CEA-R-4573 - de FRANCO Michel ETUDE THERMODYNAMIQUE A HAUTE TEMPERATURE DES CARBQNITRURBS DE PLUTONIUM Sommaire.- L'étude à haute température du diagramme Pu-C-N a é t é effec-tuée par mesure des pressions d ' a z a t e obtenues lors de l a réduct ion de Pu-N par l e carbone. Les enthalpies l i b r e s de formation de Pu, C. ,Pu N et PuC. n n en ont é té déduites pour des températures comprises ^ n t r e 1 BOOK ' u e t ZOQOK, et l ' i d é a l i t é de la so lu t ion sol ide Pu C-Pu N démontrée pour des teneurs en azote supéri -ures k 0 ,75. La s o l u b i l i t é de Pu N dans Pu C, . mise en évidence par ] s mesures de press ion d ' é ­q u i l i b r e , a é té précisée â l ' a i d e d 'une expérience de d i f f r ac t i on de neutrons effectuée sur le dicarbure de cerium saturé en azo te . Un modè­le de thermodynamique s t a t i s t i q u e , fondé s r la notion de p a i r e , a é t é Établ i pour une s t ruc tu re c r i s t a l l i n e uniq s c fc , valable dans t o u t l e domaine Pu ÇC,N) -Pu fC 2 ,N), a haute température. I ' a p p l i c a t i o n numé­rique a é t é l imitée à la r ep ré sen ta t ion des pressions d 'a20te en é q u i ­l i b r e avec l e système à tempé: i ture cons tan te , a ins i qu'a l ' i n t e r p r é ­t a t i o n physique des paramètres éne rgé t iques .

1974 1 2 4 p . Commissariat 3 l 'Energie Atomique - France

CEA-R-4573 - de FRANCO Michel THERMODYNAMIC STUDY OF PLUTONIUM CARBDNITRIDES AT HIGH TEMPERATURES Summary.- High temperature Pu-C-N te rna ry diagram is inves t iga ted using ni t rogen pressure measurements obtained by reduction of Pu N by carbon. Free energy of formation of Pu, C-, Pu N and Pu C. 0 Q a re derived from these experiments between 1 600 K and Z 000K The i d e a l i t y of the Pu C -Pu N s o l i d s o l u t i o n is demonstrated for a M r a t i o grea te r than 0,75. Equil ibrium pressure measurements have

displayed the s o l u b i l i t y of Pu N in PuC- , which is confirmed by neutron d i f f r ac t ion study of Ce (C.fK) . A s t a t i s t i c a l model, based on the pairwise in te rac t ion energies i s es tab l i shed for a F.C.C. c r y s ­t a l s t r u c t u r e to account for n i t rogen equi l ibr ium pressure above the Pu (C,N) -Pu (C,,N] " c system. The e n e r g e t i c parameters computed are q u a l i t a t i v e l y analysed.

1974 124 p .

Commissariat a l 'Energie Atomique - France

CEA-R-4673

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

B.23

ETUDE THERMODYNAMIQUE A HAUTE TEMPERATURE

DES CARBONfTRURES DE PLUTONIUM

par

Michel de FRANCO

DIVISION DE METALLURGIE ET D'ETUDE DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses

Rapport CEA-R-4573

1974 Ka»

SERVICE DE DOCUMENTATION

C£.N • SACLAY B.P. n*2. 91 190 • GIF-sur-YVETTE • France

ORSAY

Série A N° d'ordre - — . T H E S E

1242

PRESENTEE

A L'UNIVERSITE DE PARIS-SUD

CENTRE D'ORSAY

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES

par

Michel de FRANCO

ETUDE THERMODYNAMIQUE A HAUTE TEMPERATURE DES CARBONITRURES DE PLUTONIUM

Soutenua la 25 janvier 1974, devant la Commission d'Examen

MM. DODE

GERDANIAN MARCON MATHIEU PASCARD

MtMant

Ëx&nifistBurs

• Rapport CEA-R-4573 -

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontcnay-aux-Roses Division de Métallurgie et d'Etude des Combustibles Nucléaires Départemeat d'Etudes des Combustibles à Base de Plutonium

Section d'Etude et d'Application des Matériaux à Base d'Actinides

ETUDE THERMODYNAMIQUE A HAUTE TEMPERATURE DES CARBONITRURES DE PLUTONIUM

par

Michel de FRANCO

- Avril 1974 r

Le tnavail qui ia.lt l'objet de. ce. m&moine a ttt eiiectui au Centne d'ttadzi Hucléainu de. fontenay-aux-Roiu, dont tu laboKatoiAU de. ta Station d'Etudei et d'Kpplicatiom du Mat&niaux kcti.ni.dti, gnS.ce. à une bouiue accondie pan le. Commiaaniat à Vi.neM.aie Atomique. Que lu nuponiablu, Ueaieuni LALLEMENT et MARIN, en ioient ici nemencili inèi vive.me.nt.

J'expnime ma pnoiondt neconnaiaance à lioniieun le Pa.oie.ae.ux POPE qui a bien voulu dinigen cette, thiie, et qui, toujouiu, m'a guidl et corneille avec la plui glande bien­veillance.

J'adneae mu nemenciementi lu plui iincinu a Uoniieun te Pn.oiene.uA. P. GERPANIAW, poun l'intintt qu'il a pontt à mu nec.hen.cket et poun lu nombneu&u et. itcondu diicuiiiani que no ai avoni pu avoin.

UomieuiL R. PASCARP m'a toujovu encounagt pan iu conieiti et iuggutiont pH.oiondi.aent pniupicacu. J e lui iuii tnïi neconna.iaa.nt d'avoin bien voulu iaine pontic de mon jung d'examen.

2.ue Uomieun J .C. MATHIEU tnouve ici Vexpneaion de ma p/iojondî giatitude poun l'accueil et ta condialitl qu'il m'a ntiznvti. Je r'oublie pat. que iam lui ce travail n'aunait pu êtne. ment a ion tejime.

J'ai blneiicit tout au long de mu nechenchu, et pendant la nedaction de ce m&moine., de V ex.pi.iiie.nce et du ioutient e.uai amical qu'ind&iectibte de Ho m lean. 3.V. MARCON. Je tien* à lui témoigne*, ici tout mon attachement. Bniin, je nemencie panticuliinement torn lu ingenieum, technicieni et iecnttainu dont le concoum pnécieux et aimable m'a toujauni itt an uni.

TABLE DES MATIERES Pages

Introduction 1

PREMIERE PARTIE : Etude thermodynamique du système

Pu-C-N. - 4

CHAPITRE I : Position du problème 5

1 - Diagramme de phase 5

2 - Présentation de l'étude 6

CHAPITRE II: Technique expérimentale 10

1 - Appareillage 10

2 - Préparation des échantillons 15

3 - Analyses 16

4 - Précision des mesures 18

CHAPITRE III : Résultats expérimentaux 19

1 - Analyse des gaz en équilibre 19

2 - Les phases en équilibre 21

3 - Le'j pressions d'équilibre 26

CHAPITRE IV : Enthalpies libres de formation de

PuC, PuC, ., PuC. et PuN

1 - Traitements thermodynamiques 30

2 - Idéalité de la solution solide PuC-

PuH 33

3 - Discussion 37

4 - Enthalpie libre de formation de PuC, nn1*®

Diagramme de phase 42

1 - La solubilité de l'azote dans le dicar­

bure 42

2 - Diagramme de phase 46

CHAPITRE V

CONCLUSION 48

DEUXIEME PARTIE : Etude cristallographique du dicarbure

de cérium saturé en azote. 50

1 - But de l'étude 51

2 - Préparation des échantillons 52

3 - Stabilité des paramètres en présence d'azote 56

h — Choix d'un modèle de structure 57

5 - Résultats.

TROISIEME PARTIE : Modèle thermodynamique statistique

du Pu-C-N à haute température 69

- But de l'étude 70

CHAPITRE I : Elaboration du modelé 72

1 - Les hypothèses de base 72

2 - Fonction de partition 73

3 - Energie potentielle 75

4 - Détermination du nombre de particule

de chaque espèce 78

5 - Potentiel chimique des éléments SO

6 - Activité des éléments 84

7 - Interprétation des paramètres 85

CHAPITRE II : Résolution numérique 90

1 - Méthode de résolution 90

2 - Principe de l'ajustement numérique 92

3 - Résultats 93

4 - Conclusions 101

CONCLUSION GENERALE 102

ANNEXE 105

BIBLIOGRAPHIE 109

- 1 -

INTRODuCTIOH

Les réacteurs nucléaires 3 neutrons rapides dont

les études sont à l'heure actuelle en plein développement

nécessitent pour leur fonctionnement un combustible â

base d'uranium et de plutonium. Le coeur des prototypes

existants, ainsi que celui des projets en cours d'élaboration

est formé d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium. Ces com­

posés sont bien connus et leur utilisation semble la plus

sure. Hais d'autres combustibles pourraient être utilisés,

notamment les carbures mixtes et peut être, les carbonitru-

res. La grande conductibilité thermique qui accompagne le

caractère métallique de ces composés, ainsi que leur den­

sité importante, laissent espérer un rendement supérieur

à celui obtenu avec les oxydes.

Cependant, les données thermodynamiques dont on

dispose à leur sujet sont encore incomplètes, et souvent

contradictoires. En particulier, les valeurs d'enthalpie

libre de formation des carbures de plutonium proposées sont tr

dispersées, selon que leur auteurs ont utilisé l'une ou

l'autre méthode d'investigation. On peut remarquer que si

la plupart des études ont été faites sur le système Pluto­

nium-carbone, d'autres ont porté sur le système plutonium-

càrboné-ox'ygène • En effet, la présence d'une phase gazeuse,

l'oxyde de carbone, permet une expérimentation plus simple,

et les mesurés de pression de l'ordre de l'atmosphère, sont

très sures. Malheureusement, la complexité du diagramme de

- 2 -

phase rend l'interprétation des résultats extrêmement déli­

cate.

aussi avons nous pensé utiliser l'azote à la place

de l'oxygène. Nous avons ainsi espéré que, comme dans le

cas de l'uranium, le diagramme Métal-carbone-azote serait

plus simple que le diagramme Métal-carbone-oxygène. Mais si

le système ternaire U-C-N et les grandeurs thermodynamiques

qui lui sont attachées sont assez bien connus, il n'en

est pas de aême du système Pu-C-N. Nous avons donc cherché

une méthode d'investigation permettant de préciser à la

fois le diagramme Pu-C-N à haute température et les enthal­

pies libre de formation des différentes phases : Four ce

faire,l'étude de la réduction du monc-nitrure de plutonium

par le carbone nous a semblé commode et simple à mettre en

oeuvre. Nous en avons confronté les résultats a ceux pro­

posés par d'autres auteurs et obtenus par des voies diffé­

rentes, ce qui nous a conduit 3 nous pencher plus en

détails sur la structure cristallographique du dicarbure

FuC. en présence d'azote.

Parallèlement, nous avons tenté une approche plus

théorique du problème. Les méthodes de la mécanique

statistique et, leur application à l'établissement de modèles

thermodynamiques, se sont considérablement développées ces

dernières décennies avec 1'apparition des ordinateurs.

L'intérêt de ces modèles est de permettre, au delà du simple

lissage des résultats expérimentaux, leur interpolation

- 3 -

et surtout leur extrapolation. Par ailleur, cela peut

constituer une méthode d'étude des phénomènes microsco­

piques. Bien qu'ï l'heure actuelle, les résultats en soient

rarement spectaculaires, il nous a semblé intéressant

d'établir nie représentation du système Pu-C-N, valable

d'une façon générale, dans le domaine d'existence des

phases monocarbures et dicarbures. Le manque de données

expérimentales dans la région riche en FuC, nous a contraint

à en limiter les applications au domaine riche en azote.

Nous avons néanmoins essayé de donner une interprétation

physique aux paramètres énergétiques du modèle, ce qui nous

a permi de cerner 1RS limites d'une telle représentation.

P R E M I E R E P A R T I E

ETUDE THERMO^YNAHIQUE DU SYSTEME Pu-C-H

- s -

C H A P I T R E I

POSITION DU PROBLEME

I - DIAGRAMME DE PHASE

Le système Uranium-Carbone-azote a éfé étudié par de nom­

breux auteurs et le diagramme de phase en est relativement bien connu.

En particulier, la solution solide UC-UN a fait l'objet d- recher­

ches approfondies. NAOUMIDIS £ 1_7 et SANO i 2_7 se sont penchés

sur le domaine de stabilité de la solution, tandis que LEITNAKER

l_ 3_7 en a déterminé l'écart à l'idéalité.

Dans une étude du système (U.Pu)-C-N, pour des tempéra­

tures inférieures â I600°CI LORENZELLI / 11_7 a mis en évidence

un certain nombre de similitudes de comportement entre le pluto­

nium et l'uranium. Dans les deux cas, "a solution solide formée

entre le nonocarbure et le mononitrure présente un large domaine

•l'existence. Mais il faut noter que, d'après MULFORD / 3_7 . PuC

est toujours sous stoechiomêtrique. Il faut donc s'attendre à un

certain déficit en carbone dans la région pauvre en azote de la

solution solide Pu (C,N). Par contre, PuC- et Pu 2

C3 P e u v e n t être

considérés comme ayant une composition bien déterminée. Toutefois,

à la température à laquelle LORENZELLI a fait son étude, le dicar­

bure se décompose de façon përiteetoïde en sesquicaTbure et

carbone, ce qui rend plus difficile l'interprétation de ses

- 6 -

résultats. Il faut noter que, dans son domaine de stabilité, au

dessus de 1650°C, PuC_ est cubique à faces centrées / 10_7 , mais

que la forme obtenue par trempe à température ambiante eti

quadratique.

Dans ls cas de l'Uranium, BEHZ (_ 6_7 a montré que le mono­

carbure prësente, de part et d'autre de la composition stoechiomé-

trique, un domaine d'existence qui va en s'élargissant à merure

que la température augmente, si bien qu'à 2500°C environ, une phase

unique,cubique à faces centrées, s ' éterd de DC „„ à PC, „ 2. A des

températures plus basses apparaît la phase T3„C cubique centrée,

stoechiometrique.

Quant au nitrure de plutonium PuH, il aurait, d'après

ANSELIN j_ 9_7, un domaine de stoechiométrie pratiquement nul,

ce qui semble confirmé par une étude plus récente de SPEAR et

LEITNAKER [_ 7_7. Dans ces conditions, en partant du diagramme de

phase U-C-N ainsi que des résultats de LOR£NZELLI, nous pouvons

tracer une section isotherme du diagramr-e de phase Pu-C-H, pour

des températures supérieures à I700°C, tel qu'il est présenté sur

la figure 1.

II - PRESENTATION DE L'ETUDE

Pour préciser les divers points de ce diagramme, et pour

déterminer les stabilités relatives des différentes phases (éner­

gies libres de formation de PuC., Pu.C-, et PuC H \ •, *• * J" i— x^J, il semble

Pu

0, Pu(C,N)x + C "a M W U A + PuCa+C

»3 fe(GN)x + PHG2

°4 *»(E,N)B + PuC2 + Pn 2C 3

D s '«(Wt)x + * n £ 3

DUgrimme P u . C - N an-dessus de 1680'C

Fig.l

- 8 -

intéressant, à priori, de profiter de l'existence d'un constituant

gazeux, l'azote en l'occurence. Four étudier les différents domai­

nes du système, on fait varier de façon isotherme la teneur en

azote, la mesure de la pression d'équilibre de ce constituant four­

nissant les données thermodynamiques recherchées.

Four décrire ce diagramme de la manière la plus commode,

nous partons de mélange PuK+nC, H-is, après avoir atteint, à une

certaine température, une pression d'équilibre de l'ordre de I at­

mosphère, nous effectuons des prélèvements d'azote à température

Pu

constante, sans changer le rapport JT— . Il est évident qu'en fai­

sant varier le rapport initial n, on pourra décrire l'ensem'j .e

du diagramme, dans la mesure cependant ou les pressions d'azote

seront toujours mesurables par la méthode expérimentale employée.

