Contrôle des morphologies par la gestion des interactions ...csidoc.insa-lyon.fr/these/2004/boucard/09_chapitre_d.pdf · l’influence de différents polymères polypropylènes isotactiques

D- Contrôle des morphologies par la gestion des interactions physico-chimiques. 119

Contrôle des morphologies par la gestion des interactions physico-chimiques aux interfaces



D Contrôle des morphologies par la gestion des interactions aux interfaces.

Lors de l’étude bibliographique, nous avons montré que la majorité des auteurs se sont focalisés sur le contrôle des morphologies en agissant sur les interactions physico-chimiques développées aux interfaces. Ces études mettent également en évidence le faible niveau d’interactions créées entre les nanocharges fonctionnalisées et la matrice polypropylène apolaire et la nécessité d’introduire un agent compatibilisant interagissant avec ces deux composés. Généralement, cet agent est un polypropylène greffé anhydride maléique, noté PPgMA. L’anhydride maléique polaire peut interagir avec les ions modifiant et la surface des feuillets, les chaînes polypropylène peuvent interagir avec celles de même nature de la matrice par inter-diffusion et/ou co-cristallisation.

Deux paramètres entrent alors en compte dans le choix du compatibilisant : quelle quantité d’anhydride doit être introduite pour créer suffisamment d’interactions avec les nanocharges et quelles doivent être les caractéristiques des chaînes macromoléculaires du compatibilisant pour former une interphase avec la matrice.

Afin de répondre à ces interrogations, nous avons observé dans un premier temps l’influence de différents polymères polypropylènes isotactiques greffés anhydride maléique sur l’état de dispersion des nanocharges et les propriétés mécaniques des nanocomposites obtenus (agent compatibilisants formés ex-situ).

Dans un second temps, nous avons développé une approche nouvelle consistant à localiser au voisinage des nanocharges l’agent compatibilisant en le synthétisant in situ.

I Introduction d’agents compatibilisants formés ex-situ.

I.1 Réalisation des nanocomposites.

I.1.1 La mise en œuvre. Toutes les formulations étudiées sont réalisées sur l’extrudeuse bivis Maris d’échelle

semi-industrielle au sein de l’entreprise Multibase Dow Corning. Le profil de vis employée est le NCMB, présenté en dans le chapitre C et les conditions de mise en œuvre (débit, puissance machine, température de consigne) sont identiques lors de chaque essai. Une remarque importante concerne les taux de nanocharge introduit : les taux nommés dans ce document sont les taux massiques de nanocharge sous forme de poudre. Cette remarque implique un taux d’inorganique introduit inférieur, du fait de la modification cationique des nanocharges, de l’ordre de 35% en poids. Nous avons par ailleurs vérifié par mesure des taux de cendre la qualité du dosage des nanocharges.


I.1.2 Nomenclature utilisée. Nous avons établi une nomenclature pour les nanocomposites réalisés afin de pouvoir

connaître aisément les composés et le profil utilisé. Cette nomenclature est établie de la façon suivante : MatriceXX/ compatibilisant - taux/ nanocharge - taux profil de vis.

• La matrice, suivie d’un chiffre correspondant à son MFI : PP10 ou PP2. • Le compatibilisant, repéré par sa nature et sa masse, suivi de son taux massique en

pourcent. • Les nanocharges, notées pas leurs types d’ions modifiants et leurs distances

interfoliaires d001 initiales, suivies de leurs taux massique en pourcent. • Le profil de vis utilisé.

Exemple : PP10 / HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB correspond à un nanocomposite réalisé sur le profil NCMB avec une matrice PP de MFI 10, 20% de compatibilisant PPgMA Copolymère de Haute Masse, 5% de nanocharges modifiées avec des ions diméthyl DiTallow ammonium d’espace interfoliaire d001 initial de 28 Å.

I.2 Les matériaux utilisés. Nous allons décrire les matériaux utilisés lors de cette étude spécifique du contrôle

des morphologies par la gestion des interactions. Afin de limiter le nombre de paramètres, nous avons considéré une seule matrice polypropylène, le PP10, et les conditions de mise en œuvre constantes sur le profil NCMB (cf C-III-2). Nous avons donc comme variables matériau les choix du type et du taux de nanocharge et de compatibilisant, en respectant la condition de générer un continuum d’interactions entre la surface des feuillets, l’agent compatibilisant et les macromolécules de la matrice.

I.2.1 Les nanocharges. Nous avons décrit lors de la présentation des matériaux les nanocharges

commerciales disponibles lors de notre étude. Ces montmorillonites modifiées diffèrent par le type d’ions modifiants incorporé, mais aussi par la conformation initiale de ces ions dans l’espace interfoliaire. En effet, nous avons montré que les ions modifiants diméthyl-ditallow ammonium peuvent adopter une organisation entre les feuillets qui influe sur la distance interfoliaire initiale avant introduction dans le polymère polypropylène (PP) à l’état fondu. Nous avons donc observé l’influence de cette organisation initiale sur la dispersion des nanofeuillets dans la matrice PP10, en choisissant deux nanocharges distinctes, la DT28 et la DT36, c'est-à-dire possédant un échange faisant intervenir un ammonium porteur de deux chaînes alkyle en C18 avec des d001 respectivement de 28 et 36 Å.

Afin d’observer et de dissocier le rôle des paramètres d’interactions du compatibilisant, nous avons utilisé différents types d’agents compatibilisant, variant par leurs masses molaires et leurs polarités. Dans le but d’obtenir de bonnes interactions avec ces


agents, nous avons utilisé des montmorillonites comportant des modifications appropriées. C’est pourquoi nous avons également considéré la dispersion des nanocharges BT20 (modifiées diméthyl-Benzyl-Tallow).

Il faut ajouter à ces nanocharges modifiées la nanocharge montmorillonite sodique de base NM12 (argile non-organophile).

I.2.2 Les agents compatibilisants. Selon la littérature, le choix de l’agent compatibilisant approprié pour l’obtention

d’un nanocomposite polypropylène est restreint et le polypropylène greffé anhydride maléique semble être le seul retenu par l’ensemble des auteurs. De nombreuses questions concernant le rôle de cet agent et les mécanismes mis en jeu (localisation des chaînes greffées par exemple) restent toutefois en suspens. L’une concerne les interactions physico-chimiques créées : est-ce que tous les PPgMA, quels que soient leurs taux de greffage et leurs masses molaires permettent l’exfoliation de montmorillonites modifiées ? Il semble que cette condition ne permet pas l’obtention d’une structure exfoliée [KAW'97, KIM'01, REI'00a] et que le paramètre masse molaire du compatibilisant joue deux rôles prépondérants :

• la création d’interactions par interpénétration avec les chaînes de la matrice. • la viscosité du compatibilisant qui doit pouvoir être inseré par diffusion dans les galeries interfoliaires. Afin de comprendre ce double rôle, nous avons testé différents polymères greffés

anhydride maléique de masse molaire et de polarités différentes (la polarité étant liée au taux de greffage). L’ensemble des paramètres matériaux mentionnés dans le Tableau D-1 est issu de données collectées auprès des fournisseurs.

type Nom nom commercial producteur nature masse molaire Mw (g/mol.)

taux de greffage en anydride maléique (% massique)

polystyrène gMA SgMA SMA 1000P Atofina Copolymère 1 000 50%

PolyStyrene-b-poly(éthylène-co-butylène)-b-polyStyrene gMA

SEBSgMA G 1901 X Shell Copolymère 250 000 28 % polystyrène

2%

polypropylène gMA HMCPPgMA Fusabond MD353 D Dupont Copolymère 88 500 (Ip:6,5) 1,4%

HMPPgMA Fusabond M613 05 Dupont Homopolymère 95 000 (Ip:8) 0,55%

LMPPgMA Epolene E43 Eastman Homopolymère 9 100 (Ip:2,3) 2,9%

Tableau D-1 : Agents compatibilisants utilisés dans cette étude.

Nous disposons ainsi d’une grande variété de masse molaire et de taux d’anhydride maléique.

Nous devons toutefois mentionner que dans les PPgMA, il existe de l’anhydride maléique libre non-greffé aux chaînes PP. Cette présence est selon les producteurs inférieure à 10% du taux d’anhydride greffé. Ce taux d’anhydride libre va donc varier entre 0,3 et 0,05% selon les PPgMA utilisés. Concernant l’influence de cette présence, nous pensons qu’elle


faible du fait de sa polarité qui va localiser ces molécules libres sur les sites polaires des montmorillonites.

Nous devons également avoir à l’esprit que les taux de greffage et les masses molaires mentionnés pour un PPgMA sont moyennés à l’ensemble des macromolécules le constituant. Les producteurs de ces matériaux et de nombreux travaux mettent en avant une méconnaissance de la répartition des greffons anhydride maléiques sur les molécules de polypropylène. Cependant, il est entendu que les macromolécules constituant un PPgMA peuvent être reparties en deux populations : i) les macromolécules greffées ont essentiellement de faibles masses molaires, ii) les macromolécules non-greffées ont essentiellement des masses molaires élevées (le mode de greffage, mettant en jeu de coupures de chaînes par β-scission). Toutefois, il subsiste les inconnues suivantes, qui sont i) le nombre de greffon anhydride maléique par chaîne greffée et ii) la répartition des molécules greffées et non greffées.

Considérant le mélange seul des PP et agents compatibilisants, le choix d’utiliser des compatibilisant comportant des groupements styrèniques peut paraître aberrant car cela va entraîner une séparation de phase avec le polypropylène. Mais ce choix permet de dissocier les effets d’interaction et de masses molaires, ce qui impossible avec le PPgMA.

Outre la polarité, deux autres paramètres doivent être respectés afin d’obtenir l’homogénéité de phase entre la matrice et le compatibilisant PPgMA :

• Les viscosités de la matrice et de l’agent compatibilisant doivent être similaires à l’état fondu, lors du procédé d’extrusion, afin de s’affranchir des problèmes liés au processus de mélange de fluide de viscosités très différentes.

• Le mélange doit pourvoir co-cristalliser lors du retour température ambiante afin de favoriser la création d’un continuum entre la surface de la nanocharge et la matrice en masse.

I.2.2.1 Comportement rhéologique des agents compatibilisants PPgMA. Pour information, nous présentons sur la Figure D-1 les courbes d’écoulement des PPgMA comparées à celle de la matrice PP10 à 170°C.

Mais à cette température, les PPgMA sont dans un état quasi-liquide compte tenu de leurs faibles masses molaires.

Il y a donc un risque important de non mélangeage des deux types de molécules sous cisaillement lors de la réalisation des nanocomposites (formation de gouttelettes dans le milieu PP de forte viscosité).

Nous réalisons par extrusion les mélanges PP10 avec 20% en poids de comptabilisant, nommés respectivement PP10/HMCPPgMA-20 NCMB, PP10/HMPPgMA-20 NCMB et PP10/LMPPgMA-20 NCMB. Ces mélanges constituent les matrices de référence auxquelles nous pourrons comparer par la suite les nanocomposites réalisés avec le même compatibilisant.


1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

η∗

(Pa.

s)

Figure D-1 : Comportement rhéologique des PPgMA et de la matrice. Variation de la viscosité complexe η* à 170°C en fonction de la pulsation de la fréquence ω du PP10(▬▬) (matrice), HMCPPgMA(▬X▬), HMPPgMA(▬○▬) et LMPPgMA(▬□▬).

L’analyse du comportement rhéologique (Figure D-2 et Figure D-3) de ces mélanges

extrudés montre comme attendu une diminution de la viscosité avec l’insertion de chaînes de plus petites masses molaires.

La diminution la plus importante est observée avec l’ajout de 20% en poids de LMPPgMA. Les mélanges de la matrice PP10 avec les deux compatibilisants de hautes masses molaires proches (Mw : 95 000 g/mol. pour HMPPgMA et Mw : 88 000 g/mol. pour HMCPPgMA) ont des viscosités similaires. La présence de polyéthylène dans le copolymère HMCPPgMA n’a pas d’effet sur le viscosité du mélange. Les variations des modules G’ et G’’ en fonction de la pulsation ω pour des mélanges réalisés avec les compatibilisants de masse élevée montrent un comportement rhéologique classique avec des pentes de zones terminales tout à fait similaire à celles de la matrice PP10, c'est-à-dire caractéristique d’un comportement newtonien.

En revanche, pour le mélange réalisé avec le compatibilisant de basse masse (PP10/LMPPgMA-20 NCMB), le module G’ diverge dans la zone terminale vers des valeurs plus élevées. Une tendance similaire est observée sur le module G’’ mais en plus faible proportions.

Ce comportement est représentatif d’un mélange hétérogène comportant des gouttelettes liquides dispersées dans la matrice avec apparition d’un caractère élastique en dessous de 0,5 rad/s [GRA'93]. Cette morphologie hétérogène n’a pu être vérifiée, mais est tout à fait plausible compte tenu du taux élevé d’anhydride maléique greffé et de la très faible masse molaire (Mw : 9 100 g/mol.) du LMPPgMA. Il intervient alors dans ce cas un phénomène de non miscibilité totale du PPgMA dans la matrice polypropylène.


1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

η* (

Pa.s

)

Figure D-2 : Comportement rhéologique des matrices de référence. Variation de la viscosité complexe η* à 180°C en fonction de la pulsation de la fréquence ω des matrices références PP10 NCMB (▬▬), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬+▬), PP10/HMPPgMA20 NCMB (▬□▬) et PP10/LMPPgMA-20 NCMB(▬○▬).

I.2.2.2 Aptitude à la cristallisation et/ou la co-cristallisation des agents compatibilisant PPgMA avec la matrice polypropylène iPP10.

Le comportement thermique des PPgMA est présenté sur la Figure D-4. Le mode opératoire de ces analyses est présenté en Annexe A.

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’

ω (rad/s) ω (rad/s)

(Pa)

1.E+01

(a) (b)

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(Pa)

1.E+01

(a) (b)

Figure D-3 : Comportement rhéologique des matrices de référence. Variation du module de conservation G’’ (a) et de perte G’ (b) à 180°C en fonction de la pulsation de la fréquence ω des matrices de références PP10 NCMB (▬▬), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬+▬), PP10/HMPPgMA20 NCMB (▬□▬) et PP10/LMPPgMA-20 NCMB (▬○▬).


La température de fusion du HMCPPgMA se situe aux alentours de 134°C et présente un épaulement à 140°C. Ce compatibilisant est présenté comme un copolymère polypropylène-polyéthylène et d’après la température de fusion observée, il apparaît que le comportement thermique de ce copolymère greffé soit principalement guidé par la phase polyéthylène. Nous observons également pour les deux PPgMA homopolymères des pics de fusion dédoublés, avec un épaulement inférieur de 10° au pic de fusion principal. Ce comportement est dû à la présence d’une double population cristalline : les extrémités de chaînes PPgMA, proches des groupements polaires, forment des cristaux imparfaits lors de refroidissement rapide [CHO'99]. Cet effet peut être annulé sous des conditions de refroidissement lentes. Tous les compatibilisants PPgMA étudiés présentent des températures de fusion et des taux de cristallinité inférieurs à la matrice PP10.

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

50 70 90 110 130 150 170 190température (°C)

Exo

169163

158

134

114

112104

92

matériau taux de cristallinité

PP10 75.7%LMPPgMA 54.8%HMCPPgMA 56.5%HMPPgMA 64.6%

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

50 70 90 110 130 150 170 190température (°C)

Exo

169163

158

134

114

112104

92

matériau taux de cristallinité

PP10 75.7%LMPPgMA 54.8%HMCPPgMA 56.5%HMPPgMA 64.6%

Figure D-4 : Cristallisation des agents compatibilisants et du polypropylène. Analyses calorimétriques différentielles réalisées sur le PP10(▬▬), HMCPPgMA(▬X▬), HMPPgMA(▬○▬) et LMPPgMA(▬□▬), les conditions opératoires sont présentées en Annexe A.

Concernant les comportements de cristallisation en régime anisotherme, nous observons des températures inférieures par rapport au PP10 de 2°K pour le HMPPgMA et de plus de 20°K pour le HMCPPgMA. Pour ce dernier, cette température confirme le rôle prédominant des séquences polyéthylène. Nous observons également pour les PPgMA des pics de cristallisation plus fins et asymétriques. Cette dernière remarque peut être attribuée à la formation de la phase cristalline imparfaite due aux défauts introduits par le greffage de groupements anhydride maléique.

La Figure D-5 retrace l’évolution de la croissance cristalline relative en fonction de la température (a) et du temps (b).


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 20 40 60 80 100 120 140 160temps (s)

cris

talli

nité

rela

tive

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

70 80 90 100 110 120 130 140température °C

cris

talli

nité

rela

tive

(a) (b)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 20 40 60 80 100 120 140 160temps (s)

cris

talli

nité

rela

tive

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

70 80 90 100 110 120 130 140température °C

cris

talli

nité

rela

tive

(a) (b)

Figure D-5 : Cristallisation des agents compatibilisants et du polypropylène. Evolution de la cristallinité relative en fonction de la température (a) et du temps (b), pour PP10(▬▬), HMCPPgMA(▬X▬), HMPPgMA(▬○▬) et LMPPgMA(▬□▬) lors d’une cristallisation anisotherme à 10°K/min.

En comparaison au PP10, la cristallisation des PPgMA est plus rapide. Pour les compatibilisants les plus greffés, HMC et LMPPgMA, les cinétiques de cristallisation sont hétérogènes : les temps d’obtention de 50% de cristallinité relative sont trois fois inférieurs aux temps de cristallisation totale. Pour le PP10 et le HMPPgMA, la croissance des entités cristallines est symétrique et les cinétiques sont proches.

Lors de la réalisation des nanocomposites, nous allons introduire des taux voisins de 20% en poids de compatibilisant pour 5% en poids de nanocharge organophile dans la matrice PP. Le PPgMA, de par sa polarité, va former une interphase à l’état fondu entre les feuillets de nanocharge et la matrice, dans laquelle les chaînes de polypropylène du PP et du PPgMA doivent s’interpénétrer. Lors du retour à la température ambiante, cette interphase ne doit pas être modifiée lors de la cristallisation des segments de chaînes PP : il doit y avoir co-cristallisation des parties cristallines de la matrice PP10 et du PPgMA.

Duvall et al [DUV'94] ont observé, en étudiant la co-cristallisation de ce type de mélanges, la formation de deux phases cristallines distinctes lorsque le PPgMA est fortement greffé (2,7% d’anhydride maléique et une moyenne de 6 groupements greffé par chaîne). Lorsque le taux de greffage est faible (0,2% et une moyenne d’un greffon par chaîne), le PPgMA forme une phase co-cristalline avec le PP. Selon Duchet [DUC'96], trois conditions principales sont retenues pour que la co-cristallisation ait lieu : Miscibilité à l’état amorphe. Similitude des cinétiques de cristallisation. Similitude de la nature des phases cristallines.

Nous avons observé par l’étude des propriétés rhéologiques la miscibilité à l’état fondu de la matrice PP avec les PPgMA de haute masse. Il semble que la LMPPgMA forme une phase séparée du PP10 à l’état fondu, sans toutefois avoir pu vérifier cette observation.


Le HMPPgMA présente une cinétique de cristallisation et une température de fusion proche de celle du PP10. De plus, son taux d’anhydride maléique est le plus faible. Ce compatibilisant semble être le plus apte à co-cristalliser avec la matrice PP10.

Figure D-6 : Représentation schématique du comportement cristallin à l’interphase d’une matrice PP avec un compatibilisant PPgMA de faible taux de greffage (0,2%) formant une phase co-cristalline (a) et avec un compatibilisant de taux de greffage élevé (2,7%) entraînant une séparation des phases cristallines (b), [DUV'94].

Nous avons vérifié par la réalisation de mélanges intimes matrice PP –

compatibilisant PPgMA l’aptitude à la co-cristallisation de ces matériaux. Pour cela, nous avons choisi d’opérer par réalisation de mélanges par voie solution, suivant le procédé expérimental suivant. Nous avons solubilisé pendant une heure dans du toluène à 130°C un mélange composé à 50% de PP et 50% de PPgMA, puis précipité celui-ci par ajout d’acétone. Enfin, nous avons évaporé la phase surnageante. Le solvant résiduel dans la phase précipitée est évaporé sous vide pendant 24 heures pour obtenir une poudre de polymère.

Ce rapport 1 pour 1 de chaînes de PP10 et de PPgMA est élevé, car les taux de PPgMA introduits dans le nanocomposites sont généralement proches de 20% . Ce rapport élevé doit favoriser la formation d’une interphase entre la matrice et le compatibilisant.

La Figure D-7, la Figure D-8 et le Tableau D-2 présentent les résultats des analyses calorimétriques effectuées sur ces mélanges de PP et PPgMA. Pour tous les mélanges, l’unicité des pics de fusion et de cristallisation révèle que les mélanges sont bien homogènes. Toutefois, cela ne signifie pas la formation d’une phase co-cristalline. Le comportement hétérogène en fusion observé pour les PPgMA et attribué à la présence de l’anhydride maléique n’est visible plus que sur le mélange PP/LMPPgMA, qui contient le plus de composés polaires en proportion. Nous remarquons pour ce matériau un épaulement à des températures inférieures à 150°C. Un épaulement est également présent sur le pic de fusion du mélange HMCPPgMA/PP10 à la température de 145°C, qui peut être attribué dans ce cas aux séquences polyéthylène présentes.


-0.2

0.3

0.8

1.3

1.8

2.3

70 90 110 130 150 170 190température (°C)

Exo

-1.4

-0.9

-0.4

0.1

Exo

-0.2

0.3

0.8

1.3

1.8

2.3

70 90 110 130 150 170 190température (°C)

Exo

-1.4

-0.9

-0.4

0.1

Exo

Figure D-7 : Aptitude à la cristallisation des agents compatibilisants et du polypropylène mélangés en solution. Analyses calorimétriques différentielles réalisées sur les mélanges cocristallisés 1 :1 en poids avec le PP10(▬▬), HMCPPgMA/PP10(▬X▬), HMPPgMA/PP10(▬○▬) et LMPPgMA/PP10(▬□▬) et sur les PPgMA seul : HMCPPgMA (--X--), HMPPgMA (--○--) et LMPPgMA (--□--) à 10°K/min.

Les cristallisations des mélanges ont lieu à des températures similaires et sont

comprises dans l’intervalle de cristallisation du PP10. Les cinétiques, très différentes pour les PPgMA seules, sont comparables pour les mélanges. Elles restent toutefois différentes de celle de la matrice, malgré la présence de 50% de PP10.

0

20

40

60

80

100

70 90 110 130température (°C)

cris

talli

nité

rela

tive

(%)

(a)

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200temps (s)

cris

talli

nité

rela

tive

(%)

(b)

0

20

40

60

80

100


cris

talli

nité

rela

tive

(%)

(a)

0

20

40

60

80

100


cris

talli

nité

rela

tive

(%)

(a)

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200temps (s)

cris

talli

nité

rela

tive

(%)

(b)

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200temps (s)

cris

talli

nité

rela

tive

(%)

(b)

Figure D-8 : Aptitude à la cristallisation des agents compatibilisants et du polypropylène mélangés en solution. Evolution de la cristallinité relative en fonction de la température (a) et du temps (b), les mélanges cocristallisés avec le PP10(▬▬), HMCPPgMA/PP10(▬X▬), HMPPgMA/PP10(▬○▬) et LMPPgMA/PP10(▬□▬) et sur les PPgMA seul : HMCPPgMA (--X--), HMPPgMA (--○--) et LMPPgMA (--□--) lors d’un refroidissement à 10°K/min (cristallisation anisotherme).

Les taux de cristallinité mesurés sont similaires pour les deux mélanges réalisés avec les PPgMA les plus greffés et inférieurs de 10% à la matrice PP10 et au mélange


HMPPgMA/PP10. Les taux de cristallinité calculés par une loi de mélange sont conformes pour les deux mélanges avec les PPgMA de taux de greffage élevé. Pour le mélange HMPPgMA/PP10, le calcul et la mesure divergent : le taux de

cristallinité mesuré est proche à celui du PP10. Il semble comme attendu que le PP10 et le HMPPgMA forment une phase co-cristalline.

matériau taux de cristallinité du mélange PP10/PPgMA

taux de cristallinité du PPgMA seul

taux de cristallinité calculé par la loi des mélanges

Température de fusion des mélanges (°C)

Température de fusion des PPgMA seul (°C)

PP10 75,71% X X 169 X

PP10/LMPPgMA 64.5% 54,8% 65,2% 159 -164 158

PP10/HMCPPgMA 64.0% 56,5% 66,1% 165 134

PP10/HMPPgMA 75.4% 64,6% 70,1% 164 163

Tableau D-2 : Aptitude à la cristallisation des agents compatibilisants et du polypropylène mélangés en solution. Taux de cristallinité calculés pour les mélanges PP10 et PPgMA, mélange 1 :1 , valeur déterminées d’après le mode opératoire présenté en Annexe A

Concernant le LMPPgMA, fortement greffé, la présence d’un épaulement sur le pic de fusion du mélange LMPPgMA/PP10, la largeur de ce pic et une immiscibilité à l’état fondu du mélange extrudé rend la co-cristallisation difficilement envisageable.

Concernant le HMCPPgMA, il est difficile de conclure à la formation d’une phase co-cristalline avec le PP10 par la seule observation des analyses calorimétrique. Certes, nous observons un épaulement sur le pic de fusion du mélange, attribué aux séquences polyéthylène présentent dans le matériau. Mais nous ne retrouvons pas cette influence lors de la cristallisation. De plus, le pic de fusion est fin, proche de celui de la matrice PP10, de même que les cinétiques de cristallisation. Afin de vérifier la structure cristalline de ce mélange, nous effectuons des analyses par

diffraction des rayons X sur le mélange HMCPPgMA/PP10 (1 :1), le HMCPPgMA et le PP10 (Figure D-9). Tous les plans cristallins mesurés correspondent à la phase cristalline de type α. Cependant, nous observons sur le HMCPPgMA un pic situé à 4,12 Å. La comparaison de ce pic avec les bases de données ne permet pas de connaître avec certitude son origine. Il peut être dû à une combinaison des signaux relatifs aux plans 111 et 131 de la forme cristalline α.

Nous observons sur le mélange obtenu par voie solution l’apparition d’un pic correspondant à une distance de 5.40 Å. Son origine est également incertaine, et peut être attribué à des imperfections de la structure cristalline en présence de l’anhydride maléique ou du polyéthylène. Pour le mélange LMPPgMA/PP10 obtenu par voie solution, nous observons également un pic non attribué à la phase α de forte intensité correspondant à une distance de 5.49Å. L’origine de ce pic est difficilement attribuable, et peut être du aux défaut de cristallinité induit par l’anhydride maléique.


