Régime de décharge: C/10

Potentiel de coupe: -0.7 V

∆∆ ∆∆x (

H/u

.f.)


38

Figure I.16 : Comparaison de la morphologie des poudres entre l’austénite et la martensite dans

Ti0,64Zr0,36Ni avant et après cyclage électrochimique [Cuevas 03].

6. Réactivité du composé TiNi en milieu oxydant

6.1. Oxydation sous air et sous oxygène

Les propriétés thermomécaniques et la bonne résistance à la corrosion du TiNi sont à

l’origine de son utilisation dans le domaine médical. La majorité des observations sur la

réactivité du TiNi en milieu oxydant ont donc été faites en vue d’une application médicale

[Filip 01, O’Brien 02, Shabalovskaya 02, Potapov 04, Schevchenko 04, Potapov 07]. Les

études sur l’oxydation des composés intermétalliques à l’air ou sous atmosphère d’oxygène

indiquent la formation d’une couche superficielle essentiellement composée de TiO2 rutile

[Chan 90, Firstov 02, Barison 04, Potapov 07]. La formation préférentielle d’un oxyde de

titane s’explique par la thermodynamique, l’enthalpie libre pour les oxydes de titane étant

largement plus négatif que celle des oxydes de nickel : à 298 K, ∆Gf(TiO2) = -889,5 kJ/mol et

∆Gf(NiO) = -211,7 kJ/mol [Chan 90, Philibert 98, Barison 04].

La nature de la couche superficielle dépend fortement de la température de réaction.

Sous air et à la température ambiante, Chan et al. trouvent par spectroscopie de photons X

(XPS) les espèces TiOx, TiO2, NiO et du Ni sous forme métallique à la surface du composé

[Chan 90]. Potapov et al. trouvent par microscopie électronique à transmission qu’un

enrichissement de la surface en titane est effectivement observé sous forme de TiO ou TiO2 et

que cette couche contient en plus environ 5% atomique en Ni. Concernant ce dernier élément,

Potapov et al. n’arrivent pas à conclure si il s’agit de Ni métallique ou d’oxydes [Potapov 07].

20 µµµµm

austénite martensite

113 cycles 32 cycles

AVANT

APRES


39

La couche de TiO ou TiO2 s’est formée rapidement et atteint une épaisseur d’une dizaine de

nanomètres. Sous cette couche une zone riche en nickel d’une épaisseur comparable (10 à 15

nm) est détectée. D’autres auteurs ont observé que la couche superficielle est d’environ de 3 à

4 nm [Filip 01]. Ils affirment qu’il s’agit d’une couche de passivation puisque elle reste stable

dans des implants qui ont séjourné dans l’organisme 12 mois et empêche la corrosion dans

leur sous-surface [Filip 01]. La bonne résistance à la corrosion a été reliée à la formation du

film passif d’oxyde de titane.

Les études à haute température sur l’oxydation du composé TiNi à l’air ou sous

atmosphère d’oxygène indiquent la formation d’oxydes d’épaisseur et de composition

différentes en fonction de la température. Barison et al. ont montré que l’oxydation sous air à

450°C conduit à la formation d’une couche de TiO2 d’épaisseur croissante avec le temps : elle

suit une relation parabolique avec le temps et atteint, par exemple, 80 nm après 16 h de

traitement [Barison 04]. Entre cette couche et la matrice, ces auteurs observent une région

enrichie en nickel. De plus, ils observent la ségrégation d’oxydes de nickel (formation

possible de NiO ou Ni2O3) à l’extrême surface du composé. A 450-550°C sous atmosphère

d’oxygène, Venkert et al. ont mis en évidence par microscopie électronique en transmission

TiO2 (rutile), NiO, NiTiO3, Ti2NiOx ainsi que des clusters de nickel [Venkert 84]. Chan et al.

[Chan 90] ont identifié quant à eux les espèces TiO2 et un mélange de TiO2 et NiO pour une

température de 450°C à l’air. A 700-1000°C, Chuprina et al. ont montré que, sous atmosphère

d’oxygène, il se forme en surface une couche de TiO2 et NiTiO3 [Chuprina 02]. Selon ces

auteurs, l’oxydation du TiNi conduit à la formation des phases TiNi3 et Ti4Ni2O entre la

matrice et la couche en surface. L’oxydation de ces deux phases conduit ensuite à la

formation d’une solution solide de Ni (puis de NiO) et à la formation d’oxydes de titane (TiO

et Ti2O3). A 1000°C, Chu et al. ont constaté que la couche externe est composée de TiO2

rutile, d’une couche intermédiaire poreuse constituée d’un mélange TiO2 et Ni et d’une fine

couche de TiNi3.

Firstov et al. ont montré que pour la couche de TiO2 des différences de morphologie

sont observés en fonction de la température [Firstov 02]. A 300°C les auteurs observent que la

couche la plus externe composée de TiO2 et de NiTiO3 est uniforme, protectrice et ne présente

pas de nickel. Par contre, à 800°C, la couche TiO2 (rutile) devient poreuse et contient

quelques pourcents de Ni. La présence de la phase Ni3Ti est détectée dans la couche

appauvrie en titane.


40

6.2. Réactivité électrochimique dans KOH

Dans les électrodes biphasées TiNi-Ti2Ni, Justi et al. observent une diminution de la

capacité déchargée de près de 50% en seulement 60 cycles pour les électrodes riches en phase

Ti2Ni avec formation de TiO, contre une diminution de seulement 50% au bout de 300 cycles

pour les électrodes riches en TiNi [Justi 70]. Cette différence peut s’expliquer en partie par

l’oxydation préférentielle de la phase Ti2Ni. Justi et al. ont en effet observé pour des

électrodes de composition globale Ti57Ni43 que les grains de TiNi ne subissent pas de

modification morphologique après le cyclage contrairement aux précipités de Ti2Ni. Par

microscopie électronique, ils ont par ailleurs mis en évidence que les grains de TiNi sont

enrichis en nickel alors que les précipités de Ti2Ni sont appauvris en nickel.

Luan et al. avancent que la perte de capacité observée dans les composés Ti2Ni

s’expliquent lors du cyclage par la formation et l’accumulation de l’hydrure Ti2NiH0.5 [Luan

95]. Selon eux, cette phase qui se forme dès le premier cycle de charge, ne désorbe pas

l’hydrogène lors de la décharge : elle ne contribue alors pas à la capacité de décharge. Ces

résultats indiquent que non seulement l’hydrure Ti2NiH0.5 ne peut être chargé et déchargé de

manière réversible mais aussi qu’il s’accumule à la surface de l’électrode. Après plusieurs

cycles de charge/décharge, il semble que la perte de capacité s’explique en plus par

l’oxydation de Ti2Ni qui forme (Ti2Ni)2O.

Documents

L’accumulateur Nickel Métal-Hydrure (Ni-MH)doxa.u-pec.fr/theses/th0405792-Chapitre1.pdf · Chapitre I : Présentation de l’étude et rappels bibliographiques 5 L'électrolyte