En fait, si on excepte le domaine Pu+Pu(C,N) , où la pression

d'azote sera toujours très faible, il suffit de choisir n=l pour

rencontrer tous les différents domaines. Ainsi, si on considère

le mélange PuN+C et que l'on diminue la teneur en azote, on ob­

servera successivement (fig.l) :

le domaine bivariant D. : Pu(C,N) + C ;

" monovariant D, ! Pu(C,N). + PuC- + C ;

" bivariant D : PuC 2 + Pu(C,N) x ;

" monovariant D. : PuC, + Fu.C, + Pu (C,N)fl ;

" bivariant D_ s Pu,C3 + PnCC.N)^.

- 9 -

Pu(C,H) représentant un carbonitrure de composition va­

riable, Pu(C,N), et Pu(C,N)B correspondant aux point A et B de la

figure 1•

fin raison de la transformation peritectolde de PuC. en Pu,C_+C

les domaines D_, D et D, seront confondus aux températures infé­

rieures à 1680°C, le point A (ou B) étant alors connu par mesure

après trempe (PuCQ ,. N d'après / l]_7).Peu au-dessus de 1680°C,

les points A et B seront forcément voisins et l'étude des domaines

D, et D, sera difficile. Leur largeur évoluant en sens inverse

avec la proportion de C, nous sommes partis de deux mélanges ini­

tiaux différents, à savoir PuH+C et PuN+1,5 C.

- 10 -

C H A P I T R E I I

TECHNIQUE EXPERIMEHTALE

I - APPAREILLAGE

1.1 - Conditions expérimentales

Pour réaliser notre étude suivant le schéma précédemment

décrit, nous avions besoin d'une installation répondant impéra­

tivement aux conditions suivantes :

- Le four devrait permettre de porter à plus de 2000°C un échan­

tillon pesant quelques grammes, sous une pression d'azote infé­

rieure à l'atmosphère. La température, homogène dans tout le

volume de l'échantillon, serait maintenue constante pendant

toute la durée d'une expérience, soit deux à trois semaines. En

outre, il fallait tenir compte de la nécessité de tremper rapi­

dement les échantillons, aux fins d'analyse.

{ - Un ensemble de mesure de pression et de prélèvements ou ajouts

de volumes gazeux devait être adjoint au four, le tout ajant

une étanchêité suffisante au vide statique, pour que le taux

de fuites puisse être négligé lors des mesures de pression (deux

S tro's semaines sous quelques millimètres de mercure) . En

outre, le volume total de l'enceinte réactionnelle devait être

le plus faible possible pour qu'à une petite variation de la

- I l

quantité de gaz en équilibre i l corresponde une variation im­

portante de la pression. De 3a sorte , la composition de l'échan­

t i l l o n serai t bien déterminée.

- Une bonne compatibilité chimique de l 'échantil lon et de l 'azcte

avec les divers éléments de l'ensemble é ta i t évidemment de rigv.eur.

Enfin, i l ne faut pas oublier que la radioact iv i té , jointe

â la grande tox ic i té du plutonium, rendaient nécessaire la mise

en boite â ganta du four avec les conditions de Bëcurité voulues

pour éviter toute contamination. D'autre part, du fa i t de l'oxy-

dabi l i të des échantillons, toutes l es manipulations devaient

être fa i t e s sous atmosphère d'argon.

Tout ceci nous a conduit â u t i l i s e r une in s ta l l a t i on

réal isée par ROOLLET f_ 13_/ pour mesurer des pressions d'oxyde

de carbone au-dessus du système Plutonium-carbone-oxygène. Nous

renvoyons à cet auteur, pour une description déta i l l ée de l ' en­

semble. Nous n'en donnerons i c i que lea principales caractér i s t i ­

ques.

1.2 - Description

Le four (figure 2) a été mis au point par HEISS / 12_7

pour une étude du diagramme C-C-0. Son volume est d'environ

350 cm . L'élément chauffant est un tube de graphite de ?0 cm de

longueur environ, emmanché sur deux embouts se terminant par

Foar graphita

Fig. 2

- 13 -

des rodages sphËriques. Cinq écrans concentriques, également en

graphite, fixé sur l'embout inférieur, limitent les pertes de

chaleur, de telle sorte que les gradients thermiques longitudinal

et axial sont pratiquement négligeables sur une zone d'environ

4 cm, située au milieu du résister.

L'ensemble est placé verticalement dans une carcasse métal­

lique, refroidie par eau. Ses rodages sphériques femelles reçoivent

les embouts du resistor, ce qui assure à la fois un bon centrage

de l'ensemble et un contact électrique suffisant. Les différentes

parties de l'enceinte sont démontables de telle sorte que l'entre­

tien et le chargement du four sont aisés en boite à gants. Des joints

toriques en caoutchouc assurent une bonne étanchéitë.

Le creuset, toujours en graphite, de 30 mm de haut sur

8 mm de diamètre, est maintenu dans la zone de température homo­

gène du resistor au moyen d'une tige de graphite, elle-même fixée

sur une barre d'acier calibrée qui peut coulisser dans un guide

situé à la partie inférieure du four, des joints toriques assurant

là encore 1'étanchéitë. Ceci permet de tremper en quelques secon­

des les échantillons, depuis une température de 1S00°C jusqu'à

moins de 1000*C.

. Le four est alimenté en courant basse tension. Un stabi­

lisateur, de tension permet de maintenir, la température constante

au degré près. La mesure s'en fait â l'aide d'un pyromètre à dis­

parition; de filament, par l'intermédiaire d'un prisme à réflexion

- 14 -

totale placé sur une fenêtre de quartz, située au sommet du four,

dans un plan perpendiculaire à un axe.

One sortie latérale est raccordée au système de prélève­

ment de gaz et de mesure de pression qui est réalisé en verre, et

reste ?. l'extérieur de la boîte à gants. Des filtres de verre

fritte l'isolent du four, évitant ainsi toute contamination. La

pression est mesurée avec un manomètre â mercure, la lecture se

faisant â l'aide d'un cathëtomêtre. Les prélèvements se font

par remplissage et vidange de volumes étalons, et avec une

burette graduée. Une pompe a palettes permet de faire le vide

dans tout l'ensemble.

II.3 - Etalonnage

Deux étalonnages différents doivent être réalisés pour

déterminer d'une part la température réelle de l'échantillon cor­

respondant à celle lue au pvrométre, et d'autre part le volume

gazeux contenu dans l'enceinte réactionnelle pour une pression et

une température donnée.

L'étalonnage en température se fait avec un thermocouple

Pt/Pt(Rh) mis â la place de la tige supportant le creuset. Le

couple se trouve alors dans la partie inférieur du creuset de

graphite, 3 quelques millimetres de l'échantillon proprement dit.

Compte tenu de la faiblesse des gradients thermiques dans la

zone de travail, les mesures se font au degré prës. On réalise de

- 15 -

plus quelques points de fusion de métaux étalons.

L'étalonnage en volume se fait simplement par envoi de

quantité de gaz bien déterminées et mesure de la pression corres­

pondant â une température fixée.

II - FBEPARATIOK DES ECHANT1LL0HS

La préparation du mononitrure de plutonium PuN s'effectue

par action directe de l'azote sur le plutonium vers 500°C. Afin

de réduire le métel en poudre, il est hydrure vers 200°C, jusqu'à

l'obtention du composé PuH,. Lorsque l'on monte alors en tempé­

rature, 1'hydrure se décompose, et l'azote réagit. Le nitrure

stoechiométrique PuN est broyé très finement et mélangé intime­

ment à la poudre de graphite en quantité voulue. Le mélange PuN+C

est alors pressé sous forme de pastille de 6 mm de diamètre et

de 8 mm de haut environ, sans aucune addition. Après avoir été

pesées soigneusement, afin de faire un bilan matière correct dans

la suite des expériences, deux ou trois pastilles, pesant chacune

entre un et deux grammes, sont placées dans le creuset en graphite.

Toutes les manipulations ont été faites en boite â gants

sous atmosphère d'argon purifié en oxygène et en humidité, de

façon â éviter toute oxydation. L'azote servant à la réaction a

été purifié par passage â travers un four, rempli d'hydrure d'u-

raniuc. L'hydrogène a été filtré I chaud a travers une membrane

de palladium. De plus, nous n'avons pris coctm? mit"! de départ

- 16 -

que dee échantillons massifs, ne présentant aucune trace de

scories, la couche superficielle d'oxyde qui recouvrait les

lingots a été supprimée à la lime immédiatement avant l'hydrura-

tion.

III - ANALYSES

Elles ont perte tant sur la phase gazeuse que sur les

échantillons i avant et après la réduction.

III.1 - Analyse du gas en équilibre avec la phase gazeuse.

La présence possible d'oxygène comme impureté dans le ni-

trure de départi ainsi que celle de vapeur d'eau provenant d'un

mauvais dégazage de l'installation, nécessitait le dosage da

l'oxyde de carbone et de l'hydrogène présents dans l'azote. Nous

avons effectué systématiquement une analyse, par spectromètrie

de masse, des gaz prélevés. Malheureusement, ces analyses n'ont

pas toutes la précision voulue, car elles supposent que la compo­

sition du gaz est homogène dans tout le volume de l'enceinte

réactionnelle. Or, comme nous le verrons plus loin avec les preiifers

résultats, ceci est sans doute assez loin de la réalité. Faute

de pouvoir prélever les gaz au niveau de l'échantillon, ou de les

mélanger par une circulation continue, ces'analyses né permettent

pas de séparer lés pressions par'tieller- de l'azote et de l'oxyde

de carbone. Elles' constituent néanmoins une indication-précieuse

sur -le- "ferïdif q-ae' T'on-pe'ùt-'aceoraVr- â; une' expérience, puisque,

nous Te montrerons dans le chapitre suivant, elles permettent de

- 17 -

chiffrer l'erreur maximale commise en négligeant la présence de

gaz autre que l'azote.

III.2 - Analyses du solide

Pour déterminer la nature et la composition des différen­

tes phases en présence 3 chaque instant, nous avons arrêti nos

expériences à divers degrés d'avancement de la réaction et trempé

les échantillons. Cette trempe a été suffisamment brutale pour

que l'on ne note pas de variation entre le rapport =— calculé

par intégration des prélèvements gazeux et celui mesuré par

analyse du solide .

La composition chimique globale, en azote et oxygène a été

mesurée per fusion réductrice sous courant d'hélium sur des

fragments Je 50 mg environ, provenant de la surface ou du coeur

des pastilles, afin d'en vérifier l'homogénéité. La teneur en

carbone a été déterminée par grillage et mesure du volume de gaz

carbonique dégagé.

Les analyses vat diffraction de rayons X nous ont fixés

sur"la nature"dés phases en présence au moment ou les échantillons

ont été trempés. La composition du carbonitrure Pu C. N a été

déterminée en comparant le paramètre cristallin de la phase cu­

bique a faces centrées trouvée à ceux proposés par LORENZELLI

l 11_7 pour diverses teneur en azote.

- IP -

IV - FRRCISIOH DZS MESURES

L'incertitude provenant de la méthode de mesure des pres­

sions (cathéraomètre donnant le 1/10e de mm) est faible devant cel­

le provoquée par des variations de température . Des fluctuations

de -2°C entraînent en effet, dans le domaine monovariant Pu(C,N)-

PuC. - C, par exemple, des variations de pression de l'ordre de 2 X

environ, soit 5 à 6 mm pour les températures !•».•) plus élevées et

0,5 mm pour les plus basses que nous ayons étudiées.

D'autre part, si les volumes prélevés sont connus 3

1/1000e près, l'incertitude sur la composition du gaz, ainsi

que la qualité du dégazage initial, sont tels qu'il est difficile

d'obtenir plus de 5% de précision sur la composition. Il serait

donc dangereux de voulrir déterminer les limites de phase unique­

ment par cette méthode.

tar contre, les grandeurs thermodynamique)! que 1' n peut

tirer des mesures de pressions dans des paliers monovariants

sont très sures, du fait du grand nombre de déterminations, à

partir du.moment où la nature et la composition des phases dans

ces domaines sont bien connues.

- 19 -

C H A P I T R E I I I

RESULTATS EXPERIMENTAUX

I - ANALYSE DES GAZ EN EQUILIBRE

Nous avons établi un certain nombre d'isothermes

F » f(p~) pour une gamme de températures comprises entre 1550°C

et 1840°C. Cet intervalle nous était imposé par la nécessité

d'obtenir des pressions d'azote allant de 5 à 700 torrs, mesura­

bles avec notre installation. Ce domaine de température, dans le­

quel se situe le point de transformation péritectique de PuC_ en

Pu,C,+C, devrait être précisément le plus intéressant pour nous.

Nos premiers résultats, s'ils montraient bien l'existence

des domaines bivariant "•" monovariant D. et D, (fig.l), fournis­

saient des pressions d'équilibre non reproductibles d'une expé­

rience à l'autre. En fait, l'analyse de prélèvements gazeux a

révélé la présence de quantités importantes, dans les premiers

prélèvements, d'oxyde de carbone (jusqu'à 50%) et, da'as une moin­

dre mesure, d'hydrogène (jusqu'à 5 ! ) . Ce dernier ga~ a pu être

pratiquement éliminé par un dégazage très poussé du four vers

ÎOOO'C. L'oxyde de carbone ne pouvant alors provenir que de l'oxy­

gène présent initialement dans le nitrure, nous avons utilisé

pour sa préparation le plutonium le plus pur possible, en élimi-

- 20 -

uant tcus les fragments non massifs qui pouvaient contenir des

inclusions d'oxyde. Nous avons ainsi abaissé la teneur en oxy­

gène de PuN à moins de 500 ppm, et diminué considérablement

la teneur en CO (inférieure à 10 % dans les premiers prélèvements).

Toutefois, il nous est apparu qu'en négligeant l'influen­

ce de l'oxygène dans notre étude, nous ne faisions sans doute

qu'une erreur assez faible, tout au moins en ce qui concerne les

mesures de pressions. En effet, 1foxyde de carbone, lors de la

montée en température, semble se dégager de l'échantillon avant

l'azote. Comme les tubes de raccordement du four à la verrerie

ont un diamètre faible par rapport à leur longueur, les deux

gaz diffusent difficilement. L'oxyde de carbone se comporte

alors en quelque sorte comme un tampon entre le manomètre à

mercure et l'atmosphère d'azote en équilibre avec l'échantillon,

ce qui explique que la pression d'oxyde de carbone diminue forte-*

ment à mesure que sont faits les premiers prélèvements. Pour véri­

fier Ces hypothèses, nous avons fait l'expérience suivante :Après avoir

effectué quelques mesures de pression gazeuse en fonction de la

composition -—» nous avons arrêté le chauffage du four, trempé

l'échantillon et pompé tout le gaz. Nous avons alors réintroduit

une quantité identique d'azote purifié, et après montée en

température, nous avons retrouvé les mêmes valeurs de la pression

pour des compositions calculées =— identiques aux précédentes.

Be plus, quand le rapport =— a diminué d'un tiers, l'oxyde de

carbone présent dans le gaz en équilibre est inférieur à 0,5 2.

On peut donc n'imputer à l'oxygène qu'une erreur sur le rapport

«=— (calculé en considérant que le gaz n'est formé que d'azote).

- 21

On notera que, en toute rigueur, notre étude se situe

dans le diagramme Pu-C-N-0 et qu'un calcul, même approximatif, de

la pression de CO engendrée par des traces d'oxygène nécessite­

rait au moins la mesure respective des pressions d'azote et de CO

dans le domaine Pu„C -Pu_03-Pu(C,N,0)-C. Il faudrait alors que les

gaz soient intimement mélangés par une circulation appropriée, ce

qui n'est pas possible avec l'installation dont nous disposons -

Signalons enfin que nous n'avons jamais décelé la moindre

trace de cyanogène par spectromètrie de masse . Ce résultat doit

être rapproché de celui, identique, trouvé par NAODMIDI" / 4_7,

à propos du système Ïï-C-N. Pourtant cet auteur, à la suite

d'AUSTIN et GERDS f_ 8_7 n'écarte pas totalement l'existence pos­

sible de radicaux libres CN pour expliquer certains phénomènes de

transport du graphite. Tout comme eux, nous avons constaté, sans

pouvoir vraiment l'expliquer, une perte en graphite et une

fragilisation du creuset et du resistor, accompagnées d'un dépôt

de carbone pulvérulent sur les parties froides des écrans.