2-Theta - Scale10 20

d=6,29 d=5,24

d=4,77

d=4,19d=4,06

d=3,49

d=5,49


d=6,29 d=5,24

d=4,77

d=4,19d=4,06

d=3,49

d=5,49

PP10

HMCPPgMA/PP10

PP10/HMCPPgMA20-NCMB

HMCPPgMA

LMPPgMA/PP10

Inte

nsité

rela

tive

110 040 130 111 131 150


d=6,29 d=5,24

d=4,77

d=4,19d=4,06

d=3,49

d=5,49


d=6,29 d=5,24

d=4,77

d=4,19d=4,06

d=3,49

d=5,49

PP10

HMCPPgMA/PP10

PP10/HMCPPgMA20-NCMB

HMCPPgMA

LMPPgMA/PP10

Inte

nsité

rela

tive

110 040 130 111 131 150

Figure D-9 : Aptitude à la cristallisation des agents compatibilisants et du polypropylène. Spectres de diffraction des rayons X de la matrice PP10, du compatibilisant HMCPPgMA et de leur mélanges par voie solution (HMCPPgMA/PP10 1 :1) et fondu (PP10/HMCPPgMA-20 NCMB), et du mélange en solution LMPPgMA/PP10 1 :1, à 23°C, après effacement de leur histoire thermique (200°C pendant 10 min) et refroidissement contrôlé 10°K/min.

Il apparaît que le PPgMA tient un rôle prépondérant dans la formation de la microstructure cristalline des mélanges formés en solution : les températures de fusion et de cristallisation ainsi que les cinétiques sont soumises à l’influence du type de PPgMA introduit. Il y a co-cristallisation du PP10 avec le HMPPgMA, et séparation de phase cristalline avec le LMPPgMA. Par contre, il nous est difficile de conclure sur la morphologie de la microstructure cristalline du mélange HMCPPgMA/PP10.

Cependant, cette étude dans des conditions idéale ne reflète pas la réalité des mélanges que nous allons effectuer par la suite puisque la microstructure cristalline dépend fortement de l’histoire thermique et des taux introduits. C’est pourquoi nous avons également réalisé des mélanges PP10/PPgMA par extrusion dans des concentrations ‘réelles’, c’est-à-dire avec 20% en poids de PPgMA.

Les températures de fusion (Figure D-10) de ces mélanges extrudés sont inférieures à celle de la matrice PP10 de 5°K pour des taux d’anhydride maléique faible et de plus de 10°K lorsque le LMPPgMA est utilisé.

Nous remarquons également pour ce dernier mélange un épaulement dans le pic de fusion à 150°C, comme pour le mélange par voie solution. Par contre, nous n’observons plus de pic pour le mélange PP10/HMCPPgMA-20 NCMB : la phase polyéthylène devient trop faible pour être observé par DSC.

Les pics de fusion et de cristallisation de ces mélanges extrudés sont également plus étroits que ceux de la matrice seule. Les pics de cristallisation sont situés dans des gammes de températures identiques à celle de la matrice PP10.


-0.2

0.3

0.8

1.3

1.8

2.3

2.8

50 70 90 110 130 150 170 190température (°C)

Exo

-1.5

-1.3

-1.1

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

0.1

0.3

Exo

-0.2

0.3

0.8

1.3

1.8

2.3

2.8

50 70 90 110 130 150 170 190température (°C)

Exo

-1.5

-1.3

-1.1

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

0.1

0.3

Exo

Figure D-10 : Aptitude à la cristallisation des agents compatibilisants et du polypropylène après extrusion. Analyses calorimétriques différentielles réalisées sur les mélanges extrudés avec le PP10 (▬▬), PP10/HMCPPgMA-20 (▬X▬), PP10/HMPPgMA-20 (▬○▬) et PP10/LMPPgMA-20 (▬□▬) et sur les PPgMA seul : HMCPPgMA (--X--), HMPPgMA (--○--) et LMPPgMA (--□--).

Le Tableau D-3 résume les températures observées et les taux de cristallinité mesuré pour les mélanges extrudés.

Matériaux Température

de fusion (°C)

Taux de cristallinité mesuré du mélange extrudé (%)

Taux de cristallinité calculé par la loi des mélanges (%)

Température de cristallisation (°C)

PP10 NCMB 171 75.7 / 108

PP10/HMCPPgMA-20 NCMB

166 74 72 108

PP10/HMPPgMA-20 NCMB

165 74 74 110

PP10/LMPPgMA-20 NCMB

161 68 71.5 108.5 Tableau D-3 : Aptitude à la cristallisation des mélanges extrudés agents compatibilisants et polypropylène. Taux de cristallinité calculés pour les mélanges PP10/PPgMA-20% NCMB, valeur déterminées d’après le mode opératoire présenté en Annexe A.

Lorsque les agents compatibilisant de masse molaire élevée sont utilisés, les taux de cristallinité mesurés sont élevés et proche de celui de la matrice PP10. Avec le compatibilisant homopolymère HMPPgMA, ce taux est similaire avec celui calculé par la loi des mélanges. Avec le compatibilisant copolymère HMCPPgMA, le taux mesuré est supérieur à celui calculé par la loi des mélanges ce qui indique la prédominance de la matrice PP10 sur la cristallisation du mélange extrudé.


Lorsque l’agent compatibilisant de faible masse molaire (LMPPgMA) est utilisé, le taux de cristallinité mesuré est supérieur à celui calculé par la loi des mélanges mais il reste inférieur à celui de la matrice PP10. Dans ce cas, l’agent compatibilisant reste influant sur la cristallisation du mélange malgré un taux pondéral de 20%.

Les évolutions relatives du développement cristallin en fonction de la température et

du temps (Figure D-11) confirment une croissance des sphérolites plus rapide lorsque le PPgMA est introduit.

Les cinétiques en fonction de la température (Figure D-11-a) sont homogènes et proches de celle du PP10. Les cinétiques en fonction du temps (Figure D-11-b) sont plus hétérogènes comparativement à celles issues des mélanges par voie solution (Figure D-8-b) et c’est le mélange PP/HMCPPgMA qui montre la cinétique la plus proche de celle du PP10.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200temps (s)

cris

tallin

ité re

lativ

e (%

)(a) (b)

0

20

40

60

80

100


cris

tallin

ité re

lativ

e (%

)

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200temps (s)

cris

tallin

ité re

lativ

e (%

)(a) (b)

0

20

40

60

80

100


cris

tallin

ité re

lativ

e (%

)

Figure D-11 : Aptitude à la cristallisation des agents compatibilisants et du polypropylène après extrusion. Evolution de la cristallinité relative en fonction de la température (a) et du temps (b), des mélanges extrudés avec le PP10 (▬▬), PP10/HMCPPgMA-20 (▬X▬), PP10/HMPPgMA-20 (▬○▬) et PP10/LMPPgMA-20 (▬□▬) et sur les PPgMA seul : HMCPPgMA (--X--), HMPPgMA (--○--) et LMPPgMA (--□--) lors d’un refroidissement à 10°K/min (cristallisation anisotherme).

Nous pouvons observer sur la Figure D-9 la présence de pic attribué seulement à la phase α pour le mélange extrudé PP10/HMCPPgMA-20 NCMB, et la disparition du pic à 5.40 Å observé sur le mélange par voie solution. Nous pouvons donc penser que le PP10 et le HMCPPgMA co-cristallisent lors du refroidissement après extrusion, lorsque le taux de HMCPPgMA est de 20%. Ce n’est pas le cas du LMPPgMA qui présente un épaulement lors de la fusion, correspondant à la fusion d’une phase cristalline induite par l’anhydride maléique. En ce qui concerne le mélange PP10 avec le compatibilisant HMPPgMA, nous observons à nouveau la co-cristallisation des phases cristallines lorsque le mélange est extrudé.

La Figure D-12 présente les observations effectuées par microscopie optique en

lumière polarisé (conditions opératoires en Annexe A) lors de la cristallisation anisotherme de la matrice PP10, du compatibilisant HMCPPgMA et du mélange extrudé, PP10/HMCPPgMA-20 NCMB, et obtenu par voie solution HMCPPgMA/ PP10 (1 :1) avec la


même histoire thermique, c'est-à-dire en considérant un programme de température similaire à celui utilisé pour l’analyse calorimétrique différentielle. • Le polypropylène présente de nombreux sites de nucléation de sphérolites dont la taille augmente lentement. Leurs rencontres a pour effet de stopper leur croissance. Le PP10 comporte donc de nombreuses sphérolites de diamètre moyen 30 µm. • Peu de sites nucléants apparaissent dans le HMCPPgMA, les entités cristallines grandissent rapidement pour donner des cristallites de plus grande taille (50 µm en moyenne). • Le mélange PP10/HMCPPgMA cristallisé adopte un comportement identique, avec peu de sites de nucléation et les sphérolites de ce mélange ont également des diamètres moyens de 50 µm. • Le mélange PP10/HMCPPgMA-20 NCMB extrudé comporte légèrement plus de sites nucléants, ce qui limite la taille finale des cristallites à 40 µm en moyenne. Le comportement cristallin de ce dernier est guidé majoritairement par le comportement du PP10 (80%).

Cris

talli

satio

n

(a) (b) (c) (d)

150 µm

Figure D-12 : Aptitude à la cristallisation des agents compatibilisants et du polypropylène. Evolution de la croissance des entités cristallines suivie par microscopie optique sous lumière polarisée pour le PP10 (a), HMCPPgMA (b), HMCPPgMA/PP10 (1 :1) par solution (c) et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB extrudés (d). Programme de température similaire à celui utilisé pour l’analyse calorimétrique différentielle.

Il apparaît donc que la cristallisation des mélanges PP10/PPgMA est guidée par la

phase PPgMA présente. Nous obtenons le plus souvent une microstructure cristalline homogène dont la cinétique de croissance est plus rapide que pour la matrice seule. Les greffons anhydride maléique sur la chaîne interviennent en effet comme des défauts qui


influencent fortement l’aptitude aux chaînes de polypropylène de s’insérer dans les édifices cristallins en croissance.

Nous disposons pour cette étude de compatibilisants greffés anhydride maléiques de différentes natures chimiques et de différentes masses molaires permettant de créer des interactions compatibilisant/ matrices de natures différentes et de dissocier les effets de la masse molaire sur l’exfoliation des nano feuillets. La compatibilité entre la matrice PP et les PPgMA est vérifiée pour les deux PPgMA de haute masse molaire. Par contre, le PPgMA de faible masse molaire et fortement greffé en anhydride maléique ne forme pas un mélange homogène avec la matrice compte tenue de sa viscosité mais surtout de sa non miscibilité liée au caractère polaire introduit. Ces observations sont réalisées sur des mélanges PP/compatibilisants. L’ajout de nanocharges organophiles peut avoir un impact sur la qualité de ces mélanges, en modifiant la viscosité locale, notamment au niveau du compatibilisant.

I.3 Influence sur le comportement rhéologique. Comme nous l’avons montré lors de la partie B, l’analyse du comportement

rhéologique des nanocomposites va nous donner des informations concernant l’état de dispersion et de distribution des feuillets.

La dispersion de charges rigides dans polymère va perturber le comportement rhéologique de ce dernier, quelle que soit la taille des objets introduis. La présence de ces charges perturbe l’écoulement des chaînes macromoléculaires et provoque une augmentation de la viscosité. Le modèle d’Einstein [EIN'06] (Equation D-1) relie cette augmentation de viscosité à la fraction volumique de charge introduite.

η = η0 (1 + 2,5 φv) avec : η0 la viscosité de la matrice seule et φv la fraction volumique de la charge

Equation D-1 : Loi d’Einstein.

Ce modèle s’applique pour des charges sphériques, indéformables et qui n’interagissent pas entre-elles. De nombreuses précisions concernant la taille des charges, leur forme, leur distribution de taille et de forme, leur taux et les interactions qu’elles peuvent avoir entre-elles et avec le polymère ont été apportées [SHE'99]. Il existe donc de nombreux modèles prédisant le comportement rhéologique des polymères chargés.

Toutefois, nous n’avons pas trouvé dans la littérature de modèle prédisant le comportement rhéologique des polymères chargés avec des feuillets de montmorillonites. Cela est expliqué par le facteur de forme très élevé des feuillets qui provoque : Une surface d’interaction avec le polymère importante. Une orientation des feuillets qu’il est nécessaire de connaître pour appliquer les modèles.

De plus, nous avons montré dans l’étude bibliographique que ces feuillets peuvent s’orienter sous l’effet du cisaillement.


Enfin, L’état de dispersion des feuillets est hétérogène, multi-échelle et dépend des interactions crées avec le milieu, ce qui complique la modélisation. L’influence des nanocharges sur le comportement rhéologique est donc généralement décrite faute d’être modélisée. Lorsque le taux de nanocharge est faible, cette description fait état d’un comportement

rhéologique ‘nanocomposite’ qui se caractérise par une augmentation importante de la viscosité pour de faibles fréquences de sollicitation et d’une viscosité comparable à celle de la matrice pour de plus grandes sollicitations. Cela est expliqué par les mouvements des macromolécules analysés à ces fréquences : o Lorsque la sollicitation imposée est de faible amplitude, la réponse provient

de mouvements de segments de chaînes macromolécules de faible amplitude dans le matériau. Ces derniers relatent la mobilité à faible échelle de la chaîne macromoléculaire et vont donc être sensibles à un encombrement local créé par la présence de nano-objets. Cette sensibilité se traduit par l’augmentation du module de conservation et dans une moindre mesure de celui de perte et par la chute de la dépendance de ces modules par rapport à la fréquence de sollicitation. On observe alors l’apparition d’un plateau dans ce domaine d’analyse.

o Lorsque la sollicitation imposée est de grande amplitude, la réponse provient de mouvements des macromolécules les unes par rapports aux autres, et non plus de segments de chaînes. Ces mouvements sont d’une part moins sensible à l’encombrement locale créé par les nanocharges et ils provoquent d’autre part la désorientation initiale des nanofeuillets dans le but de minimiser leur encombrement. Ce comportement se traduit par une courbe d’écoulement classique du polymère.

Lorsque le taux de nanocharge devient plus important, la perturbation à la mobilité des chaînes créée par les nano-objets devient plus importante et se fait ressentir sur des mouvements de plus grande amplitude. Le plateau observé aux faibles fréquences de sollicitation pour les modules de cisaillement devient plus intense et s’élargi vers les fréquences élevées.

Au-delà d’un taux critique de nanocharges, l’ensemble des nano-objets introduits sont connecté et forment alors un réseau percolant. On a alors transition entre le comportement d’un liquide visco-élastique à celui d’un solide visco-élastique.

Ces comportements rhéologiques ont été mis en évidence sur des nano-objets de

différentes natures, comme la silice [PAQ'03], et sur des argiles dans différents milieux [KRI'01, LEP'02, LOI'04, WAG'03].

I.3.1 Rôle des d’ions modifiants et de leur structuration. En abordant cette étude sur les paramètres influant la structuration des

montmorillonites, et plus particulièrement le rôle des d’ions modifiants ces argiles lamellaires, la question de la nécessité d’une modification par échange cationique des montmorillonites naturelles se pose.


Lors de la présentation des nanocharges, nous avons montré que les ions modifiants diméthyl-ditallow ammonium adoptent une structure dans l’espace interfoliaire et que cette dernière détermine la distance interfoliaire initiale des nanocharge à l’état ‘sec’ (hors milieu de dispersion). Une seconde question concernant l’influence de cette structuration sur le mécanisme d’exfoliation se pose alors.

Afin de répondre à ces questions, nous avons étudié la dispersion d’une argile sodique non modifiée, la NM12 et de deux argiles organophiles comportant des chaînes alkyles, la DT36 et la DT28 présentant des distances interfoliaires de 36 et 28 Å respectivement sur la formulation PP10/HMCPPgMA-20 réalisée en extrudeuse sur le profil NCMB.

I.3.1.1 Evolution de comportement rhéologique. La Figure D-13 et la Figure D-14 présentent les évolutions des composantes

rhéologiques η*, G’et G’’des nanocomposites et de leurs références. Ces références PP10 NCMB et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB ont elles-aussi été

extrudées dans des conditions identiques aux nanocomposites. Nous n’observons pas de diminution de la viscosité complexe après transformation pour le PP10. Toutefois, les pentes des modules G’ et G’’ aux faibles fréquences sont plus faibles après le passage en extrudeuse et divergent d’un comportement terminal linéaire.

La véritable référence des nanocomposites dans le cas présent est le mélange PP plus

compatibilisant PP10/HMCPPgMA-20 NCMB, c’est pourquoi nous considérerons par la suite ce mélange comme ‘matrice de référence’ lors des discussions.

Nous observons pour tous les nanocomposites une augmentation de la viscosité

complexe (Figure D-13) aux faibles gradients de cisaillement, quel que soit le type de montmorillonite introduite. Pour des fréquences plus élevées, cette viscosité tend aux même valeurs que celles de la matrice PP10/HMCPPgMA-20.

A faible fréquence ou bas gradient de cisaillement, la dynamique impliquée est celle des objets nanométriques ou de leurs agrégats alors qu’à haute fréquence et fort cisaillement, c’est la mobilité macromoléculaire qui est analysée. Un tel type de comportement a été aussi rapporté dans le cas de suspensions colloïdales de silices greffées [PAQ'03].

Nous appliquons la loi d’Einstein (Equation D-1) à la référence PP10/HMCPPgMA-20 NCMB pour prédire le comportement rhéologique après introduction d’un volume de 3% de charges. Nous observons que ce modèle prédit le comportement du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB pour des fréquences supérieures à 5 rad/s, c’est à dire dans le domaine d’analyse de la mobilité moléculaire. Les nanocharges non modifiées NM12 agissent sur l’écoulement à haute fréquence comme une charge classique. En dessous de cette valeur, ce nanocomposite diverge du modèle d’Einstein vers les plus hautes viscosités.


1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

η*(

Pas)

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)η

*n/ η

*mat

rice

de re

fére

nce

(a) (b)

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

η*(

Pas)

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)η

*n/ η

*mat

rice

de re

fére

nce

(a) (b)

Figure D-13 : Rôle de l’ion modifiant sur la structuration. (a) Evolution de la viscosité complexe η* à 180°C des nanocomposites et des matrices de références, PP10 NCMB (▬), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬X▬), PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (▬+▬), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬■▬), PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬●▬) et modélisation selon le loi d’Einstein de l’introduction d’un volume de 3% de nanocharges à partir de la référence PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (--○--), (b) évolution à 180°C de la viscosité relative η*nanocomposite / η* matrice de référence PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (▬+▬), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬■▬), PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬●▬), prévision selon la loi d’Einstein (----).

Les comportements rhéologiques des nanocomposites réalisés avec les nanocharges modifiées ne sont pas corrélées par ce modèle, quelque soit le domaine de fréquence et ce malgré des volumes inorganiques introduits inférieurs au nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB.

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(Pa)(a) (b)

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(Pa)(a) (b)

Figure D-14 : Rôle de l’ion modifiant sur la structuration. Evolution du module de conservation G’ (a) et de perte G’’ (b) à 180°C des nanocomposites et des matrices de référence, PP10 NCMB (▬), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬X▬), PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (▬+▬), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬■▬) et PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬●▬).


Il existe donc des facteurs plus complexes à l’origine de l’augmentation de viscosité que le simple volume de charge introduit. Selon Krishnamoorti et al [KRI'01], les feuillets et les paquets de feuillets forment un

volume hydrodynamique supérieur au volume inorganique réel (Figure A-17), ce qui explique en partie l’augmentation de viscosité observée en présence des nanocharges lamellaire. A iso taux de nanocharges, le volume hydrodynamique total augmente avec l’individualisation des feuillets. Cette dernière peut être à l’origine des différences observées entre les nanocomposites réalisés avec les nanocharges modifiées et non modifiées.

Une seconde explication provient des interactions crées entrent les nanocharges et la matrice. La présence d’ions peut favoriser la création d’interactions entre les feuillets et les macromolécules du compatibilisant. Plus les nanocharges sont individualisées, plus la surface développée et donc plus le niveau d’interaction est important

Nous observons également une différence de viscosité entre les deux nanocomposites réalisés avec les montmorillonites DT36 et DT28 pour des fréquences de cisaillement inférieures à 3,16 rad/s. Le nanocomposite à base de DT36 a une viscosité plus élevée pour des faibles fréquences. La différence observée peut être attribuée à des états d’exfoliations différents.

La Figure D-14 présentent l’évolution des modules de conservation et de pertes des nanocomposites réalisés avec les nanocharges DT36, DT28 et NM12 et de leurs matrices à l’état fondu.

Les matrices ont des comportements newtoniens à 180°C, avec des pentes aux basses fréquences proche de 2 et 1 pour G’ et G’’ respectivement. L’insertion de nanoparticules provoque à la fois une augmentation des modules de conservation G’ et une diminution des pentes de G’=f (ω) aux faibles fréquences, quel que soit le type de montmorillonite introduit. Il y a donc augmentation du module et divergence d’un comportement newtoniens avec l’introduction des nanocharges.

Lorsque cette dernière est sodique, la variation de module G’ à faible fréquence est faible, inférieure à un facteur deux, et le comportement dans le domaine des basses fréquences diverge d’une pente de 2 pour des fréquences inférieures à 0,4 rad/s avec une pente de G’= f(ω) de 1,1.

Lorsque les montmorillonites sont modifiées organiquement, les variations de module sont beaucoup plus importantes, supérieures à un facteur dix et l’écoulement est perturbé pour des fréquences inférieures à 1 rad/s, avec des pentes de G’= f(ω) inférieures à 1. Nous pouvons également distinguer les comportements de ces deux nanocomposites avec un module G’ deux fois plus élevé avec l’apport de la DT36. Les modules de perte G’’ sont comparativement moins affectés par la présence des nanocharges que les modules de conservation G’.

L’insertion de feuillets de montmorillonite provoque une augmentation de la viscosité complexe η* aux basses fréquences et lorsque la fréquence de cisaillement devient plus importante, cet effet tend à disparaître. C’est principalement l’augmentation de la composante élastique qui est à l’origine de cette augmentation de viscosité.


La présence d’ions modifiants diméthyl ditallow ammonium dans l’espace interfoliaire des montmorillonites provoque des accroissements de viscosité plus importants comparativement à une montmorillonite sodique. La modification par échange cationique joue un rôle prépondérant en permettant par la création d’interactions entre les chaînes alkyles des ions modifiant et le compatibilisant l’insertion de ce dernier dans le volume interfoliaire.

En effet, d’après la littérature [KRI'01, LIM'00, SOL'01a], cet accroissement de viscosité est directement relié à l’état d’exfoliation des feuillets : plus ces derniers sont individualisés, plus ils vont créer un volume hydrodynamique important et des interactions avec le polymère. Il semble donc que les deux nanocomposites réalisés avec des montmorillonites modifiées présentent un meilleur état d’exfoliation que le nanocomposite réalisé à base de NM12. Les différences initiales observées entre les montmorillonites DT36 et DT28 ont également une influence sur ces augmentations, mais il est difficile par la seule observation de comportement rhéologique d’en déterminer l’origine.

Toutefois, la diminution de la pente en zone terminale pour le nanocomposite réalisés avec la montmorillonite sodique montre qu’il y a également création d’interactions entre la matrice compatibilisée et les feuillets non modifiés. Nous discuterons de l’origine de ces interactions dans les paragraphes suivants.

L’étude de la morphologie des nanocomposites va nous permettre de vérifier et de mieux comprendre les observations effectuées. Celle-ci sera développée plus en détail plus loin.


I.3.1.2 Effet du vieillissement en température. Nous avons évoqué lors de l’étude bibliographique et de la présentation de la

rhéologie appliquée aux nanocomposites la notion de stabilité de la structure réalisée. La durée du balayage en fréquence dont nous avons présenté les résultats est d’environ 13 minutes, et nous maintenons en température l’échantillon pendant10 minutes avant de lancer l’analyse.

Dans cet intervalle de temps, nous ne savons pas si la structure des nanocomposites évolue. Si c’est le cas, les courbes présentées précédemment relatent à la fois un comportement et son évolution, ce qui rend l’analyse difficile. Afin de vérifier la stabilité de la structure, nous réalisons une succession de balayage en fréquence au cours du temps, sans changer de matériau.

Nous observons sur la Figure D-15 un accroissement important de la viscosité complexe η* à faible fréquence au cours du temps, pour une durée totale de 48500 s, soit 13h30. Pour plus de clarté, nous avons présenté sur cette figure l’évolution de la viscosité tous les dix balayages. Les évolutions des modules G’ et G’’ avec un intervalle de 10 balayages entre chaque courbe sont présentés respectivement sur la Figure D-16 et la Figure D-17. Afin de rester dans le domaine linaire du matériau pendant l’évolution de la viscosité, nous avons choisi d’appliquer une déformation faible, inférieure à 1%, c’est pourquoi nous observons des instabilités à faible fréquence sur la courbe à t =648s.

T= 7 055sT= 648s

T= 13 839sT= 20 536sT= 27 451sT= 33 989sT= 40 913sT= 47 694s

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.1 1 10 100ω (rad/s)

η* (

Pa.s

)

T= 7 055sT= 648s

T= 13 839sT= 20 536sT= 27 451sT= 33 989sT= 40 913sT= 47 694s

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.1 1 10 100ω (rad/s)

η* (

Pa.s

)

Figure D-15 : Influence de la structuration en fonction du temps sur les propriétés rhéologiques. Evolution de la viscosité complexe η* du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB au cours du temps à 210°C .

La viscosité complexe à faible fréquence est multipliée par un facteur 400 au cours de l’analyse à divers temps.


Le plateau newtonien visible à t=648s n’apparaît plus après 7 055 s, et au-delà de ce temps, le logarithme de la viscosité complexe varie linéairement avec le logarithme de la fréquence, ce qui nous permet de calculer la pente sur tout le domaine de fréquence d’analyse étudié. L’évolution de cette pente avec le temps est représentée sur la Figure D-18.

T= 7 055s

T= 648s

T= 13 839sT= 20 536sT= 27 451sT= 33 989sT= 40 913sT= 47 694s

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.1 1 10 100ω (rad/s)

G' (

Pa)

T= 7 055s

T= 648s

T= 13 839sT= 20 536sT= 27 451sT= 33 989sT= 40 913sT= 47 694s

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.1 1 10 100ω (rad/s)

G' (

Pa)

Figure D-16 : Influence de la structuration en fonction du temps sur les propriétés rhéologiques. Evolution du module de conservation G’ du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB au cours du temps à 210°C .

