Élaboration et caractérisation de morphologies …docinsa2.insa-lyon.fr/these/2006/lahlali/these.pdf“hyperporous” epoxy/amine monoliths (having approximately a pore volume of

N° d'ordre: 2006-ISAL-0073 Année 2006

Thèse

Élaboration et caractérisation de morphologies poreuses dans des

polymères thermodurcissables époxy

Présentée devant

L'Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir le grade de

DOCTEUR

(arrêté du 30/03/1992)

Spécialité: Matériaux Polymères et Composites

Préparée au sein de

L'École Doctorale Matériaux de Lyon

Par

Douadi LAHLALI

Soutenue le 7 novembre 2006 devant le Jury composé de :

M. Dumon Professeur Directeur

J. Dupuy Professeur Directeur

A. Jonquières Professeur Rapporteur

M. Mauzac Directeur de recherche CNRS Rapporteur

J.P. Pascault Professeur Président

B. Smarsly Docteur, habilité Examinateur

Cette thèse a été préparée au Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de L’INSA de

Lyon

À ma mère

À mon père

REMERCIEMENTS

Les travaux présentés ici ont été réalisés au laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de

l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon (Unité de recherche 56 27) dirigé par le

professeur Jean-François Gérard. Je lui suis très reconnaissant de m’avoir accueilli au sein de

l’équipe de son laboratoire et ainsi m’a permis de me former à la recherche.

Je remercie Michel Dumon ainsi que Jérôme Dupuy pour m’avoir encadré, conseillé et

encouragé tout au long de ce travail de recherche mais également pour la bonne ambiance de

travail qu’ils ont su mettre.

J’adresse mes remerciements aux membres du jury pour m’avoir fait l’honneur de juger ce

travail : le Docteur Monique Mauzac du laboratoire des Interactions Moléculaires et

Réactivité Chimique et Photochimique de l’université Paul Sabatier (Toulouse), le Docteur

Anne Jonquières du laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire de l’ENSIC Nancy

ainsi que le Professeur Jean-Pierre Pascault du Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires

de L’INSA de Lyon.

J’ai eu la chance d’effectuer deux séjours à l’Institut Max Planck des Colloïdes et interfaces à

Golm-Postdam (Allemagne). Je tiens à exprimer toute ma gratitude au Professeur Markus

Antonietti pour m’avoir accueilli au sein de son unité de recherche.

Un grand merci à Bernd Smarsly qui a orienté les recherches effectuées au MPI, pour son

accueil, sa disponibilité, ses conseils et sa gentillesse. Je le remercie également d’avoir

accepté de participer au jury. J’adresse également mes remerciements à Ozlem (thésarde au

MPI) pour avoir guidé mes premiers pas au sein de l’Institut.

Comment ne pas remercier Pierre Alcouffe, Ingénieur de Recherche CNRS, pour son aide et

ses nombreux conseils relatifs à la microscopie électronique à balayage et à transmission ?

Je remercie Mustapha HIMEUR pour sa forte contribution à l’élaboration de ce mémoire.

Enfin et surtout, je ne saurais clore cette page sans adresser mes remerciements à toute ma

famille, ma mère, mes sœurs et mes frères qui m’ont toujours encouragé et soutenu. Merci

Zahia (ma petite sœur) pour avoir pris le temps, durant tes congés, de lire tout le manuscrit et

corriger l’orthographe.

RÉSUMÉ

Un point essentiel et difficile de l’élaboration de matériaux poreux est de réussir à contrôler

les pores, en terme de taille, de distribution de taille et de géométrie de pores, en particulier

lorsque les vides atteignent des tailles méso ou nanométriques ou que l’on désire

organiser/structurer ces vides.

Dans cette thèse, nous avons élaboré des polymères thermodurcissables époxy poreux par

plusieurs voies : i) à partir de mélanges de polymères ; ii) à partir de la structuration de

copolymères à blocs ; iii) par « templating » c'est-à-dire imprégnation et réplication de

gabarits ou d’empreintes.

Le choix de matrices thermodurcissables époxyde permet une bonne tenue thermique, des

températures de transition vitreuse assez hautes, Tg>150°C, et une mise en œuvre en films ou

en monolithes massifs.

Tout d’abord, des mélanges de polymère classiques thermoplastique-thermodurcissable ont

permis l’obtention d’une large gamme de tailles de pores par changement de la formulation du

thermodurcissable pour arriver jusqu’aux mésopores par thermodégradation de la phase

dispersée.

Ensuite un copolymère, dont un bloc est très hydrophobe, est dispersé dans les monomères

précurseurs de la matrice époxy amine et génèrent différentes structures organisées

(lamellaire, cylindrique, de taille mésométrique d’environ 15 nm) qui sont maintenues lors de

la réticulation. L’obtention du matériau poreux en film a été faite par extraction du

copolymère dans un solvant organique.

La troisième technique qui a été abordée (dans le cadre d’une collaboration avec l’Institut

Max Planck à Potsdam) est une voie originale. Elle consiste en l’imprégnation d’une silice

poreuse par des monomères époxy-amine afin d’obtenir une réplique de la silice initiale après

attaque en milieu basique (pour extraire la silice). Ainsi nous avons réussi à faire des

monolithes époxy/amine « hyperporeux » (environ 65% volume de pore).

Enfin, les techniques d’auto assemblage entre des di urées ont été également testées pour

obtenir une phase dispersée de taille modulable en jouant sur la solubilité des différentes

amines utilisées vis-à-vis de la di urée et des polyurées résultant de son auto association.

Mots clés : époxy, thermodurcissables, méso et macroporosité, séparation de phase, cinétique,

template, structuration, maatrices époxy mixtes à deux durcisseurs.

ABSTRACT

An essential and difficult point of making of porous materials is to succeed in controlling the

pores, in terms of size, size distribution and pore geometry, in particular when the holes reach

meso or nanometric sizes or when one wishes to organize and structure these pores.

In this thesis, we worked out porous epoxy thermoset polymers by several ways:

i) from polymer blends ; ii) from structuration of block copolymers ; iii) by “templating” i.e.

impregnation and replication of templates.

The choice of epoxy thermoset matrices allows a good thermal behaviour, rather high glass

transition temperatures, Tg>150°C, and a processing as films or as massive monoliths.

First, classical thermoplastic-thermoset polymer blends allowed obtaining a broad range of

sizes of the separated thermoplastic phase by changing the formulation of the thermosetting

precursors. Mesopores were generated by the thermodegradation of the dispersed phase.

Then a copolymer, of which a block is very hydrophobic, is dispersed in the precursor epoxy-

amine monomers and generates various organized structures (lamellae, cylindrical, of

mesometric size of approximately 15 nm) which are maintained during crosslinking of the

monomers. The achievement of porous films was made by extraction of the copolymer in an

organic solvent.

The third technique which was approached (within the framework of a collaboration with the

Max Planck Institute in Potsdam) is an original way. It consists in the impregnation of a

porous silica by epoxy-amine monomers in order to obtain a replica of the initial silica after

chemical etching in basic medium (to extract silica). Thus we succeeded in making

“hyperporous” epoxy/amine monoliths (having approximately a pore volume of 65%).

Lastly, the techniques of self assembling between di ureas were also tested to obtain a

dispersed phase of flexible-length self-assembled polyurea in different di amines. The

solubility of various amines with respect to the di urea and the polyureas was investigated.

Keywords: epoxy, thermosets, meso and macroporosity, phase separation, reaction kinetics,

templating, structuration, mixed epoxy thermosets incorporating two hardeners.

SOMMAIRE

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................ 1

1 BIBLIOGRAPHIE GENERALE.................................................................................... 5

1.1 GENERALITES SUR LES SYSTEMES THERMODURCISSABLES EPOXY AMINE ................... 5

1.1.1 Chimie des polymères thermodurcissables époxy amine ; Réactions époxy-

amine 5

1.1.2 Transformations structurales du milieu, diagramme TTT et de Di Benedetto : 9

1.2 RAPPEL SUR L’ORIGINE THERMODYNAMIQUE DE LA SEPARATION DE PHASE ............. 11

1.2.1 Critères de démixtion ....................................................................................... 11

1.2.2 Modèle d’expression mathématique de l’énergie libre de mélange ∆Gm : ...... 15

1.3 BIBLIOGRAPHIE GENERALE RELATIVE AUX POLYMERES POREUX............................... 19

1.3.1 Matériaux poreux : définitions, nomenclature ................................................. 19

1.3.2 Élaboration de matériaux poreux par séparation de phase dans les réseaux

thermodurcissables : ......................................................................................................... 20

1.3.2.1 Utilisation de molécules de petites tailles : .................................................. 21

1.3.2.2 Utilisation de molécules de grandes tailles : ................................................ 23

1.3.3 Matériaux poreux obtenus à partir de copolymères à blocs : ........................... 25

1.3.3.1 Extraction par thermodégradation :.............................................................. 26

1.3.3.2 Extraction par attaque chimique :................................................................. 27

1.3.4 Les réseaux semi- interpénétrés ....................................................................... 29

1.3.5 Synthèse de matériaux poreux par la technique de l’empreinte moléculaire... 29

1.3.6 Synthèse de matériaux poreux par la technique de l’empreinte micellaire...... 32

CONCLUSION .................................................................................................................... 35