II - PHASES EH EQUILIBRES

La figure 3 montre les résultats obtenus concernant

différentes courbes p = f(=—). On remarquera que la plupart de

N ces isothermes n'ont pas été poursuivie? jusqu'à =— » 0, les

échantillons ayant été trempés pour analyse en cours d'expérience.

D'autre part, la courbe"tracée pour une température de I700°C pré­

sente deux paliers de pression légèrement inclinés. Ceci est du

400.

ZOO.

X PuN + 1,5 C _ 1BB5"C

• PuN + C _ 1710°C

o PuN + C „ 173Ï°C

A PuN +1,5 C _ n4B°0

• PuN+C _ 1B37°C

- 23 -

à un certain gradient de température entre le haut et la base de

l'échantillon (environ 10°C pour 20 mm). Hais les valeurs données

par telles mesures restent parfaitement exploitables et s'ins­

crivent très bien parmi les autres résultats. Les valeurs expéri­

mentales complètes sont données en annexe.

Dans tous les cas, les courbes expérimentales ont confir­

mé nos hypothèses concernant le diagramme de phase. Si on consi­

dère par exemple l'isotherme 1732°Ct on observe bien en partant

de PuN+C les différents domaines attendus, à savoir :

- le domaine bivariant :

Pu(C.N) + C jusqu'à y- » 0,75 (point A) ;

- le domaine monovariant :

P u C0,25 N0,75 + P u C 2 + C J U B 1 U ' S pV " °' 4 9 <B> '

- le domaine bivariant :

PuC2 + Pu(C.N) jusqu'à S_ ~ 0,47 (C) ;

- l e domaine monovariant :

PuC2 + Pu 2 C 3 + Pu (C.N) ;

'a trempe de l ' é c h a n t i l l o n à — = 0,33 ayant é t é e f f e c t u é e dans

ce dern ier domaine.

- 24 -

L'analyse aux rayons X après trempe a fourni des résultats

conformes à ce que l'on connaissait déjà du diagramme Pu-C-3

(fig.l) et a mis en évidence les différentes phases suivantes :

1° Pu(C,N) (point A, domaine D_) : Structure c.f.c. de

paramètre a = 4,927 A, correspondant d'après Lorenzelli [_ 1_/ à

la composition PuCn N. ,.. Nous n'avons pas observé de varia­is , Z-S U , 7 5

tion de paramètre en fonction de la température, ce qui laisse

supposer que la position du point A ne varie pas en fonction de T.

2° Pu(C,N) (point B, domaine D,) : le paramètre observé, o

encore indépendant de T, e s t a u s s i de a = 4,927 A. Ceci indique

donc que l e po int B e s t t r è s v o i s i n de A, ce qui e s t confirmé

par l a t r è s f a i b l e largeur du domaine PuC, + Pu(C,N) (=— v a r i e

de 0,49 â 0 , 4 7 ) .

3° .Pu,C (domaine D_) : Le paramètre c r i s t a l l i n de c e t t e o

phase cubique centrée est a = 8,133 A, semblable à celui donné

dans la littérature pour Pu„C en équilibre avec le carbone

(a'8,133 d'après Potter Z~4_7, a = 8,132 d'après Green et coll

/ 5_7). Ceci indique que la solubilité de l'azote dans PuJC^ doit

être faible.

4° PuC, (domaines D. et D.) : Nous avons obtenu pour PuC.

Après trempe, la forme quadratique centrée de type UC,(o)-

Les paramètres a et c sont les mêmes dans les domaines D. et D,,

à savoir :

- 25 -

a •= 3,595 t 5.I0 - 3 A, c - 6,06 * I.IO"2 A.

Ces deux valeurs sont à comparer avec celle données pour

PuC„ en équilibre avec du carbone, soit :

a = 3,63 c = 6,094 (CHACKRABORTTT £~16_7),

a - 3,63 c = 6,10 (ROULLET £~13_7),

a - 3,61 c = 6,11 (REAVIS et coll. £~17_7).

Les deux premiers auteurs ayant obtenu PuC. pour réduction

de PuO, par le carbone, on peut considérer la valeur donnée par

REAVIS comme la plus probable pour PuC. "pur", en présence de

carbone. Nos résultats donnent donc des valeurs de paramètre

sensiblement inférieures, phénomène que l'on peut interpréter

par une solutibilité notable de l'azote dans PuC,. Nous avons

tenté de mettre en évidence cette solubilité, et d'en mesurer

l'importance, à l'aide d'une expérience que nous décrirons â

la fin de ce chapitre.

D'autre part, il est difficile, à priori, de savoir si

un atome d'azote remplace un atome de carbone (ce qui implique­

rait la présence de liaison covalentes C-N) ou une paire d'atomes

de carbone. Etant donné la structure cristallsgraphique de PuC,,

la deuxième hypothèse impliquerait une diminution plus impor­

tante du paramètre C que du paramètre a, ce qui est effectivement

observé. L'étude cristallographique d'un composé voisin, que nous

exposons en deuxième partie, nous permettra de lever ces

ambiguïtés.

- 26 -

III - LES PRESS10HS D'EQUILIBRES

Ces données sur le diagramme Pu-C-N une fois établies,

nous avons déterminé la variation de la pression d'équilibre

d'azote en fonction de la température dans les deux domaines

monovariant D. et D,, pour des températures supérieures à la

température de décomposition péritectoïde de PuC_ en Pu_C, + C.

Nous avons également mesuré ces ïiiations, â des températures

inférieures, dans le domaine Pu.C + Pu(C,H). Ces résultats ont

été rassemblés dans les tableaux I et II. La figure 4 présente

les trois droites obtenues, dont leB équations sont les suivantes

Pour le domaine PuC,+Pu(C,N)+C (D,) :

(1) log P a t m - 12,06 - -^|2£ (T en K)

Pour le domaine Pu_C, + Pu (C.H) + PuC, (D.) 2 3 2 4

(2) log P a t n » -1,03 - 215. (T en K)

Pour le domaine Pn,C_ + Pu (C,H) + C

(3) log P a t m - 8,02 - ISMP- (T en K)

i,

2,5.

2,0,

1,5.

—*-

i.e.

4,7 15 35 s5" 5,2 5,3 —^ 5,4

IS T

Variation da lapratiiaa daa Bqailibres mommtiants avec la tanpeiatara

Fig. 4

t ' C T"K 1 0 * / I P . t o r r

< D 2 )

P 2 t o r r l o « 1 0 P l 1 O 8 1 0 P 2

1665 1938 5 , 1 6 0 25 25 1 , 3 9 8 1 , 3 9 8

1710 1983 5 , 0 4 3 5 4 22 1 , 7 3 2 1 , 3 4 3

1721 1 9 9 4 5 , 0 1 5 6 5 , 16 1 , 8 1 4

1732 2 0 0 5 4 , 9 8 8 74 25 1 , 8 6 9 1 , 3 9 8

1732 2 0 0 5 4 , 9 8 2 7 4 , 0 1 1 , 8 6 9 g

1744 2 0 1 7 4 , 9 5 8 8 5 , 7 7 1 , 9 3 3

1748 2 0 2 1 4 , 9 4 8 ! 1 4 2 , 0 5 7

1766 2 0 3 9 4 , 9 0 4 2 5 , 8 1 , 4 1 2

1809 2 0 8 2 4 , 8 0 3 2 5 0 2 , 3 9 8

1837 2 1 1 0 4 , 7 3 9 346 2 , 5 3 9

1838 2 1 1 1 4 , 7 3 7 3 4 3 2 5 , 8 2 , 5 3 5 1 , 4 1 2

TABLEAU I

t"c T°K 1 0 4 / T P . t o r r l o « 1 0 P

1552 1825 5 , 4 7 9 6 , 5 9 0 , 8 1 9

1572 1845 5 , 4 2 0 7 , 6 7 0 , 8 8 5

1574 1847 5 , 4 1 4 8 , 0 0 0 , 4 5 4

1595 1868 5 , 3 5 3 1 2 , 0 0 1 ,07 9

1600 1873 5 , 3 3 9 1 0 , 3 6 1 , 0 1 5

1625 1898 5 , 2 6 9 1 6 , 8 5 1 ,227

• 6 5 * • ? 2 7 5 , 1 8 9 2 2 , 9 3 1 , 3 6 1

TABLEAU I I

- 29 -

On notera que les droites obtenues se coupent pour t=1657°C.

Cette température doit être comparée à celles proposées par d'autre

auteurs pour la transformation péritectolde de FuC, en Fu-C^+C.

1750°C d'après MULFORD £~5_7 (diagramme de phase)

1650°C d'après REAVIS £~I7_7 (Analyse thermique différen­

tielle)

1660°C d'après REAVIS /~29_7 (Analyse thermique différen­

tielle).

]650°C d'après DALTON C i 0 J (dilatomètrie)

1657"C d'après KBNÏ £~28_7 (tension de vapeur au-dessus

du système Fu-C)

1670°C d'après HARCOH /_ 21 _7 (tension de vapeur au-dessus du

du syb<-ëme Fu-C) .

On voit que l'accord est exce l lent .

- 30 -

C H A P I T R E I V

ENTHALPIES LIBRES DE FORMATION

I - TRAITEMENTS THERMODYNAMIQUES

La mesure des pressions d'azote dans les deux do­

maines monovariants D. et D, permet de relier entre elles

les énergieB libres de formation des composés FuC,, Pu_C,

et Fu (C,N/ au moyen de relations :

Domaine D, :

( P u H ) P u C + 2 C * P U C 2 • ï H 2

AG r - GP«C2 - G(PuN)j,uC - - i RT in P

Domaine D. 4

I •* ( P u N ) P u C * 3 P u C 2 * * P u C l , 5 + 1 H2

4G^ - 4 G P u C l s - 3GPuC 2 - G(Pu») p o C — \ RjlnP^

D'autre part, a une température inférieure â 3660'C,

le dicarbure n'est pas stable, et les domaines D,, D. et D,

sont confrndus. Le système est alors décrit par l'équation

- 31 -

< P u H >PuC + » ' 5 C + P l l C i . 5 * T H 2

avec

AG" » AG PuC, ,- " AG (PuN)„ _ = ~ ET In P'H,

Des relations (1)! (2), et (3), en peut alors tirer :

(4) AG - 59 800 - 27,55 T AG en cal/mole

(5) AG* - 2 100 + 2,35 T r T en °K

(6) AG" - 42 050 - 18,32 T

En fait, ces energies de réaction ne sont pas

indépendantes, mais sont liées par la relation :

3AG + AG' - 4AG" = 0 r r r

Expérimentalement, cette relation n'est pas nulle,

mais vaut :

3AG + AG' - 4AG" - 13 *G0 cal. r r r

Il convient donc alors de réparti; cette valeur»

de façon pondérée,: sur les trois éner°i<=s de réaction, ce

lui nous donne :

AG = 58 740 - 27,55 ?

.:;..-.-.;, , ; ,;AG\--m: - 4 4 0 + Z,35T.

: T - , - i jJ : : A G U Î % *3 710 r 18,32 T

.. Comme, l e s analyses ont montré que l e s phases

PuC,, Pu C. . e t Pu(C,N) é t a i e n t l e s mêmes respec t ivement

- 32 -

dans les trois domaines, il est possible d'ëliminer G(P u N ) p n

entre les expressions dfc AG et AG V , ce qui nous donne :

AG - AG' = 4&PuC,-4GPuC, «. = 58 300 - 29,9 T

Cette relation entre PuC, et PuC, . est intéressante pour

les chaleurs de formation (on notera H)! que l'on considére­

ra comme indépendantes de T dans l'intervalle de tempéra­

ture étudié. On peut donc déduire :

(7) HpuC, - HPuC. - » 14 575 cal/mole * 1,3

qui représente la chaleur de décomposition de PuC. en

PuC. , + 0,5 C à 1660°C. Cette relation, qui ne fait in-

tervenir que le système plutonium-carbone! doit être

confrontée avec les autres données thermodynamiques cou-

nues. Quatres valeurs pour la chaleur de décomposition

de PuC, sont disponibles dans la littérature, a savoir :

4700 cal/mole d'après ROuLLET £~13_7 (mesure d'équilibre de C0)

6000 " " KEBT LWJ (mesuré de vaporisation)

8400 ' • •"' " BATTLES et coll. £~20_7 " "

8100 " " MARC0N £~21_7 "

Le désaccord 'avec notre résultat est énorme : La

valeur obtenue par lés mesures de vaporisation étant déjà

considérée comme élevée, notre valeur est inadmissible.

Ayant observé une solubilité notable de l'azote dans PuC_,

contrairement à ce qui a lieu avec PuC. -, nous pouvons », s

- 33 -

admettre que la chaleur de décomposition de PuC est très

affectée par la présence d'azote dans PuC_. Aussi nous

éliminerons GPuC_ entre les expressions de AU et AG', ce

qui nous donnera :

tG +3AG' (8) GPuC. .-G(PuN)D . = — = 45 375 - 18,32 T

Comme nous disposons également avec la relation (6)

d'une expression de GPu C. c-G(PuN) , nous prendrons une 1 i J JrUL

valeur moyenne, soit :

(9) GPuCj - G(PuN) p u C = 43 710 - 18,32 T

II - IDEALITE DE LA SOLUTION SOLIDE PuC-PuN

Il est possible de relier l'énergie libre de for­

mation de (PuH)p „ (on notera G(PuN)p ) à celle de PuN pur,

en utilisant la mesure de la pression d'azote dans le domai­

ne monovariant D (PuC. H +C) pour lequel on peut écrire

GPuN - 6 C * « H ) x a - . ' T ^ 0 i 7 2 log p ^ dx.

En f a i t , la pression d'azote étant trop forte près

de PuN, nous avons supposé que, au voisinage de x=l(0,9<x<1),

on pouvait u t i l i s e r la l o i de Henry pour l ' a c t i v i t é de l ' a z o ­

te ; ce qui donne

GPuH - G(PuH) - , , = -RT log 0,9 - RT/ log p dx X - U . / 3 rfn y j "2

/> .9 0,9 - RT/

- 34 -

que l ' o n peut comparer avec la valeur que l ' o n o b t i e n d r a i t

en supposant l a s o l u t i o n Pu(Ct') connue i d é a l e e n t r e FuN et

P u C 0 . 2 5 N 0 , 7 5 '

GPuN - G ( P u N ) x = 0 7 5 = -ST log 0 ,75

Le calcul effectué à diverses températures montre un

excellent accord entre les deux formules utilisées. En effet,

la variation de P „ avec x suit bien la loi qui se déduit

d'un modèle de solution idéale. Le domaine bivariant D. étant

décrit par la relation :

( P u M p u C • C - < P u O p u N + I N 2

l'idéalité de la solution solide PuC. N se traduit par la

relation :

i„ P - 2(flGPuH - AGPuC) , _x_ l n P N 2 RT + Z l n T=Z

Cette expression peut-être mise sous une forme

linéaire :

H 2

X

que nous avons comparée à nos valeurs expérimentales. Le

tableau III rassemble nos données pour la température de 1732°C.