T= 7 055sT= 648s

T= 13 839sT= 20 536sT= 27 451sT= 33 989sT= 40 913sT= 47 694s

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.1 1 10 100ω (rad/s)

G''

(Pa)

T= 7 055sT= 648s

T= 13 839sT= 20 536sT= 27 451sT= 33 989sT= 40 913sT= 47 694s

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.1 1 10 100ω (rad/s)

G''

(Pa)

Figure D-17 : Influence de la structuration en fonction du temps sur les propriétés rhéologiques. Evolution du module de perte G’’ du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB au cours du temps à 210°C .


-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000

temps (s)

pent

e

Figure D-18 : Influence de la structuration en fonction du temps sur les propriétés rhéologiques. Evolution de la pente de la viscosité complexe η* (▬) , de G’ ( ) et G’’ (○) en fonction de la fréquence du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB au cours du temps à 210°C.

Le module de conservation G’ évolue également au cours de l’analyse, les valeurs de G’ à 0,1 rad/s sont multipliées d’un facteur 500. L’évolution de G’ en fonction de la fréquence devient linéaire après 7 055s. Après 10h, le module de conservation ne dépend alors que très faiblement de la fréquence Le module de perte G’’ évolue lui aussi avec le temps d’analyse. Toutefois, la croissance de ce module est moins importante : G’’ à 0.1rad/s est multiplié par un facteur 120. La dépendance de G’’ en fonction de la fréquence diminue également et la pente de G’’ en fonction de la fréquence est proche de 0 après 13 heures. Nous représentons sur la Figure D-19 l’évolution des valeurs de la viscosité complexe η* et des modules G’et G’’ à 0,1 rad/s en fonction du temps. La représentation de ces valeurs en échelle logarithmique apporte différentes informations :

• Les croissances de η*, G’ et G’’ peuvent être séparées en une augmentation rapide en dessous de 1h20 min, qui devient moins importante au delà, sans toutefois atteindre de valeur limite.

• Dans les premiers temps, le module G’ aux faibles fréquences devient supérieur au module G’’.

Cette deuxième remarque implique une composante élastique plus importante que la composante visqueuse. Ce nanocomposite qui présentait initialement un comportement viscoélastique se présente après une étape de vieillissement en température sous sollicitation comme un matériau avec une forte composante élastique.


1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000temps (s)

log

G",

G' (

Pa) η

* (Pa

.s) à

0.1

rad/

s

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

G",

G' (

Pa) η

* (Pa

.s) à

0.1

rad/

s

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000temps (s)

log

G",

G' (

Pa) η

* (Pa

.s) à

0.1

rad/

s

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

G",

G' (

Pa) η

* (Pa

.s) à

0.1

rad/

s

Figure D-19 : Influence de la structuration en fonction du temps sur les propriétés rhéologiques. Evolution dans le temps de la viscosité complexe η* (—) et des modules G’ (—■—) et G’’ (▬○▬) à 0,1 rad/s à 210°C du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB.

Plusieurs hypothèses peuvent être avancées : • La microstructure du nanocomposite initiale n’est pas à l’équilibre et peut évoluer.

Les nanofeuillets peuvent poursuivre leur processus de dispersion au sein de la matrice polypropylène par diffusion des chaînes macromoléculaires entre les feuillets encore intercalés.

• La matrice polypropylène peut évoluer en présence des espèces présentes (PPgMA et ions modifiants).

Afin de vérifier ou non l’évolution de la matrice polypropylène, nous effectuons un vieillissement de la formulation PP10/HMCPPgMA-20 dans les mêmes conditions que précédemment.

Sans la présence des nanocharges, nous n’observons pas d’augmentation de la viscosité de la matrice, mais l’effet inverse. Le module de perte G’’ devient au cours du temps très, important par rapport au module élastique G’ : le matériau devient de plus en plus fluide au cours du temps. Ces résultats sont expliqués par l’effet de la température qui produit des ruptures de chaînes polypropylènes par β-scissions (diminution de la masse molaire). Des études de vieillissement similaires [GON'98, YIN'91] montrent des résultats identiques et attribuent la chute de viscosité à la coupure statistique par effet thermique des plus longues chaînes de polymère.

L’hypothèse d’une dégradation influençant les valeurs rhéologiques est confirmée par l’observation visuelle du matériau après vieillissement. Celui-ci se présente toujours comme un matériau polymère fondu avec le développement de fibrilles lors de l’écartement des mors du rhéomètre. La couleur du nanocomposite est similaire à celle d’un matériau non-vieilli. Nous remarquons simplement la présence d’une couche de matière fortement oxydée à la périphérie de l’échantillon où celui-ci est en contact avec l’air ambiant. Toutefois, cette couche de matière ne se situe pas entre les mors, mais sur le bourrelet de matière


périphérique ; ce phénomène est similaire pour une matrice seule et pour les nanocomposites, il ne peut donc pas être retenu comme intervenant sur les évolutions observées.

L’évolution de la morphologie des nanocharges et des agrégats de feuillets semble donc être à l’origine du changement de comportement rhéologique observé. Dans la littérature des nanocomposites thermoplastiques, Reichter et al [REI'01] effectuent des observations similaires. Ils étudient l’évolution d’un polypropylène nanocomposite à 220°C pendant 200 minutes et observent un comportement élastique plus marqué, sans toutefois atteindre des valeurs similaires aux nôtres. Ils relient leurs observations rhéologiques aux analyses morphologiques par microscopie électronique et diffraction des rayons X. Ils attribuent les changements observés à l’évolution de la dispersion des nanocharges et des agrégats, à la structuration des feuillets et au gonflement des amas au sein de la matrice jusqu’à la création d’un squelette de nanocharges percolant.

La Figure D-20 schématise cette évolution

temps

Etat de dispersion des feuillets

Equivalence en rayons hydrodynamiques

tempstemps

Etat de dispersion des feuillets

Equivalence en rayons hydrodynamiques

Figure D-20 : Structuration des nanocharges en fonction du temps. Représentation schématique de la structuration des feuillets de nanocharges dans le temps à l’état fondu.

Effet de la température sur la structuration.

Cette réorganisation des feuillets s’opère à l’état fondu, au sein des chaînes de la matrice. La température a donc un effet primordial sur la cinétique de cette évolution (Figure D-21). Plus la matrice est fluide avec l’augmentation de la température, plus la viscosité augmente, ce qui confirme une réorganisation des feuillets plus importante. Nous observons également avec l’augmentation de la fluidité de la matrice l’apparition d’une cinétique en deux phases de plus en plus marquée, avec pour des temps courts une augmentation de viscosité très importante.


1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000temps (s)

Log

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000temps (s)

Log

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

Figure D-21 : Influence de la température sur la structuration en fonction du temps. Evolution de la viscosité complexe η* à 0,1 rad/s du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB au cours du temps à 180°C (▬▬), 190°C(▬●▬), 210°C (▬○▬) et 230°C (▬X▬).

Les mécanismes mis en jeu lors de la structuration des nanocharges sont donc fortement dépendants de la viscosité du milieu.

Stabilité de la structure formée. Afin de connaître la stabilité de la structure formée, nous stoppons l’analyse du

rhéomètre et abaissons la température jusqu’à l’ambiante pendant 10 minutes, afin de cristalliser l’échantillon. Ensuite, nous chauffons de nouveau le nanocomposite et recommençons l’analyse avec la même méthode que précédemment. L’évolution de la viscosité complexe au cours ces étapes est représentée sur la Figure D-22.

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

temps (s)

η* à 0.1 rad/s(Pa/s)

0

50

100

150

200

250Température (°C)

Figure D-22 : Influence de l’histoire thermique sur la structuration en fonction du temps. Evolution dans le temps de la viscosité complexe η* à 0,1 rad/ du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB avant (▬○▬) et après cristallisation (▬□▬ et ----).

Après l’étape de cristallisation, la viscosité complexe à 0,1 rad/s est très inférieure (facteur 10) à celle obtenue avant la trempe. Toutefois, cette valeur est supérieure à la viscosité


complexe initiale. Puis, de nouveau, la viscosité augmente avec le temps, en suivant une évolution différente de celle observée lors de la première étape. Ces observations nous permettent les conclusions suivantes :

Lors du retour à la température ambiante et de la fusion qui lui succède, la structuration adoptée lors du vieillissement est modifiée, puisque les valeurs de viscosité sont différentes. Cette modification ne correspond pas à un retour à la structuration initiale ou à une structure proche, car les valeurs de viscosité initiales et après cristallisation/fusion sont différentes. Enfin, il semble que l’évolution de la viscosité soit directement reliée à la structuration initiale du nanocomposite, car nous observons deux évolutions différentes.

A la vue de ces résultats, il apparaît que la structure des nanocomposites est instable et que celle-ci évolue lentement avec la température pour former un matériau au comportement élastique plus marqué. L’accroissement de viscosité correspondant à cette évolution n’est pas linéaire avec le temps et nous n’atteignons pas de stabilité même après 13 heures de suivi. Cette structuration fait appel à des mécanismes de diffusion et est donc fortement dépendante de la viscosité, et donc de la température de vieillissement. Cette structuration atteinte n’est pas conservée si nous refroidissons puis testons à nouveau le nanocomposite. Enfin, il apparaît que l’évolution de la viscosité avec le temps dépend de la morphologie initiale du nanocomposite et donc que la méthodologie adoptée peut nous permettre de caractériser la structuration initiale des nanofeuillets dans le milieu polymère.

Rôle de l’ion modifiant. Dans le but de mieux comprendre les facteurs influençant cette évolution, nous

effectuons des expériences de vieillissement similaires sur les nanocomposites réalisés avec la montmorillonite DT28, modifiée alkyle, et avec la montmorillonite sodique non-modifiée NM12. (Figure D-23). Les nanocomposites réalisés à partir de montmorillonite modifiée DT28 présentent également une augmentation de viscosité dans le temps, mais comparativement au nanocomposite réalisé avec la montmorillonite DT36, cette évolution est moins importante et l’écart de viscosité augmente avec le temps. Lorsque l’on observe cette évolution en l’échelle logarithmique, l’écart de viscosité à faible fréquence de cisaillement observé à l’état initial est conservé au cours du vieillissement, et l’allure de la courbe est similaire à celle déjà observé pour le nanocomposite réalisé avec la nanocharge DT36. Ce phénomène était attendu compte tenu de la similarité des formulations nanocomposites (même nature de l’ion modifiant ammonium quaternaire dtallow). En revanche, le nanocomposite formulé à partir d’une montmorillonite non modifiée montre un comportement différent, puisque l’augmentation de la viscosité est quasi-inexsistante. Lorsque cette évolution est observée en échelle logarithmique, l’augmentation de viscosité n’est pas immédiate et apparaît après un temps très long de 13000 secondes. Au-delà, la viscosité croît en suivant une progression similaire à celle des deux nanocomposites obtenus avec les montmorillonites modifiées ditalllow. Cette évolution est reportée sur la Figure D-24


avec celle des modules G’ et G’’. Nous observons au temps proche de 13 000 secondes un croisement des modules G’ et G’’ à 0,1 rad/s. Pour des temps inférieurs, le module de perte diminue alors que le module élastique augmente. Au-delà, les valeurs de G’ augmentent rapidement, alors que celles de G’’ sont stables pendant environ 2 000 secondes, puis augmentent à leur tour.

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000temps (s)

log

η* 0

.1 ra

d/s

0.E+00

5.E+05

1.E+06

2.E+06

2.E+06

3.E+06

3.E+06

4.E+06

η* 0

.1 ra

d/s

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000temps (s)

log

η* 0

.1 ra

d/s

0.E+00

5.E+05

1.E+06

2.E+06

2.E+06

3.E+06

3.E+06

4.E+06

η* 0

.1 ra

d/s

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000temps (s)

log

η* 0

.1 ra

d/s

0.E+00

5.E+05

1.E+06

2.E+06

2.E+06

3.E+06

3.E+06

4.E+06

η* 0

.1 ra

d/s

Figure D-23 : Influence du traitement des nanocharges sur la structuration en fonction du temps, Evolution dans le temps de la viscosité complexe η* à 0,1 rad/s à 210°C des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (—+—), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—◊—), PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (—■—).

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

temps (s)

G',

G''

(Pa)

, η* (

Pa.s

) à

0,1

rad/

s

Figure D-24 : Influence de l’absence de traitement des nanocharges sur la structuration en fonction du temps. Evolution dans le temps de la viscosité complexe η* (——) et des modules G’(—■—) et G’’(—*—) à 0,1 rad/s à 210°C du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB.

Si nous nous référons aux travaux de Reichter et al [REI'01] et aux conclusions précédentes, il apparaît que la structure du nanocomposite réalisé avec la montmorillonite non modifiée évolue également, mais dans des proportions moins importantes et après un temps long. Ces observations confortent les conclusions établies après l’étude initiale du comportement rhéologique et ou le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB apparaissait


comme présentant une dispersion des nanofeuillets moins importante L’évolution de la dispersion des nanofeuillets (intercalations de polymère entre les feuillets et exfoliation) nécessite dans le cas d’une nanocharge non traitée, c'est-à-dire ayant peu d’affinité pour le milieu de dispersion, des temps importants car la force motrice liée à la diffusion d’espèces moléculaires dans les galeries est faible.

En conclusion, la modification ionique des nanocharges apparaît comme indispensable pour atteindre le comportement rhéologique caractéristique d’un nanocomposite de morphologie exfoliée. Il apparaît également que les morphologies initiales des nanocomposites ne sont pas à l’équilibre et évoluent lors d’une étape de vieillissement en température. La cinétique de cette évolution est lente et dépend de l’état d’exfoliation initial. Au cours de cette évolution, le matériau passe d’un comportement newtonien à un comportement quasi-élastique.

I.3.2 Effet de l’agent compatibilisant. Les ions modifiants organiques sont-ils suffisants pour faire interagir dans un contact

intime la charge et la matrice ou bien faut-il compter sur la présence d’agent compatibilisant pour générer des interactions à longue portée ? Nous allons donc étudier dans ce paragraphe l’influence de l’agent compatibilisant sur l’état de dispersion à partir de l’analyse du comportement rhéologique du nanocomposite.

L’agent compatibilisant doit assurer une continuité de la surface des feuillets à l’échelle des chaînes de la matrice. Quelle que soit l’échelle d’observation, les deux paramètres viscosité et polarité entrent en jeu lors de la création de ce continuum.

• La création d’interactions (à courte portée) à l’échelle du feuillet dépend essentiellement de la polarité des chaînes du comptabilisant qui permettent la création d’interactions avec les cations modifiants et les feuillets et agit donc comme une force motrice à l’intercalation. Ce mécanisme diffusionel est limité par la viscosité des chaînes de PPgMA. • La création d’associations (à longue portée) à l’échelle macromoléculaire nécessite l’interpénétration des chaînes du comptabilisant avec celles de la matrice. Cette interpénétration va dépendre du rapport de viscosité entre les deux polymères. La polarité du compatibilisant va agir comme un frein à cette interpénétration.

La dissociation de ces paramètres polarité et viscosité et de leurs actions respectives à différentes échelles est difficile. Afin de comprendre l’influence de chacun de ces paramètres, nous avons étudié :

• L’effet des interactions (à courte portée) entre les cations modifiants et le compatibilisant. • L’effet des associations (à longue portée) et des interactions.

Nous avons également observé l’effet des associations à plus longue portée entre le compatibilisant et la matrice par la réalisation de matériaux utilisant des agents compatibilisants de nature différente. Les associations et les interactions créées dans cas nous permettent de renforcer nos hypothèses.


I.3.2.1 Effet des interactions à courte portée entre les cations modifiants et le compatibilisant.

Evolution du comportement rhéologique.

L’analyse de l’évolution de la viscosité complexe (Figure D-25) et des modules de conservation et de perte (Figure D-26) des nanocomposites nous montre des comportements différents suivant la présence ou non du compatibilisant ou de la nature de la nanocharge.

L’ajout dans une matrice PP10 de 5% en poids de montmorillonite NM12 (non modifiée) ou DT36 (modifiée ditallow) sans agent compatibilisant produit une augmentation importante de la viscosité similaire aux faibles fréquences de cisaillement. L’accroissement de viscosité par ajout de 5% de nanocharge est de 35% par rapport au PP10 à 0,1 rad/s. Par contre, lorsque la fréquence de la sollicitation augmente, la viscosité de PP10/DT36-5 diminue fortement comparativement au nanocomposite réalisé à partir de NM12. Nous pouvons expliquer ce résultat par un taux volumique d’inorganique pour l’argile NM12 plus important que pour l’argile DT36 qui comporte 36% en poids de chaînes modifiantes organiques.

L’ajout d’un agent compatibilisant ne produit pas le même effet suivant le type de nanocharge utilisée. Ainsi, nous observons une diminution dramatique de la viscosité du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 par rapport au matériau PP10/NM12-5, c’est à dire lorsque le compatibilisant HMCPPgMA est utilisé. Cette baisse de viscosité est expliquée par l’ajout de macromolécules fonctionnalisées de faibles masses molaires. L’augmentation de viscosité pour ce nanocomposite par rapport à la référence PP10/HMCPPgMA-20 est de 30%. Cette valeur est similaire à celle obtenue précédemment par ajout de nanocharges NM12 seules dans le PP10. L’ajout de compatibilisant n’a donc aucun effet sur les conséquences induites par la présence des nanocharges sur la viscosité relative des suspensions. Nous observons cependant pour ce matériau la disparition du plateau newtonien. Pour le mélange PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5, c’est à dire réalisé avec des nanocharges organophiles, nous observons un effet contraire puisque la viscosité aux faibles fréquences de cisaillement augmente par rapport au mélange PP10/DT36-5, et ce malgré l’ajout de macromolécules de faibles masses molaires contribuant à la diminution de la viscosité du milieu de dispersion. Dans ce cas, les interactions ions modifiant / compatibilisant sont favorables. La viscosité diminue avec la fréquence, jusqu'à rejoindre la viscosité de la matrice PP10/HMCPPgMA-20. Nous remarquons également pour ce nanocomposite l’absence de plateau newtonien.


1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*(

Pa.s

)

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

η* n

/ η* m

atric

e de

refé

renc

e

(a) (b)

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*(

Pa.s

)

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

η* n

/ η* m

atric

e de

refé

renc

e

(a) (b)

Figure D-25 : Effet des interactions sur le comportement rhéologiques. (a) Evolution de la viscosité complexe η* à 180°C des nanocomposites et des matrices de références, PP10 NCMB (——), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (—X—), PP10/NM12-5 NCMB(—○—), PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (—+—), PP10/DT36-5 NCMB (─□─), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—■—), (b) évolution à 180°C de la viscosité relative η* nanocomposite / η* matrice de référence PP10/NM12-5 NCMB(—○—), PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (—+—), PP10/DT36-5 NCMB (─□─), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—■—), prévision selon la loi d’Einstein (----).

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+0

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(Pa)(a) (b)

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+0

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(Pa)(a) (b)

Figure D-26 : Effet des interactions sur le comportement rhéologiques. Evolution du module de conservation G’ et de perte G’’ (b) à 180°C des nanocomposites et des matrices de références, PP10 NCMB (——), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (—X—), PP10/NM12-5 NCMB(—○—), PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (—+—), PP10/DT36-5 NCMB (─□─), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—■—).

Les modules de conservation G’ des différents matériaux testés évoluent dans le même sens que la viscosité complexe. Ainsi, La Figure D-26 a) met en évidence le comportement singulier du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 aux faibles fréquences de cisaillement par rapport aux autres matériaux. La pente de la zone terminale est faible comparativement à celle de la matrice PP10/HMCPPgMA-20 et à celle du nanocomposite PP10/DT36-5 ce qui laisse présager d’une organisation structurale dont le comportement rhéologique tend plutôt vers celui d’un solide que d’un liquide newtonien.


Avec l’utilisation de la montmorillonite sodique, le module de conservation aux faibles fréquences augmente peu et nous observons également une légère diminution de la pente en zone terminale. Les nanocomposites réalisés sans agent compatibilisant présentent une augmentation de leur module élastique, mais leurs comportements sont similaires à ceux de leur matrice de référence et du PP10 seul : il n’y a pas diminution de la pente de G’ dans le zone terminale Les modules de dissipation G’’ évoluent peu avec l’insertion de nanocharges. Ce module augmente très peu, le comportement en fonction de la fréquence est similaire à celui de la matrice polypropylène.

Nous pouvons dès à présent répondre à la première question posée au début de ce paragraphe concernant la nécessité de créer des interactions à longue portée pour parvenir à la dispersion des nanocharges. Il s’avère qu’en absence d’agent compatibilisant, le comportement rhéologique observé est celui d’un liquide newtonien qui est antagoniste à un état d’exfoliation des feuillets. Cette absence d’interactions est schématisée sur la Figure D-27 a) et c). Les observations précédentes mettent également en avant le rôle des interactions créées entre les feuillets et le compatibilisant. Par la comparaison des nanocomposites réalisés avec une argile sodique non modifiée et une argile modifiée organophile, en présence d’agent compatibilisant dans les deux cas, nous avons mis en évidence deux comportements rhéologiques différents. Ces deux matériaux sont réalisés avec la même matrice de référence PP10/HMCPPgMA. Il y a donc similitude des associations à longue portée et similitude de la viscosité de la matrice à l’échelle du feuillet, et seul les interactions entre l’agent compatibilisant et les feuillets provenant de la présence ou non des cations modifiant interviennent. En présence de cations organiques modifiant les feuillets, le comportement rhéologique du nanocomposite est représentatif d’un état de dispersion important modifiant la mobilité des macromolécules, et cet état est obtenu par la création d’interactions favorables permettant l’intercalation des chaînes polymères. Ce mécanisme est schématisé sur la Figure D-27 d). En l’absence de cations organiques, il y a également création d’interactions entre les feuillets et la matrice compatibilisée, et plus particulièrement entre les greffons d’anhydride maléique et les feuillets, car en absence d’agent compatibilisant, il n’y a pas de modification de l’écoulement dans la zone terminale pour la nanocomposite réalisé avec la montmorillonite sodique sans agent compatibilisant. Selon Krishnamoorti, Giannelis et Messersmith [KRI'97, MES'95], les sites SiOH situés aux bords des feuillets peuvent interagir avec les espèces polaires et donc avec les greffons anhydride maléique. Ce type d’interaction est donc à l’origine du comportement observé. Le mécanisme gérant la structuration à faible échelle de ces nanocomposites est schématisé sur la Figure D-27 b).


Sans agent compatibilisant Avec agent compatibilisant

(c)(d)

Morphologie non-intercalée

Montmorillonite organophile, modifiée alkyle

Diffusion, mais pas d’interactions

Intercalation - exfoliation

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+++

++++

++

+

++

+

++++

++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+++

++++

+++

++

+

++++++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+

++ +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+++

++

++

++

+

++

+

++++

++

++++

++

++ +

++

++++ ++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+++

++++

+++

++

+

++++++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++

Interactions et diffusion


(c)(d)





++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+++

++++

++

+

++

+

++++

++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+++

++++

+++

++

+

++++++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+

++ +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+++

++

++

++

+

++

+

++++

++

++++

++

++ +

++

++++ ++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+++

++++

+++

++

+

++++++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+++

++++

+++

++

+

++++++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++


Montmorillonite sodique, non modifiée


Pas d’interactions, ni diffusion Interactions, mais pas diffusion

(a) (b)

Morphologie non-intercaléeMorphologie non-intercalée




(a) (b)





(a) (b)


Chaîne de Polypropylène

+ions diméthyl ditallow ammonium

Feuillet de montmorillonite, avec des sites SiOH au bordcation initial

Chaîne de Polypropylène greffé anhydride maléique

Diffusion favorisée

Diffusion gênée

interactions

Pas d’interactionsChaîne de Polypropylène

++ions diméthyl ditallow ammonium

Feuillet de montmorillonite, avec des sites SiOH au bordcation initialcation initial



Diffusion gênée

interactions

Pas d’interactions


(c)(d)





++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+++

++++

++

+

++

+

++++

++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+++

++++

+++

++

+

++++++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+

++ +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+++

++

++

++

+

++

+

++++

++

++++

++

++ +

++

++++ ++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+++

++++

+++

++

+

++++++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++



(c)(d)





++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+++

++++

++

+

++

+

++++

++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+++

++++

+++

++

+

++++++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

++

+

++

+

++ +

++

+

++

+++

+

++

+

++

+++

++

++

++

+

++

+

++++

++

++++

++

++ +

++

++++ ++

++

+

++

+

++

+++++

++

++

+++++

++

++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+++

++++

+++

++

+

++++++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+

+ + +

++

+

++

+++

+

+++

++

+++

++++

+++

++

+

++++++

++++

++

+ + ++ +++ ++ ++

++

+++++

++

++

+++++

++





(a) (b)





(a) (b)





(a) (b)



+ions diméthyl ditallow ammonium

Feuillet de montmorillonite, avec des sites SiOH au bordcation initial



Diffusion gênée

interactions

Pas d’interactionsChaîne de Polypropylène


Feuillet de montmorillonite, avec des sites SiOH au bordcation initialcation initial



Diffusion gênée

interactions

Pas d’interactions

Figure D-27 : Effet des interactions à courte portée sur la structuration. Schématisation des mécanismes d’interactions à l’échelle des feuillets en présence ou non de modification cationique des feuillets et d’agent compatibilisant gérant la structuration des nanocomposites.


Effet du vieillissement en température.

La Figure D-28 présente l’évolution des valeurs de la viscosité complexe à 0,1 rad/s en fonction du temps pour les formulations réalisées avec les argiles organophiles et sodique, en présence ou non d’agent compatibilisant.

Le comportement du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB se distingue des autres matériaux avec la plus importante augmentation de viscosité. Le compatibilisant et les ions organiques relativement bien compatibles génèrent de bonnes interactions qui contribuent immédiatement à l’augmentation de la viscosité, représentative du bon état de dispersion des nanocharges dans la matrice.

Nous pouvons observer à nouveau l’intérêt de la modification par échange cationique en comparant les évolutions des mélanges PP10/DT36-5 et PP10/NM-12. Lorsque les nanocharges sont modifiées, nous observons une augmentation de viscosité au bout de 5 000 secondes, alors que celle-ci n’apparaît qu’après 30 000 secondes lorsque les nanocharges sont non-modifiées. Ainsi la présence des chaînes organiques à la surface des feuillets favorise la structuration plus rapide des nanosilicates dans la matrice, et ce malgré un mauvais état de dispersion initial.