2 ÉLABORATION DE MATERIAUX EPOXY THERMODURCISSABLES

POREUX PAR SEPARATION DE PHASE D’UN POLYMERE

THERMOPLASTIQUE DEGRADABLE ........................................................................... 45

2.1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES PHENOMENES DE SEPARATION DE PHASE

INDUITS PAR POLYMERISATION (RIPS).................................................................................. 46

2.2 PARTIE EXPERIMENTALE ........................................................................................... 49

2.2.1 Choix des systèmes utilisés .............................................................................. 49

2.2.1.1 Choix d’un thermoplastique extractible : le PVME..................................... 49

2.2.1.2 Choix du monomère époxy .......................................................................... 50

2.2.1.3 Choix des durcisseurs diamine :................................................................... 50

2.2.1.4 Techniques de caractérisation utilisées : ...................................................... 54

2.3 RESULTATS ............................................................................................................... 54

2.3.1 Étude cinétique................................................................................................. 54

2.3.1.1 Cinétique des systèmes à base d’un seul durcisseur .................................... 54

2.3.1.2 Cinétique des systèmes à base de deux durcisseurs DDS et MCDEA (co-

durcisseur) sans PVME ................................................................................................ 55

2.3.1.2.1 Rappel bibliographique .......................................................................... 55

2.3.1.2.2 Cinétiques expérimentales...................................................................... 57

2.3.1.2.3 Modélisation cinétique mécanistique ..................................................... 61

2.3.2 Séparation de phases du PVME dans des matrices à base de deux durcisseurs :

74

2.3.2.1 Influence de la formulation et de la température de réticulation sur les

propriétés thermiques et les compositions finales du matériau :.................................. 74

2.3.2.2 Séparation de phase et Morphologie ............................................................ 79

2.3.2.2.1 Évolution de la séparation de phase selon la formulation et la

température de pré-cuisson....................................................................................... 80

2.3.2.2.2 Effet de la température de pré-cuisson sur les morphologies finales :... 82

2.3.2.2.3 Décomposition spinodale ou binodale ?................................................. 86

2.3.2.2.4 Morphologies obtenues .......................................................................... 89

2.3.3 Obtention de matériaux poreux monolithes par thermodégradation du PVME92

2.3.3.1 Dégradation du PVME : bibliographie......................................................... 92

2.3.3.2 Étude de la stabilité de la matrice pure : ...................................................... 93

2.3.3.3 Influence de l’épaisseur de l’échantillon monolithe sur la dégradation....... 94

CONCLUSION .................................................................................................................. 100

3 ÉLABORATION D’UN THERMODURCISSABLE EPOXY POREUX PAR

UTILISATION DE GABARITS (TEMPLATES) DE SILICE ORGANISEE .............. 107

3.1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES : ................................................................................ 108

3.1.1 Voies générales d’élaboration de matériaux à partir de cristaux colloïdaux : 108

3.1.2 Exemple de polymères poreux organisés obtenus à partir de templates

colloïdaux : ..................................................................................................................... 111

3.1.3 Méthode d’élaboration de matériaux inorganiques méso et nano poreux de

silice, procédé d’auto-assemblage par évaporation (EISA) ........................................... 113

3.1.4 Technique de caractérisation de la nano, méso ou macro porosité : l’adsorption

115

3.1.4.1 Méthode générale, principe : ...................................................................... 115

3.1.4.2 Mesure d'isothermes d'adsorption par gravimétrie..................................... 116

3.1.4.3 Volume de pores total et nature des pores : ............................................... 116

3.1.4.4 Surface spécifique des matériaux poreux :................................................. 117

3.2 IMPREGNATION DE SILICES POREUSES PAR DES PRECURSEURS EPOXY AMINE,

RESULTATS.......................................................................................................................... 118

3.2.1 Méthode générale d’élaboration des répliques poreuses................................ 118

3.2.2 Élaboration de thermodurcissables poreux à partir de poudres de silice

poreuses 119

3.2.2.1 Étude sur la poudre de Silice n°1 : SLN 110 : ........................................... 120

3.2.2.1.1 Présentation des poudres utilisées : ...................................................... 120

3.2.2.1.2 Choix des monomères : ........................................................................ 121

3.2.2.1.3 Morphologies obtenues : ...................................................................... 122

3.2.2.2 Étude sur la poudre de Silice n°2 : SLN 220 : ........................................... 124

3.2.2.2.1 Présentation des poudres utilisées : ...................................................... 124

3.2.2.2.2 Choix des monomères : ........................................................................ 125

3.2.2.2.3 Morphologies obtenues : ...................................................................... 126

3.2.2.3 Etude sur la poudre de Silice n°3 : SLN 230 : ........................................... 128

3.2.3 Élaboration de thermodurcissables époxy poreux de silice à partir d’un

monolithe poreux SILICA-RODTM................................................................................ 129

3.2.3.1 Présentation des monolithes SILICA-RODTM ........................................... 129

3.2.3.2 Choix des monomères: ............................................................................... 130

3.2.3.3 Imprégnation et Caractérisation des morphologies obtenues :................... 131

3.2.3.3.1 Imprégnation par les monomères ......................................................... 131

3.2.3.3.2 Caractérisation des structures poreuses par adsorption........................ 133

3.2.3.4 Caractérisation des structures poreuses par microscopies électroniques à

balayage et à transmission.......................................................................................... 137

3.2.3.4.1 Microscopie électronique à balayage ................................................... 137

3.2.3.4.2 Microscopie électronique à transmission ............................................. 138

CONCLUSION .................................................................................................................. 140

4 ÉLABORATION D’UN MATERIAU THERMODURCISSABLE MESOPOREUX

A PARTIR DE L’EXTRACTION DE COPOLYMERES NANO-STRUCTURES ...... 143

4.1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES : ................................................................................ 143

4.1.1 Comportement des copolymères diblocs en mélanges:.................................. 143

4.1.2 Copolymères et séparation de phase ; morphologies dans les copolymères à

blocs : 143

4.1.3 Solutions de copolymères à blocs dans un solvant ........................................ 145

4.2 ÉLABORATION DE SYSTEMES COPOLYMERE/EPOXY-AMINE, ET TEMPLATE DE FILMS

THERMODURCISSABLES NANOPOREUX, RESULTATS............................................................. 148

4.2.1 Présentation du système étudié ...................................................................... 148

4.2.2 Préparation des échantillons :......................................................................... 149

4.2.3 Évolutions structurales après évaporation du THF, observées par SAXS : ... 151

4.2.3.1 Avant polymérisation et après évaporation du solvant .............................. 151

4.2.3.2 Après polymérisation ................................................................................. 153

4.2.3.3 Étude du phénomène de cristallisation :..................................................... 156

4.2.4 Obtention et caractérisation des structures mésoporeuses en films : ............. 160

4.2.4.1 Caractérisation des matériaux extraits et des solutions d’extraction.......... 160

4.2.4.2 Évolutions structurales qualitatives observées par SAXS.......................... 164

4.2.4.3 Mesures de Sorption :................................................................................. 169

4.2.5 Étude morphologique directe par microscopie électronique à transmission.. 171

4.2.5.1 Préparation des échantillons en microtomie : ............................................ 171

4.2.5.2 Morphologies : ........................................................................................... 172

4.2.5.3 Influence de la coupe (microtomie) sur l’observation finale du matériau :177

CONCLUSION .................................................................................................................. 180

5 ÉTUDE DE LA POTENTIALITE DE L’UTILISATION DE MOLECULES DE

PETITES TAILLES AUTO ASSOCIATIVES ................................................................. 186

5.1 INTRODUCTION GENERALE ET OBJECTIF .................................................................. 186

5.2 BIBLIOGRAPHIE ET PRESENTATION DE LA BIS-UREE BEHUT :................................ 187

5.2.1 Synthèse : ....................................................................................................... 187

5.2.2 Modes d’association de la BEHUT................................................................ 188

5.2.3 Solubilité de la BEHUT en solution............................................................... 189

5.3 PARTIE EXPERIMENTALE................................................................................ 191

5.3.1 Comportement thermique de la BEHUT........................................................ 191

5.3.2 Mélange époxy amine .................................................................................... 192

5.3.2.1 Choix du système : ..................................................................................... 192

5.4 RESULTATS ............................................................................................................. 193

5.4.1 Cinétique de polymérisation de la matrice :................................................... 193

5.4.2 Etude des mélanges ........................................................................................ 194

5.4.2.1 Etude du mélange PACM/BEHUT ............................................................ 194

5.4.2.2 Caractérisation par Infra-Rouge ................................................................. 195

5.4.2.3 Caractérisation par Rhéologie : .................................................................. 197

5.4.2.4 Caractérisation par DSC............................................................................. 197

5.4.3 Étude morphologie après réticulation avec la TGpAP................................... 200

5.4.3.1 Morphologies au MEB avant extraction : .................................................. 200

5.4.3.2 Morphologies au TEM après extraction :................................................... 201

CONCLUSION .................................................................................................................. 203

CONCLUSION GENERALE ............................................................................................. 206

ANNEXES............................................................................................................................. 210

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

- 1 -

Introduction Générale

Les matériaux organiques et inorganiques poreux, alvéolaires, cellulaires, mousses sont

innombrables, tant du point de vue industriel qu’académique et prospectif, avec aussi bien des

matériaux de gros tonnages (isolations thermique et phonique, protection, absorption de

chocs, séparation, filtration et absorption de liquides, …) que des matériaux en couches

minces ou en petits volumes (chromatographie, catalyse, capteurs, reconnaissance

moléculaire, optique, diélectrique, pile à combustible, …).

