Le nitrilo- tri-mCthylnitraminomCthylCne,

PAR M. A. P. N. FRANCHIMONT.

Quelquefois on peut observer line ccrtaine analogie dans la conduite de l’acitle cyanhydrique et celle de la m8thyl- nitramine, qui ont tous les deux un earactere faiblement acide, d’autres fois ces deux corps se conduisent differem- ment; le m h e phenomene se reproduit avec leurs derives m6talliques. L‘acide cyanhydrique s’ajoute par exemple aux aldehydes, mais jusqu’h present je n’ai pas rkumi aobtenir des combinaisons analogues avec la mbthylnitramine, qni cependant ne produit pas la polymkrisation des aldehydes, ni la dkpolymkrisation de leurs polymeres a la temperature ordinaire.

L’acide cyanhydrique rkagit avec lea amino alcools 1.1. en produisant de l’eau et des nitriles d’amino-aaides, la methylnitramine reagit de la m h e faqon avec quelques amino-alcools 1.1. p. e. l’alcool pipkridinomkthylique et le piperazinodimetlianol, en produisant de l’eau et des derives de la mCthylnitramine, ainsi que je I’ai publie il y a quel- que temps l).

’) Ce Rec. 29, p. 307-310. Je me suis convaincu par une expcrieoce ep6ciale que l’alcool pip&

ridinomethylique reagit facilemelit avec I’acide cyanhgdrique en pro- dniaant en quailtit6 ii peu priis th6orique le nitrile de l’acide pip4ri-

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L‘ald Shydate d‘am moniaque rkagit avec l’acide cyanhy- driqne en donnant le nitrile de l’acide lactique, mais il semble &re decomposk par la methylnitramine en aldehyde et en ammoniaque qui se combine A la m&thylnitraminc, du moins partiellement, donc comme par les acides en general.

On sait qU’ESCEWRILER ’) en faisant reagir six molecules d‘acide cyanhydrique sur une molkcule d’hexamkthylhe- tktramine (urotropine) en solution aqueuse a obtenu l’imino- diacktonitrile. I1 comeille d’ajouter au melange une certaine quantitk d’acide chlorhydrique, qui cre combine A l’ammo- niaque form6 dans la rkaction; sans cela on obtient des produits bruns formks par l’acide cyanhydrique et l’amrno- niaque. En ajoutant une plus grande quantitk d’acide chlor- hydrique il obtint le nitrilotriacktonitrile.

J’ai essay6 la rkaction de la mkthylnitramine avec l’hexa- mkthylhetktramine et j’ai obtenu le n i t r i l o - tr i- methyl- n i t r a m i n o m k t h y 1 B n e, correspondant au nitrilotriaceto- nitrile, ainsi que je vais le dkcrire dans ce mkmoire.

J’ai dissous 7 gr. d’hexamkthylenetetramine dans 14 C.C.

d’eau et 23 gr. de mkthylnitramiue dans 25 C.C. d’ean et j’ai mi316 lea deux solutions. Comme au bout de quelques jours il ne e’en Btait rien skpare, je chauffais un instant au bain de vapeur; biendt l’odeur piquante de la for- maldehyde se 6t sentir et immkdiatement j’ai refroidi le melange et l’ai place dans un dessiccatenr sur de I’acide sulfurique.

dinoaoetique. J’ai ajout6 a l’alcool, du cyanure de putrssium pulverie6, (1 mol. par mol.) puis une mol6c. d’acide acbtique dilu4 d’eau, goutte a goutte en ngitnnt. Le melange a degage beaucoiip de cbaleur et s6pard le nitrile liquide; ce qui en restait dissous a 6t6 extrait par de 1’6ther. La nitlile, a6ch6 par le sulfate de sodium fondu, di.tillait totalerttent a la temp6rature indiqu6e par M. HENRY 210° et se con&- lait facilement; il pr6sentait le pt. de fusion de 19” indiqu6 par M.M. KLAQES et MARGOLINSKY €3. 36, p. 4193.

’) Annal. 278, p. 230.

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Le liquide s’bpaissit mais il ne den deposa rien. Cepen- dant daus le balloii qui avait servi A le chauffer et qui etait rest6 ouvcrt sur la table avec quelques gouttes au fond, je trouvais a p e s quelque temps de beaux cristaux. J’en transportais quelques-uns dam le liquide place dans le dessiccateur, mais ils se dissolvaient aprks qiielque temps sana provoquer la cristallisatiou. J’ai alors aban- donne la solutiori A l’air, aprks y avoir mis de nouveau quelques cristaux. Aprks deux ou trois mois, de beaux prismea incolores et tramparents s’y ktaient formCs et lorsqu’ils n’augmentaieut p lu~ , mais aemblaient au contraire diminuer, j e lea ai enleves et sBch6s avec du papier japonais Ces cristaux semlblaient difficilement ou non solu- bles dans I’eau, se fondaient a 116” et donnaient, lorsqu’on y ajoutait, soit uu alcali, soit un acide et en chauffant, l’odeur piquaute de la formaldehyde. Avec l’a-naphtylamine dissous tlans I’acide acktique et des copeaux de zinc ils donnaient la reaction des uitramiues I).