Nous remarquons également l’intérêt de l’ajout d’un compatibilisant avec l’accroissement de viscosité du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB au bout de 15 000 secondes. Ce temps d’évolution plus court comparativement au nanocomposite réalisés sans agent compatibilisant témoigne d’une force motrice supérieure apportée par les greffons anhydride maléique permettant la structuration des feuillets. Cette structuration reste toutefois limitée car la viscosité de ce matériau n’atteint pas les valeurs du nanocomposite réalisé avec une montmorillonite organophile en présence d’agent

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000temps (s)

Log

G',

G"

(Pa)

, η* (

Pa/s

) à 0

,1 ra

d/s

0.E+00

5.E+05

1.E+06

2.E+06

2.E+06

3.E+06

3.E+06

4.E+06

G',

G"

(Pa)

, η* (

Pa/s

) à 0

,1 ra

d/s

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000temps (s)

Log

G',

G"

(Pa)

, η* (

Pa/s

) à 0

,1 ra

d/s

0.E+00

5.E+05

1.E+06

2.E+06

2.E+06

3.E+06

3.E+06

4.E+06

G',

G"

(Pa)

, η* (

Pa/s

) à 0

,1 ra

d/s

Figure D-28 : Effet des interactions à courte portée sur la structuration en fonction du temps. Evolution dans le temps de la viscosité complexe à 0.1 rad/s à 210°C des nanocomposites PP10/NM12-5 NCMB(—●—), PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (—○—), PP10/DT36-5 NCMB (─■─), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—◊—).


compatibilisant ( PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB), ni même celles du nanocomposite réalisé avec des nanocharges modifiées seul (PP10/DT36-5). Nous pouvons donc penser que dans ce cas, la structuration observée ne concerne pas les feuillets à l’état unitaire, mais plutôt des objets de plus grande taille comme les amas de feuillets. Une structuration du même type d’objet est également envisagée pour le nanocomposite réalisé avec un minimum d’interactions (PP10/NM12)

Pour tous les matériaux, nous observons avec l’augmentation de viscosité un accroissement important du module élastique qui devient supérieur au module de perte. Cet effet est caractéristique d’une structuration des nanofeuillets ou des amas de nanofeuillets dans le milieu de dispersion avec des interactions entre objets similaires à ce qui est observé pour les suspensions de silice nanométrique [PAQ'03].

Cette approche nous permet de mettre en évidence l’importance du couple cations modifiant des montmorillonites /compatibilisant utilisé. Lorsque l’un des deux composants est absent, c’est à dire dans le cas de faibles interactions, le comportement en écoulement du nanocomposite varie peu, alors qu’un effet synergique est observé dans le cas du couple nanocharges organophiles /agent compatibilisant (DT36/HMCPPgMA). Si nous attribuons cette augmentation de viscosité à l’augmentation de l’encombrement générée par les nanoparticules individualisées, et avec l’appui d’autres études [KRI'01, SOL'01a], nous pouvons penser que l’état d’exfoliation nécessite la présence d’un continuum d’interactions entre les nanocharges et le compatibilisant.

Ces observations sont confortées lors de l’étude du vieillissement en température des nanomatériaux. La viscosité du nanocomposite comprenant à la fois une montmorillonite modifiée et un agent compatibilisant croit fortement : un environnement d’interactions favorables permet la création d’une force motrice favorisant la diffusion des macromolécules au sein des galeries et donc la structuration des feuillets.

I.3.2.2 Effet des associations à plus grande échelle …et des interactions.

Après avoir observé le rôle des interactions à l’échelle du feuillet, nous allons maintenant élargir l’observation en ajoutant l’échelle macromoléculaire.

Pour cela, nous disposons d’agents compatibilisants polypropylène greffé anhydride maléique de différentes masses molaires et de différents taux de greffages. La variation de ces paramètres, polarité et viscosité, va agir sur les associations à grande échelle entre les chaînes polypropylènes de la matrice et celles de l’agent compatibilisant, mais également sur les interactions à l’échelle du feuillet. Ces interactions développées entre l’agent compatibilisant et les feuillets modifiés organophiles vont être certes de même nature, mais leur intensité va varier en fonction du taux de greffage du compatibilisant. Nous allons également observer l’importance du paramètre viscosité de l’agent compatibilisant sur l’intercalation dans les galeries interfoliaires.

Nous avons donc réalisé les nanocomposites suivants, en faisant varier les compatibilisants PPgMA :


• PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PPgMA de masse molaire moyenne élevée et de taux de greffage de 1,4% en poids, comportant des séquences polyéthylène, que nous qualifions d’intermédiaire.

• PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PPgMA de masse molaire moyenne élevée et de taux de greffage de 0,55% en poids.

• PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PPgMA de masse molaire moyenne faible et de taux de greffage de 2,9% en poids.


Avant d’observer les comportements rhéologiques des nanocomposites, nous pouvons essayer de prévoir les états de dispersion en raisonnant sur les interactions potentielles : Si nous raisonnons à l’échelle des feuillets, le PPgMA fortement greffé et de basse masse

molaire (LMPPgMA) présente les caractéristiques les plus favorables pour intercaler les nanocharges organophiles. Son taux de greffage élevé doit permettre la création des interactions avec les feuillets et sa faible viscosité doit faciliter la pénétration des molécules dans l’espace interfoliaire.

Si nous raisonnons à l’échelle des macromolécules de la matrice, le PPgMA faiblement greffé et de masse molaire élevée présente les conditions les plus favorables : la longueur importante de ces chaînes faiblement polaires doit permettre leur interpénétration avec les chaînes de la matrice.

Les nanocomposites réalisés avec les PPgMA de masses molaires différentes adoptes des comportements rhéologiques différents. Dans tous les cas, l’apport des nanocharges produit l’augmentation de la viscosité et la disparition du plateau newtonien comme le montre la Figure D-29 a), mais ces augmentations diffèrent en fonction du type de compatibilisant PPgMA utilisé. Les viscosités relatives des nanocomposites présentées sur la Figure D-29 b) font apparaître trois comportements différents : Avec le PPgMA intermédiaire (HMCPPgMA), l’augmentation de viscosité relative est

importante à faible fréquence et décroît pour atteindre des valeurs proches de 1 (1,2) lorsque la fréquence de cisaillement augmente. Cette valeur s’approche de celle déterminée par la loi d’Einstein. Cette évolution confirme les conclusions précédentes : à faible fréquence ou bas gradient de cisaillement, la dynamique impliquée est celle des objets nanométriques ou de leurs agrégats alors qu’à haute fréquence et fort cisaillement, c’est la mobilité macromoléculaire qui est analysée.

Avec le PPgMA de masse molaire équivalente mais moins greffé, l’augmentation de viscosité à faible fréquence est plus faible, ce qui est significatif d’un état de dispersion initiale moins abouti. Pour des fréquences élevées, la viscosité tend vers la valeur de 1,5. Cette différence peut être expliquée par un encombrement résiduel à forte fréquence du à des tailles d’objet dispersées importantes ou à des interactions fortes entre les objets dispersés et le polymère.


Enfin, avec le PPgMA de basse masse molaire et fortement greffé, nous observons également une viscosité élevée à faible fréquence, mais celle-ci atteint à forte fréquence une valeur inférieure à celle de la matrice. Lors de l’étude du comportement rhéologique des matrices de référence (D-I.2.2.1), nous avons émis l’hypothèse d’une structure biphasée pour le matériau PP10/LMPPgMA-20 NCMB. Le comportement présent

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*/

η*r

ef

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

η*(

Pa.s

)(a) (b)

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*/

η*r

ef

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

η*(

Pa.s

)(a) (b)

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*/

η*r

ef

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

η*(

Pa.s

)(a) (b)

Figure D-29 : Effet du type de compatibilisant PPgMA sur le comportement rhéologique des nanocomposites. (a) Evolution de la viscosité complexe η* à 180°C des nanocomposites et des matrices de références, PP10 NCMB (——), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (—X—), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—■—), PP10/HMPPgMA-20 NCMB (—◊—), PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—▲—), PP10/LMPPgMA-20 NCMB (—○—), PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—●—) ; (b) Evolution de la viscosité complexe relative des nanocomposites : η*/η* matrice de référence à 180°C PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—■—), PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—▲—),PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—●—), prévision selon la loi d’Einstein (----).

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02

1

2

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05G’ G’’


(Pa)(a) (b)

1.E+01

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02

1

2

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05G’ G’’


(Pa)(a) (b)

1.E+01

Figure D-30 : Effet du type de compatibilisant PPgMA sur le comportement rhéologique. Evolution du module de conservation G’ (a) et de perte G’’ (b) à 180°C des nanocomposites et des matrices de références, PP10 NCMB (——), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (—X—), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—■—), PP10/HMPPgMA-20 NCMB (—◊—), PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—▲—), PP10/LMPPgMA-20 NCMB (—○—), PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—●—).


observé peut être dû à une variation de la morphologie de ce mélange biphasé avec l’introduction des nanocharges qui conduit à une dispersion de complexes nanocharges / agent compatibilisant LMPPgMA dans la matrice PP différente de la dispersion de l’agent compatibilisant seul dans la même matrice. Dès lors, la comparaison des grandeurs rhéologiques est inexacte.

La composante élastique montre la même évolution que la viscosité avec un accroissement important de cette composante avec l’utilisation du PPgMA de masse molaire et de taux d’anhydride maléique élevé. Pour tous les nanocomposites, dans la zone des faibles fréquences, les modules G’ dépendent faiblement de la fréquence. Ce comportement est significatif d’un encombrement des macromolécules induit par les nanocharges, mais cet encombrement varient avec le type de PPgMA utilisé. Toutefois, avec l’utilisation de l’agent compatibilisant de faible masse et fortement greffé, nous observons un plateau marqué en dessous de 0,5rad/s. Nous observons ce même plateau pour la matrice de référence PP10/LMPPgMA-20 que nous avons attribué à la formation d’une phase dispersée des molécules greffées. Il est donc difficile dans le cas du nanocomposite réalisé avec ce même agent compatibilisant d’attribuer ce plateau à un effet ’nanocomposite’ ou à la formation d’une phase dispersée composée des nanocharges et de l’agent compatibilisant. Ce comportement renforce l’hypothèse établie précédemment.

L’observation des comportements rhéologiques ne donne raison à aucun des raisonnements établis au début de ce paragraphe car le nanocomposite montrant la structure la mieux dispersée est celui réalisé avec un compatibilisant intermédiaire. Cette étude réalisée avec différents PPgMA comme agent compatibilisant met en évidence deux types de comportements :

• Avec le PPgMA de faible masse molaire, nous observons une forte croissance des composantes élastique et dissipative, et un comportement à faible fréquence divergent d’un liquide newtonien. Toutefois, il est difficile de connaître l’origine de ce comportement. L’étude de la morphologie des dispersions présentées ultérieurement va nus permettre de mieux comprendre ce comportement.

• Pour le PPgMA copolymère de haute masse, le comportement observé se rapproche de celui décrit dans la littérature pour des formulations nanocomposites, montrant une augmentation importante de la composante élastique et un comportement en zone terminale atypique, avec des pentes inférieures à celles caractérisant un comportement viscoélastique.

• Pour le PPgMA de haute masse molaire faiblement greffé, un comportement nanocomposite moins marqué est obtenu, avec de plus faibles augmentations des modules élastiques.


Nous avons suivi l’évolution de la viscosité de ces nanocomposites durant leur vieillissement en température (Figure D-31).


Celles-ci évoluent en fonction du temps, quel que soit le type de compatibilisant utilisé. Ces évolutions sont dépendantes de la valeur de la viscosité initiale et donc de la structure initiale des feuillets: L’accroissement le plus important est observé pour le nanocomposite réalisé avec l’agent

compatibilisant intermédiaire (PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB). Le nanocomposite réalisé avec l’agent compatibilisant de haute masse molaire et

faiblement greffé suit une évolution similaire en fonction du temps, mais les valeurs de viscosité restent inférieures à celle du nanocomposite réalisé avec le compatibilisant de même masse molaire mais plus fortement greffé. Nous voyons donc dans ce cas l’intérêt de la création d’interactions apportées par les groupements anhydride maléique sur la structuration des nanocharges.

L’accroissement le plus faible est observé pour le nanocomposite réalisé avec l’agent compatibilisant de faible masse molaire et fortement greffé. L’évolution de la viscosité à faible fréquence en fonction du temps est similaire aux autres nanocomposites : la structuration est immédiate mais ne permet pas d’obtenir des valeurs de viscosité similaires aux nanocomposites réalisés avec des agents compatibilisant de masse molaire élevée. Dans ce cas, c’est l’intérêt des associations entre la matrice et le compatibilisant qui est mis en avant. Mais dans ce dernier cas, nous ne pouvons conclure sur l’origine du paramètre limitant la dispersion, car c’est à la fois la masse molaire et le taux de greffage qui varient avec l’utilisation de ce compatibilisant.

I.3.2.3 Effet des associations à plus longue portée. Afin de mieux comprendre les paramètres entrant en jeu lors de création des

associations et des interactions, nous avons réalisé des nanocomposites avec des formulations ne permettant pas ou peu les associations. Pour cela, nous avons utilisé des espèces greffées

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

temps (s)

log

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

0.0E+00

5.0E+05

1.0E+06

1.5E+06

2.0E+06

2.5E+06

3.0E+06

3.5E+06

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

temps (s)

log

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

0.0E+00

5.0E+05

1.0E+06

1.5E+06

2.0E+06

2.5E+06

3.0E+06

3.5E+06

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

Figure D-31 : Effet du type de compatibilisant PPgMA sur la structuration en fonction du temps. Evolution dans le temps de la viscosité complexe à 0.1 rad/s à 210°C des nanocomposites, , PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—■—), PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—▲—), PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—●—).


polaires comportant des macromolécules avec des groupements styréniques et donc difficilement associables avec les chaînes polypropylène de la matrice.

Par contre, nous avons respecté la création des interactions entre l’agent compatibilisant et les feuillets en utilisant des nanocharges modifiées avec des cations comportant des groupement benzéniques. Nous réalisons les nanocomposites suivants en respectant les interactions nanocharges/compatibilisant11:

• PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB avec un agent compatibilisant polystyrène greffé anhydride maléique (50% en poids) de masse molaire moyenne en poids de 1 000 g/mol. et une nanocharge modifiée avec des cations diméthyl benzyl tallow ammonium de d001 = 20 Å.

• PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB, avec un agent compatibilisant triblocs polystyrène-bloc-poly(etylène-co-butylène)-bloc-polystyrène greffé avec 2% en poids d’anhydride maléique, de masse molaire en poids de 250 000 g/mol. Les blocs polystyrène représentent 28% en poids de ce SEBSgMA.

• PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB Les deux compatibilisants styréniques diffèrent à la fois par leur masse molaire et par

leur taux d’anhydride maléique. De part son taux de greffage élevé et sa faible masse molaire, le SgMA doit pouvoir créer facilement des interaction avec les nanocharges modifiées et intercaler les volumes interfoliaire. Le SEBSgMA semble être un compatibilisant plus défavorable avec sa masse molaire élevée et son faible taux de greffage en anhydride maléique. Toutefois, le bloc poly(etylène-co-butylène) doit permettre la création d’associations avec la matrice polypropylène. Quel que soit le compatibilisant utilisé, nous espérons former des complexes nanocharges modifiées/ compatibilisant dans lesquelles les feuillets sont isolés, et disperser ceux-ci dans la matrice sous forme unitaire, comme schématisé sur la Figure D-32.

Matrice Agent compatibilisant

Pré mélange Lors du mélange par extrusion

Montmorillonite modifiée

(a) (b) (c)

Matrice Agent compatibilisant

Pré mélange Lors du mélange par extrusion

Montmorillonite modifiée

(a) (b) (c)

Figure D-32 : Représentation schématique de la structure nanocomposite obtenue avec des compatibilisants polaires.

11 Les taux de compatibilisants insérés sont issus d’un travail de recherche antérieur effectué dans le cadre du DEA Matériaux Polymère et Composite de l’Ecole Doctorale en Matériaux de Lyon au sein du Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de l’INSA de Lyon, sous la direction de Mlle J.Duchet et du Professeur J.F. Gérard.



L’ajout des compatibilisants styréniques dans la matrice PP10 ne produit pas des effets identiques sur la viscosité (Figure D-33 a). Nous remarquons la chute importante de viscosité du mélange PP10/SEBSgMA-6% NCMB expliquée par la présence de la phase SEBSgMA peu visqueuse, et un saut de viscosité à faible gradient de cisaillement, expliquée par l’hétérogénéité du mélange formé. Nous retrouvons des signes de cette hétérogénéité dans la zone terminale du module élastique G’ (Figure D-34) où une divergence apparaît pour des fréquences inférieures à 0,3 rad/s, alors qu’aucune déviation notable n’est observée pour le module de perte G’’ (Figure D-34). Ce comportement est largement observé pour d’autres systèmes biphasés [GRA'93] et conforte notre hypothèse initiale concernant l’immiscibilité de tels systèmes. L’apport du compatibilisant SgMA produit une augmentation de viscosité et ce malgré une masse molaire faible. Nous constatons des gains de module de conservation et de perte, mais nous n’observons pas de comportement rhéologique significatif d’un mélange biphasé sur l’évolution de ces modules. Les gains de modules sont expliqués par la température de transition vitreuse élevée du SgMA (154°C). A 180°C, la phase SgMA est plus visqueuse que la matrice PP et se comporte donc comme une phase plus rigide.

Quel que soit le type de compatibilisant utilisé, l’ajout de nanocharges modifiées et appropriées provoque une augmentation de la viscosité par rapport à leurs références respectives. Les viscosités à basse fréquence sont proches pour tous les nanocomposites, puis ces dernières diminuent avec l’augmentation de la fréquence de cisaillement pour rejoindre à haute fréquence les valeurs de viscosité de leurs matrices respectives. La (Figure D-33 b) présente les évolutions de viscosité relative des nanocomposites. Trois comportements différents sont observés Avec le compatibilisant PPgMA, nous observons le comportement nanocomposite décris

précédemment. Avec le compatibilisant SgMA, L’augmentation de viscosité due aux nanocharges est

faible et quasiment constante sur tout le domaine de fréquence étudié. Les nanocharges introduites dans le mélange initialement biphasé PP/SgMA vont par compatibilité être contenues dans la phase SgMA : les nanocharges renforcent la phase dispersée.

Avec le compatibilisant SEBSgMA, nous observons un comportement différent du mélange biphasé précédent, avec une perte de l’augmentation de viscosité entre les basses fréquences et les hautes fréquences similaire à un comportement nanocomposite. Nous attendons les résultats des analyses morphologiques pour conclure sur ce comportement.

L’augmentation des valeurs du module G’ à 0,1 rad/s par rapport à leurs références est très importante pour le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB. Pour les compatibilisants styréniques, cette augmentation est plus faible. De plus, pour ces derniers, la pente dans la zone terminale reste élevée comparativement au nanocomposite réalisé avec le compatibilisant PPgMA qui montre quand à lui un comportement solide du à la structuration de l’argile.


L’observation des modules de perte G’’ ne fait pas apparaître de comportement singulier. Toutefois, nous notons des augmentations de module plus importantes pour les nanocomposites réalisés à partir de compatibilisants styrèniques.

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*/ η

*ref

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*(

Pa.s

) (a) (b)

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*/ η

*ref

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*(

Pa.s

) (a) (b)

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*/ η

*ref

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*(

Pa.s

) (a) (b)

Figure D-33 : Effet du type d’agent compatibilisant sur le comportement rhéologique des nanocomposites. (a) Evolution de la viscosité complexe η* à 180°C des nanocomposites et des matrices de références, PP10 NCMB (——), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (—X—), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—■—), PP10/SgMA-5 NCMB (—∆—), PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB (—▲—), PP10/SEBSgMA-6 NCMB (─○─),.PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB (─●─),(b) Evolution à 180°C de la viscosité complexe relative des nanocomposites : η*/η* matrice de référence à 180°C PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—■—), PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB (—▲—) et PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB (─●─), prévision selon la loi d’Einstein (----).

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(Pa)(a) (b)

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(Pa)(a) (b)

Figure D-34 : Effet du type d’agent compatibilisant sur le comportement rhéologique des nanocomposites. Evolution du module de conservation G’ (a) et de perte G’’ (b) à 180°C des nanocomposites et des matrices de références, PP10 NCMB (——), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (—X—), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—■—), PP10/SgMA-5 NCMB (—∆—), PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB (—▲—), PP10/SEBSgMA-6 NCMB (─○─), PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB (─●─).


Il apparaît au vu de ces résultats que le comportement du nanocomposite réalisé avec le compatibilisant HMCPPgMA est le seul à présenter un comportement rhéologique décrit dans la littérature comme caractéristique des nanocomposites à base de nanocharges lamellaires, avec une augmentation de sa composante élastique et un comportement d’écoulement terminal caractéristique. Les deux nanocomposites réalisés à partir de compatibilisants styréniques ne montrent pas un tel comportement et l’ajout de nanocharges augmente de façon égale les composantes élastique et visqueuse de ces matériaux.


Nous avons suivi dans le temps l’évolution de la viscosité à 0,1 rad/s de ces nanocomposites lorsque l’échantillon est maintenu à 210°C sous cisaillement (Figure D-35). Trois comportements distincts sont ainsi observés :

• Evolution importante pour le nanocomposite intégrant un agent compatibilisant PP greffé anhydride maléique (PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB) puisque la viscosité est multipliée par un facteur 400.

• Peu d’évolution pour le nanocomposite réalisé avec le compatibilisant SgMA (PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB) : il n’y a pas de structuration des nanocharges avec le temps, la morphologie initiale est stable.

• Stabilité de la viscosité puis évolution de celle-ci après 5 000 s pour le nanocomposite intégrant le compatibilisant SEBSgMA (PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB). Cette évolution de viscosité suit une cinétique comparable à celle du nanocomposite intégrant un agent compatibilisant PP greffé anhydride maléique. Nous pouvons donc attribuer cette variation à une structuration des nanocharges ou d’amas de nanocharges.

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000

temps (s)

log

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

0.E+00

5.E+05

1.E+06

2.E+06

2.E+06

3.E+06

3.E+06

4.E+06

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000

temps (s)

log

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

0.E+00

5.E+05

1.E+06

2.E+06

2.E+06

3.E+06

3.E+06

4.E+06

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

Figure D-35 : Effet du type de compatibilisant sur la structuration en fonction du temps. Evolution dans le temps de la viscosité complexe à 0.1 rad/s à 210°C des nanocomposites PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB (—●—), PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB (——), PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (—x—).


I.3.3 Conclusion de l’étude rhéologique. Cette étude du comportement rhéologique initial et en fonction du temps de ces

nanocomposites apporte des informations importantes concernant le contrôle des morphologies par la gestion des associations et des interactions physico-chimiques.

Nous obtenons un comportement rhéologique de type ‘nanocomposite’, décrit dans la littérature [KRI'01, LIM'00, SOL'01a], lorsque nous incorporons dans le mélange des espèces chimiques permettant la création d’un continuum d’interactions de la surface des feuillets à la matrice, via le compatibilisant, comme dans le nanocomposite réalisé avec le comptabilisant HMCPPgMA et les nanocharges modifiées alkyles. Nous observons alors une augmentation du module de conservation à faible fréquence de cisaillement et une non-dépendance de ce module par rapport à la fréquence dans cette même zone. Cela traduit une augmentation des temps de relaxation des mobilités moléculaires du à l’encombrement induit par les nanocharges exfoliées et par les interactions crées entre la matrice et les nanofeuillets. Parallèlement, le module de perte croît également, mais en plus faible proportion et un comportement terminal caractéristique est observé. Nous observons donc une augmentation de viscosité à faible fréquence. Lorsque la sollicitation augmente, les interactions entre la matrice et les nanoparticules ne gouvernent plus le comportement rhéologique, la viscosité tend donc à rejoindre celle de la matrice. L’accroissement des valeurs de G’ et de G’’ est donc directement représentatif de la structure du nanocomposite. Cette structure évolue lorsque nous maintenons le nanocomposite au-dessus de la température de fusion de la matrice et nous observons alors une augmentation importante des modules de conservation et de perte. La composante élastique devient très importante, supérieure à la composante visqueuse et le matériau nanocomposite se comporte alors comme un solide quasi-élastique. Cette évolution peut être expliquée par la structuration des nanocharges qui créent un réseau ou les feuillets et les amas de feuillets percolent. L’analyse de la morphologie de ces matériaux va nous permettre de vérifier ces observations Lorsque le continuum d’interactions chimiques n’est pas respecté, nous n’obtenons pas de comportement ‘nanocomposite’. Nous observons des accroissements comparables des modules de conservation et de perte sur tout le domaine de fréquences dus à la présence des nanocharges, mais la conservation des comportements terminaux exclue l’état d’exfoliation. Cette observation est confirmée par la stabilité de la viscosité pendant un certain temps lors des essais de vieillissement en température. C’est le cas des nanocomposites réalisés en absence d’agent compatibilisant ou de modification organophile des feuillets ou encore des nanocomposites réalisés avec des agents compatibilisant styrénique. Il apparaît que les structurations observées par l’accroissement du signal dépendent de la viscosité initiale et donc de l’état de la dispersion des nanocharges en sortie d’extrudeuse.

L’analyse du comportement rhéologique des nanocomposites à l’état initial et à long terme est donc un outil de caractérisation de la morphologie du nanocomposite.

Toutefois, nous devons garder à l’esprit que ces analyses et donc ces conclusions sont établies sur des comparaisons de comportement. Nous obtenons avec le matériau PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 le comportement le plus proche de celui décrit par la


littérature comme étant celui d’un nanocomposite, mais nous ne connaissons pas l’état de dispersion des feuillets dans ce matériau. L’analyse de la structure multi-échelles des nanocomposites va nous apporter les informations permettant de relier les comportements observés avec un état de dispersion connu et ainsi ‘étalonner’ les comportements rhéologiques observés.