Sur la figure 5 nous avons porté 1/fPZ en fonction de 1/x. M 2

L'accord avec la loi linéaire est très bon. On peut donc

admettre que l'écart à l'idéalité de la solution solide Pu(C,N)

reste très faillie, tout au moins pour des teneurs en azote

- 35

supérieure à 0.75. On en déduit donc la relation (10)

(10) GPuC, - - GFuN = 43 710 - 18,89 T I »J

TABLEAU III t = 1732°C

P H ( t o r r ) H 2

H/Pu = x 1 / x

5 2 7 , 1 0 0 , 0 4 3 6 0 , 8 9 2 1 , 1 2 1

4 3 8 , 5 1 0 , 0 4 7 8 0 , 8 8 8 1 , 1 2 6

3 6 3 , 6 8 0 , 0 5 2 4 0 , 8 8 1 1 , 1 3 5

3 0 1 , 8 8 0 , 0 5 7 6 0 , 8 7 7 1 , 1 4 0

2 5 2 , 5 3 0 , 0 6 2 9 0 , 8 6 5 I , 156

2 1 2 , 0 2 0 , 0 6 8 7 0 , 8 5 4 1 , 1 7 1

1 7 9 , 1 4 0 , 0 7 4 7 0 , 8 4 2 1 , 1 8 8

1 5 2 , 1 6 0 , 0 8 1 1 0 , 8 3 2 1 , 2 0 2

1 2 7 , 6 7 0 , 0 8 8 5 0 , 8 2 7 1 , 2 0 9

1 0 9 , 6 3 0 , 0 9 5 5 0 , 8 1 6 1 , 2 2 5

9 5 , 3 4 0 , 1 0 2 4 0 , 8 0 4 1 , 2 4 4

8 3 , 7 9 0 , 1 0 9 2 0 , 7 9 0 1 , 2 6 6

7 3 , 6 4 0 , 1 1 6 5 0 , 7 7 8 1 , 2 8 5

7 2 , 3 2 0 , 1 1 7 6 0 , 7 5 1 1 , 3 3 2

7 1 , 1 4 0 , 1186 0 , 7 2 3 1 , 3 8 3

7 0 , 8 5 0 , 1 1 8 8 0 , 6 9 3 1 , 4 4 3

7 4 , 7 9 0 , 1 1 5 6 0 , 6 5 4 1 , 5 2 9

7 3 , 3 3 0 , 1 1 6 8 0 , 6 2 3 1 , 6 0 5

7 5 , 4 5 0 , 1 1 5 1 0 , 5 6 3 1 , 7 7 6

— : solution idéale

-* : points expérimentaux

X 1,1 1,2

Ideill"té delà solution solide PnC—PuN

1,3

Fig. 5

- 37 -

I I I - DISCPSSIOM

Les va leurs concernant l ' é n e r g i e l i b r e de formation

de PuC . proposées par ROULLET (_ 13_7 e t c e l l e . - d é d u i t e s

des é tudes <le v a p o r i s a t i o n (£ 14_7,£ 2 0 _ / , £ 2 1 _ / ) , é t a n t

c o n t r a d i c t o i r e s nous avons remarqué que la dé terminat ion

de GPuC, -GPuN à p a r t i r de mesures de v a p o r i s a t i o n ne n é c e s -

s i t a i t pas l a connaissance de l ' é n e r g i e l i b r e du plutonium

gazeux. On a en e f f e t :

PuC. . ( S ) - Pu(g) + 1,5 C,

AG. - -RTlog p' « GPu - GPuC, , ;

PuN(S) •* Pu(g) + N 2 (g) ,

AG 2 - -RT log P p u - £RT log P N =GPu-GPuH,

soit

fiG2 - AG, = GPuC, s - GPuN.

Les données concernant AG sont très concordantes

et nous pouvons utiliser la moyenne de quatre déterminations

indépendantes C£-~l9_7,£~20_7>il~21_7 et £~22_7) • soit

AG, » 94 150 - 20,03 T.

Pour AG-, il y a vt certain désaccord i'une part

entre Tes valeurs de Kent et Leary £ 23_7 et celles de

Alexander / 24 7 > d'autre part entre celles de Marcon

et Poitreau [_ 25_/i â savoir :

- 38 -

AG 2 - 150 850 - 42,50 T (d'après /. 23_/),

&G 2 = 157 500 - 50,75 T (d'après £~25_7)»

L'utilisation de ces deux valeurs donne sutcesBX-

(11) GPuC - GPuN - 56 700 - 22,47 T (avec AG d'après £~23 7),

(12) GïuCj - GPuN - 63 350 - 30,72 T (avec AG 2 d'après £~25_7).

* m

On notera immédiatement que :

- Aucune de ces deux relations n'est en accord

avec la relation (10), ce qui indique qut l'utilisation de

l'énergie libre de plutonium (gaz) n'est probablement pas

responsable du désaccord signalé plus baut concernant

GPuC,,..

- L'util*?ation des données de Marcon et Poitreau

/ 25 7 concernant AG conduit à un résultat encore plus 2

éloigné de la relation (10). De plus, le calcul de l'en-

tbalpie standard de formation de PuN à partir de ces mêmes

données donne un résultat assez différent de celui obtenu

par calorimétrie (70,2 kcal/mole d'après /_ 26_7)S les valeurs

de KEHT et-LEART étant en bon accord avec celles d'ALEXANDER

nous les considérerons comme les meilleures pour la vaporisa­

tion de FuN.

- 39 -

Le désaccord entre les relations (10) et (12) ne

peut donc être résolu qu'en éliminant une des mesures de

vaporisation sur PuC, _ et sur PuN (ou même les deux). En

fait, le très bon accord observé par KENT et LEARY concer­

nant la chaleur standard de formation mesurée par calori-

métrie l_ 26_7 et calculée à partir des mesures de vapori­

sation nous incite à conserver ces dernières, pour lesquel­

les l'utilisation de l'énergie libre de vaporisation du

plutonium fournit l'énergie libre de formation de PuN entre

1600 et 2 000 K, soit

GPuN = - 71150 + 20,00 T (en cal/mole).

Dans ces conditions, l'utilisation de la relation

(10) fournit une valeur de GPuC . indépendante des mesures

de vaporisation dans le système Pu-C, à savoir :

GPuC. c = -27 440 * 1,11 T, 1600<T<2000K. 1 • J

Or, MARCOS et coll. [_ 27_7 proposent une valeur

de GPuG déterminée â partir de mesureB de calorimét. le

et de mesurer de pression d'équilibre de CO £~13_7 , à

savoir :

GPuC = 25 000 - 1,83 T, X •*• 2 000 K.

On voit que l'accord est bon et que notre étude

confirme cette valeur de GPuC, _, beaucoup plus négative

que celle obtenue d'après les mesures de vaporisation.

(GPuC, , à 2000 K = -25220 cal/mole d'après cette étude au

- 40

lieu de -19 300 cal/mole d'après l'ensemble des mesures de

vaporisation £~19_7,£~20_7,Z~21_7 et Z~22_7)-

Nous proposerons donc comme valeurs finales pour

GPuC, 5 et GPuN : » * J

GPuC. . - -26 220 - 0,36 T '* }1600<T<2000 K.

GPuH = -71 150 + 20.00T

IV - ENIHALPIE LIBRE DE FORMATION DE PuC Q 0

Il est possible de déterminer l'enthalpie libre

de PuC. n n dissous dans PuN à une température inférieure

1657°C. Nous avons en effet l'équilibre :

(PuC) p u N * 0,5 C - PuC, 5

L'enthalpie libre de réaction étant nulle, nous

avons d one :

GPuC, 5 - G(PuC) p u H

L ' i d é a l i t é de l a s o l u t i o n s o l i d e PuC-PuN nous

permet a l o r s d ' é c r i r e *

GPuC, 5 - GPuC, 0 0 + RT l n ( l - x )

x représentant la fraction molaire 7- dans le carbe-ni trure Pu

limite* Mous avons donc numériquement :

GPuC, 0 0 " -26 220 - 0,36 T + RT ln(l-x) 1773K<T<1930K

- 41 -

Il faut remarquer que x est variable avec la température. Four T de l'ordre de 1900 K, on a :

GPuC. - 0 = -32 134 calories.

Cette valeur est à comparer avec GPuC» „=-I2580 cal déterminée par K.AND à 1900 K. L'éc-aiu est considérable, ce qui indique qu'il ne faut pas considérer la phase Pu(C,N) comme une solution solide de PuC„ „, dans PuN, mais de

U, o /

PuC, __ dans PuN, l'enthalpie libre de formation, théorique, de ce dernier carbure étant fort différente de celle de P u C0,87-

- M -

C H A P I T S . E V

DIAGRAMME DE PHASE

SOLUBILITE DE L'AZOTE DANS LE DICARBORE

Considérant que la diminution notable du paramètre

cristallin c de PuC- était due 3 une dissolution de l'azote

dans PuC., nous avons considéré en première approximation

une solution solide du type PuN-PuC„. Si la loi de Vegard

s'applique à cette solution, le paramètre c que nous avons

trouvé expérimentalement correspondrait à environ 5 Z de PuN

dans PuC,a ce qui est malheureusement l'ordre de grendeur

de l'incertitude sur le rapport =— en fin d'expérience. Nous

avons alors imaginé de procéder en sens inverse.

Nous avons préparé un dicarbure exempt d'azote

par réduction de l'oxyde par le carbone. Après analyses et

spectre de rayons X, le produit ne révélait conforme à

celui obtenue par ROBXLET £ I3_/ dans les mêmes conditions.

Après avoir dégazé ce carbure dans notre four, nous avons

envoyé une petite quantité d'azote, bien déterminée, et

avons mesuré la pression, 3 l'îqvilibre, pour quelques

températures. Notons qu'il fallait attendre plusieurs

heures, ou même un jour ou deux pour que la pression n'évolue

plus. Nous avons consigné nos résultats dans le tableau IV.

Sur la figure 6, nous avons porté les pressions

d'azote et la composition s— de l'échantillon en fonction

m M.

M.

1.1. 4,1 4.7 4,1 TT 5.1 S'.1

4',I ~ft "ÏT 5".B

Salabilité is l'aiate dant PaC 2

tf

5,1 10' T

Fia. 6

- 44 -

de l'inverse de la temperature. Si les trois premiers

points se trouvent bien sur 1? droite correspondant au

domaine monovariant PuC+Pu (C,N)+C (déjà trace sur la

figure 4) , les pressions mesurées pour des températures su­

périeures à 1750*C, se trouvent très nettement en dessous.

En considérant! en premiere approximation,que ces points

sont alignés, l'intersection des deux droites au point I

correspond à un rapport — « 0,089. Cette teneur en azote

est celle de la phase PuC„ â 1748°C. A cette température,

DALTON et HARPER/ I0_/ ont montré que le dicarbure de plu­

tonium était cubique S faces centrées, isomorphe du dicar­

bure d'uranium. La forme quadratique obtenue par trempe

est mëtas table. Il semble très vraisemblable que la teneur

en azote ne varie pas au cours de la trempe. En effet, cel­

le-ci est suffisamment rapide pour empêcher les phénomènes

de diffusion d'intervenir : la décomposition përitectoide de

PuC, en Pu.C, + C ne se produit pas. Seuls les doublets C_»

qui sont en libre rotation â haute température, s'orientent

parallèlement & l'axe Ofc, et la phase cfc devient quadrati-

que. Sa composition en azote mesurée 2 haute température

(=— - 0,089) doit donc être sensiblement la même que celle

; _....__ ..-.. - .... .. * \'^."W

de la phase quadratique, déterminé 3 froid par anaïysle (=— "~,-v •, ru

de l ' o r d r e de 0,08 l 0 , 1 0 ) . ' " .

S i l e diagramme de phase donné par l a f i g u r e 1

é t a i t e x a c t , nous devrions a l o r s nous d é p l a c e r , avec 1» aoutée

en température , l e long de l a l i g n e jo ignant N 2 PuÔ-. Nous

s e r i o n s toujours Sans l e domaine''D-., jusqu'à une température

- 45 -

siffisamment élevée pour que tout l'azote soit dans la phase

l zeuse. Or nos bilans ne permettent aucun doute : Il reste

ai l'azote, en quantité notable, dans la phase solide, au

r à du point I.

Il nous faut donc envisager un diagramme de phase

c -ffërent.

TABLEAU IV

t"c I°K 10 4/I Ptorr l o « 1 0 P

H Pu

1721 1994 5,0'.5 65,16 1,814 0,139

1732 2005 4,938 74,01 1,869 0,122

1744 2017 4,958 85,77 1,933 0,0954

1763 2036 4,912 90,61 l.'îSB 0,0864

1789 2062 4,850 93,48 1,970 0,0814

183S 2108 4.744 97,77 1,990 0,0726

1889 2162 4, £25 100,40 1,002 0,0586 j

1

- 46 -

II - DIAGRAMME PE PHASE

Four tracer la section ÎBOtherme du diagramme

de phase telle qu'elle est représentée sur la figure 7, nous

avons suppose que l'azote se substituait aux doublets de

carbone. L'étude cristallographique, par diffraction de neu­

tron, d'un composé voisin, le dicarbure de cérium saturé

en azote, que nous exposons en 2 partie, nous » parmi

d'Stayer solidement cette hypothèse.

Si l'on considère donc qu'il existe un domaine

de solubilité de PuS dans PuC-, on observe deux doma-ues

biphasés supplémentaires, D, et D,. Le point I que nous

avons observé expérimentalement correspond au passage du

domaine à trois phases D„ au domaine D- à deux phases,

Pu(C,,N) +C, la composition du dicarbure étant variable

entre les limites PuC, pur et le point E.

En ce qui concerne.le domaine D,, nous voyons qu'

il est limité par une composition Pu(C-N) n, qui n'a pas

de raison d'etre confondue avec le point E. Mais si ces

deux compositions sont très proches, tout comme les points

A et B, la précision de nos mesures ne permet pas de les

cifférei.cier, ce qui explique que les paramètres cristallins

de Pu(C,,N) trempé soient toujours les mêmes dans tous les

domaines.

/ B. a / "A ,PuN

*~-*fi • ? * *

Diagramme de phases P u — C _ N au dessus de 1EB0 'C

Fig. 7

D, : Pu(C,N), + C

Oj: Pu(C,M)„ + Pu(C 2 ,N) t +C

D,: Pu(C,N)x + Pu(C 2 > N) x

D 4 : Pu(6,N)B + P«(C 2 ,N) D + Pu 2 n 3

D 5 : j>u(C.N)x + Pu2Cg

D B : Pu(C 2.N) x + Pu 2C 3

0 ; : Pu(C 2 ,N) x + C

- 48 -

CONCLUSION

POTTER, dans une étude du système Pu-C-N,entre

1A00°C et I600°C /_ 14_7, a déterminé théoriquement la compo­

sition du carbonitrure limite Pu(C.K) en équilibre avec le

sesquicarbure et le carbone. Pour effectuer son calcul,

il a supposé que la solution solide PuC-PuN était idéale, ce

que nous avons vérifié expérimentalement. Pour Pu_C,, il a

utilisé la valeur proposée par OLSON et MIILFORD /_ 22_7 et pour

le carbure et le nitrure les données de RAND [_ 30_7 soit :

GPuC. . - -13310-2,3> T (1540 - 1990 K)

GPuC0 g 7 - - 9749-1,49 T (913 - 2000 K)

GPuN - - 74444-23,33 T (913 - 2000 K)

Le calcul de la teneur en azote du carbonitrure

a donné un résultat conforme â la mesure de LORENZELLI i 1I_/.

Comme il ne fait intervenir que la différence GPuC. _-GPuC,

ceci prouve que ces données sont cohérentes avec la compo­

sition du carbonitrure, de la même manière que les nôtres.

11 faut tout de même remarquer que POTTER a utilisé l'enthal-

pie libre de formation du carbure sous stoecbiométrique PuC. „.

et non celle de PuC. .., hypothétique, qu'il ne possédait pas.

Par contre, les pressions d'azote en équilibre

avec le ayst&me , déterminées par POTTER, sont environ

trente fois moins élevées que celles que nous avons observées

expérimentalement. Comme l'enthalpie libre de formation du

- 49 -

nitrure qu'il a utilisée est très proche de la notre, ce

sont ses données concernant PuC _ et FuC qui sont â incri­

miner. Ceci montre bien l'intérêt que l'on peut avoir à

utiliser un troisième constituant lors de l'étude thermo­

dynamique de* carbones, bien que cela puisse, à priori)

sembler une complication inutile.

D E U X I E M E P A R T I E

STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DU DICARBURE DE CERIUM SATURE EN AZOTE.

- 51 -

I - BUT DE L'ETUDE

Au cours du c h a p i t r e r e c è d e n t , noue avons remar­

qué que l e dicarbure de p l u t o n i u n , préparé par r é d u c t i o n du

u i t r u r e par l e carbone, n ' é t a i t pas conforme au composé a t t e n ­

du. D'une p a r t , l e s grandeurs thermodynamiques r e l a t i v e s

au produi t obtenu d i f f é r a i e n t notablement de c e l l e s com­

munément admises . D'autre p a r t , l e s paramètres c r i s t a l l i n s

de PuC, t e t r a g o n a l , obtenu par trempe au cours de nos

e x p é r i e n c e s , é t a i e n t systématiquement i n f é r i e u r s â ceux

proposés par d 'autres au teurs .