Sans pouvoir tous les recenser, même dans le champ des polymères, ils se différencient par la

fraction volumique, la taille, la forme et l’organisation des pores (c’est à dire des vides), par la

nature chimique et structurale du polymère (thermoplastique, thermodurcissable, amorphe,

semi cristallin, vitreux, caoutchoutique) ainsi que par leur capacité à être mis en oeuvre sous

forme de monolithes et/ou de couches minces (ce qui est relié à la nature du polymère et à la

méthode de génération des pores ou des vides).

Dans ce vaste secteur, notre travail va se situer dans le domaine des polymères organiques

thermodurcissables (TD) à matrices époxyde, de bonne tenue thermique, de température de

transition vitreuse assez haute, Tg>150°C, et pouvant être mis en œuvre en films et en

monolithes massifs. D’autre part, compte tenu de la bibliographie et des intérêts actuels de la

recherche, nous cherchons à atteindre des tailles de pores méso et nano métriques. En effet, la

bibliographie ne donne presque pas de travaux permettant d’élaborer des TD nano voire méso

poreux organiques, en particulier sous forme massique, monolithe, résistant aux solvants et de

bonne tenue thermique. De tels matériaux présenteraient par exemple des intérêts pour les

couches de faible constante diélectrique, la filtration, la catalyse en milieu confiné. Notre

travail est une investigation de plusieurs méthodes de génération de porosités dans ce type de

matériaux.

Cela nous a amené à traiter plusieurs techniques d’élaboration dont certaines (la réplication de

milieux colloïdaux organisés) ont été réalisées dans le groupe du professeur Markus

Antonietti au Max Planck Institut à Golm - Posdam en Allemagne avec son aide, celle du Dr.

Bernd Smarsly et de son équipe. Nous avons aussi pu utiliser certains moyens de

caractérisation du MPI.


- 2 -

Notre but n’était pas fixé sur une application particulière ni sur le détail d’une synthèse ou sur

une méthode d’élaboration ou un type de porogène mais nous souhaitons, à partir de systèmes

thermodurcissables (résines époxydes + durcisseurs amines), générer une palette aussi large

que possible de matériaux méso et nano poreux avec, éventuellement, une structuration des

porosités dans cette gamme de taille.

Ayant au laboratoire une bonne connaissance des résines (des monomères) époxy et des

durcisseurs (des co monomères) amines, ainsi que des mélanges de polymères, nous avons

commencé par des mélanges à matrices thermodurcissables dont la phase séparée est

porogène (extractible). Dans ce cadre, les mélanges à matrice TD sont connus mais pas, ou

rarement, utilisés avec des phases séparées méso et nanométriques. Il s’agit de systèmes

obtenus par séparation de phases en cours de polymérisation à partir de systèmes liquides

homogènes (résines + additif, ici porogène). Un des objectifs sera de « sonder » et de modifier

ce procédé pour accéder à des phases sous micrométriques (méso, nano).

Par ce procédé, nous avons réalisé beaucoup d’essais non décrits dans le manuscrit car pas

directement fructueux, mais ils ont été enrichissants et ont orienté nos recherches. C’est

pourquoi nous voulons rappeler certains essais dans cette introduction.

Nous avons utilisé un solvant organique comme agent porogène et étudié la séparation de

phases dans les systèmes époxy-amine [TGpAP-PACM, TGpAP-3DCM].

Démarche : Recherche de solvants miscibles et pouvant se séparer sans évaporation précoce

(ex. THF, toluène, cyclohexanone, 0 à 40wt%), Miscibilité initiale, Isothermes de réticulation,

Morphologies.

La conclusion globale est que l’on ne peut pas obtenir de morphologies sous le micromètre.

Nous avons tenté de réaliser la séparation de phases en milieu fermé (« sous pression »),

comme l’indiquait une publication récente ([RAMA 04], [RAMA 05]), sans pouvoir non plus

accéder à des méso pores. De plus cette voie est peu pratique du point de vue « matériau »

(quantité, géométrie, mise en oeuvre).

Puis nous avons utilisé un polymère comme agent porogène et étudié la séparation de phases

dans les systèmes époxy-amine [DGEBA-DDS] ou Cyanate ester

Démarche : analogue à celle des petites molécules mais avec l’avantage d’atteindre facilement

le point critique > accès à des structures bi continues. Il n’y a pas de problème d’évaporation

mais un problème d’extraction.


- 3 -

Divers thermoplastiques ont été travaillés: Polyoxyde d’éthylène POE, Polyoxyde de

propylène POP, des copolymères à blocs POE-POP, Polyoxyde de méthylène POM.

Avec des copolymères à blocs POE-POP, des morphologies de taille sous micrométrique sont

accessibles mais il y a difficulté d’extraction en monolithe (thermo dégradation et

dépolymérisation).

Par contre le POM (non stabilisé) s’avère être un excellent porogène (thermo dégradation)

mais il faut disposer de solvants réactifs de ce polymère, notamment de monomères qui ne

polymérisent qu’au dessus de la température de fusion du POM. Nous avons essayé des

monomères cyanate ester (de type F10, PT15, 30) qui ont permis une relative solubilité. S’il

n’y a pas de morphologies sous le micromètre, des empreintes de polymères semi cristallins

(des sphérolites) sont possibles et ont été caractérisées par SAXS.

La difficulté de notre sujet est peut être son « étendue » et parfois son manque de ligne

directrice précise et fixée dès le début, par un type de porogène ou une méthode d’élaboration.

Ceci implique une difficulté de présentation de la bibliographie en particulier. Ainsi nous

présenterons un chapitre de bibliographie générale concernant les TD époxy, la séparation de

phases et quelques cas de polymères poreux. Puis chaque chapitre contient un rappel

bibliographique propre au besoin du chapitre.

Le manuscrit contient cinq chapitres. Le premier est donc bibliographique.

Le second chapitre présente les résultats détaillés de la « méthode » de séparation de phases,

induite par polymérisation, d’un thermoplastique thermo dégradable (porogène), le PVME. Ici

nous avons joué sur la compétition entre les cinétiques de polymérisation et de séparation de

phases. Pour cela nous jouons sur l’utilisation de co durcisseurs amine (de réactivités

différentes avec l’époxy et de miscibilités différentes avec le PVME). Ces résultats

s’appliquent plus généralement à tous les mélanges thermodurcissable / thermoplastique.

Le troisième chapitre traite de l’élaboration de thermodurcissables poreux époxy à partir de

« templates » (des gabarits) de silices poreuses organisées qui sont imprégnées par les

monomères puis polymérisés avant l’extraction de la silice. Ici plusieurs formes de silices

mésoporeuses ont été essayées : des poudres et un monolithe.

Le quatrième chapitre présente des TD époxy méso et nano poreux issus de la nano

structuration de copolymères à blocs qui sont extraits en étape finale sur des films d’époxy.

La méthode d’élaboration est l’ « evaporation induced self assembly », EISA, à partir de

solutions de monomères et de copolymères à blocs. Nous avons caractérisé les évolutions de

structuration en fonction du % de copolymère puis en cours d’élaboration et en particulier


- 4 -

après l’extraction du copolymère. Ces deux derniers chapitres ont été faits en collaboration

avec B Smarsly et M Antonietti de l’institut Max Planck des colloïdes et interfaces.

Le cinquième chapitre est plus prospectif car il utilise à nouveau des petites molécules (des di

urées) comme porogènes mais celles-ci sont auto associatives, grâce à des liaisons hydrogène,

et créent des auto assemblages des di-urées qui, s’ils sont conservés après réticulation, sont la

source des porosités. Il « suffit » de dé-assembler ces assemblages.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[RAMA 04] Raman V.I. and Palmese G.R., Design and characterization of nanoporous

polymeric materials via reactive encapsulation of a chemically inert solvent.

Colloids and Surfaces, 2004, vol. 241, n°1, pp. 119-125.

[RAMA 05] Raman V.I., Palmese G.R., Nanoporous Thermosetting Polymers, Langmuir,

2005, vol. 21, n°4, pp. 1539-1546.

CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

GENERALE

Étude bibliographique générale

- 5 -

1 Bibliographie générale

Avant de présenter les principaux résultats obtenus sur nos différents systèmes, une étude

bibliographique sur la chimie des époxy et sur les mécanismes de séparation de phase semble

inévitable. Un état de l’art sur les principales techniques d’élaboration des matériaux poreux

sera ensuite présenté.

1.1 Généralités sur les systèmes thermodurcissables époxy amine

1.1.1 Chimie des polymères thermodurcissables époxy amine ; Réactions époxy-

amine

La formation des réseaux polyépoxy résulte le plus souvent, c’est-à-dire dans le cas de

réactions de résine(s) époxyde avec un durcisseur, d’une copolymérisation par étape par

addition de fonctions époxy (appelé époxyde ou oxirane) sur des fonctions amine (ou plus

rarement anhydride ou acide) qui constituent le durcisseur. Le mélange des monomères doit

avoir une fonctionnalité moyenne strictement supérieure à 2 pour former un réseau. La notion

de « thermodurcissable » est liée au fait que le mélange initial de monomères est souvent

liquide et qu’il réagit thermiquement, ce qui entraîne sa gélification et sa vitrification donc

son durcissement. La température de transition vitreuse d’un thermodurcissable est donc

souvent supérieure à la température ambiante.