I.4 Influence sur la morphologie multi-échelles. Nous avons observé l’effet de l’introduction des nanocharges sur les propriétés

rhéologiques des nanocomposites : nous observons dans tous les cas une augmentation de la viscosité par rapport à la matrice. Mais cet accroissement n’est pas constant et dépend du couple compatibilisant / ions modifiants introduit. Nous avons également observé une évolution des propriétés rhéologiques avec le temps en température que nous avons attribué à une structuration des nanocharges. L’objet de ce chapitre est de relier les observations faites à une échelle quasi-macroscopique à d’autres analyses effectuées à des échelles inférieures, sensibles à la structuration des nanocharges au sein de la matrice.

I.4.1 Structuration des nanocharges.

I.4.1.1 Effet des interactions à courte portée entre les cations modifiants et le compatibilisant.

Structuration initiale.

Les conclusions issues de l’étude des propriétés rhéologiques mettent en évidence le rôle de la modification chimique des nanocharges. La Figure D-36 présente les spectres de diffraction des rayons X qui permet d’analyser l’organisation des feuillets à l’échelle de la galerie interfoliaire et la Figure D-37 présente les clichés obtenus par microscopie électronique à transmission sensible à l’état de dispersion des agrégats, des particules primaires et des feuillets (ou amas de feuillets) sur les échantillons suivants :

• PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, • PP/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB, • PP/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB,

c’est à dire des formulations nanocomposites différant par la présence ou non d’une modification par échange cationique avec des ions porteurs d’un ditallow.

L’analyse des spectres de diffraction des rayons X permet de discerner le comportement des argiles modifiées de celui de l’argile sodique. En effet, Les distances interfoliaires mesurées pour le nanocomposite réalisé avec les

nanocharges non-modifiées sont similaire à celles de la nanocharge initiale NM12 à l’état poudre. Nous constatons donc l’absence de gonflement par la matrice et le compatibilisant des galeries occupées par les ions sodium. La taille de l’objet diffractant calculé selon la formule de Scherrer est de 110 Å, ce qui correspond à la taille de la particule primaire. L’échange de ces ions par des cations diméthyl ditallow ammonium entraîne un

comportement différent, car nous observons pour les nanocomposites réalisés avec les


nanocharges organophiles un déplacement du maximum du pic de distance interfoliaire caractéristique de la poudre initiale vers les grandes distances et une diminution de l’intensité de ce pic.

Le spectre de diffraction du nanocomposite PP/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB ne possède pas de pic de diffraction, ni de plateau significatif aux plus petits angles. Nous pouvons donc estimer un espace interfoliaire moyen supérieur à 60 Å pour ce nanocomposite réalisé avec la nanocharge DT28.

En revanche, nous observons sur le spectre de diffraction du nanocomposite PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB deux pics de diffractions correspondant à des distances de 39,4 et 18,2 Å. Le pic situé aux plus petits angles apparaît comme un plateau car il est situé dans la zone angulaire limite et est confondu avec le pic du faisceau direct. Le pic situé à 4,8° est le pic diffraction du deuxième ordre. L’existence de ce pic est significative d’une organisation à plus grande échelle des nanosilicates, et donc d’amas de feuillets séparés par une distance moyenne minimum de 4 nm. Du fait de sa position aux faibles angles, nous ne pouvons pas connaître la population de nanocharges à l’origine de ce pic de diffraction, ni calculer à partir de la largeur à mi-hauteur le nombre de feuillets diffractant par amas. Cependant, la largeur importante du pic de deuxième ordre est significative d’un faible nombre de feuillets par amas.

Nous constatons donc une différence de structuration entre les deux nanocharges modifiées avec des ions similaires, mais adoptant des organisations différentes. La nanocharge DT28, peu organisée, est gonflée de façon plus importante par les

d=64,9 Å

Lin

(Cou

nts)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d001=39,4 Å

d=18,2 Å

d001=11,7 Å

PP/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB

PP/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB


d=64,9 Å

Lin

(Cou

nts)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d001=39,4 Å

d=18,2 Å

d001=11,7 Å

PP/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB



Figure D-36 : Effet des ions modifiants sur l’organisation des feuillets à l’échelle de la galerie interfoliaire. Spectre de diffraction des rayons X aux grand angles des nanocomposites PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB et PP/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB.


chaînes de la matrice et du compatibilisant et ne révèle pas d’organisation marquée à cette échelle tandis que la DT36 dont les chaînes alkyle des ions modifiants sont initialement organisées conserve une structure intercalée.

Les clichés obtenus par microscopie électronique à transmission (Figure D-37) confirment les observations précédentes.

A faible grossissement (clichés a, c, e), nous observons des agrégats de tailles importante dans le nanocomposite PP/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB. Ces derniers, denses en nanocharges, sont dispersés dans toute la matrice. Les clichés c et e correspondants aux nanocomposites réalisés avec les nanocharges modifiées révèlent une dispersion homogène de fines entités et la présence de quelques amas.

Pour tous les nanocomposites, nous observons une orientation privilégiée de ces entités.

Figure D-37 : Effet des ions modifiants sur l’état de dispersion. Clichés de microscopie électronique à transmission des nanocomposites PP/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (a et b), PP/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (c et d) et PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (e et f).

A grossissement important (clichés b, d et f) les nanocomposites présentent également des structures différentes. Les feuillets de montmorillonite sodique sont tous groupés en amas et nous n’observons aucun feuillets isolés dans la matrice.


Les nanocomposites réalisés avec la DT36 et la DT28 ont des structures similaires. Les feuillets se présentent sous forme d’amas peu dense, composés de feuillets ou de tactoïdes. Nous pouvons observer une distribution spatiale en concentration de nanocharges au sein de la matrice. La comparaison des clichés à fort grossissement de ces deux nanocomposites montre des zones occupées par les nanocharges plus importantes pour le nanocomposite réalisé avec la montmorillonite DT36 initialement organisée (PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB).

L’analyse de la structure de ces nanocomposites confirme les observations issues des analyses rhéologiques réalisées sur les mêmes matériaux. Lorsque les nanocharges sont de type sodique, ces dernières se présentent sous

forme d’amas denses de tailles micrométriques. L’encombrement à l’écoulement crée par ce type d’amas est faible ce qui explique le comportement rhéologique obtenu proche de celui de la matrice seule (effet de charge). Une structure et un comportement de type nanocomposite sont observés pour les

matériaux réalisés avec les nanocharges organophiles DT28 et DT36. Il existe initialement entre ces deux nanocharges une différence d’organisation des ions situés dans l’espace interfoliaires, et les nanocomposites réalisés avec ces nanocharges ont des comportements différents. Les nanocharges DT36 dispersées dans la matrice PP/HMCPPgMA conservent une distance interfoliaire moyenne inférieure à celle du nanocomposite réalisés avec la DT28. L’organisation initiale freine l’insertion des macromolécules du compatibilisant et de la matrice. Les clichés obtenus par microscopie électronique à transmission montrent toutefois une meilleure homogénéité et un volume occupé par les nanocharges plus important avec la DT36. Cette meilleure dispersion est confirmée par les analyses rhéologiques qui montrent un comportement ‘nanocomposite’ plus affirmé avec la nanocharge initialement plus organisée. Il semble que l’organisation initiale gène l’exfoliation mais permette une bonne dispersion à une échelle supérieure. Une argile moins organisée initialement et moins modifiée semble être exfoliée plus facilement, sans toutefois mieux se disperser dans le volume du matériau.

Structuration dans le temps.

Nous avons montré que ces structures évoluaient sous l’effet combiné de la température et du cisaillement lors de l’étude des propriétés rhéologiques. Nous avons prélevé des échantillons de nanocomposite après un essai de 13 heures à 210°C. Un de ces échantillons est trempé dans l’azote liquide, puis conservé et coupé à froid dans le but de figer la structure et un autre est refroidi lentement et conservé à température ambiante, puis coupé à froid. La Figure D-38 présente les clichés obtenus.

La structure figée après vieillissement thermique (clichés d, e et f) est différente de celle observée précédemment sur l’échantillon initial (clichés a, b et c). L’analyse à faible grossissement révèle des zones de regroupement des feuillets. Ces zones sont de taille importante, et semblent connectées les unes aux autres. Un grossissement plus important confirme la connectivité des domaines riches en nanocharges. Nous observons également la perte de l’orientation des feuillets qui sont également connectés les uns aux autres. L’observation du cliché à fort grossissement confirme


l’anisotropie d’orientation des feuillets. Nous remarquons qu’il existe toujours des zones de matrice dépourvues de nanocharge.

200 nmc’ f’ 500 nm 500 nmi’200 nmc’ f’ 500 nm 500 nmi’ 500 nmi’

Figure D-38 : Effet du temps et de la température sur l’état de dispersion. (en haut) Clichés de microscopie électronique à transmission du nanocomposite PP/HMCPPgMA-20/NM36-5 NCMB à l’état initial (a, b, c), après vieillissement à 210°C et trempe (d, e, f) après vieillissement à 210°C et refroidissement lent ( g, h, i). (.en bas) Schématisation de l’état de dispersion des particules à fort grossissement à l’état initial(c’), après vieillissement à 210°C et trempe (f’) après vieillissement à 210°C et refroidissement lent (i’) : les zones hachurées représentent des zones riches en feuillets, les traits épais des tactoïdes.


Lors de l’étape de vieillissement thermique, il se produit deux phénomènes distincts pouvant expliquer le comportement rhéologique observé : Initialement, les feuillets sont orientés et sont contenus dans des volumes minoritaires par

rapport à la matrice. Lors du vieillissement, les feuillets perdent leur orientation et se connectent, ce qui à pour effet d’augmenter la taille des volumes de nanocharges. Ces derniers se rencontrent alors pour former un réseau de particules. Il subsiste toujours des zones de matrice vierges, qui n’ont pas encore été envahies par les nanofeuillets, ce qui explique l’accroissement constant de la viscosité même après des temps longs. Lorsque la structure de l’échantillon n’a pas été figée (clichés g, h, i), les informations

apportées par l’analyse microscopique sont différentes de celles issues des cas précédents. A faible grossissement, les nanocharges sont concentrées et forment des zones orientées. Il semble que ces zones soient connectées seulement dans une direction privilégiée identique à celle des amas. L’analyse à plus fort grossissement montre que les feuillets sont orientés à l’intérieur des amas. La densité de nanocharge par amas est plus faible que celle observée pour l’échantillon initial.

Au travers de ces observations, nous constatons l’évolution de la structure des nanocharges lors de l’étape de vieillissement. Les feuillets initialement orientés et confinés occupent des volumes plus importants et perdent leurs orientations. Ces zones riches en nanofeuillets sont connectées les unes aux autres et forment un chemin continu percolant de nanocharges. L’augmentation de la composante élastique du matériau est donc expliquée par la formation de ce réseau, auquel il faut ajouter un encombrement local supplémentaire de la matrice du aux nanocharges désorientées. Après refroidissement, cette structure évolue et les nanocharges sont organisées en zones plus petites, peu denses en feuillets et orientées selon une direction privilégiée. Cette réorganisation se traduit par un comportement rhéologique différent de l’état initial.

I.4.1.2 Effet de l’agent compatibilisant.

Effet des interactions.

D’après les conclusions de l’étude rhéologique, l’ajout d’un agent compatibilisant est indispensable pour parvenir à l’exfoliation des particules. Les spectres de diffraction de rayons X (Figure D-39) et les clichés obtenus par microscopie électronique à transmission (Figure D-40) montrent la non-intercalation des montmorillonites modifiées DT36 sans ajout de compatibilisant. Nous observons même une légère diminution de 5 Å de la distance interfoliaire. Cette diminution est expliquée par l’effet combiné de la température et de la pression durant le procédé d’extrusion. L’organisation initiale des nanocharges s’estompe à la température d’extrusion, les ions sont donc à l’état liquide, ce qui permet le rapprochement des feuillets sous la pression et le cisaillement lors de la réalisation du nanocomposite.


Lin

(Cou

nts)

020040060080010001200140016001800200022002400260028003000

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

PP/DT36-5 NCMB


d001=31,2 Å

d=20,1 Å

d=12,5 ÅLin

(Cou

nts)

020040060080010001200140016001800200022002400260028003000

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

PP/DT36-5 NCMB


d001=31,2 Å

d=20,1 Å

d=12,5 Å

Figure D-39 : Effet de la présence du compatibilisant sur l’organisation des feuillets à l’échelle de la galerie interfoliaire. Spectre de diffraction des rayons X des nanocomposites PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB et PP/DT36-5 NCMB.

Figure D-40 : Effet de la présence du compatibilisant sur la structuration des feuillets. Clichés de microscopie électronique à transmission des nanocomposites PP/DT36-5 NCMB (a, b et c), PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (d, e et f).

La taille de l’objet diffractant calculé par la formule de Scherrer est de 90 Å, soit une valeur proche de la taille de la poudre DT36 initiale.


L’analyse par microscopie électronique à transmission (Figure D-40) montre que nous obtenons un mélange de type ‘microcomposite’, où les feuillets sont sous forme d’amas de longueur micrométrique et de largeur d’environ 100 nm. Ces amas sont parfois groupés et forment alors des particules de taille importante (cliché c). La diffraction des rayons X nous donne une taille d’objet diffractant 10 fois inférieure à celle déterminée par microscopie, ce qui indique une organisation à l’échelle inférieure difficilement observable par imagerie microscopie électronique. Nous obtenons une bonne dispersion de ces amas dans toute la matrice.

La présence d’amas de taille microniques explique la faible augmentation de viscosité observée lors des analyses rhéologiques. Les chaînes de polymère ne sont pas intercalées, ce qui explique un comportement terminal classique. Ce résultat confirme la nécessité de créer un continuum d’interaction de la surface des feuillets vers la matrice. Lorsque les nanocharges ne sont pas modifiées ou en absence d’agent compatibilisant, nous n’obtenons pas l’intercalation des feuillets et la structure est de type ‘microcomposite’.

Effet des associations à plus grande échelle …et des interactions.

Afin de connaître les paramètres agissant sur ce continuum d’interactions, nous analysons les morphologies des nanocomposites réalisés avec les agents compatibilisants PPgMA de différentes masses molaires et de différents taux de greffage en anhydride maléique:

• PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PPgMA de masse molaire moyenne élevée et de taux de greffage de 1.4% en poids, comportant des séquences polyéthylène, que nous qualifions d’intermédiaire.

• PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PPgMA de masse molaire moyenne élevée et de taux de greffage de 0.55% en poids.

• PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PPgMA de masse molaire moyenne faible et de taux de greffage de 2.9% en poids.PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB.

Nous disposons donc de compatibilisants miscibles avec la matrice, de masses molaires et de taux d’anhydride maléique variables. Les spectres de diffraction des rayons X de ces nanocomposites sont représentés sur la Figure D-41. Pour les formulations réalisées à partir de l’agent compatibilisant de faible masse molaire et fortement greffé (PP/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB), nous observons un pic fin et intense dont le maximum est situé à 37,1 Å. La présence de pics du deuxième et du troisième ordre nous indique que ce nanocomposite est formé d’amas de feuillets peu intercalés. La taille de ces amas est de 200 Å, soit le double de la taille des particule primaires de DT36 ; il y a donc agglomération des feuillets.

Pour les nanocomposites formulés avec les agents compatibilisants de forte masse molaire (PP/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB et PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB), l’intensité des pics d’intercalation a fortement diminué comparativement à celle du nanocomposite PP/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB. Ces nanocomposites présentent une morphologie mixte composée de feuillets isolés et d’amas composés de quelques feuillets


non-intercalés. Apparament, un taux d’anhydride maléique plus élevée est favorable à l’exfoliation des feuillets puisque le spectre de diffraction des rayons X montre des raies de diffraction beaucoup moins intenses pour nanocomposite réalisé avec l’agent compatibilisant HMCPPgMA plus greffé.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

2- Theta Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Lin

( Cou

nts)

DT36

PP10 / LMPPgMA-20% / DT36-5% NCMB

PP10 / HMCPPgMA-20% / DT36-5% NCMB

PP10 / HMPPgMA-20% / DT36-5% NCMB

L

0

1000

2000

3000

4000

1 2 3 4 5 6

L

0

1000

2000

3000

4000

1 2 3 4 5 6

d001=37,1 Å

d001=18.6 Å

d001=12.5 Å

d001=36 ÅPP10 / HMCPPgMA-20% / DT36-5% NCMB


d001=36 Å

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

2- Theta Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Lin

( Cou

nts)

DT36

PP10 / LMPPgMA-20% / DT36-5% NCMB

PP10 / HMCPPgMA-20% / DT36-5% NCMB


L

0

1000

2000

3000

4000

1 2 3 4 5 6

L

0

1000

2000

3000

4000

1 2 3 4 5 6

d001=37,1 Å

d001=18.6 Å

d001=12.5 Å

d001=36 ÅPP10 / HMCPPgMA-20% / DT36-5% NCMB


d001=36 Å

Figure D-41 : Effet du type de compatibilisant PPgMA sur l’organisation des feuillets à l’échelle de la galerie interfoliaire. Spectre de diffraction des rayons X des nanocomposites PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB et PP/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB et de la nanocharge DT36.

Les clichés obtenus par microscopie électronique à transmission (Figure D-42) confirment ces conclusions. La nanocharge DT36 est sous forme d’amas orientés et dispersés dans toute la matrice

pour le nanocomposite PP/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB. A l’intérieur de ces amas, les feuillets, faiblement intercalés, sont courbés. Nous n’observons pas de feuillets isolés dans la matrice à la périphérie des amas.

Le nanocomposite PP/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB a une morphologie mixte composée d’amas de tailles différentes orientés et dispersés dans toute la matrice. A plus fort grossissement (Figure D-42- d), nous observons a nouveau cette mixité composée de feuillets isolés et d’amas de quelques unités.

Le nanocomposite PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB possède également une morphologie mixte composée d’amas de tailles inférieures et d’un plus grand nombre de feuillets isolés.


Figure D-42 : Effet du type de compatibilisant PPgMA sur la structuration des feuillets. Clichés de microscopie électronique à transmission des nanocomposites PP/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (a et b ) PP/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (c et d), et PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB( e et f).

Ces analyses font apparaître l’importance d’un optimum entre la taille moyenne des

chaînes de PP greffées et le taux de greffage du compatibilisant. Les interactions importantes développées entre les feuillets organophiles et un PPgMA homopolymère fortement greffé et donc de faible masse molaire ne permettent pas la dispersion des nanocharges dans la matrice mais leur confinement à l’état intercalé. Ce confinement peut être dû à une séparation de la phase PPgMA nanorenforcée, cette séparation étant déjà envisagée à l’issu de l’étude rhéologique sur la matrice de référence PP/LMPPgMA-20. L’utilisation d’un PPgMA homopolymère de masse molaire plus élevée mais moins greffé permet une meilleure dispersion des feuillets organophiles. Toutefois, ces derniers restent majoritairement à l’état intercalés car le faible niveau d’interaction développé entre le compatibilisant et les feuillets n’apporte pas assez de force motrice pour permettre l’exfoliation des feuillets. L’utilisation d’un compatibilisant de masse molaire équivalent et plus fortement greffé, permis pas l’usage de séquences polyéthylène, permet l’exfoliation majoritaire des feuillets et leur dispersion.

Nous schématisons sur la Figure D-43 les différentes structures obtenues avec l’utilisation des différents agents compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique :




Feuillet de montmorillonite, avec des sites SiOH au bord


LMPPgMA, Mw=9 100 g/mol AM: 2,9%

HMCPPgMA, Mw=88 500 g/mol AM: 1,4 %

HMPPgMA, Mw=95 000 g/mol AM: 0,55%



Feuillet de montmorillonite, avec des sites SiOH au bord


LMPPgMA, Mw=9 100 g/mol AM: 2,9%

HMCPPgMA, Mw=88 500 g/mol AM: 1,4 %

HMPPgMA, Mw=95 000 g/mol AM: 0,55%

Figure D-43 : Effet des associations à longue portée et des interactions sur la structuration. Schématisation de l’influence de la masse molaire et du taux de greffage des agents compatibilisants sur la structuration des feuillets.

Effet des associations à plus longue portée.

L’étude de la structure adoptée par les mélanges réalisés avec des agents compatibilisants de différentes natures nous renseigne sur le type d’interactions développées entre la matrice et la surface des feuillets. A titre d’exemple, nous rappelons la structure obtenue avec le compatibilisant HMCPPgMA sur les spectres de diffraction des rayons X et sur les clichés de microscopie électronique à transmission. L’analyse des spectres de diffraction des rayons X (Figure D-44) fait apparaître des niveaux d’intercalation différents selon la nature du compatibilisant styrénique employé.


Un pic fin et de forte intensité situé à 36 Å est observé avec l’emploi du SgMA. La taille de l’objet diffractant correspondant est d’environ 80 Å. Nous observons également pour ce matériau des pics à 5 et 7,7° 2θ. Ces pics peuvent être des pics de deuxième et de troisième ordre, significatifs de l’organisation à plus grande échelle sous forme d’amas des feuillets, mais leurs formes diffèrent du pic principal. Ils peuvent également être attribués à une population de nanocharges non modifiée pour le pic à 12 Å et à une population non intercalée pour le pic à 18 Å. Ce compatibilisant permet donc un accroissement de 16 Å de la distance interfoliaire.

L’emploi du compatibilisant SEBSgMA, moins greffé et de masse molaire beaucoup plus importante conduit à une structure différente. Le spectre de diffraction des rayons X correspondant ne montre pas de pic dans la zone de 2θ étudiée. Nous observons seulement une bosse à 15.5 Å. Ce compatibilisant se montre donc plus efficace pour atteindre l’exfoliation des feuillets modifiés par des ions diméthyl benzyltallow ammonium et ce malgré un taux d’anhydride maléique inférieur au SgMA. Ce résultat est comparable à celui observé pour le couple DT28/HMCPPgMA étudié précédemment.

Les clichés de microscopie électronique à transmission présentés sur la Figure D-45 confirment les observations obtenues par diffraction des rayons X concernant la morphologie du nanocomposite PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB. Les nanocharges se présentent sous forme d’amas de taille micrométrique. Le marquage par le tétroxyde d’osmium des échantillons permet de localiser les doubles liaisons styréniques. Le cliché b de la Figure D-45 permet de mettre en évidence l’encapsulation des feuillets au sein de nodules de SgMA. La morphologie obtenue est schématisée sur la Figure D-32 a).

E S S A I 2

d=6

1.30

014

d=15

.534

70

d=1

1.72

872

d=9.

282

72

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d=36,21

d=17,95

d=11,96d=15,53


PP/SgMA-5/BT20-5 NCMB

PP/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB

E S S A I 2

d=6

1.30

014

d=15

.534

70

d=1

1.72

872

d=9.

282

72

E S S A I 2

d=6

1.30

014

d=15

.534

70

d=1

1.72

872

d=9.

282

72

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d=36,21

d=17,95

d=11,96d=15,53


PP/SgMA-5/BT20-5 NCMB

PP/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB

Figure D-44 : Effet du type de compatibilisant sur l’organisation des feuillets à l’échelle de la galerie interfoliaire. Spectre de diffraction des rayons X des nanocomposites PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP/SgMA-5/BT20-5 NCMB et PP/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB.


Un marquage similaire est effectué sur le nanocomposite PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB. Nous obtenons également une structure de type ‘nodulaire’ dans lesquels les feuillets sont encapsulés. Mais à la différence du compatibilisant SgMA, les feuillets sont exfoliés dans le SEBSgMA. Cette morphologie est schématisée sur la Figure D-32 b).

Figure D-45 : Effet du type de compatibilisant sur la structuration des feuillets. Clichés de microscopie électronique à transmission des nanocomposites PP/SgMA-5/BT20-5 NCMB (a, b), PP/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB (c, d) et PP/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (e, f).

En présence de ces deux compatibilisants, nous ne voyons pas de nanocharges BT20 individualisées dans la matrice PP10, même sous forme d’amas, ce qui confirme l’intérêt d’une modification des nanocharges appropriée à la matrice.

Les augmentations des grandeurs rhéologiques pour les nanocomposites styréniques sont expliquées par une augmentation de viscosité de la phase dispersée nanocomposite. Nous avons montré l’intérêt de l’emploi de molécules greffées avec de l’anhydride maléique, mais il semble que la présence de ces groupements polaires n’est pas la seule condition pour obtenir l’exfoliation. En effet, l’emploi du compatibilisant SEBSgMA, gréffé avec 2% en poids d’anhydride maléique le permet mais en revanche, le SgMA fortement greffé permet l’intercalation des feuillets, mais par leur exfoliation. Mais outre leur taux de greffage respectif, ces compatibilisants diffèrent par leur masse molaire et leur comportement thermique.


Le SgMA a une viscosité supérieure à la matrice PP à la température d’extrusion. Cet effet ajouté à une nature chimique différente conduit à une séparation de phase. Les nanocharges polaires sont, par la nature des interactions spécifiques créées, incorporées dans la phase minoritaire SgMA. Les chaînes de ce dernier, courtes mais peu mobiles, ne parviennent pas à gonfler les feuillets. De plus, le volume réduit des nodules apparaît comme un frein à l’exfoliation. La structure obtenue n’évolue pas lors du maintien en température à 210°C. Cette stabilité est expliquée par la viscosité élevée du SgMA à cette température et à la différence de polarité importante entre la phase dispersée nano-renforcée et la matrice.

Avec le compatibilisant SEBSgMA, il se forme également une phase séparée SEBS. Son origine provient également d’une incompatibilité chimique avec la matrice PP toutefois moins importante avec la présence de chaînes éthylène et butylène et de viscosités différentes. Mais dans ce cas, c’est le compatibilisant qui est moins visqueux par rapport à la matrice. Les nanocharges BT20 vont également se localiser dans la phase polaire SEBSgMA, mais grâce à son caractère fluide, les chaînes de ce dernier vont pouvoir pénétrer dans les galeries interfoliaires et exfolier les nanocharges. Cette morphologie avec une phase séparée où les nanocharges sont exfoliées est à l’origine du comportement rhéologique observé. Lors du maintien en température, la structuration des feuillets exfoliés est permise dans la phase SEBS peu visqueuse et nous pouvons penser, du fait de la compatibilité entre les blocs EB du SEBS et les chaînes de matrice PP, qu’une structuration à plus grande échelle se produit.

Il apparaît donc que l’obtention de l’état d’exfoliation nécessite l’emploi de

compatibilisants polaires miscibles avec la matrice et dont la viscosité à l’état fondue soit inférieure ou comparable à celle de la matrice PP10.