Nous avons a t t r i b u é c e s é c a r t s à l a s o l u b i l i t é

de l ' a z o t e dans P u r , . La s u b s t i t u t i o n du carbone par de

l ' a z o t e nous a paru ê tre une hypothèse v r a i s e m b l a b l e .

Nous avons cherché a la v é r i f i e r en u t i l i s a n t l a d i f f r a c ­

t i o n de neutron , ce qui nous p e r m e t t a i t de p r é c i s e r

s i un atome d ' a z o t e remplaçai t un d o i b l e r de carbone, ou l ' u r

des deux atomes seulement.

Malheureusement, l e s é c h a n t i l l o n s dont nous

239 d i s p o s i o n s ava ien t é t é préparés à p a r t i r de Pu. Or c e t

- 52

isotope produit par fission thermique un flux de neutrons

tel que le fond continue des spectres de diffraction devient

trop important pour qu'ils puissent être exploités conve­

nablement. Pour minimiser ce fond continu, il nous aurait

fallu utiliser du plutonium fortement enrichi en isotope

240.

Comme la grande toxicité du plutonium augmentait

de façon considérable les difficultés technologiques

liées au conditionnement de l'échantillon, nous avons préfé­

ré utiliser un matériaux inactif. La grande similitude de

comportement qui existe entre les composés du plutonium

et ceux du cerium, tant oxyde que carbure, nous laissait

espérer que,dans le cas présent, -ette terre rare ferait

un bon "modèle" pour l'étude de notre problème. Seule sa

plus grande oxydabilité devait nous gêner.

II - PREPARATION DES ECHANTILLONS

Pour que les résultats de structure obtenus avec

le cérium soient applicables au cas du plutonium, il nous

fallait disposer de dicarbure de cérium saturé en azote,

semblable, si cela était possible,au produit que nous

avions obtenu par réduction du nitrure de plutonium par

le carbone. Hais nous pvons vu que la teneur en azote

de l'échantillon n'était alors connue qu'avec peu de préci­

sion, de par la méthode des prélèvements successifs. Les ins­

tallations dont nous disposions ne permettant que des ajouts

- 53 -

ou des re tra i t s de volumes relativement faibles par rapport

à la quantité de produit mise en jeu, nous avons préféré

opérer de façon inverse: c'".s t -â-dire par action de l 'azote

sur le dicarb'<re.

Nous avons préparé l e dicarbure de cérium par la

mëthade classique. Après avoir hydrurê l e métal (à 99,9 S de

pureté} à 250°c environ, nous l'avons broyé et mélangé avec

du graphite, en quantité &toechiométrique, puis pressé sous

5 tonnes sous forme de p a s t i l l e s de 10 mm de diamètre et

2 mm d'épaisseur. La carburation s 'es t effectuée â 1400°C, pen­

dant 8 heures, sous vide secondaire. Le produit obtenu, de

composition globale CeC, é ta i t bien monophasé ; aucune trace

de gesquicarbure Ce.C- n 'é ta i t visibl' . auxrayoosX.

Les paramètres de la phase quadratique étaient

de :

a = 3,875 - 0,005 Â C - 6,49 - 0,005 A

tout â f a i t comparables i ceux trouvés par ATOJI /_ 31_/ .

a - 3,878 A C » 6,488 A

- Nous avons placé 12 g de ce produit dans une

nacelle en graphite que nous avons introduite dans un four

ADAMEL, à resistor de molybdène et tube laboratoire en

alumine. Une feuille de tungstène isolait le graphite de

1'alumine.

- 54 -

Après avoir dégazé sous vide jusqu'à 1450°C, nous

avons introduit une quantité connue d'azote, en maintenant

la temperature à 1340 - 5*C pendant 40 heures environ.

La pression s'est alors stabiliser à 7 mm de mercure. Après

refroidisserent du four, et compte tenu de l'azote restant

dans l'enceinte du four, la composition globale de l'échan­

tillon correspondait au rapport — • 0,104 - 0,005.

Après ce traitement, les paramètes de CeC étaient

pratiquement inchangés :

a - 3.878 - 0.005 C » 6.488 - 0.005

De plus, l 'analyse aux rayons X devait révéler

la présence en quantité notable de carbonitrure CeC ,N. ,

l 32_7 cubique â face centrées, de paramètre a » 5,06 A, et

dont la proportion a été évaluée â 25 X ce qui ramène le

rapport azote/métal dans le dicarbure à 9-1Z environ.

D'autre part, une analyse d'oxygène a montré que

les échantillons étaient oxydés en surface, ce qui se tra­

duisait par une différence de coloration v i s i b l e à l ' o e i l

nu, alors qu'aux rayons X nous n'avons décalé aucune trace

d'oxyde (CeO, ou Ce.O ) . Comme nous le verrons plus l o in , i l z i 3

s 'agi t sans doute d'une phase oxycarbure. Bien que toutes

nos manipulations aient été effectuées en boite à gants,

sous balayage d'argon purif ié , nous n'avons jamais réussi

à préparer un dicarbure exempt d'oxygène (2000 â 4000 ppm).

- 56 -

III - STABILITE DES PARAMETRES "EM PRgSEBCE P'AZOTE

Nous nous attendions, eonme dans le cas du pluto­

nium, à observer une variation sensible du volume de la mail­

le, par dissolution d'azote. Comme nos analyses confirment,

avec suffisamment de précision, l'existence de quantités

notables d'azote dans le réseau, nous nous sommes attachés

3 trouver une explication à ce phénomène.

Nous avons considéré une représentation du réseau

quadratique en modèle de sphères- s i l'on prend les résultats

d'ATOJI l 31 _/ concernant le dicarbure de cérium, on s'aper­

çoit que de simples considérations géométriques impliquent

que, suivant l'axe ox (fig. 8), les atomes métalliques sont e

jointifs, alors qu'il existe un espace résiduel de 0,022 A

entre un atome de carbone et un atome de cérium, suivant

l'axe oz. Dans le cas de PuC. pur, la distance C-C dans

les doublets n's pas été déterminée expé îentalement.

Comme les paramètres du dicarbure de plutonium sont très

proches de .ceux de YbC_, déterminés par ATOJI, nous avons

supposé que les liaisons C-C devaient être identiques.

Noua en avons.déduit que les atomes étaient jointif suivant

l'axz oz, et que, par contre, il subsistait un espace de 0,074

A entre les atomes de plutonium sur 'axe ox.

Si l'on remplace un doublet C. par ur atome d'azo­

te, beaucoup moins encombrant, on voit que cela n'aura guère

d'effet sur les paramètres a et c dans le cas du cérium,

57 -

tout au contraire du plutonium.

IV - CHOIX D'UN MODELE DE STRPCTUP.E

Nous avons vu que la dissolution de l'azote dans

le dicarbure n'amenait pas de modification profondes du

réseau. Aucune raie de surstructure n'est visible dans les

spectres >'e rayons X, tant en ce qui concerae le plutonium

que le cér/.um, ce qui est également le cas en diffraction

de neutrons. D'autre part, la variation des paramètres,

ainsi que celle de l'intensité des pics de diffraction res­

tent limitées, ce qui ne permet pas d'en déduire directe­

ment la position des atomes d'azote. Il faut donc utiliser

la démarche inverse : 3 partir de considérations théoriques,

nous élaborons les modèles les plus vrs .semblables et nous

en comparons les intensités calculées avec celles données

par l'expérience. Le choix se fait alors en fonction du

meilleur facteur de confiance.

Nous avons tout d'abord éliminé les possibilités

d'insertion. En effet, les seules positions intersticielles

sont les sites tetraédriques du réseau cubiqu-3 â faces centrées,

du type fluorine, qui se déduit du réseau quadratique formé

par les atomes métalliques. Leur dimension semble beaucoup

trop: faible pour y admettre un atome d'azote.

Restent les substitutions. Les doublets de car­

bone peuvent être remplacés par trois' typés d'entités', 3

- 58

savoir :

- lin doublet formé par deux atomes d'azote,

analogue a la paire de carbone, »Vec peut être une longueur

différente,

- Un groupement cyanogène C-H, que l'on considé­

rera comme symétrique, Stant donne le désordre âe la solu­

tion,

- Un atome d'azote isolé, placé au milieu de l'a­

rête de la maille.

Nous n'avons pas trouvé dans la littérature de

composés analogues dans lequels existent des paires d'azote.

Le diaitrure d'uranium est isomorphe du dioxide, du

type fluorine l_ 35_7, et dans le carbonitrure de thorium

ThCN, monoclinique, BENZ et coll. £~34_7 n'ont trouvé que

des paires de carbone et des atomes d'azote isolés. Nous

avons donc rejeté cette première possibilité.

On peut envisager le groupement cyanogène sous

plusieurs formes :

- La paire C-N est en libre rotation autour

de son barycsntre, comme dans le cyanure de potassium, de

structure cubique a faces centrées.

- La ro >tion est bloquée et Tes doublets sont

orientés soit de açon oblique par rappor à l'axe oz et

aux doublets c,, ce qui devrait alors donnt. lieu à une

structure orthorhombique analogue à celle de KCN à basse

- 59 -

température l 36_7 soit parallèlement aux doublets C,, l'en­

semble du réseau stabilisant cette orientation. Seule cette

deuxième forme est â consexver, car, du fait du désordre entre

les atomes de carbone et d'azote, elle correspond à une

symétrie quadratique.

Houe n'avons donc retenu, pour le calcul du fac­

teur de confiance, que trois sfractures contenant respecti­

vement :

- des groupements cyanogènes en libre rotation

- des groupements cyanogènes bloqués su\vanf- l'axe oz

(substitution A)

- des atomes d'azote isolés (substitution B) .

Nous y avons ajouté, comme référence, le cas

du dicarbure pur, dans la structure décrite par ATOJI.

Y - RESULTATS

Nous avons utilisé comme cible un tube de vana­

dium contenant 10 g de produit et fermé at.x deux extrémités

par un bouchon ëtanche en Téflon. Monsieur MERIEL, du

CEN-SACLAY. (Service de Physique des Solides et de R.M.H.)

s'est chargé de prendre les spectres de diffraction de neur

trans. Rous le remercions très vivement de sa collaboration.

- to -

La figure 9 présente les spectres obtenus. Les

intensités observées ont été rassemblées dans le tableau V,

avec une échelle arbitraire. Nous nous sommes efforcés de

séparer la plupart des pics par déconvolution graphique. En

plus des raies de CeC. saturé en azote, largement majoritaire,

et de celles du carbonitrure Ce(C,N), on remarque la présence

de trois raies parasites. L'une d'elle, à 31°, provient du

perte échantillon en vanadium, et a été préalablement éta­

lonnée. Les deux autres, à 18,20° et 32,60°, peuvent très

certainement être •;= 'ribuëes à l'oxycarbure CcCO, monoclini­

que, de paramètres :

o o o

a - 7,622 A b = 5,901 A C - 7,266 A

B = 109,20°

signalé antérieurement par F. LEPRIHCE-RINGDET /.~33_7- Nous

avons comparé les intensités de nos pics de diffraction avec

celles calculés théoriquement, suivant la formule ci-dessous,

pour les structures envisagées au paragraphe précédent.

I I " I I I I I ' l r - - " " T - T 1 ~ r - • ( '

«J J , , \ .1 J . , — L . , „ i , i 1 11.L .1 1 i _ J, , I • ' • — 1 .L . . . . I L

20 25 30 SS Saaetra da diffraction da aeutrons da Ce(6 2 ,NJ

Fig. 9

40 ZB

62 -

TABLEAU V

26 I o b s e r v e P h a s e l . K . L 28

1 8 , 2 0 5 7 4 7 5747 CeCO m o n o c l i n i q u e 200 1 8 , 2 3

1 9 , 6 5 r [ 4 1 7 8 1

1 0 3 6 0 ! CeC, q u a d r a t i q u e 011 1 9 , 7 2

2 0 , 2 Q 38180 CeC, q u a d r a t i q u e 002 2 0 , 2 7

2 2 , S O 4 1 8 0 4 1 8 0 C e ( C , H ) c f c 1 1 1 2 2 , 5 0

2 4 , 0 2 2 3 6 2 2 2 2 3 6 2 2 CeC, q u a d r a t i q u e 110 2 3 , 9 8

2 6 , 1 5 30631 3 0 6 3 0 Ce(C.H) c f c 002 2 6 , 0 4

3 1 , 0 0 356C 3 5 6 0 Vanadium c u b i c no 3 0 , 8 9

3 1 , 6 0

[ 8 9 8 8 6

Z77594 CeC, q u a d r a t i q u e 1 12 31 , 5 9

3 2 . 6 0 ) (^12510 CeCO m o n o c l i n i q u e 212 3 2 , 7 2

3 4 , 2 5

6 0 9 4 1

0 1 8 3 8 2 CeC, q u a d r a t i q u e 020 3 4 , 1 7

3 5 , 1 5 I 1.41750 CeC, q u a d r a t i q u e 0 1 3 3 5 , 1 6

3 7 , 3 0 3 5 0 5 4 3 5 0 5 4 Ce(C ,N) c f c 0 2 2 3 7 , 1 6

3 9 , 9 0 1 T81200 ( .eC. q u a d r a t i q u e 121 3 9 , 7 6

J85400 022 4 0 , 0 5

4 1 , 1 0 t (. 4 3 0 0 C e C q u a d r a t i q u e 0 0 4 4 1 , 2 0

CeC, Quadratique a » 3,fr"v. C - 6. «88 (sature en azote)

Ce(C,N) cfc a » 5,06a

CeCO monoclin-ique a • 7,622 b « 5,901 c - 7,266 3 - 109,2

A = 1.140A - 0,002 A.

- 63 -

cale Si.i8.Sl.n2e

F : facteur de structure

j : facteur de multiplicité

S : a: gle de BRAGG

Noua n'avons pas fait de correction de température.

En effet, le facteur correctif n'était connu que pour CeC,

pur» et nous n'avions pas assez de pics pour l'introduire,

en tant que paramètre -. dans nos calculs. Nous l'avons donc

négligé dans tous les cas, en espérant que l'augmentation

du facteur de confiance :

£ . E(*QP8ervêe~ ^calculée) II observée

serait sensiblement la même a chaque fois.

Dans un premier temps, nous avons calculé ce

facteur R en tenant compte de toutes leB raies expérimen­

tales. Dans tous les cas, les positions des atomes étaient

celles déterminées par ATOJI pour le dicarbure pur, sauf en

ce qui concerne le rotateur libre évidemment, pour lequel

nosu avons pris une distance C-N égale â 1,05 A, comme dans

le cyanure de potassium. Le pourcentage d'azote a été pris

égal â 10 Z atomique. Les résultats ont été les suivants :

Sec 2 P»r : R - 9Z

Substitution A : R - 8,6 Z

Substitution B : R - 7,2 Z

rotateur libre : R - 16,5 Z

64 -

Hous avons tout de suite éliminé la possibilité d'a­

voir des groupements cyanogènes en libre rotation,car., avec

un facteur de confiance supérieur à 16 %, nous étions loin

derrière les trois autres modèles. Four ces derniers, les

facteurs de confiance obtenus ne permettent guère de choi­

sir entre les différentes hypothèses . Ce mauvais facteur R

est dû en majeure partie à une valeur trop élevée de l'en­

semble des deux premières raies (011 et 002), dont les

rapports d'intensités calculés étaient dans tous les cas

très différents des rapports observés. Comme l'oxycarbure

CeCO étudié par F. LEPRINCE-RINGUET présente un pic de

diffraction à 19,13°, nous les avons séparées graphiquement

et n'avons gardé que la deuxième.

Dans un second '"emps, nous avons recalculé le fac­

teur R en éliminant la raie 011, mais en conservant la

position des atomes! ainsi que le rapport — - 0,1. Nous

avons alors obtenus un facteur de confiance égal à 4,5 %,

4,7 % et 4,8 S respectivement pour CeC?, la substitution

A et la substitution B (Tableau VI). Ceci ne pouvait guère

nous influencer en faveur de l'une ou l'autre substitution,

puisque le facteur de confiance pour le dicarbure exempt

d'azote était le meilleur. Nous avons alors minimisé le

facteur R en fonction de plusieurs variables, à savoir :

- Four CeC- pur, la distance entre les deux atomes

de carbone du doublet.