L’autre type de mécanisme de croissance des chaînes pouvant conduire à un réseau est la

polymérisation en chaîne, cas des époxydes réagissant en polymérisation cationique.

Chaque réaction de croissance en polymérisation par étape entraîne donc la disparition de

deux sites réactifs (époxy + amine) qui se transforme en une liaison covalente et laisse des

sites réactifs uniquement en bout de chaîne (figure 1.1).


- 6 -

tem

ps d

e ré

actio

n

Figure 1.1 : schéma du procédé de polymérisation par étape dans le cas d’homopolymère linéaire (fonctionnalité égale à 2 pour chaque monomère)

Le groupement réactif époxy a la particularité de réagir à la fois sur des sites électrophiles et

nucléophiles et donc d’avoir une très large gamme de réactions possibles. Dans cette thèse,

seuls deux types d’époxy ont été utilisés : soit le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA),

soit le triglycidyl amino phénol (TGpAP). Ces monomères époxy résultent de la réaction

d’addition entre le bis(4-hydroxy phénylène)-2,2 propane (appelé Bisphénol A) et le 1-

chloropropène-2-oxide (appelé épichlorydrine) en présence d’hydroxyde de sodium (soude).

Les amines sont les durcisseurs les plus utilisés pour les réticulations des résines époxy.

Lors de la réaction de polyaddition, les groupes époxy réagissent soit avec des amines

primaires ou secondaires. Une fonction époxy réagit donc avec chaque « amino hydrogène »

présent dans le milieu réactionnel selon les réactions présentées par les équations 1.1 et 1.2

([PASC 02], [CHAR 80], [DUSE 75], [LUNA 75]). Ces réactions ne libèrent aucune

molécule volatile ni aucun sous-produit.

Eq.1.1


- 7 -

Eq.1.2

La première étape correspond à l’addition d’un hydrogène de l’amine primaire sur le groupe

époxyde. Puis, l’amine secondaire formée réagit avec un deuxième groupe époxyde pour

former une amine tertiaire. Ces deux réactions se produisent selon deux mécanismes

[HORI 70] [RICC 84] :

a) un mécanisme catalytique qui est représenté par les constantes de vitesse k1 et k2.

b) un mécanisme non catalytique (k’1 et k’2).

La réactivité d’une amine augmente avec son caractère nucléophile avec l’ordre de réactivité

suivant : aliphatique > cycloaliphatique > aromatique. Initialement, les deux « amino

hydrogènes » ont la même réactivité mais dès que le premier a réagi, le second peut présenter

une réactivité différente. Généralement, pour des amines aliphatiques, amines primaires et

secondaires ont approximativement la même réactivité. Mais pour les amines aromatiques, le

rapport de réactivité entre les deux amines peut varier de 2 à 5. Ce changement de réactivité

est appelé « effet de substitution ». De plus, les groupements hydroxyle -OH (eau, alcool,

phénol, acide, …) catalysent la réaction en formant un complexe trimoléculaire par liaison

hydrogène qui favorisent l’attaque nucléophile du groupement amine (figure 1.2) :

Figure 1.2 : Schéma de l’attaque de la fonction NH sur le groupe époxy, catalysée par une

fonction alcool (formant une liaison hydrogène avec l’oxirane)

Comme des alcools secondaires sont continuellement formés, en plus des groupes hydroxyles

initialement présents dans le prépolymère époxy (Eq.1.1 et 1.2), les réactions époxy-amine

sont autocatalysées.


- 8 -

En l’absence de catalyseur spécifique, les réactions d’éthérification (Eq.1.3) sont souvent

négligées. Ces réactions dépendent principalement de la température et de la basicité de

l’amine. Elles restent possibles dans le cas de mélanges non stœchiométriques en présence

d’un excès de fonctions époxy. Elles dépendent aussi de la température de polymérisation

(elles deviennent envisageables à des températures supérieures à 120°C) et de la basicité de

l’amine ([LUNA 75], [VAZQ 90]). Riccardi et Williams ont montré que l’éthérification

devenait significative seulement à hautes températures et pour des avancements de réactions

conséquents (quand la concentration en amine primaire est faible) [RICC 86].

Eq.1.3

Ainsi, en première approximation, on peut penser que se produiront principalement les

réactions (1.1) et (1.2). On définit le rapport stoechiométrique r d’un mélange

diépoxy/diamine comme le rapport entre le nombre d’amino-hydrogène (N-H) du monomère

diamine et le nombre de groupe oxirane du monomère époxyde. Le contrôle de la

stoechiométrie est important à plusieurs titres : contrôle des fonctions libres résiduelles

(hydrophilie, vieillissement,…), propriétés thermomécaniques (Tg non maximale). Par

exemple, la figure 1.3 montre l’influence du rapport r sur la Tg finale du réseau où on peut

penser que les bouts de chaînes non réagis jouent un rôle de plastifiant.

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

Rapport stoechiométrique (e/a)

Tg

(°C

)

avant post réticulationaprès post réticulation

Figure 1.3 : Évolution de Tg en fonction du rapport stœchiométrique (r=e/a) pour un système

DGEBA/ jeffamine T403 d’après [GARC 02].


- 9 -

Deux sortes de modèles peuvent rendre compte des cinétiques de réactions entre amine et

époxy. L’approche mécanistique s’appuie sur les mécanismes de réaction (cf Eq. 1 à 3) alors

que le modèle phénoménologique est l’application d’un modèle mathématique permettant de

décrire la cinétique globale sans distinguer d’étapes ni de mécanismes chimiques connus.

Nous aborderons cette question en détail dans le chapitre 2.

1.1.2 Transformations structurales du milieu, diagramme TTT et de Di Benedetto :

La formation par polymérisation en étapes d’un réseau polymère à partir de monomère(s) de

fonctionnalité(s) strictement supérieure à deux suit de façon générale un schéma identique.

Dans un premier temps, les réactions chimiques provoquent une augmentation des masses

molaires par la formation de macromolécules branchées tridimensionnelles. La poursuite de la

réaction augmente le taux de réticulation jusqu’à consommation totale des fonctions. Deux

transformations structurales importantes sont observées et vont entraîner des modifications

spectaculaires de l’état physique du milieu réactionnel :

La gélification marque le passage de l’état liquide à l’état caoutchoutique, par la formation

d’une première molécule tridimensionnelle occupant tout le volume réactionnel (percolation).

Au-delà, le système est composé de deux phases, une phase « sol » qui va disparaître

progressivement et une phase « gel » insoluble à laquelle s’attache progressivement toutes les

chaînes. Au point de gel, viscosité et masse molaire moyenne en masse, wM___

divergent, et

des propriétés élastiques, jusqu’ici inexistantes, apparaissent.

La vitrification est définie, pour un polymère, comme le passage d’un état caoutchoutique à

un état solide vitreux. L’apparition de la vitrification conduit au ralentissement de la réaction

et la cinétique de croissance du réseau est alors principalement régie par la diffusion des

monomères. Ce phénomène se produit, lorsque la température de transition vitreuse (Tg) du

système partiellement réagi atteint la température de réaction. Si la température de réaction est

toujours au dessus de la Tg∞ (température de transition vitreuse maximale du réseau lorsque

toutes les fonctions ont réagi), le système peut réagir et atteindre sa Tg∞. Sinon le système

vitrifie pour atteindre une Tg


- 10 -

L’ensemble des transformations peuvent être représentées sur des diagrammes de type

Temps–Température-Transformation, TTT, (figure 1.4) :

Figure 1.4 : Diagramme TTT d’un système réactif selon Enns et Gillham. [ENNS 83]

Sur ce type de représentation, le temps nécessaire pour l’obtention de la gélification ou de la

vitrification est tracé en fonction de différentes températures isothermes de réaction.

Généralement, on étudie aussi la conversion de polymérisation (notée x ou p selon les

auteurs) exprimée en taux de disparition des monomères ou des fonctions réactives. On trace

pour cela des courbes conversion-temps. L’expression de paramètres (Tg, Tf….) en

conversion, et non en temps, permet de comparer des systèmes thermodurcissables entre eux.

Suivant la température à laquelle se déroule la réaction de polycondensation, quatre cas

d’évolution du système sont possibles :

T< Tg0 : le système est figé dans un état vitreux et n’évolue pas

Tg0 < T < gelTg : il vitrifie avant d’éventuellement gélifier

gelTg < T < Tg∞ : il passe successivement de l’état liquide à l’état de gel

caoutchoutique puis de gel vitreux

T > Tg∞ : il gélifie et reste constamment caoutchoutique, sans jamais

être perturbé par la vitrification

Au point noté « gelTg », le système gélifie et vitrifie en même temps.


- 11 -

Pascault et Williams [PASC 90] ont montré que l’évolution de la température de transition

vitreuse Tg en fonction du degré de conversion xe (en fonction époxy) peut-être décrite par

une équation modifiée de Di Benedetto :

e

e

xx

TgTgTgTg

).1(1.

0

0

λλ

−−=

−−

∞

Eq. 1.4

Où Tg0 est la température de transition vitreuse du mélange de monomères non réagis, Tg∞ est

la température de transition vitreuse du réseau complètement réticulé, et λ est le rapport des

variations de capacité calorifique ∆Cp0 et ∆Cp∞ au passage de Tg0 et Tg∞. Cette équation a été

validée expérimentalement et donne accès à la conversion d’un réseau par simples mesures de

Tg et ∆Cp par calorimétrie différentielle à balayage.