Les analyses rhéologiques combinées à la diffraction des rayons X et à la microscopie

électronique nous permettent d’établir les conclusions suivantes : Il est nécessaire de réaliser un continuum d’interactions pour disperser les nanocharges

dans la matrice. L’absence de modification organophile, de compatibilisant ou un compatibilisant inadapté conduit à une structure composée d’amas de taille micronique ou de nodules ségrégés. Il est également nécessaire de réunir des conditions de viscosité adaptées qui permettront au compatibilisant de gonfler les nanocharges par diffusion dans les espaces interfoliaires. Le couple matrice- compatibilisant issu de l’association par interpénétration des chaînes PP pourra conduire à leur exfoliation et à leur dispersion

La structure des nanocomposites évolue lors d’un essai de vieillissement en température pour former un réseau issu de la percolation de nanofeuillets et de domaines de nanofeuillets. Même après des temps longs, nous n’obtenons pas de structure stable. Le refroidissement du matériau entraîne la rupture de ce réseau par la ré-agglomération des feuillets qui adoptent alors une structure différente de celle obtenue initialement.


Cette étude morphologique nous renseigne également sur le rôle et le mode de fonctionnement du compatibilisant. Le choix de ce dernier nécessite un compromis entre le taux d’anhydride maléique greffé et la masse molaire des macromolécules hôtes. Ces composés macromoléculaires doivent non seulement êtres compatibles chimiquement et physiquement avec la matrice (création d’associations), mais elles doivent également apporter aux nanocharges un possible transfert des contraintes de cisaillement dans le fondu pour permettre leur exfoliation. Un effet à la fois enthalpique et entropique est recherché.

I.4.2 Microstructure cristalline des matrices polypropylène au sein des nanocomposites.

Nous avons montré lors de la présentation des matériaux que le comportement thermique de la matrice polypropylène était influencé par la présence du compatibilisant. Nous allons vérifier si l’ajout de nanocharges et les morphologies adoptées par ces dernières, dépendantes de la modification organophile de leurs surfaces, ont également une influence sur ce comportement thermique.

a) Effet des interactions.

La Figure D-46 présente les analyses calorimétriques différentielles réalisées sur les nanocomposites obtenus avec les nanocharges organophiles DT36 et DT28 et avec les nanocharges sodiques non modifiées NM12 en présence d’agent compatibilisant HMCPPgMA.

Effet des ions modifiants sur le comportement thermique des nanocomposites.

-0.1

0.4

0.9

1.4

70 90 110 130 150 170 190température (°C)

endo

-1

-0.5

0

-0.1

0.4

0.9

1.4

70 90 110 130 150 170 190température (°C)

endo

-1

-0.5

0

Figure D-46 : Analyses calorimétriques différentielles réalisées sur les nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬ ▬), PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬■▬) et PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (▬●▬) et les matrices de référence PP10 NCMB (▬▬) et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬X▬), les conditions opératoires sont présentées en Annexe A.


Formulation Température de fusion (°C) ± 0,5°

Température de cristallisation (°C) ± 0,5°

Taux de (*) cristallinité ± 0,5%

PP 10 NCMB 171 108 76%PP 10/ HMCPPgMA - 20% NCMB 166 108 74%PP 10/ HMCPPgMA - 20% /DT28 - 5% NCMB 165 108 73%PP 10/ HMCPPgMA - 20% /DT36 - 5% NCMB 165 112 72%PP 10/ HMCPPgMA - 20% /NM12 - 5% NCMB 165 108,5 70%

Tableau D-4: Résumé des caractéristiques thermiques des nanocomposites réalisés avec les nanocharges DT36, DT28 et NM12 et des références PP10 NCMB et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB, les conditions opératoires sont présentées en Annexe A. (*) taux de cristallinité calculé en considérant ∆H∞=145 kJ/mol.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130température (°C)

cris

talli

nité

(%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180temps (s)

cris

talli

nité

(%)

Figure D-47 : Evolution de la cristallinité relative en fonction de la température (a) et du temps (b), des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬ ▬), PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬■▬) et PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (▬●▬) et des matrices de référence PP10 NCMB (▬▬) et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬X▬), les conditions opératoires sont présentées en Annexe A.

Nous n’observons pas de comportement particulier avec l’ajout des nanocharges

modifiées organophiles. Les températures de fusion, de cristallisation, les taux de cristallinité (Tableau D-4) ainsi que les cinétiques de cristallisation (Figure D-47) sont similaires pour ces nanocomposites et sont proches de la matrice PP10/HMCPPgMA-20 NCMB.

Avec l’utilisation de la montmorillonite sodique qui conduit à une morphologie ‘microcomposite’ le comportement thermique est comparable à celui des nanocomposites de morphologie intercalée/exfoliée et dispersée obtenu avec les montmorillonites organophiles, mais nous mesurons un taux de cristallinité plus faible. La cristallinité du PP est davantage gênée lorsque les interactions sont faibles et/ou lorsque les nanocharges sous forme d’agrégats de taille importante.

La croissance des entités cristallines du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB est suivie par microscopie optique en lumière polarisée et est comparée aux références PP10 NCMB et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (Figure D-48). Nous observons très peu de sites de nucléation pour le nanocomposite. Cela permet le développement d’entités de grandes tailles de 100 µm de diamètre environ. Cette taille est très importante par rapport aux dimensions des sphérolites de la référence PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (40µm de diamètre en moyenne).


Cris

talli

satio

n

(a) (b) (c)

150 µm

Cris

talli

satio

n

(a) (b) (c)

150 µm

Figure D-48 : Effet de la présence des nanocharges de morphologie exfoliée et dispersée sur l’évolution de la croissance des entités cristallines. Evolution suivie par microscopie optique sous lumière polarisée pour le PP10 (a), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (b), et PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (c), programme de température similaire à celui utilisé pour l’analyse calorimétrique différentielle.

La combinaison de cette taille importante de sphérolite et d’un taux de cristallinité

équivalent à la matrice nous permet de penser que les entités cristallines obtenues sont plus fines que celle des matrices de référence correspondantes. Cette hypothèse est renforcée par des températures de fusion inférieures de 2°K environ par rapport aux références et des pics de fusion plus fin. Toutefois, l’observation par microscopie optique s’effectue sur une couche fine entre deux lames de verre. Cette géométrie et le contact verre-polymère peut avoir une influence sur le développement des entités cristallines.

Les nanocharges ne jouent donc pas le rôle d’agent nucléant, mais leur présence semble influer la géométrie sur des entités cristallines. Ce type de morphologie cristalline conditionne également le comportement mécanique du nanocomposite. Xu et al [XU'01] montrent que la résistance au choc d’un polypropylène isotactique à même taux de cristallinité global est supérieure lorsque les sphérolites sont de faibles tailles inférieures à 30 µm.. Il apparaît donc que la morphologie cristalline dépendante de la présence des nanocharges n’est pas favorable à la résistance au choc du matériau nanocomposite.


b) Présence de l’agent compatibilisant. L’influence de la présence du compatibilisant HMCPPgMA sur les propriétés

thermiques est présentée sur la Figure D-49 et la Figure D-50 et résumés dans le Tableau D-5.

-0.1

0.4

0.9

1.4

80 100 120 140 160 180

température (°C)

Endo

-1

-0.5

0

Température (°C)

End

o

Endo

-0.1

0.4

0.9

1.4

80 100 120 140 160 180

température (°C)

Endo

-1

-0.5

0

Température (°C)

End

o

Endo

Figure D-49 : Analyses calorimétriques différentielles réalisées sur les nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬X▬), PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (▬○▬), PP10/NM12-5 NCMB (▬●▬) et PP10/DT36-5 NCMB (▬■▬) et les références PP10 NCMB (▬▬) et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬+▬,, les conditions opératoires sont présentées en Annexe A.




PP 10 NCMB 171 108 76%PP 10/ NM12 - 5% NCMB 168 105 73%PP 10/ DT36 - 5% NCMB 169 105,5 74%PP 10/ HMCPPgMA - 20% NCMB 166 108 74%PP 10/ HMCPPgMA - 20% /DT36 - 5% NCMB 165 112 72%PP 10/ HMCPPgMA - 20% /NM12 - 5% NCMB 165 108,5 70%

Tableau D-5: Résumé des caractéristiques thermiques des nanocomposites réalisés avec les nanocharges DT36, et NM12 en présence ou non de compatibilisant et des références PP10 NCMB et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB, les conditions opératoires sont présentées en Annexe A, (*) taux de cristallinité calculé en considérant ∆H∞=145 kJ/mol.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

temps (s)

cris

talli

nité

rela

tive

(%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130

température (°C)

cris

talli

nité

rela

tive

(%)

(a) (b)0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

temps (s)

cris

talli

nité

rela

tive

(%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130

température (°C)

cris

talli

nité

rela

tive

(%)

(a) (b)

Figure D-50 : Evolution de la cristallinité relative en fonction de la température (a) et du temps (b), des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬X▬), PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB (▬○▬), PP10/NM12-5 NCMB (▬●▬) et PP10/DT36-5 NCMB (▬■▬) et les références PP10 NCMB (▬▬) et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬+▬), les conditions opératoires sont présentées en Annexe A.


Parmi ces nanocomposites, seul celui formulé avec le compatibilisant HMCPPgMA et les montmorillonites organophiles possède une structure intercalée/exfoliée et dispersée. Dans tous les autres cas, la structure obtenue est de type ‘microcomposite’.

Sans compatibilisant, les températures de fusion et de cristallisation des nanocomposites formulés avec des montmorillonites modifiées organophiles ou non modifiées (PP10/DT36-5 NCMB et PP10/NM12-5 NCMB) sont proches. Les températures de fusion, de cristallisation et les taux de cristallinité sont plus faibles que ceux de la matrice PP10, il semble donc que les nanocharges dispersées sous forme ‘microcomposite’ et développant peu d’interactions avec la matrice gênent la cristallisation du PP10. Les cinétiques correspondantes sont lentes et assymétriques tout comme celle de la matrice PP10.

L’ajout de compatibilisant modifie le comportement thermique des nanocomposites. Les températures de fusion sont moins élevées, dues à la présence de l’agent compatibilisant PPgMA. En ce qui concerne la cristallisation anisotherme de ces matériaux, la température n’est pas affectée par le PPgMA, mais nous observons des cinétiques plus rapide par rapport à la matrice PP.

La cristallisation des chaînes PP des nanocomposites est gênée lorsque la morphologie est ‘microcomposite’, c’est-à-dire lorsque qu’il y à peu ou pas d’interactions entre les feuillets et la matrice de référence et lorsque les nanocharges sont agglomérées et représentent localement dans des volumes importants.

c) influence du type de PPgMA introduit. Nous obtenons également des structures différentes avec l’utilisation des différents PPgMA : Avec le PPgMA de faible masse molaire et fortement greffé, nous obtenons structure de

type ‘microcomposite’ dans laquelle les nanocharges sont agrégées et non intercalées. L’étude des comportements thermique et rhéologique de la matrice de référence PP10/LMPPgMA-20 NCMB, où non observons une séparation de phase et l’absence de co-cristallisation, et l’étude du comportement rhéologique du nanocomposite PP/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB nous indiquent que nous obtenons de nouveau en présence des nanocharges une phase séparée nano-renforcée.

L’utilisation des agents compatibilisants PPgMA de masse molaire élevée conduit à l’obtention de morphologies nanocomposites dispersées, dans lesquelles les nanocharges sont intercalées et/ou exfoliées. L’étude du comportement thermique des matrices de références PP10/HM et HMCPPgMA-20 NCMB montre que la co-cristallisation des phases cristallines de la matrice et de l’agent compatibilisant est obtenue.

Les comportements en cristallisation anisotherme de ces matériaux varient également en fonction du type de PPgMA et de la structuration des nanocharges. Nous observons pour les deux nanocomposites de structure exfoliée-intercalée réalisés

avec les agents compatibilisant de masse molaire élevée une température de cristallisation supérieure pour les nanocomposites par rapport à leur matrice de référence respective. Lorsque les interactions sont favorables et l’état de dispersion satisfaisant, les nanocharges ont un effet catalytique sur la cristallisation. Les températures de fusion varient peu (-1°K) avec l’introduction des nanocharges.


Pour le nanocomposite de structure microcomposite, nous observons le comportement inverse, avec une température de cristallisation du nanocomposite inférieure à celle de sa référence. Dans ce cas, la dispersion est moins bonne et gêne la cristallisation de la matrice de référence. La température de fusion de ce nanocomposite augmente quant à elle de 5°C avec l’ajout des nanocharges et l’épaulement à 145°C observé sur le pic de fusion de la matrice de référence n’apparaît plus sur la nanocomposite.

o

-0.1

0.4

0.9

1.4

1.9

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

température (°C)

Endo

-1.1

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

0.1

Température (°C)

End

o

End

o

-0.1

0.4

0.9

1.4

1.9

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

température (°C)

Endo

-1.1

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

0.1

Température (°C)

End

o

End

o

-1.6

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

130 140 150 160 170 180 190

température (°C)

Endo

Figure D-51 : Influence du type de compatibilisant PPgMA sur le comportement thermique des nanocomposites. En haut : Analyses calorimétriques différentielles réalisées sur les nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬X▬), PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬■▬), PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬●▬) et les références PP10 NCMB (▬▬), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬+▬), PP10/HMPPgMA-20 NCMB (▬□▬) et PP10/LMPPgMA-20 NCMB (▬○▬), en bas : Phases de fusion obtenues par analyses calorimétriques différentielles des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬X▬), PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬■▬) et PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬●▬) et de leurs références PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬+▬), PP10/HMPPgMA-20 NCMB (▬□▬) et PP10/LMPPgMA-20 NCMB (▬○▬), les conditions opératoires sont présentées en Annexe A.


L’étude des cinétiques de cristallisation confirme l’influence du compatibilisant sur le polypropylène. Les trois nanocomposites présentent des cinétiques similaires à leur matrice de références.

Cette étude nous permet de dégager le comportement atypique du nanocomposite réalisé avec le compatibilisant LMPPgMA où la présence des nanocharges modifie le comportement thermique par rapport au mélange de référence mais également la croissance des entités cristallines. Le taux de cristallinité mesuré est en effet supérieur à celui de la matrice de référence et ce malgré une morphologie de type ‘microcomposite’ et ce taux se rapproche de celui estimé par la loi des mélanges (Tableau D-3).

Influence du type de compatibilisant PPgMA sur le comportement thermique des

nanocomposites.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

90 95 100 105 110 115 120 125 130

température (°C)

cris

talli

nité

rela

tive

(%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

temps (s)

cris

talli

nité

rela

tive

(%)

(a) (b)

Figure D-52 : Evolution de la cristallinité relative en fonction de la température (a) et du temps (b), des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬X▬), PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬■▬), PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬●▬) et les références PP10 NCMB (▬▬), PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬+▬), PP10/HMPPgMA-20 NCMB (▬□▬) et PP10/LMPPgMA-20 NCMB (▬○▬), les conditions opératoires sont présentées en Annexe A.

L’étude de la microstructure cristalline et du comportement thermique des nanocomposites nous montre que les nanocharges n’ont pas un effet nucléant sur le développement cristallin du nanocomposite et les principales modifications observées proviennent de l’agent compatibilisant introduit.




PP 10 NCMB 171 108 76%PP 10/ HMCPPgMA - 20% NCMB 166 108 74%PP 10/ HMCPPgMA - 20% /DT36 - 5% NCMB 165 112 72%PP 10/ HMPPgMA - 20% NCMB 165 110 74%PP 10/ HMPPgMA - 20% /DT36 - 5% NCMB 164 113,5 72%PP 10/ LMPPgMA - 20% NCMB 161 108,5 68%PP 10/ LMPPgMA - 20% /DT36 - 5% NCMB 166 105 72%

Tableau D-6: Résumé des caractéristiques thermiques des nanocomposites réalisés avec les nanocharges DT36 avec les compatibilisants HMCPPgMA, HMPPgMA et LMPPgMA et leurs références, les conditions opératoires sont présentées en Annexe A, (*) taux de cristallinité calculé en considérant ∆H∞=145 kJ/mol.


Toutefois, la morphologie adoptée par les nanocharges influe sur les taux de cristallinité observés ; Lorsque les feuillets sont agrégés et mal dispersés (morphologie ‘microcomposite’), ils gênent la croissance cristalline alors qu’une morphologie intercalée et dispersée ne modifie pas cette croissance. Enfin, dans le cas particulier de l’utilisation de l’agent compatibilisant de faible masse molaire LMPPgMA, l’introduction des nanocharges entraîne des modifications importantes du comportement thermique comparativement à la matrice de référence. Ces changements peuvent être attribués à la présence des nanocharges mais également à un état de dispersion de la phase LMPPgMA dans le nanocomposite différent de celui de la matrice de référence.

I.4.3 Influence sur la matrice. Nous avons réalisé des nanocomposites de morphologies distinctes, issus de

formulations différentes. Nous avons observé des comportements rhéologiques et thermiques particuliers, significatifs de l’influence de la présence des nanocharges sur la matrice. Nous allons maintenant caractériser les propriétés physiques de ces nanocomposites à l’état solide, afin de voir si la présence des nanocharges modifie, comme le montre la littérature, le comportement des matériaux. Malgré des formulations distinctes, nous allons également tenter d’établir des relations entre les morphologies observées et les propriétés mesurées.

I.4.3.1 Effet des interactions.

propriétés mécaniques aux grandes déformations.

a) Propriétés élastiques – modules de flexion. La présence du compatibilisant dans la formulation du nanocomposite a une influence

non négligeable sur les propriétés finales. En effet, l’ajout de 20% de polypropylène greffé anhydride maléique entraîne une diminution de la rigidité par rapport au PP10 (Figure D-53) et une augmentation de la résilience aux chocs (Figure D-54).

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

PP10 NCMB PP10/HMCPPgMA-20NCMB

PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB

PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB


module de flexion (MPa)

Figure D-53 : Effet des ions modifiants sur les propriétés élastiques. Module mécaniques en flexion à 23°C et 90°C des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB et PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB et de leur matrice de référence. Barre de couleur unie : température d’essai de 23°C, barre hachurée température d’essai de 90°C. Les conditions opératoires sont précisées en Annexe A.


Ce résultat est expliqué par l’ajout de macromolécules de masses molaires faibles comportant une phase polyéthylène.

Nous utilisons cette base de formulation (PP + 20% de PPgMA) pour comparer l’effet du taux d’ions modifiants en ajoutant 5% de nanocharges modifiées organophiles (échange : ammonium ditallow ) DT36 et DT28 ou 5% de nanocharge non traitée NM12. La modification chimique des feuillets de montmorillonite permet d’obtenir leur dispersion et leur exfoliation au sein de la matrice, contrairement à une argile sodique. Ces états de dispersion vont se traduire par des propriétés mécaniques très différentes : Le nanocomposite réalisé avec la nanocharge NM12 de morphologie microcomposite a

un module de flexion élevé avec un gain de 30% par rapport à la référence PP10/HMCPPgMA-20% NCMB (Figure D-53).

Ce gain est supérieur à ceux constatés pour les nanocomposites obtenus avec les nanocharges organophiles qui présentent des modules équivalents de 1,3 GPa.

o b) Propriétés à rupture – Choc Charpy.

La comparaison des comportements aux chocs de ces nanocomposites (Figure D-54) met en avant l’influence des morphologies précédemment observées car de faibles résiliences sont mesurées pour le nanocomposite de morphologie ‘microcomposite’ PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB et des résiliences plus importantes sont observées pour les nanocomposites de morphologie mieux dispersées réalisés avec les nanocharges organophiles. Toutefois, ces valeurs restent inférieures à la matrice de référence PP10/HMCPPgMA-20% NCMB.

0

20

40

60

80

100

120

PP10 NCMB PP10/HMCPPgMA-20NCMB




résiliance aux chocs Charpy

(mJ/cm²)

Figure D-54 : Effet des ions modifiants sur les propriétés à la rupture. Résilience aux chocs Charpy à 23°C, 0°C et –23°C des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB et PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB et de leur matrice de référence. Barre de couleur unie : température d’essai de 23°C, barre hachurée : température d’essai de 0°C, barre quadrillée : température d’essai de –23°C. Les conditions opératoires sont précisées en Annexe A.

L’analyse des propriétés mécaniques fait référence aux morphologies distinctes mises en évidence précédemment.


L’absence de surfactant organique ne permet pas la séparation des feuillets dans la matrice polypropylène. Ces derniers restent sous forme d’amas de taille micrométrique. Cette morphologie se traduit par un faible accroissement de la viscosité. Le comportement mécanique correspondant montre une rigidité accrue accompagnée d’une chute de la résistance aux chocs. Ce comportement est comparable à celui observé pour des renforts inorganiques micrométriques classiques tel le talc ou le carbonate de calcium [QUI'00, ROD'03]. La dispersion et l’exfoliation des nanocharges, rendue possible par le traitement organique, provoque un comportement rhéologique et thermique différent. Le comportement mécanique observé montre un compromis entre gain de rigidité et maintien de la tenue au choc apporté par le compatibilisant HMCPPgMA. Si nous comparons ces derniers nanocomposites à la matrice PP10, nous observons à la fois un gain de rigidité et de tenue aux chocs par l’ajout des nanocharges organophiles et du compatibilisant. La morphologie initiale des ions diméthyl-ditallow ammonium dans l‘espace interfoliaire ne conduit pas à des différences sur les propriétés mécaniques statiques des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB et PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB.

propriétés mécaniques aux petites déformations.

En revanche, l’étude du comportement mécanique en régime dynamique des deux nanocomposites réalisés avec les montmorillonites modifiées (DT28 et D36) nous apporte des informations complémentaires (Figure D-55).

La température de transition mécanique associée à la température de transition vitreuse, Tα, diminue avec l’incorporation du compatibilisant HMCPPgMA et passe de 4°C à 0°C. L’ajout des nanocharges DT28 ne modifie pas cette dernière température et l’ajout des DT36 abaisse très légèrement cette température à –3°C.

L’apport du compatibilisant provoque une diminution du module élastique sur toute la gamme de température par rapport au PP10. Nous observons entre la température de transition mécanique et 70°C un écart important du module élastique de la matrice de référence PP10/HMCPPgMA-20 NCMB par rapport à la matrice PP10.

Les comportements diffèrent avec l’ajout des nanocharges DT28 et DT36. Les deux nanocomposites ont des modules élastiques supérieurs à celui de la matrice PP sur tout le domaine de température.

En dessous de la température de transition vitreuse, c’est le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36 NCMB qui présente le module le plus élevé, avec un gain de module d’un facteur 3 par rapport à la matrice de référence et d’un facteur 2,5 par rapport au polypropylène seul.

Au-dessus de la transition vitreuse et jusqu’à 40°C, les deux nanocomposites présentent des modules élastiques similaires, ce qui confirme les résultats à température ambiante issus de l’étude mécanique statique.


Au-delà de 70°C, nous observons une nouvelle divergence de comportement des deux nanocomposites. Le module mécanique E’ du PP10/HMCPPgMA-20/DT28 NCMB reste supérieur à celui de la matrice PP10, alors que le nanocomposite obtenu avec la DT36 montre une chute de module importante avec l’accroissement de température jusqu'à 100°C. Au-delà de cette température, les nanocharges apportent une stabilité du module avant l’effondrement à 150°C.

L’origine de la différence de comportement entre les deux types de nanocomposite au-dessus de 70°C est difficilement explicable et peut être due à des structurations et des orientations différentes des nanocharges lors de l’injection des éprouvettes.

I.4.3.2 Effet de l’agent compatibilisant. Nous avons précédemment montré l’incidence de la présence du comptabilisant

HMCPPgMA sur les propriétés mécanique et thermique de la matrice polypropylène et du nanocomposite. D’un point de vue mécanique, le compatibilisant va avoir un rôle double. Ces macromolécules conditionnent l’état d’exfoliation des nanocharges et influencent par leur présence le comportement mécanique global. a) Propriétés élastiques – modules de flexion.

L’absence de compatibilisant ne permet pas l’obtention de l’état d’exfoliation, quel que soit le type de nanocharge utilisé.

Ainsi, nous constatons un module en flexion élevé (Figure D-56) en l’absence de l’agent compatibilisant que la nanocharge soit modifiée (DT36) ou non (NM12).

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

-100 -50 0 50 100 150

température (°C)

mod

ule

E' (P

a)

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

mod

ule

E"

(Pa)

Figure D-55 : Effet des ions modifiants sur les propriétés dynamiques. Analyses mécaniques dynamiques en flexion encastrée (géométrie dual-cantilever) réalisées sur les nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB (▬▬), PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬▬) et sur les matrices de référence PP10 NCMB (▬▬) et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬▬). Les conditions opératoires sont précisées en Annexe A.


La différence de module observée entre les nanocomposites à base de nanocharges DT36 et NM12 est due à la différence de taux d’inorganique introduit dans le polymère, qui est de 5% avec la NM12 et de 3,2% pour la DT36 qui comporte 36% en poids de surfactant.

L’ajout de comptabilisant avec la nanocharge NM12 ne permet pas l’exfoliation. Nous observons une légère diminution de la rigidité (-20%) due à la seule présence du compatibilisant.

Avec la nanocharge DT36, nous observons l’effet de l’exfoliation avec une faible perte de module en flexion due à l’ajout de compatibilisant par rapport au nanocomposite PP10/DT36-5 NCMB.

b) Propriétés à rupture – Choc Charpy.

Les résultats des essais chocs (Figure D-57) montrent une diminution importante de la résilience lorsque la morphologie est de type ‘microcomposite’ en l’absence de compatibilisant PPgMA.

Nous observons une différence de comportement entre les nanocomposites PP10/NM12-5 NCMB et PP10/DT36-5 NCMB à 23°C au profit de ce dernier qui peut être expliquée par la présence du surfactant organique qui permet des interactions entre les nanocharges et la matrice.

L’ajout de l’agent compatibilisant PPgMA ne modifie pas la structure du nanocomposite réalisé avec la montmorillonite sodique (NM12), la légère augmentation

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

PP10 NCMB PP10/NM12-5 NCMB PP10/DT36-5 NCMB PP10/HMCPPgMA-20NCMB



module en flexion (MPa)

Figure D-56 : Effet de l’agent compatibilisant sur les propriétés élastiques. Modules mécaniques en flexion à 23°C et 90°C des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB , PP10/DT36-5 NCMB et PP10/NM12-5 NCMB et de leur matrice de référence. Barre de couleur unie : température d’essai de 23°C, barre hachurée température d’essai de 90°C. Les conditions opératoires sont précisées en Annexe A.


(+25%) de la résistance aux chocs par rapport au nanocomposite PP10/NM12-5 NCMB est attribuée à la présence du PPgMA.