- 65 -

- Four la substitution A, la distance entre les

atomes du groupement C-N, la distance entre les carbones

des doublets non substitués et le rapport — ,

- Four la substitution B, la distance entre les

atomes des doublets et le rapport — •

Il nous a en effet semblé vraisemblable que la

substitution d'un certain nombre de doublet C_ par des atomes

d'azote ou des groupements cyanogènes devait avoir une influ­

ence sur la longueur de la liaison C-C.

Nous avons rassemblé dans le tableau VII les

meilleurs résultats obtenus. On remarque que les résul­

tats sont toujours très groupés, bien que la balance penche

très légèrement en faveur de la substitution B. H'autre part,

le facteur de confiance minimum pour la substitution A a 0

été obtenu pour une distance C-N égale à 1,00 A. Comme

dans les cyanures de potassium et de sodium, la longueur

de la liaison C-N est de 1,05 A dans le cas de la phase

orthorhombique,il semble difficile d'admettre une liaison

aussi courte dans le cas qui nous occupe. Four une distance o

C-H plus raisonnable (1,1 A), le facteur de confiance remonte

à 4 Z. Si l 'on ajoute â cela que let. cyanures sont des

composés peu stables 3 haute température, i l e s t ra isonnable

d'admettre que les doublets C. sont subs t i tués par des atomes

d ' azo te .

- 66 -

Les nombreuses similitudes existant entre le

cërium et l e plutonium nous permettent de penser qu ' i l

ex i s te aussi pour ce dernier une solution so l ide PuN-PuC,.

H, K, L 26 Intennitgs calculées CeC- pur Substitution A

C-C - 1,28,Ai/Ce - 0,1 3 3-C - 1,283

J-H - 1,283

Substitution B

N/Ce - 0,1 C-C » 1,283

Intensités

observées.

002

110

112

020

013

121 .

022

004

i 20,24

.23,99

; 31,39

• 34.» 1»,

35,13

39,78

40,06

41.15

108,16

616,99

184,46

315,7!

136,90

105,B4J

[225 .M

119,32)

11,32

107,067

617,33

182,58

315,88

135,36

110,531

«28,64

118,11)

11,84

123,95

606,74

211,38

310,46

100,82

103,661

l 240,40

136,llj

4,95

104,3

611,1

212,1

323,5

114,1

| 221,9

11,7

R - ^ 4 0

4,5 % 4,7 % 4,8 X

TABLEAU VI

K,K,L 26 INTENSITE CALCULEES

CeC- par Substitution A C-C - 1 25 C _ C " '' 2 8 3 C C - 1,Z57 C . H . l Q 0

N/Ce- 0,095

Substitution B C-C - 1,309 N/Ce- 0,I0C

INTENSITES JBSERVEES

002 1 10 112 020 013 121

022 004

20,24 23,99 31,59 34,19 35,13 39,78

A0.06 41,15

114,65 610,77 195,53 312,57 120,79

108, m It234,67

126,49/ 9.62

114,79 610,96 195,77 312,62 115,65 113,04)

}239,68 12 6,64} 9,23

117,96 613,52 201,18 313,93 114,29 101,68}

(231,82 130,IV 6,00

104,3 611,1 212,1 323,5 114, 1

I 221,9

11,7

R - °- c

EI 3,73 X 3,73 X 3,27 X

TABLEAU V I I

69 -

T R O I S I E M E P A R T I E

MODELE THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE DU SYSTEME P u - C - N

A HAUTE TEMPERATURE

- 70 -

BOT DE L'ETUDE

Dans la première partie de notre étude du systè­

me Pu-C~N, nous avons vu que la solution fûl'^e VuC-ïuN,

pour des compositions riches en azote» pouvait être consi­

dérée comme idéale. D'antre part, nous avons montré qu'il

existait très probablement, à hante température, une solu­

tion solide FvC-PuN, de structure cubique " faces centrées,

dont le domaine d'existence devait être relativement impor­

tant. Il nous a donc semblé intéressant de ?oir comment, d'

point de vue théorique, ces deux phénomènes pouvaient être

reliés dans un modèle unique de thermodynamique statistique.

Nous avons cherché à rendre compte, en termes d'interactions

énergétiques, des pressions partielles d'azote mesurées

expérimentalement, en s'appuyant sur l'existence et la struc­

ture cristallographique des différentes phases.

C° problème n'était pas nouveau. Depuis les tra.-

vaux de FOWLER et GUGGENHEIM /~37_7, de nombreux modèles

ont été élaborés, dont le prototype demeure le modèle de

paire de J.S. ANDERSON £~38_7 • M. HOCH £~3S,40_7 l'a

amélioré et appliqué aux carbures et carbures mixtes de

zirconium et d'uranium,niobium, hafnium, qui présentent

d'importants écarts â la stoechiométrie.

Une autre approche repose sur la notion d'"atom«.

entouré", introduite par J.C. MATHIEU /~42 " pour des solu­

tions de substitution, et généralisée par M. ALLIBERT£ 43_7

- 71 -

qui l'a applique aux systèmes Uranium-carbone et Uranium-

Oxygène. L.M. ATLAS /_ 44>45_/ a développé une théorie assez

semblable dans son fondemeut qui a donné de bon; résultats pour

les oxydes non stoechiométriques CeO, et UO, . P. CHEREAU

l 49_7 l'a également utilisée avec succès pour l'oxyde de

plutonium PuO, .

Les similitudes existant entre le système Pu-C-N

et le système U-C a haute température, notamment du point

?e vue cristallographique, nous ont cond- j.t à étudier la

représentation statistique de la soluti .1 solide UC-UC,

que ï. JEANNE l 4I_7 a établi avec un modèle de paires.

Les résultats qu'il a obtenus fjnt en bonne concordance avec

l'expérience mais il a bien montré les limites de ce genre

de calcul, tout particulièrement et ce qui concerne

l'interprétation physique des. par? aètres énergétiques.

En utilisant une démarche Bemblable, nous avons construit

un modèle de paire?, valable dars le domaine d'existeace

des phases monoearnure et dicarbure, pour le ternaire

Pu-C-d

- 72 -

C H A P I T R E I

ELABORATIOK Du" MODELE

I - LBS HYPOTHESES DE BISES

Jour décrire nos deux solutions solides, nous consi­dérons une structure cristalline unique, du type NaCl, formée de deux sous réseaux cubiques à faces centrées, imbriqués, contenant chacun H sites. o

Le réseau métallique sera supposé parfait, c'est-à-dire _ue tous les sites seront occupés par les N p atomes de plutonium. Aucun af->me métallique ne se trouvera en position interstitielle, ce qui se traduit par l'égalité :

NPu " *o

Sur les sites de résetn interstitiels, nous trouve­rons trois types d'entités différentes :

- des atomes de carbone, notés <C>_, en nombre H. - des atomes d'azote, notés < N >

r > en nombre N_ - des doublets de carbone, notés <C„>_, en nombre N„, qui sont supposés n'occuper qu'un seul site du réseau.

L'étude de la solution Pu(C,N) réalisée par LOREN -

ZELLI /~I1_7 ainsi que notre étude cfistallographique de

Ce(C_,H) nous ost amené à exclure 1'existence de sites lacu­

naires, ce qui nous donne donc le bilan suivant :

H, + H + N 3 - N o - N p u

- 73 -

Le nombre d'atome de carbone N sera égal 3 H.+2N-.

Si nous raisonnons en fractions de sites nous aurons :

H, H 2 * 3

N *2 N *3 N o o o

avec x. + x_ •«• x. » 1.

Pour décrire la composition du système, nous uti­

liserons les rapports azote/metal et carbone/métal, respec­

tivement x et y, liés aux fractions de sites des différentes

entités par les relations :

x . -S. _ x NPu 3

HPu ' 2

»x( » 2-2x-y

Soit (x, • x+y-1 P Lx 3 - x

II - FONCTION DE PAMITIOH

Four un grand ensemble canonique, pouvant échanger

des particules avec l'extérieur, S température, volume et

potentiels chimiques de différentes espèces constantes, la

grande fonction de partition £ 50_7 s'écrit :

• - Z [ Z, , exp(-E/kI) ] exp (E.H.p./kT) H. x i1

i

N. et n, représentent respectivement le nombre

de particules et le potentiel chimique de chacune des espê-

- 74 -

ces appartenant à l 'ensemble .E es t 7 ' éne rg ie d'une configu­

r a t i on p a r t i c u l i è r e . La somme £„. e s t étendue à tous les Hi

ensembles {H , H , . . . N . - t la somme ï , „ -, à toutes les confi-o 1 i IN-J gurations poss ib les pour un ensemble de N. donné.

Q = E, ,exp(-E/kT) est la fonction de p a r t i t i o n

d'un ensemble canonique contenant N , N . . . . N . . . . p a r t i c u l e s n o l i

de chaque espèce i , E étant l ' éne rg i e d'une CLnfiguration

donnée.

Appliquons mainterant ces r e l a t i o n s générales

bu système que nous avons défini au paragraphe précédent.

Si v tV.tVr,,]!-, représentent les p o t e n t i e l s -hiuiques des

d i f férentes espèces <Pu>_ , <C> , <C„> , et <K»p , la

Grande Fonction de P a r t i t i o n s ' é c r i t :

* " \ Z N , \ "B3 « " W W e*p[(V0 + Nl W Z + N

Précisons tout de suite que U-, li. » u_i p. Sont des

potentiel- chimiques au sens de KROGER f_ 46,'i7_7 • XI? ne

sont pas accessibles directement à la mesure, mais sont re­

lies par de simples combinrisons linéaires aux potentiels

chimiques vrai :e différents constituante, Pu,C,tt.

F

Nn,F.,N„,H. n'étant pas indépendants, la Grande

Fonctiop de partition peut se simplifier :

*-£„ £ N I N Q(N0,N1,H2)-exp{rNo(i:1-u3)+N2(v2-U3]/kT}

- 75 -

La fonction Q=ï exp-E/kT s'exprime d'une manière

plus simple :

Q = r exp-e/kT

r reorésente le nombre total de configuration

possibles.BE-AGG et WILLIAMS / 48_7 ont fait l'hypothèse que

la moyenne de l'exponentielle était égal â l'exponentielle

d'une énergie moyenne correspondant â une répartition complè­

tement désordonnée :

Q = r exp - I" /kT

r est donné par un calcul simple d'analyse coa-

bina£oire

N 1 r * N,IN 2! N3'.

ou N 1

r = 2 N,IN,!(N -N.-N.)t 1 £. O 1 JL

III - ENERGIE POTENTIELLE F

Nous ne prendrons en compte que les énergies de

Paires e. • limitées aux plus proches voisins. L'énergie d'

une paire dépend de la nature des entités i et j et de leur

distance moyenne, qui est fonction de ia température et de

la composition du système. L'énergie potentielle de la solu-

tion est alors égale à la somme de toutes les énergies de

paires. Si n. . est le nombre de paires existant entre les

- 76 -

entités i et j, nous avons :

11 » S. . n. . E.. î.J U U

Dans l'hypothèse d'une configuration moyenne

correspondant à une répartit ion complètement désordonnée

sur l e réseau i n t e r s t i t i e l , nous pouvons calculer l ' expres­

sion de n. •

1 i ., n. . = — s . . Z-- N x.x. 13 2 u J 0 1 3

s. . vaut 1 si i = j

et 2 si i i> j

Z. sont les nombres de coordination du système formé par

les deux sous-réseaux décrits précédemment.

Z. - 6 si i et j appartiennent à 2 sous réseaux différents

et 12 si i et j appartiennent au même réseau (fig.10). Les

valeurs de n. . sont rassemblées dans le tableau ci-dessous

O PLUTONIUM

• CARBONE

Entourage d'un atome de carbone

dans le réseau cubique à faces centrées

Fig. 10

- 78 -

paires Bii 1

<Pu>„ -<Pu>„ Pu Pu 6 N0

< P u > p „ - < c'c eoi 6Vl

< P u > P u « V c e02 *V2

<Pu>„ - <N>„ Pu C E03 6 H 0 X 3

<c>c - < C > C Ell 6 N0 XI

< c > c - " V c E12 1 2Vl*2

<C> C - <N>C e13 l 2 V l x 3

"Vc" «Vc E22 6 H 0 X 2

« V c " < H > C E23 12H 0x 2K 3

<H> C - <N>C E33 M 0 X 3

Nous en tirons l'expression de f •

1 ' 6 HoC e00 + xl e01 +V02 + X3 E03 +N eU + x2 £22 + x3 E33 + 2 xl J t2 EI2

+ 2 xl X3 EI3 + 2 j t2 X3 E23]

IV - DETERMIHATIOK DO KOHBRE DE PARTICULES DE CHAQPE ESPECE

On peut montrer que dans les conditions usuelles,

le terme gênerai de la somme'définissant la Grande Fonction

de Partition

- 79 -

présente un maximum unique, très accentué, pour des valeurs

particulières de N-, N..N-. On peut donc, avec une bonne

approximation, remplacer f par son terme maximal. La valeur

maximale de Ç sera déterminée par résolution de 3 équations

suivantes :

IL 3Bj = 0 a N 2

Les valeurs de N n, N ,N, obtenues de cette façon,

pour des valeurs de u. et de T données, seront alors les

plus probables 3 l'équilibre.

La présence des factorielles dans l'expression da

% rerd plus facile l'utilisation du logarithme pour la

dérivation, et conduit au même résultat. En utilisant l'ap­

proximation de Stirling, on trouve :

lnÇ-N olnN o-N 1lnH 1-N 2lnH 2-(H o-N 1-N 2)lnCN o-M I-H 2)-Ê/kT

* I ? o < u o + u 3 > + H l C w l + w 3 ) + N 2 ( u 2 ~ , 1 3 ) 3 / k T

La dérivation par rapport à N ,N conduit au

système :

(s)

rinN -ln(N -H,-S.)~r ^„ o o 1 ! kl DU

l.rt.-l.-.j)-»»",^! W. 'I ^3

° ' z z kT 3N 2 -J5 = 0

- 80 -

V - POTESTIELS CHIMIQUES VZS ELEMBHTS

Nous avons vu précédemment que u >u,,u. et y_

étaient les potentiels chimiquen des différentes espèces

<Pu>_ f <C>_, <C->„ ,<N> du réseau cristallin. Or ce sont fu C L C C

les potentiels u„ ,u et u qui nous intéressent expéri­

mentalement. Le plutonium et l'azote u'intervenant que

dans une seule des entités cristallines,on a :

Quand au carbone, on le trouve sous la forme

d ' atomes simples et Je doublets dans la solution. Four cal­

culer son potentiel chimique, nous utiliserons des rela­

tions d'équilibre entre les différentes phases. Ces rela­

tions sont fondées sur l'hypothèse d'un réseau du carbone

sans lacune. Bous avons ainsi les deux équilibres :

2 < C > C + V z * «Vc** N>C

<c 2> c +.<c»c+ c

ce qui conduit aux deux relations

2 V N " "2 + "3

V2 = V VC Soit

,JC " ul

- 81 -

u 2 - 2u i

Mous reportons ces valeurs, dans le système (1)

H. j_ 3E. N -N,-N„ " kT 3N o l l c

1 n Vi-'a i 3E +

m — _ _ a l ^ +

Lin kT an.