1.2 Rappel sur l’origine thermodynamique de la séparation de phase

1.2.1 Critères de démixtion

Un rappel bibliographique général sur la thermodynamique des mélanges est inévitable avant

d’aborder dans chaque chapitre une bibliographie plus spécifique aux systèmes utilisés.

La définition de mélanges miscibles, immiscibles ou partiellement miscibles nécessite la

définition d’une phase. Cependant la notion de phase est très difficile à définir. De manière

générale nous pouvons dire qu’une phase est une portion de matière « uniforme » qui a des

propriétés chimiques, physico-chimiques, thermomécaniques « stables » et « homogènes ». Il

n’y a pas d’interface ou interphase qui délimiterait des zones de la solution, du mélange ou du

matériau où ses propriétés changeraient. De plus, les propriétés d’une phase sont

exclusivement fonction des variables thermodynamiques et sont indépendantes du temps

(équilibre thermodynamique).

D’une manière générale, on peut distinguer deux types de mélanges : les systèmes à base de

composants de faible masse molaire et les mélanges dont l’un des composants est une

macromolécule. Nous nous intéresserons uniquement au second type de système. Dans tous

les cas, la miscibilité d’un mélange (c’est-à-dire l’existence à l’équilibre d’une ou plusieurs

phase(s)) est gouvernée par la variation de l’énergie libre de mélange ∆Gm

mmm STHG ∆−∆=∆ . Eq 1.5


- 12 -

Où ∆Hm et ∆Sm sont respectivement l’enthalpie et entropie de mélange c’est-à-dire la

différence de G, H et S entre les deux composants pris séparément et les composés mélangés.

Deux critères thermodynamiques (Eq.1.6 et 1.7) sont nécessaires pour qu’un polymère soit

soluble et complètement miscible dans un solvant (le mot « solvant » est pris au sens large

comme une molécule de faible ou grande masse molaire) :

0⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∆∂

PT

mGφ

Eq.1.7

Où Φ2 est la fraction volumique de polymère.

Il existe trois allures possibles de variation de l’enthalpie libre en fonction de la composition

(figure 1.5). Celles-ci correspondent respectivement à une non-miscibilité complète, une

miscibilité complète et une miscibilité partielle du polymère dans le solvant. Ces courbes sont

vraies à une température et une pression données.

Figure 1.5 : Variation de l’enthalpie libre de mélanges en fonction de la concentration en polymère dans le cas d’une non miscibilité (A), d’une miscibilité complète (B) et d’une

miscibilité partielle (C).

L’effet de la température sur la séparation de phases est souvent représenté par un diagramme

de phase température-composition d’un mélange binaire polymère/solvant présentant une

miscibilité partielle comme schématisé sur la figure 1.6.


- 13 -

Figure 1.6 : Évolution de l’énergie libre de mélange, de ses dérivés première et seconde en

fonction de la concentration en polymère à la température T1 pour un système présentant une miscibilité partielle et le diagramme température-composition d’un mélange binaire

isomoléculaire. ( ) Courbe binodale ; (- - - ) courbe spinodale.

La variation d’enthalpie libre en fonction de la composition présente un maximum entre les

points co-tangentiels 'αφ et 'βφ . Pour une composition initiale comprise entre

''αφ et

''βφ , le

système se trouve en état d’instabilité et démixe spontanément pour atteindre deux

compositions d’équilibre 'αφ et 'βφ respectivement pauvre et riche en polymère. La

décomposition est dite : spinodale.

Pour ''' αα φφφ


- 14 -

1).- Les deux composants sont complètement miscibles en toute composition, si la trajectoire

de ∆Gm a des valeurs négatives et une courbure positive dans toute la gamme de compositions

(figure 1.5, ligne B). Mathématiquement, il n’y a aucun point d’inflexion et pour toute

composition :

022

>∂∆∂ϕ

mG Eq.1.8

2).- Le cas inverse (immiscibilité totale) correspond à la trajectoire A (figure 1.5) dont toutes

les valeurs de ∆Gm sont positives.

3).- Le mélange devient partiellement miscible (séparation de phase). Dans ce diagramme, la

trajectoire de ∆Gm devient une courbe caractérisée par la ligne C qui présente une tangente

commune en deux points ainsi que deux points d’inflexion.

Les deux points d’inflexion correspondent aux valeurs dont la dérivée seconde tend vers zéro

c’est-à-dire :

022

=∂∆∂ϕ

mG Eq.1.9

Les deux points d’inflexion délimitent la zone de séparation de phase où le mécanisme se fait

par décomposition spinodale. Pour les mélanges avec des compositions entre les deux points

d’inflexion (∂2∆Gm /∂ϕ2 < 0 ), la séparation de phase aura lieu de manière spontanée. Ce type

de décomposition ne requiert pas d’énergie d’activation et correspond à un état d’équilibre

instable obtenu spontanément et rapidement [OLAB 79].

Deux types de diagrammes de phase température-composition sont rencontrés dans l’étude de

mélanges de polymères non-réactifs (figure 1.7). Si la miscibilité des composants augmente

avec la température, nous parlerons d’un comportement UCST (Upper Critical Solution

Temperature). En revanche si la miscibilité diminue avec la température, il s’agit d’un

mélange avec un comportement LCST (Lower Critical Solution Temperature). Les

comportements de type UL-CST sont conjointement possibles et l’existence de deux

températures critiques de démixtion est d’ailleurs admise aujourd’hui être un phénomène


- 15 -

général pour tout couple polymère/solvant, bien que très souvent les deux courbes ne soient

pas accessibles expérimentalement simultanément.

L’utilité de ce type de diagrammes sur des systèmes réactifs se limite à la détermination de la

miscibilité initiale des composants (à conversion nulle, x = 0).

Si le système est réactif (cas de monomères), le diagramme utile est celui exprimant la

conversion x avec la composition.

Figure 1.7 : Températures de démixtion en fonction de la concentration en polymère :

Diagramme de phases de type UCST, LCST et U-L-CST

1.2.2 Modèle d’expression mathématique de l’énergie libre de mélange ∆Gm :

La théorie de réseau de Flory et Huggins [FLOR 53] est le premier modèle appliqué aux

solutions de polymères. Bien que certaines théories thermodynamiques postérieures, basées

sur la notion de volume libre, aient eu pour but de décrire tous les comportements observés

expérimentalement, elle reste encore aujourd’hui la théorie la plus largement utilisée pour

exprimer ∆Gm et décrire le comportement thermodynamique des polymères en solution.

Flory et Huggins ont considéré, pour représenter le mélange polymère/solvant, un modèle de

« réseau » (au sens de « lattice » et non de « network ») (figure 1.8). Les molécules de solvant

sont considérées comme sphériques et le polymère comme étant constitué de chaînes

infiniment flexibles, composées de segments d’une taille équivalente à celle d’une molécule


- 16 -

de solvant et occupant une case du réseau. On considère l’équiprobabilité de remplissage des

cases par une petite molécule ou un motif du polymère.

Figure 1.8 : Modèle du réseau de Flory

Comme nous l’avons précisé précédemment, une condition nécessaire (mais non suffisante)

pour qu’un mélange soit miscible est que ∆Gm soit négatif. Dans le cas idéal d’un mélange

macromoléculaire athermique (∆Hm=0), l’équation (1.5) décrivant l’énergie libre de Gibbs

peut être résolue uniquement par la détermination de l’entropie de mélange. Ce terme négatif

est toujours favorable aux conditions de miscibilité et peut être calculé par la

thermodynamique statistique. L’entropie de mélange, mesure du « désordre », diminue avec

l’augmentation de la longueur des chaînes du polymère : en effet, le nombre de conformations

possibles est limité par les segments d’une même molécule de polymère, lesquels doivent

occuper des cellules adjacentes. Ainsi, de manière générale, l’immiscibilité entre deux

polymères est d’origine entropique : plus les molécules sont de taille importante, plus ∆Sm est

faible. Donc ∆Gm « devient de moins en moins » négatif et le mélange de moins en moins

miscible.

Les conditions de miscibilité peuvent être améliorées lorsque ∆Hm est négatif, donc lorsqu’il

existe des interactions spécifiques entre les deux entités en présence. Les mélanges

athermiques où avec des ∆Hm négatifs correspondent à des cas particuliers. Les mélanges

macromoléculaires réels sont dans la plupart des cas loins de vérifier ces conditions.

L’apport de la théorie de Flory-Huggins a consisté à calculer l’enthalpie de mélange dans le

cas de mélanges réguliers, ∆Hm > 0, et suffisamment faible pour pouvoir admettre que

l’ordonnancement des molécules dans le mélange est toujours aléatoire, en faisant intervenir

les énergies élémentaires d’interaction entre les différents segments. La théorie introduit un

paramètre d’interaction spécifique d’un couple polymère/solvant lié à l’enthalpie de mélange

et appelé paramètre d’interaction de Flory-Huggins. Il est proportionnel à l’inverse de la


- 17 -

température et relié aux énergies d’interaction entre segments par l’intermédiaire des

paramètres de solubilité :

( )221.)( δδχ −= TRVT R Eq.1.10

avec : χ(T) : paramètre d’interaction binaire,

R : constante des gaz parfaits,

T : température,

VR : volume de référence,

δ1, δ2 paramètres de solubilité du solvant (1) et du

polymère(2) respectivement.