Lorsque la montmorillonite est modifiée, l’ajout de l’agent compatibilisant conduit à la création d’interactions feuillets/compatibilisant et d’associations compatibilisant /matrice et donc à une bonne dispersion des nanocharges. Les essais de résistance au choc à 23°C effectué sur ce nanocomposite (PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB) montrent un gain de + 50% par combinaison de l’apport du compatibilisant adapté à l’état d’exfoliation.

0

20

40

60

80

100

120

PP10 NCMB PP10/NM12-5NCMB

PP10/DT36-5 NCMB PP10/HMCPPgMA-20 NCMB



résilience aux chocs Charpy

(mJ/cm²)

Figure D-57 : Effet de l’agent compatibilisant sur les propriétés à la rupture. Résiliences au choc Charpy à 23°C, 0°C et –23°C des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP10/HMCPPgMA-20/NM12-5 NCMB , PP10/DT36-5 NCMB et PP10/NM12-5 NCMB et de leur matrice de référence. Barre de couleur unie : température d’essai de 23°C, barre hachurée : température d’essai de 0°C, barre quadrillée : température d’essai de –23°C. Les conditions opératoires sont précisées en Annexe A.

I.4.3.3 Effet des associations à plus grande échelle …et des interactions. a) Propriétés élastiques – modules de flexion.

Nous avons vu que le type de compatibilisant PPgMA introduit avait une influence importante sur l’état d’exfoliation des nanocharges DT36. Quel que soit le type de PPgMA utilisés, nous observons pour les matrices de référence une chute de la rigidité par rapport à la matrice PP10 (Figure D-58).

Nous pouvons observer l’influence de la présence des séquences polyéthylène dans le HMCPPgMA qui malgré une masse molaire proche de celle du HMPPgMA provoque une diminution de la rigidité de la matrice de référence PP10/HMCPPgMA-20 plus importante comparativement au PP10/HMPPgMA-20.


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

PP10 NCMB PP10/HMCPPgMA-20 NCMB

PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5

NCMB


PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB


PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB


Figure D-58 : Effet du type d’agent compatibilisant PPgMA sur les propriétés élastiques. Module mécaniques en flexion à 23°C et 90°C des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB , PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB et de leur matrice de référence. Barre de couleur unie : température d’essai de 23°C, barre hachurée température d’essai de 90°C. Les conditions opératoires sont précisées en Annexe A.

Nous pouvons également observer le rôle de la masse molaire en comparant les effets du HMPPgMA (95 000 g/mol.) et du LMPPgMA (Mw = 9 100 g/mol). Les molécules de faibles masse molaire rendent à priori le mélange moins rigide. Toutefois, nous devons rester prudents quant à la matrice de référence PP10/LMPPgMA-20 car une morphologie biphasée est possible. La perte de rigidité serait due, si cette morphologie est avérée, à la présence d’une phase dispersée moins rigide. Nous pouvons penser également à une éventuelle ségrégation de la phase polyéthylène dans le mélange PP10/HMCPPgMA-20 NCMB, sans toutefois la mettre en évidence lors de caractérisations antérieures.

L’ajout de nanocharges DT36 aux différents compatibilisants PPgMA génère des nanocomposites de structures contrôlées soit ‘microcomposites’ soit intercalées-exfoliées. La structure ‘microcomposite’ obtenue avec le LMPPgMA permet une augmentation plus importante de la rigidité du matériau qu’une structure nanocomposite exfoliée. Un meilleur état d’exfoliation obtenue avec l’utilisation du compatibilisant HMCPPgMA ne se fait pas ressentir sur la rigidité du nanocomposite comparativement au nanocomposite réalisé avec le compatibilisant HMPPgMA, que l’on se place à température ambiante ou à 90°C. b) Propriétés à rupture – Choc Charpy.

Les propriétés à la rupture des nanocomposites réalisés avec les différents PPgMA sont présentées sur la Figure D-59.


Les observations effectuées sur les matrices de références lors de l’étude de l’évolution de la rigidité se confirment par l’étude de la tenue aux chocs : L’ajout de compatibilisant PPgMA, quel que soit le type, provoque une augmentation de la tenue aux chocs La tenue au choc la plus importante est obtenue pour la matrice de référence réalisée avec le compatibilisant copolymère HMCPPgMA dans laquelle les séquences polyéthylène jouent un rôle prépondérant. L’utilisation du compatibilisant LMPPgMA provoque également une importante augmentation de la tenue au choc. Nous avons évoqué précédemment les raisons de cette amélioration. L’ajout des nanocharges modifiées DT36 à cette matrice de référence PP10/LMPPgMA conduit à une morphologie ‘microcomposite’ qui se traduit par une chute importante de la résistance au choc. La comparaison des tenues au choc des nanocomposites réalisés avec les compatibilisants de masse molaire importante nous montre l’effet d’une structure mieux exfoliée et mieux dispersée. Dans les deux cas, l’ajout des nanocharges modifiées provoque une diminution de la tenue au choc, mais cette dernière est moins importante avec l’utilisation du HMCPPgMA qui conduit à une structure exfoliée.

I.4.3.4 Effet des associations à plus longue portée. Nous avons mis en évidence des structures atypiques lors de la rupture du continuum d’interaction entre le compatibilisant et la matrice, par l’emploi de compatibilisants styréniques.

0

20

40

60

80

100

120

PP10 NCMB PP10/HMCPPgMA-20 NCMB



PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB


PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB


(mJ/cm²)

Figure D-59 : Effet du type d’agent compatibilisant PPgMA sur les propriétés à la rupture. Résilience aux chocs Charpy à 23°C, 0°C et –23°C des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP10/HMPPgMA-20/DT36-5 NCMB , PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB et de leur matrice de référence. Barre de couleur unie : température d’essai de 23°C, barre hachurée : température d’essai de 0°C, barre quadrillée : température d’essai de –23°C. Les conditions opératoires sont précisées en Annexe A.


a) Propriétés élastiques – modules de flexion. Les propriétés mécaniques obtenues sont présentées sur les et Figure D-61. L’ajout des compatibilisants styréniques ne provoquent pas les mêmes modifications sur l’évolution de la rigidité de la matrice PP10 (Figure D-60). L’ajout de 6% en poids d’élastomère SEBSgMA provoque une diminution de la rigidité par rapport à la matrice PP10. L’ajout de 5% en poids de nanocharge modifiée par des ions benzyl-tallow (BT20) dans cette matrice de référence PP10/SEBSgMA-6 conduit à une structure ‘nodulaire exfoliée’ où les nanocharges sont exfoliées dans la phase SEBSgMA. Cette structure particulière provoque une augmentation de la rigidité plus marquée à 90°C qu’à température ambiante. L’exfoliation des feuillets dans la phase élastomère se fait ressentir sur la rigidité globale du nanocomposite. L’ajout de 5% en poids de SgMA dans le PP10 provoque un effet inverse en provoquant l’augmentation de la rigidité du matériau : ce compatibilisant se disperse sous forme de nodules rigides à température ambiante, mais également à 90°C. L’ajout de 5% de nanocharge BT20 conduit également à une structure nodulaire, mais dans ce cas, les feuillets sont intercalés par le SgMA et restent agrégés. Cette structure conduit à une augmentation importante de la rigidité à 23°C et à 90°C.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

PP10 NCMB PP10/HMPPgMA-20 NCMB

PP10/HMCPPgMA-

20/DT36-5 NCMB

PP10/SgMA-5NCMB

PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB

PP10/SEBSgMA-6NCMB

PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB


Figure D-60 : Effet du type de compatibilisant sur les propriétés élastiques. Module mécaniques en flexion à 23°C et 90°C des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB , PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB et de leur matrice de référence. Barre de couleur unie : température d’essai de 23°C, barre hachurée température d’essai de 90°C. Les conditions opératoires sont précisées en Annexe A.

b) Propriétés à rupture – Choc Charpy. L’ajout de 6% en poids d’élastomère SEBSgMA, conduisant à une structure biphasée, provoque une augmentation importante de la tenue au choc aux trois températures étudiées


par rapport au polypropylène, et notamment en dessous de la température de transition mécanique du PP. Les nanocharges BT20 exfoliées dans la phase SEBSgMA rigidifient cette phase élastomèrique, ce qui conduit à une diminution de la tenue au choc globale du nanocomposite par rapport à sa matrice de référence. Les propriétés obtenues restent toutefois très élevées. La dispersion des nodules rigides de SgMA à hauteur de 5% en poids provoque une diminution dramatique de la tenue au choc ce qui indique une faible cohésion entre la phase styrénique et le polypropylène. Le renforcement de la rigidité de ces nodules par l’ajout de 5% en poids de montmorillonite BT20 sous forme intercalée et agrégée provoque une légère diminution de la résistance au choc par rapport à la matrice de référence.

0

20

40

60

80

100

120

140

PP10 NCMB PP10/HMPPgMA-20 NCMB


PP10/SgMA-5NCMB

PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB

PP10/SEBSgMA-6NCMB

PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB


(mJ/cm²)

Figure D-61 : Effet du type de compatibilisant sur les propriétés à la rupture. Résilience aux chocs Charpy à 23°C, 0°C et –23°C des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB, PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB , PP10/SEBSgMA-6/BT20-5 NCMB et de leur matrice de référence. Barre de couleur unie : température d’essai de 23°C, barre hachurée : température d’essai de 0°C, barre quadrillée : température d’essai de –23°C. Les conditions opératoires sont précisées en Annexe A.

L’étude des propriétés mécaniques des nanocomposites nous permet de compléter les

informations issues des analyses rhéologiques, morphologiques et thermiques précédentes. La structuration des nanocharges influence le comportement mécanique du nanocomposite. Lorsque ces nanocharges sont sous forme d’amas micrométriques, le nanocomposite présente un module de flexion élevée et une faible résistance aux chocs. L’obtention d’une structure exfoliée-intercalée ne permet pas d’atteindre de tel niveau de rigidité, et la nanocomposite présente un compromis entre rigidité et résistance aux chocs.


Toutefois ces observations ne peuvent être attribuées à la structuration seule car celle-ci dépend également du compatibilisant introduit. Or ce dernier tient également un rôle prépondérant sur les propriétés mécaniques du nanocomposite.

Les propriétés mécaniques obtenues n’atteignent par celle décrites par la littérature. Les nanocomposites de morphologie exfoliée présentent à la fois un gain de rigidité et une meilleure résistance aux chocs par rapport à la matrice PP10, mais ces gains sont de l’ordre de 20%.

II Introduction d’agents compatibilisants formés in-situ.

La méthode classique d’élaboration des nanocomposites s’effectue en une seule phase dans laquelle les nanocharges, la matrice et le compatibilisant sont introduits simultanément, comme présenté sur la Figure D-62.

Toutefois, un désavantage majeur de ce mode de réalisation est associé au processus de diffusion de l’agent compatibilisant polymère à l’interface nanofeuillet / matrice polymère polypropylène. La force motrice de ce processus est liée à l’existence d’interactions préférentielles de chaînes fonctionnalisées avec des groupements polaires dispersés dans un

Feuillets modifiée par des ions alkyles ammonium et portant des sites silanols sur les bords

Composés réactifs nécessaire au greffage: anhydride maléique et/ou peroxyde

Chaîne de polypropylèneChaîne de polypropylène greffé anhydride maléique

Interaction

Intercalation

Greffage de l’anhydride maléique

Avec :




Interaction

Intercalation





Interaction

Intercalation


Avec :

Méthode ex-situMontmorillonite organophile


Intercalation – exfoliation pendant l’extrusion: effet du cisaillement et des flux

Méthode in-situ

Incorporation dans les nanocharges d’un composé nécessaire au greffage (anhydride maléique ou peroxyde)

Introduction et interaction des composés réactifs nécessaire au greffage et des feuillets modifiés + réaction entre ces composés et les chaînes de PP

Greffage de l’anhydride maléique par β-scission sur les chaîne de PP a proximité des nanocharges




Méthode in-situ







Interaction

Intercalation


Avec :




Interaction

Intercalation





Interaction

Intercalation


Avec :




Méthode in-situ







Méthode in-situ




Figure D-62 : Comparaison des méthodes de réalisation in situ et ex situ des nanocomposites.


milieu hydrophobe (polypropylène) vis-à-vis des sites hydrophiles de la nanocharge (groupements silanols de bord de feuillets notamment). Ce processus de diffusion est bien entendu ralenti dans le cas d’un polymère fonctionnalisé de haute masse molaire et de faible taux de greffage. Des taux élevés de compatibilisant sont alors nécessaires afin de créer ces interactions aux interfaces. Cet apport important de polymère greffé peut permettre l’exfoliation des feuillets, mais il provoque également une chute des propriétés mécaniques et thermiques du nanomatériau résultant.

Une méthode alternative consiste donc à localiser précisément les sites créant les interactions au plus près des nanocharges dans le but de diminuer l’apport de tels polymères greffés en effectuant un greffage in situ par anhydride maléique sur les chaînes polypropylène de la matrice à proximité des feuillets et cela pendant l’opération d’extrusion/dispersion des nanocharges. La force motrice de migration de molécules polaires comme l’anhydride maléique aux interfaces est alors plus grande compte tenue de leur forte polarité et faible masse molaire.

II.1 Greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène.

Le mécanisme de greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène a été largement décrit dans de nombreuses études [DeR'95, GAY'83, HEI'96] et il apparaît qu’aucun mécanisme proposé ne fait l’unanimité. Les points de discorde sont principalement axés sur la possibilité d’homopolymérisation des chaînes greffées. Le greffage s’effectue en présence de peroxyde organique selon le schéma réactionnel simplifié suivant et schématisé sur la Figure D-63 : Le peroxyde est dissocié en radicaux sous l’effet de la température. Ces radicaux réagissent principalement avec les carbones tertiaires des macromolécules

PP ce qui provoquent leurs coupures par β-scission. Les macrochaînes porteurs de radicaux réagissent alors avec l’anhydride maléique et

celui-ci est alors greffé sur la chaîne principale par dismutation. De nombreuses réactions secondaires ont lieu et sont décrites par la littérature [MAC'00, SHI'01]. Cette réaction de greffage peut être effectuée selon différentes méthodes : Par voie solvant [SAT'94] dans laquelle le polymère est dissout dans un solvant à chaud,

comme le toluène ou le xylène. Un taux faible de peroxyde et l’anhydride maléique sont ajoutés à la solution. Après un temps long de réaction (plusieurs heures), le polymère est précipité puis les résidus de solvant et d’anhydride maléique non-réagi sont extraits.

Par voie fondu dans laquelle les trois constituants, le polymère, l’anhydride maléique et le peroxyde sont introduits en extrudeuse. Cette insertion peut être simultanée [BET'00] ou dissociée pour permettre une bonne homogénéisation du polymère et de l’anhydride maléique avant l’incorporation du péroxyde [MAC'00]. Concernant la cinétique de greffage, ces mêmes auteurs montrent qu’elle dépend essentiellement de la vitesse de


décomposition du peroxyde. Les taux de greffage obtenus sont compris entre 10 et 20 % par rapport au taux initial d’anhydride maléique.

La détermination des taux de fonctionnalisation et des espèces greffées après réaction apparaît également comme un sujet sensible à la lecture des travaux antérieurs [SCL'00]. En effet, la présence d’anhydride maléique non-réagi, mais également les formes acide ou anhydride maléiques suivant le milieu rendent difficile l’analyse. Dans le but de caractériser les espèces greffées, il est nécessaire de séparer les molécules d’anhydride maléique non-réagies. Pour cela, les méthodes d’extraction [BET'00, SHI'01] ou le maintien en température dans le but d’éliminer les molécules résiduelles d’anhydride maléique [SCL'00] sont utilisées.

R° ou I°

RH ou IH

Greffage

OOO

O

O

O

O

O

O

Transfert d’hydrogène

RH

R°

O

O

O

O

O

O

R°

RH

β-scission O

OO

R° ou I°

RH ou IH

Greffage

OOO

O

O

O

O

O

O


RH

R°

R° ou I°

RH ou IH

R° ou I°

RH ou IH

Greffage

OOO

Greffage

OOO OOO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O


RH

R°


RH

R°

O

O

O

O

O

O

R°

RH

β-scission O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

R°

RH

β-scission O

OO

O

OO

+ RO°


OOO

Réaction de greffage et d’homopolymérisation

de l’AM

β-scission

+ ROH

+

OOO

n

OOO

OOO

n

OOO

OOO

n

OOO

OOO

n+1

OR

ou

ou

Recombinaison

Dismutation

OOO

OOO

n

OOO

OOO

n

n=0,12

Initiation ROOR 2 RO°

+ RO°


OOO OOO


de l’AM

β-scission

+ ROH

+

OOO OOO

n

OOO OOO

OOO OOO

n

OOO OOO

OOO OOO

n

OOO OOO

OOO OOO

n+1

OR

ou

ou

Recombinaison

Dismutation

OOO OOO

OOO OOO

n

OOO OOO

OOO

n

n=0,12


(b)

(a)

R° ou I°

RH ou IH

Greffage

OOO

O

O

O

O

O

O


RH

R°

O

O

O

O

O

O

R°

RH

β-scission O

OO

R° ou I°

RH ou IH

Greffage

OOO

O

O

O

O

O

O


RH

R°

R° ou I°

RH ou IH

R° ou I°

RH ou IH

Greffage

OOO

Greffage

OOO OOO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O


RH

R°


RH

R°

O

O

O

O

O

O

R°

RH

β-scission O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

R°

RH

β-scission O

OO

O

OO

+ RO°


OOO


de l’AM

β-scission

+ ROH

+

OOO

n

OOO

OOO

n

OOO

OOO

n

OOO

OOO

n+1

OR

ou

ou

Recombinaison

Dismutation

OOO

OOO

n

OOO

OOO

n

n=0,12


+ RO°


OOO OOO


de l’AM

β-scission

+ ROH

+

OOO OOO

n

OOO OOO

OOO OOO

n

OOO OOO

OOO OOO

n

OOO OOO

OOO OOO

n+1

OR

ou

ou

Recombinaison

Dismutation

OOO OOO

OOO OOO

n

OOO OOO

OOO

n

n=0,12


(b)

(a)

Figure D-63 : Mécanisme de greffage de l’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène. Mécanismes proposés par(a) Heinen et al [HEI'96] et (b) De Roover et al [DeR'95].


Il existe de plus différentes méthodes pour caractériser qualitativement et quantitativement le greffage, comme une titration acide-base ou la spectrométrie infra-rouge.

II.2 Méthodologie de greffage d’anhydride maléique lors de l’élaboration de nanocomposites.

L’objet de cette étude est de réaliser le greffage de l’anhydride maléique à proximité des feuillets, dans le but de limiter son taux dans le nanocomposite et d’obtenir un rendement maximum d’interactions interfaciales.

II.2.1 Procédé de greffage. Pour parvenir à ce résultat, nous devons localiser une des espèces réactives nécessaire

au greffage près des nanocharges, puis introduire ensuite les autres réactifs pendant l’opération d’extrusion. Ainsi, nous cherchons a réaliser le greffage, puis utiliser les greffons pour exfolier et disperser les feuillets. Cette élaboration s’effectue donc en deux étapes schématisées sur la Figure D-62: 1. L’incorporation de l’anhydride maléique ou du peroxyde dans les nanocharges. 2. L’ajout en extrudeuse de ces nanocharges modifiées en présence de l’autre espèce

réactive et du polypropylène. Cette première étape consiste à incorporer aux abords des feuillets des nanocharges une des espèces précédemment citées par la création d’interactions avec les groupements silanols. Cette incorporation va être également facilitée par la modification chimique des nanocharges. Nous disposons de nanocharges modifiées avec des ions : diméthylditallow ammonium (DT28 et DT36), diméthylbenzyltallow ammonium (BT20), méthyldihydroxy-ethyltallow ammonium (HT18).

Outre la création d’interactions, le type de modification chimique des montmorillonites va également influer sur leur dispersion dans la matrice polypropylène. C’est pourquoi nous avons utilisé principalement la nanocharge DT36 qui, par la nature des ions modifiants, est plus favorable pour qu’une intercalation des chaînes hydrophobes de PP intervienne et qui présente un espace interfoliaire initial important.

L’anhydride maléique utilisé est fourni par Aldrich (pureté : 99 %) et se présente sous

forme de poudre à température ambiante. Nous utilisons du 2,5 diméthyl-2,5-di-(terbutylperoxy)hexane, nommé communément

dicumyl peroxyde fourni par Elf Atochem (Luperox 101). Ce peroxyde est dilué dans l’hexane à hauteur de 90 %.Les formules chimiques de ces deux composés sont représentées sur la Figure D-64.


II.2.2 Etude de l’incorporation des composés réactifs sur les nanocharges.

Incorporation du péroxyde sur les nanocharges.

La modification des nanocharges par le peroxyde est difficile. En effet, les taux de peroxyde nécessaires au greffage utilisés dans la littérature [BET'00, MAC'00, SHI'01] sont généralement faibles, de l’ordre de 0,01 à 0,1%, ce qui représente des volumes très faibles, de l’ordre du µL pour plusieurs grammes de nanocharges. Il est donc difficile d’obtenir une modification homogène des feuillets.

Nous aurons donc recours à une voie solvant : le peroxyde est dispersé et homogénéisé dans un excès d’hexane, solution dans laquelle sont ensuite gonflées les nanocharges. L’hexane est ensuite évaporé en étuve sous vide. Afin de valider cette méthode de modification, nous avons modifié les nanocharges DT36 avec différents taux de peroxyde (0,03, 0,05, 0,07 et 0,1%), notées DT36 P0.03, DT36 P0.05, DT36 P0.07 et DT36 P0.1. Nous réalisons également un témoin sans péroxyde noté DT36 H. Les formulations effectuées sur le mélangeur interne Haake sont notées : PP10/type de nanocharge – HP taux de peroxyde-taux de nanocharges modifiées Ha : PP10 : Matrice Polypropylène PP10. Type de nanocharge : notation similaire à l’ensemble du document. H : modification des nanocharges effectuée en solution dans l’hexane. P : modification peroxyde. Taux de péroxyde : pourcentage pondéral de péroxyde introduit par rapport à la formulation totale. Taux de nanocharges modifiées : pourcentage pondéral de nanocharge modifiée introduit par rapport à la formulation totale. Le taux de modification étant faible, nous ne faisons pas de correction du taux de nanocharge introduit lorsque le taux de peroxyde varie. Ha : pour mélange effectué au mélangeur interne Haake.

Exemple : PP10/ DT36HP0.05-5 Ha : matrice PP10 + 5% de nanocharges modifiées avec 0.05% de peroxyde par voie solution dans l’hexane, matériau réalisé dans le Haake.

La Figure D-65 présente les spectres de diffraction des rayons X de l’argile modifiée par le peroxyde DT36 P0.05. La comparaison avec le spectre de la nanocharge initiale DT36 montre une diminution de la distance interfoliaire après gonflement dans l’hexane et incorporation du peroxyde. La présence de solvant organique redonne de la mobilité aux chaînes alkyles dont la conformation est alors modifiée. Cette diminution est alors expliquée

CH3 C O

CH3

CH3

CH2CO

CH3

CH3

CH2 C O

CH3

CH3

CH3CO

CH3

CH3

a) b)

O OOCH3 C O

CH3

CH3

CH2CO

CH3

CH3

CH2 C O

CH3

CH3

CH3CO

CH3

CH3

CH3 C O

CH3

CH3

CH2CO

CH3

CH3

CH3 C O

CH3

CH3

CH3 C O

CH3

CH3

CH2CO

CH3

CH3

CH2CO

CH3

CH3

CH2 C O

CH3

CH3

CH3CO

CH3

CH3

CH2 C O

CH3

CH3

CH2 C O

CH3

CH3

CH3CO

CH3

CH3

CH3CO

CH3

CH3

a) b)

O OOO OO

Figure D-64 : Anhydride maléique (a) et 2,5 diméthyl-2,5-di-(terbutylperoxy)hexane (b).


par la désorganisation des ions diméthylditallow lors du gonflement dans le solvant. Par cette seule mesure de diffraction, nous ne pouvons pas conclure sur la présence de peroxyde et de solvant dans l’espace interfoliaire.

Toutefois, le but de cette modification n’est pas d’intercaler les espèces réactives, mais d’adsorber ces dernières à la surface des feuillets. Afin de vérifier cette adsorption, ces nanocharges sont introduites à hauteur de 5% en poids dans le PP10 dans un mélangeur interne Haake à 180°C (60 tours par minutes) pendant 10 minutes, temps au-bout duquel le couple mesuré est stable. A titre comparatif, le peroxyde est introduit directement dans le mélangeur interne avec le PP à raison de 0,05 et 0,1% en poids.

Lin (C

ounts

)

01002003004005006007008009001000110012001300140015001600170018001900

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9

d= 34,90

d= 18,27

d= 12,10

d = 36,58

d = 19,25

d = 12,47

Lin (C

ounts

)

01002003004005006007008009001000110012001300140015001600170018001900

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9

d= 34,90

d= 18,27

d= 12,10

d = 36,58

d = 19,25

d = 12,47

Figure D-65 : Spectre de diffraction des rayons X des nanocharges DT36HP0.05 (▬▬) et DT36 (▬▬).

La Figure D-66 présente les évolutions de la viscosité en fonction de la fréquence

pour les différents nanocomposites. Le gonflement dans l’hexane conduit à une diminution de la viscosité du

nanocomposite PP10/DT36H-5 Ha par rapport au PP10/DT36-5 Ha. Cette chute de viscosité est attribuée à la présence résiduelle d’hexane dans les nanocharges. Ce solvant peut se situer dans l’espace interfoliaire des nanocharges, être adsorbé à la surface du silicate ou encore être inclus dans les volumes libres des particules primaires et n’est pas totalement évaporé lors de l’étuvage sous vide. L’ajout d’un taux croissant de péroxyde provoque une chute proportionnelle de la viscosité. La mesure de la viscosité permet donc dévaluer l’efficacité du peroxyde pour effectuer des coupures de chaînes par β-scission sur le PP.

La comparaison entre les formulations avec différents taux de péroxydes introduits via les nanocharges ou directement en voie fondue est présentée sur la Figure D-67. En prenant pour référence le PP10/DT36-5 Ha, l’ajout de 0,05% et de 0,1% de peroxyde provoquent respectivement des diminutions de viscosité à 0,12 rad/s d’un facteur 2 et 3,2. Sur les matrices à base de PP10, l’ajout de taux identiques de peroxyde à ceux apportées par les nanocharges modifiées péroxyde provoque des diminutions de la viscosité de manière importante.