"Pu HH kl

"c - "• , o kT

N

0 -N r N 2 1 3E M

2"C _ , 1N kT

Les potentiels chimiques des éléments peuvent

maintenant être exprimes en fonction des différentes

concentrations en espèces et de l'ënergie potentielle :

(2)

U C K 1 l n Nj 3N2 3N,

N (N -H -N )

>.. - " m z

; •% z + Hi

»? ^Pu" k T l n

No N2 55. 3H-

3E_ _ 3 N 2

23E M ,

23E an,

»E 3N

Four calculer les dérivées partielles de l'éner­

gie potentielle oar rapport à N ,N, et N_ nous ferons une O 1 4.

hypothèse simplificatrice. Si les énergies de paires sont

supposées indépendantes de la composition et ne sont

fonction que de la température , nous pouvons exprimer

~ en fonction des variables x et y, de façon explicite»

- 82 -

Ë-6H o[e o o+C2-2x-y)c 0 ] + (x+y-l)E 0 2+XE 03+(2-2x-y) 2E n + ( x - i 7 - ! ) 2 o 2 2

+x2e3,+2(2-2x-y)<x+y-I ) e j2+2<2-2x-y)xe 3+2x(x+y-1)e^ J

La définition de 6 paramètres supplémentaires per­

mettra de condenser l'expression de E

A " 6 - N

a ( E o o + 2 E 0 r E 0 2 + 4 E 1 1 + E 2 2 - 4 e 1 2 )

V 6 -"«<- 2 , 01 + «02*'03* 8 «ll" , «aa* 8 «l2**'l3- 2 e 23 )

B 2 - 6.1, U t , , * . ^ ^ - * . , , - * . , , • 2 , „ )

V 6 - V - e 0 l + E O 2 - 4 E t r 2 e 2 2 + 6 E 1 2 >

C 2- « . • . ( « „ * « 2 2 - 2 e I 2 )

D - 6 . N a C 4 e 1 ] + 2 c 2 2 - 6 e 1 2 - 2 E l 3 + 2 e 2 3 )

Le nombre d'Avogadro K a été introduit pour don­

ner à ces 6 paramètres la valeur de constantes énergétiques

molaires, qui ne dépendent que de la température. Nous

tenterons plus loin de leur donner une signification phy­

sique. S s'exprime maintenant sous la forme :

_ N _ , E - — (A+BjX + BjX + C j 7 + C 2 y + Dxy)

Calculons maintenant les dérivées de l'énergie

par rapport aux Hi en fonction deis dérivées par rapport

â x et y.

- 83 -

il . * + M s* 3E 3y 3H„ ÏÏ„ 3* 3N 3y 3H 0

3.E _ af jx. BE. ix an, Sx 3Hj 9y 3N,

3E af ax at" ay V. 3N 2 " 8x 3U2 3y 3N 2

N +2N, K.+H, Les relations y - -——- et x-1—g permettent le

o o calcul des dérivées partielles de x et y.

il „ Zl 3H N

o o

ix_ j^x o o

il i_ B » r NO

ii Zi 3 H 1 * So

i l . 2_ Î S2 \

ax. ;j_ 3 H2° »o

ce qui nous permet d'écrire les trois relations

H - i {Â+B,+2B2x-B2x2+Dy-C;,y

Z-Dxy]

H , " ï H I-B, + (D-2B 2)«(2C 2-B)ï]

|| - I Uc 1-B |+2(D-B a)*+(4C 2-D)g

- 84 -

5n reportant ces valeurs dans le système ( 2 ) , nous

obtenons l 'expression des potent ie ls chimiques des constituants

reels du système en fonction des variables x et y, i t des

six paramètres énergétiques A, B., B_, C., C, et D.

O;

"c = » l n 2^T + ï CW 2 C 2£

VI - ACTIVITE DES ELEMENTS

Si u° 1 u° et p° Bont les potentiels chimiques " U tf II

des éléments prie dans l'état standard de référence (tf ga­

zeux sous une atmosphère, C et Pu solides» à la température

conuidërêe), les activités c'es éléments sont définies par

les relations

"Pu *Pu + k " l n «?«

"c • «"c + k T l n ac

"H H + kT ln a„

En regroupant les termes constants du système (3)

avec les potentiels standards dans trois nouveaux paramètres

A'iB't C , sous obtenons finalement :

- 85 -

(4)

(*•'• 8 c " l n f^y f ÏF- Cc , +^«c 2y3

A' - A - . ^

•• - B,- H au'

C> - 0,- N V>

VII - IHTE .PRETATIOM DES PARAMETRES

Nous allons montrer que nos six paramètres peuvent

e<\ decomposer en terme d'énergie de formation de PuC, de

creation de dëfaut dans PuC et de rapprochement de dëfaut

dans PuC. Il faut remarquer que le cristal PuC etoechiomé-

trique que nous prendrons comme reference est tout à fait

hypothétique. En. fait le monocarbure de plutonium est tou­

jours fortement déficitaire en carbone.

Si nous exprimons l'énergie potentielle ¥ pou: le

cristal PuC contenant H sites plutonium, nous aurons un M . r

rapport =— - x égal à 0 et le rapport y " =— égal à ) , soit

o 1— oo o 1 11

- 86 -

pour H - N anous durons l'énergie de formation

d'une moie de FuC :

El " 6 H a < E o o + eol + «1I>

Dans le cristal PuC cubique à faces centrées,du

t/pe NaCl, un acome de carbone est lie à 6 atomes de pluto­

nium et 3 12 atomes appartenant au réseau du carbone (en ne

tenant compte que des plus proches voisins). En substituant

un doubler. C, a la place du carbone, nous liions donc

détruire 6 liaisons C-Pu et 12 liaisonB C~C et créer 6

liaisons C_-?u et 12 liaisons C.-C. L'énergie molaire E,

de création de doublet C, dans FuC s'écrit donc :

K 2 - r . O o 2 * I 2 e I 2 " 6 e01- , 2 ell 1

Soit

E2 - 6 M a ^ E 0 2 + 2 e 1 2 " e0l" Z e l l 3

De même, la substitution d'un atome de carbone

par un atome d'azote s'accompagne d'une énergie F, :

E3 " 6 H a C E 0 3 + 2 e ! 3 " e?l - 2 e l l J

- 87 -

c - En£r£ie_de^raj>£roç_hement_de_déf aut

Considérons r.n cristal dans lequel il existe

deux doublets C,, dont les situations relatives sont non voi­

sines sur le réseau du carbone. Pour amener un doublet en

position voisine du deuxième, nous aurons besoin d'une

énergie E,. En l'ëtat initial, les doublets n'étaient liés

qu'S des carbones simples, et BU plutonium. Après le rap­

prochement, les doublets sont toujours liés de la r »_.

façon au plutoniuv, mais l'environnement de < C , >

C est modi­

fié, chaque doublet est lié a 11 carbones simples, ainsi

qu'l l'autre doublet. D'où l'expression de E, (pour 1 mole)

EA " Na< £,,- E22 " 2 s l 2 )

On d é f i n i t de même l ' é n e r g i e molaire de rapproche ­

ment de 2 atomes d 'azo te sur l e ré seau du cartone :

E 5 • ! , ( . „ • e 3 3 - Z « I 3 )

ainsi que l'énergie molaire de îapprochement d'un atome

d'azote et d'un doublet C- dilués dans PuC :

E6 " N

a

( E l l * E23 " e12 _ C13 )

Nous sommes maintenant en mesure de décomposer les

expressions de nos six paramètres énergétiques en combinai­

sons linéaires de processus élémentaires :

- 88 -

A = E, " E 2 • 6E 4

B,= E 2 • E 3 - 12 (E 4 +E 6 )

V 6 tV E 5 + 2 E f r l

C , - E 2 - 12 %

C 2 = 6E 4

D - 1 2 & 4 + E 6 ]

La connaissance des paramètres A , B . , C . . B.C„,D

peut donc nous permettre de c a l c u l e r l e s 6 e n e r g i e s é l é ­

menta ires :

Ej = A + Cj + C 2

E 2 = C ] + 2C 2

E 3 = B J - C J - 2 0 2 + D

h " C 2 / 6

E, = (B + C . - D ) / 6

E 6 = ( D - 2 C 2 ) / 1 2

Jusqu'à présent, en ce qui concerne les énergies

de formation, nous n'avons pas fait intervenir l'état initial

des éléments participant à cette réaction. Pour calculer

l'enthalpie libre de formation de PuC stoechiomêtrique, nous

introduirons les potentiels chimiques du carbone et du

plutonium, en l'état standard.

- 89 -

AG* - E, - S vl ~ Nu° FuC ï a °u a C

Suit f

A G p u C - A ' + C + C2

I l s 'agi t bien d'une enthalpie libre de formation,

dans la mesure où le terme entropique peut être nêg-igé.

Hous calculerons de la même façon les énergies

molaires de formation des défauts<H> et < C 2

>

C dans JPuC.

E<C 2> C= E2 " 2 V c + *&

Soit

< V c = C • 2C 2

Ef N>C - * 2 - v ; • **i

soit

E ! S > - B« - C - 2C 2 + B

- 90 -

C H A P I T R E I I

RESOLuTIOH WMERiqUE

I - MEIHODE DE RESOLgTIOK

Dans l a p r a t i q u e , s e u l e s l e s deux d e r n i è r e s

é q u a t i o n s du sys tème (4) nous i n t é r e s s e n t . En e f f e t , n o t r e

é t u d e e x p é r i m e n t a l e du sys tème Pu-C-N ne nous a p a s permi

de mesure r l ' a c t i v i t é du p l u t o n i u m . D ' a u t r e p a r t , nous ne

c o n s i d é r e r o n s que l a cas où noua a v i o n s un excès de g r a p h i t e ,

c a r , dans l e cas c o n t r a i r e , i l y a a p p a r i t i o n de l a p h a s e

K Pu„C, p o u r une c e r t a i n e v a l e u r de r a p p o r t =— , p h a s e que

nous n ' a v o n s pas p r i s e en compte l o r s de l ' é t a b l i s s e m e n t

du m o d è l e . L ' a c t i v i t é du g r a p h i t e é t a n t a l o r s é g a l e à 1, nous

avons donc à r é s o u d r e l e s deux é q u a t i o n s s u i v a n t e s :

°" l n i«i=y + R Î E ë , + D * + 2 C 2 * I ( 5 l )

(5) 2 T l » f « - l n a „ - l n %<*X*7~V + -L- [ Ï ' + 2 B x+DyJ (52)

H 2 S (2-2x-y)2 R T 2

C'est un système de deux équations à deux inconnues

x et y, avec cinq paramètres B_,C.,B',C' et D qui ne dépendent

que de la température. Notre étude expérimentale nous donne

la variation de la pression d'azote (ou son activité) en

fonction de x. Hbus chercherons donc à retrouver des varia­

tions identiques en ajustant nos cinq paramètres. Si ces der-

- 91

niers étaient bien connus, la résolution du système

serait relativement simple : Avec une méthode numérique

appropriée, 1'equation (5 ) nous donnerait y en fonction

de x, ce qui permettrait de calculer très simplement lna„.

Mais les paramètres ne sont pas connus. Aussi nous sommes-

nous efforcés d'utiliser une méthode classique .

A partir d'un jeux de paramètres approchés, on

calcule y et a en fonction de x ; puis, par une méthode

des moindres carrés appropriée, les paramètres sont affinés,

les valeurs de départs sont obtenues au moyens d'approxima­

tions assez grossières, valables dans les domaines limites

de la représentation, et qui permettent de simplifier consi­

dérablement les équations, qui sont ainsi solubles 1 la main.

- Absence de paires C, quand le rapport — est voisin de 1.

- Absence d'atome de carbone simple quand-s— tend vers 0.

- Idéalité des atomes simples de carbone et des atomes

d'azote, des deux entités ayant par ailleurs un comporte­

ment identique vis-à-vis des doublets, ce qui entraine

les égalités suivantes :

«Il " E33 = E13

et E12 " e23

Des lors, B-, C„ et D ne sont plus indépendants

et l'on a : B, = C_ = B/2 î. 2

- 92 -

Malheureusement, le jeu de paramètres ainsi obtenu - À

est trop éloigné de la solution réelle, et le système (5) ne

donne alors pas de solution en x et y. Nous avons donc

utilisé urn? autre méthode de résolution.

II - PRINCIPE DE L'AJUSTEMENT MBMERIQuE

C'est un calcul itératif qui nécessite un nombre

de points expérimentaux suffisamment grand (une vingtaine)

pour qu'une méthode des moindres carrés s'applique correc­

tement. Pour chacune des valeurs de % expérimentales, on con­

sidère tout d'abord une valeur moyenne de y, prise dans

l'intervalle de définition, c'est-à-dire entre (1-x) et

2(l-x), soit par exemple 3/2 (I-x).

Ces couples (x,y) initiaux sont alors introduits

dans l'équation (52), et une méthode des moindres carrés

permet d'en déduire les valeurs approchées des paramètres

B', B,,D. On recalcule ensuite, sur la même équation,

les valeurs de y en fonction de x.

Ce nouveau jeu de couples (x,y) est introduit

dans l'équation (51), et un ajustement par moindres carrés

nous donne les valeurs des deux autres paramètres C' et C~•

Toujours sur l'équation (51), on recalcule les valeurs de

y en fonction de x, avec les paramètres trouvés.

- 93 -

On compare alors avec les valeurs de y prises

initialement. Si l'écart est supérieur â la précision vou­

lue, les derniers couples (x,y) sont réintroduits dans la

relation (52) et on recommence tout le cycle. Au bout d'un

nombre d'itération variable avec la précision demandée sur

y» on obtient un jeuxde paramètres qui permet de calculer

lna„ pour toute valeur de x<

III - RESULTAIS

L'exploitation du modèle a été dominée par trois

idées directrices! qui constituent les étapes successives

auxquelles devraient parvenir» autant que possible, les

modèles statistiques. Avant toute chose, nous avons cherché

à représenter nos résultats expérimentaux, è une tempéra­

ture fixée. Ensuite, au-delà du simple lissage, il était

intéressant d'extrapoler nos valeurs à d'autres températu­

res, ce qui nous a permi de mieux cerner les limites de

notre modèle. Enfin, nous avons regardé dans quelle mesure

le jeu de paramètres trouvé pouvait être représentatif des

phénomènes microscopiques.

III. 1 - Application S. la représentation

C'est â I71Q°C que nous avons choisi de réaliser notre

ajustement expérimental, car nous disposions à cette tem­

pérature d'un Êaximuâ'de points, avec la "dispersion la plus

faible. Il faut noter que Les résultats du calcul sont

- 94 -

extrêmement sensibles à la présence d'un point en plus

ou en moins, surtout en ce qui concerne la valeur des

paramètres. Par exemple, suivant que l'on prend les

18 premiers points, ou seulement 17, de l'isotherme tracée

à 1710°C (voir en annexe la liste de toutes les valeurs

expérimentales), les paramètres varient de la façon

suivante :

Avec l e point â x = 0,705

c » 18 690

p — -13 824

B 2 ». - 2 048

C2 -- 2 030

B' m 19 968

Sans le point à x - 0,705

C - 19 653

D =-12 288

B 2 ~ . 408

C 2 =- 2 975

B' » 15 360

(Dans les deux cas, le point a N/Pu - 0,947 a été supprimé

car i l é t a i t franchement aberrant).

L'ajustement obtenu avec l e 2ème jeu de para­mètres est l e meilleur. Le tableau VIII contient l e s va­leurs calculées de P„ en fonction de N/Pu, et sur la f i -

N 2

gure 11, l e s points expérimentaux sont comparés à la cour­

be ca lculée . Cel le -c i est continu et décroissante, et ne

permet donc pas la prévision du domaine monovariant â

trois phases. Ceci est vraisemblablement du au f a i t que,

ne disposant pas de points expérimentaux dans l e domaine P u(C2»N)tCJ„ ,ajuste.ment n e s e f a i t que sur l e domaine Pu(C,M)+C,

qui se trouve donc seul représenté, de façon fort s a t i s f a i -

h Ï

700-1

MO-

500 .

400.

200-

109.

: Modèle

* : Points expérimentaux

T r ï i i OS r*

- 96 -

santé par ailleurs.

IIÏ.2 - Interprétation des paramètres

Tout d'abord, le calcul de y en fonction de x

nous permet d'obtenir le taux de doublets C_ le plus

probable (Tableau VIII). Nous voyons que cette fraction

reste toujours faible, ce qui est parfaitement logique

dans le domaine Pu(C,N)+C, riche en azote. Par contre,

lorsque le rapport N/Pu est petit, l'expérience nous a

montré que la phase dicarbure Pu(C„,N) devenait majo­

ritaire, ce qui entraine une fraction de doublet croissan­

te. L'examen des résultats du modelé souligne, là encore,

l'insuffisance de l'application numérique, due au manque

de points expérimentaux dans ce domaine. Da j le même ordre

d'idée, le maximum de doublets situé vers H/Pu » 0.4 n'a pas

de signification.