Les forces moléculaires qui contrôlent l’énergie d’interaction sont les interactions de type :

a) dipôle - dipôle induit

b) dipôle - dipôle

c) Ion - dipôle

d) Acide - Base

e) Liaisons hydrogène

La comparaison des paramètres de solubilité constitue généralement la première approche

d’une analyse thermodynamique. La miscibilité étant d’autant plus favorable que le mélange

est proche d’un mélange athermique, la condition de miscibilité exige que δ1 et δ2 soient

égaux ou très voisins, autrement dit que (δ1-δ2 ) tende vers zéro.

D’après Flory-Huggins, la variation de l’énergie libre de mélange ∆Gm des composés 1 et 2

est exprimée par :

2122

21

1

1 )(lnln.

φφχφφφφ TZZTR

Gm ++=∆

Eq.1.11

avec

R : constante des gaz parfaits

T : température

21 ,φφ : Fractions volumiques de 1 et 2

Z1=V1/VR ; Z2=V2/VR

V1, V2 : volumes molaires de 1 et 2

VR : volume de référence

χ : paramètre d’interaction binaire


- 18 -

Les deux premiers termes de l’égalité représentent l’entropie molaire combinatoire de

mélange et le troisième est associé à l’enthalpie de mélange. Le volume de référence est

généralement choisi comme étant le volume molaire du plus petit composant, molécule

solvant ou entité répétitive du polymère [BLAN 05].

Dans le cas de mélanges de deux polymères, la chaleur de mélange ∆Hm est généralement

importante, et il est impossible de calculer séparément les termes ∆Sm. Ainsi, la théorie de

Flory-Huggins, et donc la comparaison des paramètres de solubilité, n’est donc valable que

pour les mélanges peu polaires, c’est-à-dire à faible effet thermique, l’entropie de mélange ne

peut donc plus être uniquement considérée comme une variation d’entropie statistique,

certains arrangements étant privilégiés. Un terme représentatif de l’entropie d’excès (variation

d’entropie non statistique), défavorable à la miscibilité, doit être introduit dans l’expression

du paramètre d’interaction, alors défini de la façon suivante :

TbaT +=)(χ Eq1.12

où a représente le paramètre lié à l’entropie d’excès et b/T le paramètre enthalpique usuel.

La théorie de Flory-Huggins se prête également à de nombreuses autres critiques, dont les

principales sont les suivantes :

Elle suppose que les mélanges polymère/solvant sont endothermiques (∆Hm et χ>0). Il a été

observé que bon nombre de systèmes sont exothermiques.

La chaleur de mélange ∆Hm ne dépend pas de la température. Cela signifie que χ est

inversement proportionnel à T et, par conséquent, que tout système polymère/solvant ne doit

posséder qu’une température critique supérieure de démixtion. Par extension, la théorie

permet de décrire les comportements de type UCST mais pas les diagrammes de type LCST,

et a fortiori les systèmes combinant à la fois un comportement de type UCST et LCST.

Enfin, la troisième critique est liée au fait que le paramètre d’interaction χ ne dépend pas de la

fraction en volume 2φ du polymère. Si cette indépendance peut être admise pour des milieux

dilués, elle n’est en revanche, pas valable pour les milieux riches en polymère.

Néanmoins cette théorie permet de prédire en première approximation satisfaisante la

miscibilité d’un mélange.


- 19 -

1.3 Bibliographie générale relative aux polymères poreux

1.3.1 Matériaux poreux : définitions, nomenclature

Le domaine des matériaux poreux, ou alvéolaires, ou mousses est déjà très connu et très vaste,

c’est pourquoi nous ne pourrons pas en faire un résumé bibliographique [HENT 02].

Cependant la synthèse de nouveaux matériaux poreux constitue toujours des sujets de

recherche en particulier dans les domaines de taille méso et nanométriques.

Le point essentiel de leur préparation est de réussir à contrôler les pores, en terme de taille, de

distribution de taille et de géométrie de pores. En effet, nous pouvons distinguer les pores

ouverts (structure bicontinue) et les pores fermés (structure modulaire).

L’ International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) propose la nomenclature

suivante : Macropores (diamètre > 50 nm), Mésopores (diamètre compris entre 50 nm et 2

nm), et Micropores (diamètre < 2 nm) [SCHA 94].

Les nombreuses études faites sur des matériaux poreux micrométriques ou sous

micrométriques ont montré que ces matériaux présentaient des propriétés particulières et

diverses. On peut citer à titre d’exemples les propriétés mécaniques et diélectriques.

Bagheri et al [BAGH 95] ont travaillé sur un polymère poreux thermodurcissable époxy. Ils

ont pris ensuite deux systèmes : époxy/particule caoutchouteuse et époxy/particules de

thermoplastiques creuses. Pour les deux systèmes, ils trouvent la même température de

transition vitreuse ce qui prouve que le réseau n’est pas gonflé. Les résultats montrent aussi

que les particules creuses renforcent la résine époxy autant que les sphères de caoutchouc. De

plus, la caractérisation mécanique des mélanges modifiés a révélé que l’utilisation de

microsphères plastiques creuses donne une meilleure résistance à la rupture que l’utilisation

d’un mélange similaire avec un taux équivalent de caoutchouc.

Des films poly(aryléther) (PAE) poreux ont été fabriqués par séparation de phases et

évaporation de solvants ([XU 99] [XU 00]). Ces auteurs recherchent une faible constante

diélectrique. Ils montrent que la constante diélectrique pour le PAE dense (non poreux) est de

2,7 alors que pour le PAE poreux, elle est de 1,8 pour une porosité estimée à 40% et des pores

moyens de 3 nm de diamètre.

Les autres propriétés obtenues sont regroupées dans le tableau 1.1 :


- 20 -

Propriété Film dense Film poreux

Constante diélectrique 2,71 1,83

Porosité estimée (%) 0 40

module élastique (GPa) 3.96 2.04

Tableau 1.1 : Comparaison des propriétés mécaniques et diélectriques pour un matériau poreux et dense d'après [XU 00].

Rice [RICE 97] a lui aussi mis en évidence l'influence de la porosité sur les propriétés

mécaniques, électriques et sur la conductivité thermique (diminution avec la porosité).

Ces matériaux poreux trouvent leur application principalement dans la microélectronique. Ils

sont utilisés par exemple dans les circuits intégrés. La réduction de leur constante diélectrique

(ε') s'explique par le fait que la phase extraite est remplacée par de l'air (ε' = 1). Ces matériaux

sont également utilisés pour vernir les composants électroniques avec une couche très mince

(quelques microns), d’où l’importance de maîtriser la morphologie et la taille des pores qui

devraient être idéalement de l’ordre de quelques nanomètres car la taille des pores doit être

inférieure à l’épaisseur d’une couche.

Une des autres applications est le domaine de la chromatographie, par exemple dans des

colonnes capillaires appliquées à l'exclusion stérique [NAKA 91]. On comprend alors

l'importance du contrôle de la taille des pores qui vont jouer un rôle prépondérant dans la

séparation des produits analysés. D’autres applications sont connues en catalyse chimique, en

reconnaissance moléculaire, en capteurs. Un article de revue récent [MART 05] les recense.

1.3.2 Élaboration de matériaux poreux par séparation de phase dans les réseaux

thermodurcissables :

En vue de notre travail sur des polymères thermodurcissables, nous rappelons les techniques

d’élaboration déjà utilisées. La technique de séparation de phase a largement été employée

avec plus ou moins de succès au cours des deux dernières décennies. L’idée générale est la

suivante : on introduit un élément sacrificiel (soit des molécules de petite masse, soit des

homopolymères thermoplastiques, soit des copolymères diblocs … ) qui sont extraits après la

séparation de phase. L’extraction se fait soit par thermodégradation, soit par voie solvant en

gonflant le réseau. Evidemment, le gonflement d’un réseau par un solvant pour extraire

l’élément de la phase séparée est assez compliqué car il faut également tenir compte de

l’affinité que présentera ce solvant avec la phase à extraire.


- 21 -

1.3.2.1 Utilisation de molécules de petites tailles :

L’utilisation de la technique RIPS (reaction induced phase separation), pour la fabrication de

matériaux poreux réticulés a été exploitée par Kiefer et al ([KIEF 96a], [KIEF 96b], [KIEF

96c], [KIEF 96d]) qui ont travaillé sur des thermodurcissables de haut Tg macroporeux. Ces

chercheurs ont été les premiers à utiliser cette méthode de synthèse. La méthodologie est

présentée dans la figure 1.9 :

Figure 1.9 : Méthode de synthèse des matériaux poreux réticulés époxy par la technique de

séparation de phase d’après [KIEF 96a]

Le système est composé de monomères réactifs (époxy et amines) et d’un solvant non réactif

(alcane). Après polymérisation, le système se présente sous forme biphasique : une matrice

polymère et une phase riche en solvant qui sera alors extraite par évaporation. Cette méthode

permet d’obtenir des pores entre 1 et 50 µm (caractérisation par MEB). La densité du

polymère poreux a significativement diminué sans pour autant avoir affecté la stabilité

thermique de la matrice comparée à la matrice d’origine. Cette méthode est également

particulièrement intéressante car elle permet d’extraire facilement le solvant puisque celui-ci a

une température d’évaporation généralement faible (bonne volatilité), et de plus, étant donné

sa faible masse et sa faible taille, il diffuse aisément dans le réseau réticulé au dessus ou au

voisinage de la Tg.