Ces comparaisons nous indiquent des variations plus faibles en présence des nanocharges DT36 modifiées péroxyde par rapport à la matrice de référence PP10/DT36-5 Ha, différence qui peut être expliquée par l’évaporation d’une partie du péroxyde avec le solvant lors de l’étape de séchage et par une activité du peroxyde diminuée en présence des nanocharges modifiées.

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η* (

Pa.s

)

Figure D-66 : Effet de l’introduction du peroxyde via les nanocharges sur la viscosité. Evolution de la viscosité complexe η* à 180°C des nanocomposites et des références, PP10 Ha (▬▬), PP10/DT36-5 Ha (▬■▬), PP10/DT36H-5 Ha (▬□▬), PP10/DT36 HP0.03-5 Ha (▬X▬), PP10/DT36 HP0.05-5 Ha (▬▲▬), PP10/DT36 HP0.07-5 Ha (▬◊▬), PP10/DT36 HP0.1-5 Ha (▬●▬).

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η* (

Pa.s

)

Figure D-67 : Effet du mode d’introduction du peroxyde sur la viscosité de la matrice PP10. Evolution de la viscosité complexe η* à 180°C des nanocomposites et des références, PP10 Ha (▬▬), PP10/DT36-5 Ha (▬■▬), PP10/DT36 P0.05-5 Ha (▬▲▬), PP10/DT36 P0.1-5 Ha (▬●▬), PP10/P0.05 Ha (▬∆▬) et PP10/P0.1 Ha (▬○▬).


Nous avons décidé pour la suite d’utiliser deux taux de peroxyde, 0,05 et 0,1 % en poids. La viscosité est minimum en présence de 0,1 % de peroxyde incorporé via les nanocharge, ce qui correspond à un maximum de coupure de chaîne et donc potentiellement un taux maximum de greffage anhydride maléique. Le taux de 0,05% est conservé car il va permettre d’obtenir un taux de greffage intermédiaire.

Influence de traitement de surface des nanocharges sur l’incorporation du péroxyde.

Nous disposons de trois nanocharges différentes par leur traitement de surface : une aromatique, la BT20, une à fonctionnalité alcool, la HT18 et une alkyle, la DT36. Nous avons donc étudié le rôle de la polarité de la nanocharge sur la rétention du péroxyde et donc sur son efficacité à couper les chaînes du polypropylène (Figure D-68). Nous n’observons pas de variations de la distance interfoliaire d001, quel que soit le type de nanocharge utilisé.

Les nanocomposites réalisés avec ces mêmes nanocharges modifiées montrent des

comportements rhéologiques différents à iso-taux de peroxydes. Les viscosités les plus faibles, et donc les taux de peroxydes retenus les plus élevés sont obtenus pour les nanocharges avec des fonctionnalités alcool et aromatiques.

Les interactions entre ces nanocharge et le péroxyde sont favorables d’où une plus forte adsorption du péroxyde sur la charge, et donc une efficacité plus grande sur le PP. L’origine de ces interactions peut être attribuée à la polarité des nanocharges mais également à leur énergie de surface élevée [BUR'03].

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+021.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 ω (rad/s)ω (rad/s)

η* (Pa.s)

1.E+03

1.E+02 1.E-01

(a) (b)

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+021.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 ω (rad/s)ω (rad/s)

η* (Pa.s)

1.E+03

1.E+02 1.E-01

(a) (b)

Figure D-68 : Effet du traitement de surface des feuillets sur l’incorporation du péroxyde. Evolution de la viscosité complexe η* à 180°C des nanocomposites et des matrices de référence :

(a) Avec 0.05% de peroxyde PP10 Ha (▬▬), PP10/P0.05 Ha (▬∆▬), PP10/DT36 P0.05-5 Ha (▬▲▬), PP10/BT20 P0.05-5 Ha (▬◊▬), PP10/HT18 P0.05-5 Ha (▬●▬),

(b) Avec 0,1% de peroxyde PP10 Ha (▬▬), PP10/P0.1 Ha (▬∆▬), PP10/DT36 P0.1-5 Ha (▬▲▬), PP10/BT20 P0.1-5 Ha (▬◊▬), PP10/HT18 P0.1-5 Ha (▬●▬).

Incorporation de l’anhydride maléique sur les nanocharges.


L’incorporation de l’anhydride maléique présente moins de difficultés car les taux d’incorporation de ce dernier sont proches de celui des nanocharges. Ces taux sont choisis en référence de travaux de la littérature : Bettini et al [BET'00] obtiennent par extrusion réactive des taux de greffage proches de 1% en introduisant environ 4% d’anhydride maléique et 0,1% de peroxyde. Nous choisissons d’utiliser dans un premier temps des taux similaires pour obtenir des taux de greffage comparables.

Nous utilisons le procédé suivant dans un réacteur fermé: l’anhydride maléique est fondu à 60°C, puis les nanocharges sont ajoutées. Après une étape de mélange de 10 minutes, nous obtenons un amas sec de nanocharges. Ce dernier est ensuite broyé. Nous notons les nanocharges ainsi modifiées par AM3 pour 3% d’anhydride maléique en poids par rapport à la formulation globale.

L’analyse par diffraction des rayons X ne montre pas d’augmentation de la distance

interfoliaire comme dans le cas du peroxyde. Encore une fois, l’anhydride maléique n’est qu’adsorbé sur les nanocharges (ou plutôt les nanocharges sont dans ce cas enrobées par l’anhydride maléique compte tenue des proportions retenues).

Ce non-gonflement, c’est-à-dire la non-intercalation de l’anhydride maléique est attendue puisque les galeries interfoliaires modifiée par des ions ditallow sont très apolaires.

II.2.3 L’extrusion réactive : greffage de l’anhydride maléique. Le greffage en cours d’extrusion de fonctions anhydride maléique a été réalisé sur

l’extrudeuse de laboratoire équipée du profil de vis NC. Le peroxyde ou l’anhydride maléique a été ajouté à l’argile modifiée par le peroxyde ou l’anhydride maléique et au PP pour obtenir un mélange homogène avant d’être introduit dans l’extrudeuse. L’extrudât est ensuite pressé à chaud pour former des feuilles épaisses d’1 mm environ. Ces dernières sont ensuite utilisées pour les analyses de diffraction des rayons X et les analyses rhéologiques. L’excès d’anhydride maléique non-greffé est éliminé au Soxhlet dans l’acétone pendant 7 heures avant les analyses par spectrométrie infra-rouge.

Vérification du greffage de l’anhydride maléique en l’absence des nanocharges.

Les conditions d’extrusion et notamment le profil de vis utilisé ont selon Machado et al [MAC'00] une influence sur le greffage de l’anhydride maléique. C’est pourquoi nous avons dans un premier temps effectué les greffage de l’anhydride maléique en absence des nanocharges. Pour vérifier la formation de compatibilisant générées in-situ, nous avons mesuré le rapport des aires des pics caractéristiques des carbonyles (1 790 cm-1) du groupement anhydride maléique et des méthyles (1167 cm-1 ) du polypropylène. Le rapport de ces aires (noté CI) va nous indiquer la proportion relative de chaque espèce (Tableau D-7).

Nous comparons nos valeurs à celles reportées dans la littérature [BET'00] pour un mélange PP/AM/péroxyde aux proportions respectives 100/4/0,1.


D’après ces résultats, nous vérifions le greffage de l’anhydride maléique sur le polypropylène. Toutefois, il subsiste une part importante d’anhydride libre, car nous constatons la diminution du rapport CI avec le lavage Soxhlet. La comparaison de ces résultats avec ceux obtenus par Bettini et al indique que notre procédé ne permet pas l’obtention d’un taux de greffage aussi important que celui rapporté dans ce travail.

Comme attendu, le mélange PP10/AM en présence de peroxyde présente une plus faible viscosité puisqu’une diminution de la masse molaire intervient (Figure D-69). Le greffage de l’anhydride maléique ne provoque pas de variation de viscosité par rapport au mélange réalisé avec le même taux de peroxyde mais sans anhydride maléique. Nous pouvons donc avancer que les β-scissions introduites interviennent de la même façon sur la chaîne polypropylène.

Compte tenu des faibles taux de greffage recherchés et obtenus, l’analyse du taux de greffage et de sa réalité reste difficile comme cela a été rapporté préalablement dans la littérature [BET'00, SCL'00, SHI'01].

PP10 + AM-3,84% + 0,096% de peroxyde

PP10 + AM-3,84% + 0,096% de peroxyde Lavage Soxlet 7 heures

PP10 + AM-3,84% + 0,096% de peroxyde Lavage Soxlet 11 heures

Aire 1 167 cm-1 672 533,8 512 Aire 1 790 cm-1 12 7,4 6,9 CI = A1790/A1167 0,018 0.,014 0,014 [BET'00].CI 0,053 0,055 0,054

Tableau D-7: Vérification du greffage in situ en l’absence des nanocharges. Mesures par spectrométrie infra-rouge réalisées sur les mélanges extrudés PP/AM en présence de péroxyde de dicumyle et comparés à la littérature [BET'00].

1.E+02

1.E+03

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η*(

Pa.s

)

Figure D-69 : Influence du greffage in situ de l’anhydride maléique en absence des nanocharges. Evolution de la viscosité complexe η* à 180°C des mélanges extrudés PP10+MA-3% + Peroxyde 0.05% NC (▬X▬) et de matrices de référence PP10 NC (▬▬) et PP10 + Peroxyde 0.05 NC (▬□▬).


Effet du mode d’incorporation des composés réactifs sur les nanocharges sur la structure des nanocomposites.

Afin de localiser les interactions aux abords des feuillets lors du greffage in situ, nous incorporons préalablement sur les nanocharges soit le péroxyde soit l’anhydride maléique. Nous comparons trois façon de procéder au greffage in situ : 1. La charge modifiée alkyle dans laquelle est préalablement incorporé le peroxyde par voie

solution dans l’hexane est introduite dans l’extrudeuse en présence d’anhydride maléique et du PP10. Il s’agit de la formulation PP10/AM-3/DT36HP0,05-5 NC.

2. La charge modifiée alkyle dans laquelle est préalablement incorporé l’anhydride maléique est introduite dans l’extrudeuse en présence de peroxyde de dicumyl et du PP10. Il s’agit de la formulation PP10/P-0,05/DT36AM3-5 NC.

3. La charge modifiée alkyle est introduite dans l’extrudeuse en présence de peroxyde de dicumyl, d’anhydride maléique et du PP10. Il s’agit de la formulation PP10/AM-3/P-0,05/DT36-5 NC.

o Effet sur le greffage de l’anhydride maléique.

Afin de vérifier le greffage, nous effectuons des analyses sur les nanocomposites escomptés avec un greffage in situ par spectrométrie infra-rouge, avant et après lavage à l’acétone au Soxhlet. Un témoin réalisé à partir du PP avec des taux identiques d’anhydride maléique et de peroxyde mais sans nanocharges est également analysé comme matrice de référence.

Nous obtenons des résultats surprenants car les rapports CI des nanocomposites sont très importants comparativement au témoin. Cela peut être du effectivement à un greffage plus important en présence des nanocharges mais également à la présence d’anhydride maléique libre interagissant avec les feuillets et non éliminés par les lavages.

L’étude de la structure des nanocomposites va nous permettre de connaître l’origine de ce taux élevé.

PP10/AM3/P0,05 NC PP10/AM-3/P0,05/ DT36-5 NC

PP10/AM-3/ DT36HP0,05-5 NC

PP10/P0,05/ DT36AM3-5 NC

/ Lavage 7 h / Lavage 7 h Lavage 7 h Lavage 7 h Aire 1 167 cm-1 713 1296 709 320 553 335

Aire 1 790 cm-1 16 31 128 61 104 54

CI = A1790/A1167 0.023 0.024 0.18 0.19 0.18 0.16

Figure D-70 : Effet du mode d’incorporation des composés réactifs sur le greffage in situ de l’anhydride maléique lors de la mise en œuvre des nanocomposites. Mesures par spectrométrie infra-rouge réalisées sur les mélanges extrudés PP/AM : PP10/AM-3/DT36HP0,05-5 NC PP10/P0,05/DT36 AM3-5 NC, PP10/AM-3/P0,05/DT36-5 NC et de la référence PP10/AM3/P0,05 NC.


Effet sur la structures des feuillets. Observons l’état de dispersion à l’échelle de la diffraction des rayons X des

nanocomposites réalisés avec la nanocharges DT36 préparée différemment dans la matrice PP10 (Figure D-71).

Nous observons un accroissement des distances interfoliaires par rapport à la DT36 initiale lorsque le péroxyde est incorporé sur les nanocharges. Une double population est mise en évidence : une partie des feuillets est intercalée et une autre conserve les caractéristiques de la nanocharges initiale. Ces pics sont larges et peu intenses, ce qui rend la détermination de la taille des objets diffractant difficile.

Pour les autres nanocomposites, les pics de diffraction sont fins et intenses et nous observons des pics de diffraction de deuxième et troisième ordre. Cela est significatif d’une organisation des feuillets non-intercalés sur des grandes distances sous forme d’amas. Le calcul à partir de la formule de Scherrer conduit à des tailles d’objets diffractants variant de 200 Å pour le PP10/P0,05/DT36AM3-5 NC et de 250 Å pour le nanocomposite PP10/AM-3/P0,05/DT36-5 NC. Ces tailles indiquent une agglomération des feuillets en présence de peroxyde et d’anhydride maléique, ce qui ne correspond pas à une structuration des feuillets en objets individualisés.

L’intercalation à lieue dans un seul cas, lorsque le peroxyde est introduit sur les nanocharges. L’étude du comportement rhéologique des nanocomposites avec un greffage in situ est présentée sur la Figure D-72.

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

2-Theta - Scale1. 2 3 4 5 6 7 8 9

d001 = 36,6 Å

d001 = 19,2 Å

d001 = 12,5 Å

d001 = 34,1 Å

d001 = 16,9 Åd001 = 11,1 Å

d001 = 32 Å

d001 = 37,1 Å

d001 = 50,8 Å

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

2-Theta - Scale1. 2 3 4 5 6 7 8 9

d001 = 36,6 Å

d001 = 19,2 Å

d001 = 12,5 Å

d001 = 34,1 Å

d001 = 16,9 Åd001 = 11,1 Å

d001 = 32 Å

d001 = 37,1 Å

d001 = 50,8 Å

Figure D-71 : Effet du mode d’incorporation des composés réactifs sur la structuration des feuillets à l’échelle des galeries interfoliaires. Spectre de diffraction des rayons X des nanocomposites PP10/AM-3 /DT36 P0.05-5 NC (▬▬), PP10/P0.05/DT36 AM3-5 NC (▬▬), PP10/AM-3/P0.05/DT36-5 NC(▬▬) et PP10/DT36-5 NCMB (▬▬▬) et de la nanocharge DT36 (▬▬).


Quel que soit le mode de réalisation des nanocomposites avec un greffage in situ, les viscosités à faible gradient de cisaillement sont proches et élevées.

Nous observons à haute fréquence une chute importante de viscosité seulement pour le nanocomposite ou le peroxyde est incorporé via les nanocharges (PP10/AM-3 /DT36HP0,05-5 NC). Dans cette zone, les valeurs de viscosité mesurées pour ce nanocomposite sont proches de celles des matrices de référence (PP10/P0,05 NC et PP10/AM3/P0,05 NC) dans lesquelles les taux de peroxydes sont mieux contrôlés car introduits directement. Cette chute de viscosité importante représentative des β-scissions de la matrice montre l’efficacité du peroxyde lorsqu’il est adsorbé sur les nanocharges. Nous pouvons donc penser que pour ce nanocomposite, si le greffage de l’anhydride maléique à lieu, il est localisé à proximité des nanocharges. Ce greffage peut alors expliquer la population de feuillets intercalés observée par diffraction des rayons X.

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

η* (

Pa.s

)

Figure D-72 : Effet du mode d’incorporation des composés réactifs sur les propriétés rhéologiques des nanocomposites. Evolution de la viscosité complexe η* à 180°C des nanocomposites et des matrices de référence, PP10 NC (▬▬), PP10/P0,05 NC (▬∆▬), PP10/DT36HP0,05 NC (▬○▬), PP10/AM3/P0,05 NC (▬X▬), PP10/DT36-5 NCMB (▬■▬), PP10/AM-3/DT36HP0,05-5 NC (▬+▬), PP10/P0,05/DT36 AM3-5 NC (▬●▬), PP10/AM-3/P0,05/DT36-5 NC (▬▲▬).Evolution de la viscosité complexe d’un nanocomposite de morphologie dispersée obtenu avec un agent compatibilisant formé ex situ (--*--).

La viscosité plus importante aux faibles fréquences observée pour le nanocomposite dans lequel le peroxyde est incorporé via les nanocharges en présence d’anhydride maléique (PP10/AM-3 /DT36HP0,05-5 NC) par rapport au nanocomposite dans lequel le peroxyde est incorporé via les nanocharges mais sans anhydride maléique (PP10/ DT36HP0,05-5 NC) peut être expliquée par un meilleur état de dispersion des feuillets dû au greffage localisé de l’anhydride maléique.

Pour les deux autres nanocomposites réalisés par greffage in situ, les valeurs de viscosité à haute fréquence sont similaires à celles de la matrice PP10 NC, nous pouvons donc penser que pour ces deux matériaux, le peroxyde a une action limitée ce qui conduit à peu de coupure de chaîne PP et au maintien d’une viscosité élevée. Cela empêche donc le greffage de l’anhydride maléique et explique alors l’absence d’intercalation et l’agrégation des feuillets.


L’analyse des courbes viscoélastiques des modules de cisaillement G’ et G’’ de ces

nanocomposites ne montre pas de comportement nanocomposite significatif. Les comportements dans la zone terminale sont identiques à celui du nanocomposite de morphologie intercalée PP10/DT36-5 NCMB.

Effet de la modification chimique des nanocharges sur la structure des nanocomposites greffés in situ.

Le taux de peroxyde incorporé sur les nanocharges varie avec le type d’ions modifiants initialement présent dans l’espace interfoliaire. Nous comparons les nanocomposites réalisés avec une argile aromatique (PP10/AM3/BT20HP0,05-5 NC) et avec une argile fonctionnalisée alcool (PP10/AM3/HT18HP0,05-5 NC) dans lesquels le peroxyde est amené via les nanocharges.

Les analyses par spectrométrie infra-rouge donnent des résultats similaires pour les

trois types de nanocomposites avec un rapport CI important. Les spectres de diffraction des rayons X réalisés sur ces nanocomposites sont

présentés sur la Figure D-73.

Ainsi, nous observons un gonflement de la charge aromatique et alkyle qui présentent

toutes les deux une morphologie intercalée, homogène et régulière sur de grandes distances (présence d’un pic de deuxième ordre) pour la BT20, et plus hétérogène pour la montmorillonite alkyle (DT36) avec deux populations de tactoïdes.

Lin

(C

ount

s)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d001=50,8 Å

d001=37,1 Åd001= 33,3 Å

d001= 16,2 Å

Lin

(C

ount

s)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d001=50,8 Å

d001=37,1 Åd001= 33,3 Å

d001= 16,2 Å

Figure D-73 : Effet de la modification chimique des nanocharges sur la structuration des feuillets à l’échelle des galeries interfoliaires des nanocomposites avec un greffage in situ. Spectre de diffraction des rayons X des nanocomposites PP10/AM-3 /DT36 P0.05-5 NC (▬▬), PP10/AM-3 /HT18 P0.05-5 NC (▬▬),PP10/AM-3 /BT20 P0.05-5 NC (▬▬).


Par contre, la montmorillonite avec des groupements alcool ne présente plus d’organisation à cette échelle.

o Nous avons effectué sur ces nanocomposites réalisés avec une argile aromatique

(PP10/AM-/BT20HP0,05-5 NC) et avec une argile fonctionnalisée alcool (PP10/AM3/HT18HP0,05-5 NC) des observations par microscopie électronique à transmission afin d’avoir une analyse directe des morphologies obtenues. Nous observons dans les deux cas des amas de tailles importantes et aucun feuillet n’est présent à l’état isolé dans la matrice et ce malgré un spectre de diffraction des rayons X indiquant la perte de l’organisation à l’échelle des galeries pour la montmorillonite fonctionnalisée avec des groupements alcool.

Nous distinguons à fort grossissement pour le nanocomposite PP10/AM-3 /HT18 P0.05-5 NC (cliché c) des feuillets orientés perpendiculairement à l’axe d’observation Les dimensions latérales du feuillet sont d’environ 400 nm.

Figure D-74 : Effet de la modification chimique des nanocharges sur la structuration des feuillets des nanocomposites avec un greffage in situ. Clichés de microscopie électronique à transmission des nanocomposites avec un greffage in situ PP10/AM-3 /HT18 P0.05-5 NC (a, b, c) et PP10/AM-3 /BT20 P0.05-5 NC (d, e, f).

Le comportement rhéologique de ces nanocomposites conduit à la conclusion qu’un

faible nombre de coupures de chaînes de polypropylène interviennent (de nombreuses β-scissions impliqueraient alors une plus forte réduction de viscosité) et aucun comportement caractéristique des nanocomposites exfoliés n’est mis en évidence.


II.3 Conclusion concernant le greffage in-situ du polypropylène. La création in situ d’interactions entre les nanocharges et la matrice est une voie prometteuse car les espèces interagissantes sont alors localisées aux abords de feuillets ce qui permet de diminuer le taux d’agent compatibilisant nécessaire introduit. Trois paramètres semblent indispensables: Le premier est la modification des nanocharges par un des agents de greffage (greffon

anhydride maléique lui-même ou péroxyde). Le deuxième est la création d’interactions nanocharges-matrice par greffage in situ à

l’interface. Enfin, il faut que la structure des chaînes greffées interagissant avec les sites polaires des

nanofeuillets aient une microstructure (architecture moléculaire) conduisant à des enchevêtrements avec les autres chaînes PP pour permettre la dispersion des feuillets sous un champ de cisaillement.

La méthode que nous avons développée n’a semble t’il pas permis l’obtention d’une telle architecture et en conséquence la génération d’un nanocomposite exfolié ; les nanocharges restent sous forme d’amas. Afin d’expliquer ce résultat, nous reprenons les trois conditions citées précédemment. Les deux composés organiques, peroxyde et anhydride maléique se fixent principalement

à l’extérieur de l’espace interfoliaire comme attendu enrobant les particules primaires et remplissant les micro vides séparant ces dernières. Le taux de peroxyde fixé est plus important lorsque la nanocharge est modifiée par des fonctions aromatiques ou alcool. Concernant la création d’interactions, c’est à dire par greffage de l’anhydride maléique,

nous constatons une efficacité du peroxyde importante lorsque qu’il est introduit via les nanocharges. Nous observons également des taux importants d’anhydride maléique par spectrométrie infra-rouge en présence de nanocharges dans les formulations nanocomposites. Toutefois, nous ne savons pas si cet anhydride est greffé ou libre dans le nanomatériau final, nous heurtant comme pour le greffage conventionnel des polyoléfines par l’anhydride maléique à un problème de caractérisation physico-chimique. Mais compte tenu du faible nombre de coupures de chaînes (conclusions faites par analyses des comportements rhéololgiques) nous pensons qu’une grande part de l’anhydride maléique interagit avec les nanocharges sous forme libre restant ainsi ‘piégé’ dans le matériau. Concernant les états de dispersion des nanocharges, nous observons des amas de

particules et aucun feuillet isolé dans la matrice dans tous les cas et ce malgré un spectre de diffraction indiquant l’exfoliation avec l’usage d’une nanocharge polaire. De plus, nous déterminons dans la majorité des nanocomposites des tailles d’objets diffractant supérieures à la taille des particules primaires, ce qui indique une agglomération de ces particules.

Une tentative d’explication de ce résultat est la différence de polarité élevée entre la matrice apolaire et l’ensemble nanocharges–peroxyde–anhydride maléique. Les fortes interactions qui existent entre ces derniers composés limitent la réaction de greffage et/ou enrobent les


agrégats et les particules primaires de nanofeuillets rendant impossible l’individualisation (exfoliation). Ce scénario est schématisé sur la Figure D-75. Cela conduit à suggérer une introduction par exemple de l’anhydride maléique ou du péroxyde plus loin lors de l’opération d’extrusion.

Pas de greffage

Greffage limité

Pas de greffage

Greffage limité

Feuillets modifiée par des ions alkyles ammonium et portant des sites silanols ( ) sur les bords

Composés réactifs nécessaire au greffage: anhydride maléique et/ou peroxyde Chaîne de polypropylène

Interaction

Avec :



Interaction

Avec :



Interaction

Avec :

Pas de greffage

Greffage limité

Pas de greffage

Greffage limité



Interaction

Avec :



Interaction

Avec :



Interaction

Avec :

Figure D-75 : Schématisation des scénarios suivis lors de nos essais de la réalisation de nanocomposites avec un greffage in situ.


III Conclusion. Les interactions physico-chimiques sont un paramètre essentiel dans la structuration des nanocharges dans une matrice polypropylène. Nous avons mis en évidence la nécessité de créer un continuum d’interactions, de la surface des feuillets à la matrice et dans lequel le compatibilisant tient un rôle central. Pendant la réalisation du matériau, ce dernier permet l’intercalation et l’exfoliation des feuillets. Chacun des ces états est réalisé dans des conditions précises : L’intercalation nécessite la création d’interactions entre les parties polaires du

compatibilisant avec les sites polaires de la nanocharge. Ces interactions constituent alors une force motrice qui va permettre l’intercalation des chaînes du compatibilisant dans les galeries interfoliaires rendues organophiles par la modification chimique des feuillets. Il faut ajouter à ce paramètre les conditions rhéologiques adaptées (température, masse molaire de l’agent compatibilisant) permettant l’insertion des macrochaînes dans le volume interfoliaire.

L’exfoliation fait appel à la création d’associations entre les macrochaînes du compatibilisant et celles de la matrice. Ces associations sont possibles avec l’utilisation de composés de même nature et de viscosités similaires.

Mais la seule connaissance des interactions aux interfaces ne permet pas de connaître l’ensemble des paramètres entrant en jeu dans le développement des morphologies puisque le travail mécanique fourni via le cisaillement de la matrice à l’état fondu pendant lesquels interviennent ces phénomènes physico-chimiques doit être pris en compte.

Documents

Contrôle des morphologies par la gestion des interactions ...csidoc.insa-lyon.fr/these/2004/boucard/09_chapitre_d.pdf · l’influence de différents polymères polypropylènes isotactiques