D'autre part, nous avons vu dans le chapitre

précédent qu'il était possible de calculer les énergies de

formation et de rapprochement de défauts dans PuC. Nous

avons donc ainsi : ; — » _...f_. „,j •

|

\ - L'énergie de formation de doublet C,, dans PuC :

' " " - • - — - - " - - ' - , - - . * • - • • • - - • - " • • • • - . — - - - :

X E ,„ '»- C *iî2C, - Ï3j 700 cal. ' * - < C2*C "" 2

97 -

Cette valeur très élevée explique que le modèle

ne rende p = => compte de la formation de FuC. lorsque x est

petit.

- L'énergie de formation de défaut <!*>„ dans FuCj

E5.W « B' - C - 2C_ + û - - 10 630 cal. <Ng 2

Cel'.te énergie nettement négative traduit bien le

fait que l'azote se dissouû très facilement dans FuC.

- L'énergie de rapprochement de deux doublets C„ :

E, » C 2/6 - -496 cal.

qui indique une flible tendance â la précipitation de P iC,

- L'énergie de rapprochement de deux atomes

d'azotes :

E 5 - (B2+C2-B)/6 - 7 905 cal.

Cette valeur posi t ive implique que l'assote re s te

dispersé dans la matrice FuC, ;

- L'énergie de rapprochement d'un doublet C- d'un

atome d'azote :

E g - <D-2C2)/12 » -528 c a l .

- 98 -

TABfgAB T r i I

x = m/tu f r a c t i o n de doufcleto PK 2

t « 0 ,1 0 ,0331 0,045 t « • 1710°C

0 , 2 0 ,0344 0 ,251 c - 19 653

0 , 3 0 ,0351 0,816 D — 12 288

0 , 4 0 ,0350 2 ,19 B 2 = - 1 408

0 , 5

0 , 6

0 ,0339

0 ,0313

5,52

13,98

C 2 B '

= - 2 975

» 15 360

0 , 7 0 0 ,0271 38 ,42

0 ,72 0 ,0260 47 ,92

0 ,74 0,0247 60 ,32

3 ,76 0 ,0235 76 ,75

0 , 7 8 0 ,0221 98 ,93

0 , 8 0 0 ,3206 129,6

0 ,82 0 ,0191 173 ,0

0 , 8 4 0 ,0174 2 3 6 , 5

0 , 8 6 0 ,0156 333 ,6 1

0 ,88 0 ,0140 490 ,1

0 , 9 0 - ; '}• oyo^ j sP 1 - Mr6'iV2w ; : '

- 99 -

Oc remarque que cette valeur est du même ordre

de grandeur que l'énergie E. ; la substitution d'un doublet

C„ par un atome d'azote devrait donc pouvoir se faire

facilement.

Il faut noter que d'une façon générale, il ne

ne doit pas être accordé beaucoup d'importance à la vient

absolue de ces énergies, la précision des mesures expé­

rimentales ne permet en fait que la '.raduction des ten­

dances, attractives où répulsives. On remarquera en outre

que l'entropip peut modifier de façon considérable ces

énergies.

III.3 - Extrapolation

Si l'on considère que les paramètres calculés

â t » 1710°C sont invariants avec la tempéxature, on peut

tenter l'extrapolation â d'autre températures. Mais le

résultat trouvé ainsi;est mauvais, et les pressions

calculées sont très éloignées des résultats expérimentaux.

Tout ce que l'on peut dire, c'est que le sens des variations

est respecté.

Aussi avons nous calculé un no_/eaù jeu de paramè­

tres â t = 1837°C. Les résultats sont rassemblés dans le

tableaux IX. On voit que les paramètres varient fortement

avec la température. Il n'est malheureusement pas possible

de donner une loi de variation, car nos eourbea expérimen-

- 100

TABLEAU IX

X=N/Fu Fraction de doublets \

0,5 0,416 324 0,52 0,395 323,5 0,54 0,375 323,8 0,56 0,355 325 0,58 0,335 328 0,60 0,315 332 0,62 0,296 337 0,64 0,278 345 0,66 0,259 355 0,68 0,241 368 0,70 0,223 385 0,72 0,206 407 0,74 0, 189 434 0,76 0, 172 469 0,78 0,156 514 0,80 0,140 574 0,82 0, 125 654 0,84 0, 110 764

- 101

Cales sont plus ou moins décalées en absciss-js, ce qui

rendrait les résultats tout â fait incohérents.

On remarquera que les pressions d'azote calculées

â cette température présentent un minimum à x = 0,52, ce

qui indique une amorce de démixion en Pu(C,H) et Bu(C_,N)

Notre modèle est donc capable, théoriquement,de rendre

compte des limites de phaae, à condition toutefois d'y

introduire des valeurs expérimentales dont la précision

y soit adaptée.

IV - CONCLUSION

Ce modèle, établi globalement pour les solutions

solides PuC-PuN et PuC.-PuN n'a pas pu finalement donner

tous les résultats escomptés.Seule la représentation,

à une température donnée, de la phase riche en azote,

a été satisfaisante. Nous avons montré dant queljle mesure

nos données expérimentales étaient inadaptées à une

étude plus approfondie des phénomènes physiques. Seule

une interprétation qualitative des paramètres a pu être

faite. Malgré tout, la généralité du modèle reste entière

et si une étude précise de la solution solide Pu(C„,N) était

entreprise, les applications pourraient en être reprises

avec fruit. De plus, l'adaptation à d'autres systèmes ter­

naires semblables devrait être relativement simple.

- 102 -

CONCLUSION GENERALE

L'étude de la réduction du mononitrure de plutonium

par le carbone, sur une gamme de température s'étendant de

1600K à 2100 K. s'est heurtée à plusieurs difficultées, dues

principalement à la très grande oxydabilité des produits de

réaction, ainsi qu'à la rëactivité relativement faible de l'azo­

te, qui a entrainë des expériences de très longue durée. Toute­

fois, les mesures de pression d'azote en équilibre avec le sys­

tème plutonium-Carbone-Azote, en forction de la composition de

la phase solide, ont été suffisamment nombreuses et sures pour

donner lieu â une exploitation satisfaisante, qui a été réali­

sée suivant trois aspects :

D'une part, un traitement thermodynamique classique

des mesures dans les domaines monovariants a permi de proposer

une expression de GPuC, , en fonction de la température, qui

est en bon accord avec celles tirées de mesures similaires sur

le système Pu -C-0, contrairement aux expériences de vapori­

sation où le désaccord entre les différents auteurs est grand.

En outre, POUS avons montré que la solution solide PuC-PuN

était idéale pour des teneurs en azote supérieures à 0,75, ce

qui nous a conduit à une valeur de l'enthalpie libre de forma­

tion de PuCj QQ, (hypothétique), donnée très intéressante pour

l'étude des solutions solides PuC-PuN. En effet, jusqu'à présent,

seule était utilisée la valeur relative au carbure sous stoe-

chioniétrique PuC Q g_, qui pouvait être obtenue par des mesures

directes.

103 -

D'autre part, le diagramme de phase, tel qu'on

pouvait le tïacer à partir des données relatives aux systè­

mes binaires Pu-C et Pu-N, a été précisé et corrigé. En

particulier, la solubilité de l'azote dans le dicarbure

PuC a été mise en évidence de façon incontestable. Les

expériences de diffraction de neutrons, effectuées sur le

dicarbure de cérium, viennent étayer l'hypothèse de la

substitution des doublets C, par des atomes d'azote, mais

n'en constituent pas une preuve péremptoire, car elles ont

été réalisées â la limite de sensibilité de la méthode. On

peut tout de même affirmer que, â l'heure actuelle, aucun

résultat expérimental ne permet de dire qu'il existe des

groupements cyanogènes CN dans ces dicarbures saturés en

azote.

Enfin nous avons cherché à rendre compte des mesures

de pression d'azote à l'aide d'un modèle de thermodynamique

statistique, s'appuyant sur les données cristallographiques,

et qui pouvait ainsi faire le lien entre les deux premier

aspects du problème. Si l'application de ce calcul à la

représentation , à température constante, du domaine biva-

riant, Pu(C,N)+C a été très satisfaisante, il faut bien

reconnaître que le manque de mesure dans les faibles teneurs

en azote, ainsi que la médiocre précision obtenue sur la

composition du système dans les domaines bivariants, nous

ont considérablement gêné dans l'exploitation de ce modèle,

notamment en ce qui concerne l'extrapolation à de plus

- 104 -

hautes tempéra tures . Toutefois , une t e n t a t i v e d ' i n t e r p r é t a ­

t ion des paramètres a é té e f f ec tuée , e t i l semble b ien que

des données expérimentales plus adaptées devra ien t conduire

à des développements t r ès f ructueux, la g é n é r a l i t é du modèle

r e s t a n t e n t i è r e .

- 105 -

ANNEXE REDUCTION DE PuN PAR LE CARBONE - RESULTATS EXPERIMENTAUX

t - 1748°C

PN.torr N/Pu PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu

638 0,835 144 0,735 101 0,269 447 0,820 128 0,716 32 0,270 316 0,805 114 0,699 78 0,251 227 0,778 122,5 0,644 07 0,220 192 0,766 113,5 0,489 58 0, 192 165 0,751 110 0,333 37,5 0,154

t = 1665°C

PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu P 8 2 N/Pu

628 0,943 37 0,793 >21 0,370,5 339 0,932 27 0,745 >19 0,329 235 0,930 25,5 0,676 23 0,269 202 0,921 26 0,627 20 0,1845 146,5 0,888 26 0,567 20 0,1245 109,5 0,877 23 0,517 Z4 0,0647 75 0,856 22 0,469 14,5 0,046 51,5 0,822 22,5 0,415

t - 1837°C

PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu

686,8 0,807 348 0,618 380 0,737 487,3 0,776 345 0,541 357 0,686 399 0,646 564 0,794

t = I710°C

P N 2 N/Pu P N 2 N / P u P H 2

N / P u

622 0 , 9 4 7 9 5 , 5 0 , 7 8 6 4 9 , 8 0 , 5 1 2

5 5 1 0 , 8 8 3 8 4 0 , 7 7 5 4 6 , 5 0 , 4 6 3

4 5 9 , 5 0 , 8 7 5 75 0 , 7 6 8 4 0 , 0 0 , 4 1 7

3 8 2 0 , 8 68 70 0 , 7 5 6 3 2 , 5 0 , 3 8 6

3 2 0 0 , 8 5 5 6 4 , 5 0 , 7 4 5 2 8 , 5 0 , 3 5 1

271 0 , 8 4 o 61 0 , 7 3 4 2 5 , 3 0 , 3 2 2

2 3 0 0 , 8 3 6 5 9 0 , 7 2 0 2 4 , 0 0 , 2 9 5

195 0 , 8 2 5 59 0 , 7 0 5 2 0 , 8 0 , 2 4 2

1 6 7 , 5 0 , 8 1 6 58 0 , 6 9 2 1 9 , 7 5 0 , 1 9 9 7

142 0 , 8 0 9 57 0 , 6 5 0 15 0 , 1 7 2

123 0 , 8 0 0 5 1 , 5 0 , 5 9 1 15 0 , 1 3 8

108 0 , 7 9 9 5 0 0 , 5 2 5 1 1 , 5 0 , 1 1 2

t » 1732°C

P N 2 N/Pu P N 2 N / P u P N , N / P u

5 2 7 , 1 0 , 8 9 2 9 5 , 3 0 , 8 0 4 7 1 , 7 0 , 5 3 9

4 3 8 , 5 0 , 8 8 8 8 3 , 8 0 , 7 9 0 7 4 , 8 0 , 5 0 1

3 6 3 , 7 0 , 8 8 1 7 3 , 6 0 , 7 7 8 7 0 , 2 0 , 4 8 2

3 0 1 , 9 0 , 8 7 7 7 2 , 3 0 , 7 5 1 5 8 , 0 0 , 4 8 1

2 5 2 , 5 0 , 8 6 5 7 1 , 1 0 , 7 2 3 4 8 , 7 0 , 4 7 7

2 1 2 , 0 0 , 8 5 4 7 0 , 9 0 , 6 9 3 4 1 , 6 0 , 4 7 4

1 7 9 . 1 0 ,8 .42 7 4 , 8 0 , 6 5 4 3 2 , 5 0 , 4 6 9

1 5 2 , 2 ! 0 ^ 8 3 2 7 3 , 3 ° » 6 2 3 : 2 5 , 3 0 , 4 5 9

1 2 7 , 7 ••- 0V827 71,6- 1 0 V 6 0 0 ;-'• 2 4 , 6 0 , 4 1 7

1 0 9 , 6 0 Î 8 16 Ï 5 , 5 ' i 0 , 5 6 3 2 4 , 9 0 , 3 7 4

- 107 -

P 8 2 N/Pu P S 2 N/Fu P N 2 N/Pu

6 6 5 , 5 0 , 8 6 4 2 7 8 , 3 0 , 7 9 6 i 3 3 , 7 0 , 0 9 6 4

5 5 5 , 5 0 , 8 4 2 2 7 1 , 2 0 , 7 3 0 2 1 9 , 0 0 , 0 5 4 1

4 6 5 , 5 0 , 8 2 7 2 6 3 , 5 0 , 6 6 8 1 8 5 , 5 0 , 0 4 4 4

3 8 9 , 6 0 , 8 2 4 2 4 0 , 8 0 , 2 1 5 1 5 3 , 1 0 , 0 4 2 3

3 2 8 0 , 8 1 0 2 3 5 , 2 0 , 1 5 8 • • i „ . - . . . .

t = 1600°C

P K 2 N/Pu P H 2 N/Pu P N 2 N / P u

5 9 5 0 , 9 5 6 2 9 , 5 0 , 8 5 6 1 0 , 3 0 , 5 1 2

4 1 7 , 1 0 , 9 4 7 2 4 , 9 0 , 8 4 6 9 , 2 0 , 4 8 8

2 8 8 , 9 0 , 9 4 3 1 9 , 3 0 , 8 0 9 9 , 3 0 , 4 2 3

2 0 1 , 5 0 , 9 3 7 1 2 , 9 0 , 7 9 9 8 , 5 0 , 3 8 7

1 4 1 , 5 0 , 9 3 0 1 0 , 3 0 , 7 8 7 8 , 4 0 , 2 5 9

1 0 0 , 8 0 , 9 2 3 9 , 8 0 , 7 6 1 5 , 2 0 , 145

7 1 , 4 0 , 9 2 0 8 , 6 0 , 7 3 9 3 , 3 0 , 1 4 1

5 6 , 0 0 , 9 0 0 8 , 5 0 , 7 1 6 4 , 6 0 , 125

4 5 , 7 0 , 8 8 2 9 , 6 0 , 6 8 7 6 , 9 0 , 102

3 5 , 3 0 , 8 7 1 8 , 7 0 , 5 1 5

- 108 -

t = 1838°C

PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu

686 0,848 323 0,510 69 0,256 578,1 0,323 296,4 0,457 59,5 0,221 479,6 0,813 243,7 0,456 36 0,212 401 ,7 0,799 167,7 0,453 29,78 0, 196 345,5 0,772 164,8 0,355 25,80 0,181 342,4 0,673 114,0 0,353 23 0,168 309,7 0,626 111 0,275

t°C PN 2 N/Pu t°C PN 2 N/Pu

1572 19,5 0,9625 1625 16,85 0,53! 1572 14,5 0,9487 1654 22,9 0,519 1570 11,5 0,9385 1766 40,3 0,372 1572 6,96 0,9259 1766 28,8 0,299 1572 7,67 0,9011 1766 27,8 0,215

0,183 1572 >5,89 0,8872 1766 30,2 0,215 0,183

1572 >5,50 0,837 1766 28,5 0, 152 1552 6,59 0,551 1766 25,8 0,128 1574 9,00 0,546 1766 25,3 0,096 1595 12,00 0,540

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Manuscrit reçu le 5 mars 1974

Achevé d'imprimer

par

le CEA, Service de Documentation, Saclay

Avril 1974

DEPOT LEGAL

2ème trimestre 1974