Les mêmes auteurs ont appliqué cette méthode sur des systèmes cyanates qui présentent

l’avantage d’être thermiquement très stables et d’avoir une constante diélectrique plus faible

que les résines époxy. Cependant, le solvant utilisé (le cyclohexane) se sépare


- 22 -

macroscopiquement après réaction et donnent des nodules d’environ 10 µm [KIEF 96e] avec

une faible diminution de la densité d’environ 10%.

Raman et Palmese ([RAMA 04], [RAMA 05]) ont également utilisé des thermodurcissables à

base d’époxy DGEBA et d’une amine (PACM, amine cycloaliphatique). La molécule de

faible masse est le THF. Ce système, en milieu hermétique, présente l’avantage de réticuler à

une faible température (60°C). Les tailles de pores obtenues varient entre quelques

nanomètres et 50 nm (notons que le solvant est extrait par CO2 à l’état supercritique) et la

structure poreuse obtenue est en revanche toujours co-continue.

Martina et al [MART 00] ont travaillé avec des systèmes catalysés qui compliquent encore

plus le choix des réactifs, du porogène mais également du catalyseur. Finalement, leur choix

s’est porté sur dicyclopentadiène mélangé à deux solvants extractibles (toluène et 2-propanol).

Le choix du catalyseur doit prendre en compte plusieurs critères : Il doit combiner une bonne

réactivité ainsi qu’une bonne résistance au solvant. De plus, il ne doit pas catalyser

immédiatement la réaction de réticulation pour laisser au système le temps de bien

s’homogénéiser (réactivité latente). Le schéma général de réaction est présenté

figure 1.10 :

Figure 1.10 : Réaction de synthèse du polycyclopentadiène d’après [MART 00]

Le matériau final se présente sous la forme de particules interconnectées et présente jusqu’à

80% de porosités et des tailles de canaux de connexion de l’ordre de 5 µm.

Garcia et al [GARC 00] ont également travaillé dans un système thermodurcissable

époxy/amine, avec de l’eau comme molécule extractible. Cependant, l’eau étant peu miscible

dans les monomères époxy amine, ils obtiennent dans un premier temps des morphologies très

grossières. Ce problème est pallié par l’utilisation d’un tensio-actif (surfactant de type

polyéthylène glycol 4-nonylphénol) et permet de retarder la séparation de phase. La taille des

pores obtenus est d’environ 1 µm. Néanmoins, ce système ne permet pas d’obtenir de


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structure co-continue et devient difficilement contrôlable, même avec l’ajout de surfactant, au

dessus de 15% d’eau.

Cette méthode présente néanmoins le même inconvénient que tous les auteurs n’ont pas omis

de souligner. La faible température d’évaporation ainsi qu’une forte valeur de pression

saturante entraîne une perte de solvant en cours d’élaboration (cette quantité dépend

principalement de la température de réticulation).

On peut conclure en disant que cette méthode fournit un cahier de contraintes très lourd :

outre la difficulté de trouver un système compatible, il faut que ce système polymérise à faible

température, que le solvant reste emprisonné dans le réseau, que le processus de séparation de

phase permettent l’obtention de morphologie fine (


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en évidence la potentialité d’une telle technique (figure 1.11 ). Le seul réel inconvénient reste

néanmoins la faible stabilité thermique des amines Jeffamine qui ne permettent pas une bonne

dégradation du PVME tout en ne dégradant pas les matrices.

Figure 1.11 : Morphologie observée par TEM du système DGEBA-50%D400-50%T403/20%PVME [GARC 02a]

Une autre idée, basée sur la séparation de phases de molécules de grandes tailles, est celle de

précurseurs porogènes fonctionnalisés et réactifs avec la matrice. Ces précurseurs ont deux

fonctions : ils réticulent et créent une matrice thermostable et, d’autre part, contiennent un

segment porogène qui est éventuellement capable de s’organiser et de se séparer pendant la

réticulation. Par exemple, Connor et al. [CONN 04] ont synthétisé des monomères acétylène

substitués arylène présentant, après réticulation, une très forte stabilité thermique (figure

1.12a). Comme additif extractible, les auteurs ont sélectionné un polystyrène sous forme

d’étoile dans lequel les bras ont été fonctionnalisés par des groupements réactifs

phényléthynyl afin de favoriser la miscibilité de l’additif et surtout de réduire les tailles des

nodules obtenus après séparation de phase (figure 1.12 b).


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(a) (b)

Figure 1.12 : (a) Structure chimique des différents monomères acétylène substitués arylène utilisés pour obtenir une matrice à hautes propriétés thermiques ; (b) Structure du polymère

extractible

Ils considèrent que le paramètre clé pour « conserver » une morphologie réellement

nanoporeuse (< 20 nm) à haut taux de pores (80%) lors de la thermodégradation est d’arriver

à Tg∞ et à défaut d’y parvenir, il faut que la dégradation se fasse au minimum à l’état vitreux.

Ce problème ne se posait pas dans les systèmes présentés précédemment pour la raison simple

que la taille des nodules était supérieure à 50nm et donc la relaxation des réseaux ne

permettait pas de combler un tel vide. En revanche, à plus petites échelles, la structure

s’effondre si la température de dégradation est trop importante [CHAR 95a]. Finalement, les

films obtenus, pour une porosité d’environ 20%, présentent les caractéristiques suivantes :

diamètre moyen des pores : 17nm, indice de réfraction (RI) : 1,53 et constante diélectrique

(k) = 2,32.

1.3.3 Matériaux poreux obtenus à partir de copolymères à blocs :

Une voie d’élaboration assez voisine de la séparation de phase est celle de structuration de

copolymères à blocs où l’un des blocs est utilisé comme porogène. Les premiers travaux

réalisés sur l’utilisation de copolymères à blocs datent de 1988 par Lee et al [LEE 88]. Une

fois la nano ou méso structuration établie, il ne reste plus qu’à extraire un des blocs (ce

phénomène sera décrit en détail dans le chapitre 4). On dénombre quatre techniques

d’extraction : la thermodégradation (lorsqu’un des blocs est thermostable), l’attaque chimique

(acide ou basique, un polylactide par exemple est très sensible aux attaques basiques ou le

polydiméthylsiloxane est sensible aux attaques acides avec l’acide fluorhydrique HF),

l’utilisation des UV (par exemple avec le PMMA) et enfin l’ozonolyse (technique la moins

employée par exemple pour le polyisoprène). La littérature fait état d’une centaine de travaux


- 26 -

sur le sujet que nous ne présenterons pas tous. Hillmyer en présente une revue récente

[HILL 05]. L’avantage de cette méthode est qu’elle permet d’avoir des distributions de tailles

des pores étroites.

1.3.3.1 Extraction par thermodégradation :

Le groupe de travail de Hedrick a publié un nombre important de travaux au milieu des

années 90 portant sur l’élaboration de « nano mousses ». Pour se faire, l’idée générale était la

suivante : un copolymère triblocs asymétrique (de type ABA) est synthétisé comprenant un

bloc thermostable (qui sera la matrice) et deux blocs thermolabiles (qui formeront la phase

dispersée).

Dans ce procédé, il faut tenir compte de différents paramètres : le premier étant évidemment

la stabilité thermique de la matrice mais également la Tg car il faut, dans la mesure du

possible, que la dépolymérisation du bloc thermolabile se fasse en dessous de la Tg de la

matrice [CHAR 95a] ; ensuite il faut choisir des conditions de dégradation optimales afin que

la concentration en monomère lors de la décomposition du bloc labile (« unzipping ») ne soit

pas trop importante sinon ce dernier peut jouer un rôle de plastifiant et risque d’effondrer la

structure nano ou mésoporeuse. Ainsi Hedrick et al ont synthétisé des mousses méso et

macroporeuses en changeant quelques paramètres. Tout d’abord, ils proposent une matrice

poly(phenylquinoxaline) (PPQ) avec des blocs poly(propylène oxide) (PPO) et

poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) [HEDR 95a]. Après décomposition des blocs, une

réduction de 10 à 20% de la densité est observée et la mousse PPQ ainsi formée a une

constante diélectrique de 2,4 contre 2,8 initialement (polymère dense). Par diffractions des

rayons X aux petits angles et microscopie, une taille de pores d’environ 10 nm est

caractérisée.

Ensuite, ils ont appliqué cette méthode sur des matrices thermostables poly(imide) qui

présentent l’avantage d’avoir une Tg comprise entre 350 et 450°C avec une température de

décomposition d’environ 500°C, alors que les blocs thermolabiles ont des températures de

dépolymérisation d’environ 300-350°C. Les systèmes utilisés sont les suivants :

Poly(Imide)-bloc-poly-α(méthylstyrène) ([CHAR 95b], [HEDR 96a], [HEDR 95b]), en

réticulant également le PI afin d’essayer de rendre plus stable la matrice PI [CHAR 95a].

Poly(Imide)-bloc-poly-(propylene oxide) [CHAR 95c], [HEDR 96b].

Poly(Imide)-bloc-poly-(caprolactone) [HEDR 96c], [HEDR 98].


- 27 -

1.3.3.2 Extraction par attaque chimique :

Cette voie d’extraction a été employée par le groupe d’Hillmyer [HILL 05]. Ces derniers se

sont attachés à élaborer des monolithes nanoporeux alors que l’essentiel des travaux ne

permettait que l’obtention de films fins (quelques microns) ce qui limitait énormément leurs

applications. Leurs premiers travaux ont porté sur la synthèse d’un copolymère polystyrène-b-

polylactide (PS-PLA) [ZALU 01], [ZALU 02]. Le monolithe est formé par auto-assemblage

(sous cisaillement) du copolymère à blocs en matrice PS et par extraction du bloc PLA

(40%wt de PLA). Par SAXS et par TEM, ils montrent que la structure obtenue est de type

cylindrique avec une taille des pores de 16 nm après extraction du PLA dans une solution

eau+éthanol. Quelques années plus tard, Hillmyer [MAO 05] s’est intéressé au poly(oxyde

d’éthylène) (PEO) qui n’avait pas encore été employé pour ce genre d’application en notant

que le nombre de copolymères PEO disponibles commercialement est très important, et que

cela pouvait ouvrir la porte à un grand nombre de systèmes possibles. Par un traitement à

l’iodure d’hydrogène (HI), il génère ainsi une structure poreuse de type cylindrique de 15 nm

de diamètre. En 2006, sur un copolymère tribloc PS-PI-PLA et par spin coating, il forme des

films nanostructurés en cylindre (figure 1.13) [GUO 06]. Après une ozonolyse (pour extraire

le poly(isoprène)) et attaque basique (pour extraire le poly(lactide)), il obtient des cylindres

poreux. Lorsque seul le PI est extrait, un matériau poreux avec des porosités de type

cylindrique est obtenu.

Figure 1.13 : Représentation schématique de nanolithographie sur des films minces après extraction d’un ou de deux blocs de terpolymères PS-PI-PLA d’après Guo et al [GUO 06].

Le groupe de Russell a travaillé quant à lui avec des copolymères diblocs asymétriques de

polystyrène et poly(méthacrylate de méthyle), PS-b-PMMA, générant des nanodomaines de

PMMA, et des films fins nanoporeux. En contrôlant les interactions interfaciales et en


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appliquant un champ électrique, les domaines cylindriques peuvent être orientés

perpendiculairement à la surface. Une radiation UV permet ensuite de dégrader le bloc

PMMA nanoségrégé et en même temps, de réticuler la matrice polystyrène [XU 01],

[THUR 00].

Le groupe danois de Berg a utilisé un copolymère poly(diméthyl siloxane)-bloc-poly(styrène)

(PDMS-b-PS). En modifiant la fraction massique de PDMS dans le copolymère, ils

obtiennent soit des morphologies sphériques soit des morphologies gyroïdales [NDON 03].

(figure 1.14). Les auteurs notent qu’après attaque à l’acide fluorhydrique (HF), et contrôlent

par RMN que la totalité du PDMS est extraite.

Figure 1.14 : Schématisation des deux morpholgies obtenues avant et après extraction d’après

[NDON 03] : en haut : sphère, en bas : gyroïde.


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1.3.4 Les réseaux semi- interpénétrés

L’utilisation de réseaux semi-interpénétrés (SIPN) est une autre voie intéressante pour former

des réseaux mésoporeux [ROHM 05a]. La philosophie générale consiste à créer un réseau

dans un autre et ensuite extraire par hydrolyse un des deux sous-réseaux. Il existe deux

méthodes générales pour y parvenir :

La méthode séquencée où le premier réseau est d’abord formé et ensuite le deuxième réagit en

milieu confiné.

La méthode simultanée où les deux réseaux croissent en même temps. Cette méthode

implique que les chimies de réaction des deux réseaux en croissance soient différentes.

Les deux types de morphologies obtenues sont soit nodulaires soit co-continues.

D. Grande a travaillé sur des réseaux semi-interpénétrés mésoporeux. Le PMMA est

polymérisé avec un polylactide qui est alors piégé dans le réseau et qui servira de « template »

(figure 1.15). Par soxhlet, ils parviennent à extraire le PLA du réseau en utilisant un solvant

(le dichlorométhane) [ROHM 05b]. En faisant varier la taille de l’agent réticulant

diméthacrylate (DMA), ils arrivent à modifier la densité de réticulation du réseau. Ainsi les

auteurs obtiennent des tailles de pores comprises entre 10 et 400 nm selon la quantité et la

taille du DMA utilisé.

Figure 1.15 : Schématisation du procédé de préparation des réseaux poreux à partir de SIPN selon [ROHM 05b].

1.3.5 Synthèse de matériaux poreux par la technique de l’empreinte moléculaire

Après avoir présenté des exemples tous basés sur la séparation de phases en cours de réaction

ou des structurations de phases en cours de réaction, nous allons évoquer des méthodes basées

sur des gabarits ou des empreintes, c’est-à-dire où les « porosités » sont préformées avant

polymérisation. Selon les templates utilisés, les pores auront des tailles différentes.


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Cette technique est utilisée pour la synthèse de polymères poreux avec une structure poreuse à

l’échelle moléculaire ([WULF 95], [MART 05a, b, c], [MART 99]). La synthèse se fait par

copolymérisation de monomères fonctionnalisés et de monomères réticulant en présence de la

molécule « empreinte » (template). La technique MIPs (Molecular Imprinted Polymers) se

fait majoritairement dans la bibliographie par voie radicalaire. Une formulation typique

consiste à introduire des monomères fonctionnels insaturés (vinylique, acrylique,

méthacrylique), éventuellement un monomère allongeur de chaînes, des molécules templates

et des monomères trifonctionnels jouant le rôle d’agent de réticulation ([SELL 00],

[IKEG 04]).

Le monomère doit interagir avec la molécule template soit par liaison covalente soit par

liaison non-covalente. Après la polymérisation, les molécules templates sont enlevées par

extraction laissant les cavités moléculaires imprimées selon la forme et la structure chimique

des molécules d'impression (figure 1.16).

Récemment plusieurs revues notamment celle de l’équipe de M. Mauzac ont été éditées

discutant la synthèse des « polymères imprimés moléculaires » et également de leurs

applications dans la séparation ([RAMS 98], [SELL 00], [TAKE 99], [VALL 00]) et les

capteurs ([YANO 99], [MART 05a]).

Figure 1.16 : Représentation schématique du procédé d’empreinte moléculaire [ANTO 01]

Dans la plupart des approches d' « impression moléculaire », les petites molécules employées

comme empreintes, sont des acides aminés [LIN 98], des sucres [MAYE 94], des oligo-

peptides [KLEI 99] ou des stéroïdes [CHEO 98]. Les polymères poreux obtenus portent une

mémoire fonctionnelle et stéréochimique d’anticorps artificiels [TAKE 96] ou d’enzymes et

peuvent être employés en tant que supports solides stéréo- et régio-sélectifs.


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Les applications potentielles sont des médias de séparation dans la chromatographie liquide,

l'extraction en phase solide, l'électrophorèse capillaire et des membranes [HEEG 98], [SCHW

98], [WITS 00]). Des « polymères imprimés moléculaires » sont non seulement employés

pour des techniques d'analyse et de séparation mais également pour la synthèse, par exemple

dans la catalyse énantiosélective [LOCA 98]. En outre des exemples pour les anticorps

artificiels et les immuno-analyses sont donnés en littérature [HAUP 98].

Les MIPS les plus réussis emploient des liaisons non-covalentes où les monomères

fonctionnels interagissent avec la molécule d'impression par l'intermédiaire de liaison

hydrogène et des interactions électrostatiques, telles que l'acide méthacrylique (MAA) et le

dimethacrylate d’éthylène-glycol (EGDMA). Une flexibilité ajustée du polymère est

nécessaire pour rendre les cavités imprimées accessibles. Une flexibilité trop élevée de la

matrice de polymère mène à une perte de la structure. D'autres facteurs limitant sont une

polarité trop basse ou trop élevée des molécules de calibre.

Dans le premier cas, les interactions aux monomères fonctionnels ne sont pas assez

spécifiques, dans le deuxième la solubilité dans la solution de monomère est habituellement

trop faible.

Lin et al [LIN 03] compare l’utilisation de deux monomères sur la porosité d’un matériau : le

méthacrylamide MAAM et l’acide méthacrylique MAA (figure 1.17).

Figure 1.17 : Exemple de procédé d’empreinte moléculaire (MIPs) pour la caféine d’après [LIN 03]


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Ils introduisent un facteur d’imprégnation de la molécule template. L’empreinte utilisée est la

caféine ; ils montrent que l’imprégnation de la caféine est meilleure dans le cas du MAAM,

pour lequel il y a plus de pores. Ceci s’explique par le fait qu’il y a une large différence de la

constante diélectrique entre CO-NH2 et COOH qui augmente les chances de créer une liaison

H de l’amine avec la caféine.

Un challenge à réaliser est de synthétiser des empreintes moléculaires ordonnées si possible à

grande distance en combinant à la fois les pores et l’organisation des vides. En exemple, ceci

est possible en utilisant l’ordre mésomorphe des cristaux liquides et en synthétisant des MIP à

base de polymères cristaux liquide, comme le montre les travaux récents de M. Mauzac et al.

([MART 99], [MART 05b, c], [MART 04])

1.3.6 Synthèse de matériaux poreux par la technique de l’empreinte micellaire

Cette technique est basée sur les structures d'organisation les plus simples : les agrégats

Documents

Élaboration et caractérisation de morphologies …docinsa2.insa-lyon.fr/these/2006/lahlali/these.pdf“hyperporous” epoxy/amine monoliths (having approximately a pore volume of