M. le Dr. DUBSKY a analysk ces cristaux avec le rcsultat suivant :

0.1322 gr. donnerent 40.6 C.C. d’Az a I8O.5 et 771.6 m.m. 0.1446 gr. 0.1355 gr. CO, et 0.0681 gr. H,O.

DOIIC: 35.67”/,, d’Az. 25.55°/0 de C et 5.23O/, H.

Aprks recristallisation dam le chloroforme bouillant le dosage d’azote fournit le resultat suivant ; 0.1670 gr. donne- rent 63.5 C.C. d‘ Az. 23 et 7 4 ~ 5 1u.m. donc 35.29°/,dAz.

Ces chiffres s’accordent assez bien avec ceux qu’exige la formule C,H,50,Y, a savoir C 25.62O1, H 5.33OlO N 34.87O1,.

’) Ce Rec. 16, p. 227. Cependant il J avait une petite difference; c’est & dire que I’u-naph-

tylmine aoetique produisit un pr6oipite. J’ai trouv6 alors que l’uro- tropine donne auesi un precipite avec l’a-naphtylarnine adtique einon direoternent, du moiia apree quelques secondes et 1s formaldehyde Be

cornporte de m8rne.

Le corps semble donc &re le n i t r i l o - t r i - m k t h y l -

n i t r a m i n o m k t h y l k n e N ,.Pourendonner une preuve j’ai etudie sa dkcomposition par les alcalis et par les acides mineraux. La decomposition par les alcalis sefait

sans doute selon l’kquation: N

CH8

NO,

NH, + 3 CH,O + 3 N% mais je n’ai pas reuasi B doser \

l’ammoniaque produit dans cette rkaction. Voici comment j’ai procirdk. J e l’ai distill6 avec u n grand excks d’eau de baryte, et reeueilli I’ammoniaque qui se dkgageait, dam de l’acide salfu- rique titrk, mais je n’obtins que 2.7 au lieu de 6.0;) O/,

qu’exige la thkorie. La solution dkbarrassee par u n courant d’acide carbonique de I’excbs de baryte, filtrke, ct kvapor6e fournit le derivk barytique de la mkthylnitramine mais conta- niink par un autre corps solublc dans le chloroforme 5r froid et prbsentant les reactions de I’urotropine. II est donc pro- bable que la formald6hyde et I’ammoniaque se sont en partie rCcombin6s pour formzr de I’urotropine, qui n’est pas attnquee par les alcalis; ce qui explique le dkficit en ammoniaque.

La decomposition par les acides min6raux se fait selon la m6me bquation, ainsi qu’on le verra, mais la mkthyl- nitramine est decomposke an m h c tenips avec production de protoxyde d’azote et d’alcool methylique ainsi que je l’ai dkrnontrk autrefois I). Donc l’kquation finale est:

N( CB, N < g $ $ + 3 H , O = NH, + 3 CH,O + 3 N 2 0 + 3 C H , 0 H .

J’ai dose I’ammoniaque, 12 furmaldehydc et le yrotoxyde d’azote.

’) Ce Reo. 17, p. 288 entr’autres.

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D’abord j’ai fait bouillir le corps (0.4992 gr.) avec de l’acidc chlorhydrique diluk (50 c . c . ) jusqu’h ce que le dega- gement de formaldkhyde eiit cess6 et que I’acide ae flit fortatuent concentr6. Apr& refroidissement j’ai ajoutk pru- demment de la soude caustique, 50 C.C. d’une solution de 1 sur 6, et j’ai distill6 l’ammoniaque que j’ai recueilli dans de l’acide sulfurique d6ciuormal (40 c.c.) En determinant ensuite volum6triquement I’exces d’acide sulfurique par une solution di:ciuorrnale de potasse caustique j’ai tronv6 qu’il s’dtait form6 0.0306 gr. d’ammoniaque. Done trouv6 6.13 O/,, d’ammouiaque, calcule d’aprks 1’8quation ci-dessus pos6e 6,05 o/o.

En second lieu ,j’ai distill6 0.2880 gr. avec .5 C.C. d’acide sulfurique dilu6 ( I sur 10 en volume) et 50 c c. d’eau; ,j’ai dilu6 le distillat jusqu’h 100 C.C. et j’ai do& la for- mald6liyde deux fois; chaque fois en 10 C.C. auxquels j’ajoutais 60 C.C. d’une solution dkcinormale de soude caustique et 30 C.C. dune solution dkcinormale d’iode. AprBs 15 minutes j’ajoutais 50 C.C. d’une solution ‘Is n. d’acide chlorhydrique et je dosais l’iode avec une solution dkciuormale de thiovulfate de sodium. La moyenne des deux dosages qui ne diffkraient entr’eux que par ‘Ilo de C.C. de thiosulFdte donna pour la formaldbhyde trouvke 32.6 Ol0 tandis quc selon I’kquation poske ci-dessus on calcule 32 Ole.

En troisikme lieu j’ai dosk le protoxyde d’azote de la fqon suivante. Dans un petit ballon ayant u n tube adducteur, pourvu d’un robinet ct allant jusqu’au fond, et un tube abduc. teur j’ai mis la premiere fois 0.2500 gr. avec. 10 C.C. d’acide sulfurique dilu6 (1 S U I 10 eu volume). J’ai fait passer un courant d’acide carhonique par le liquide jusqu’h ce que I’air dn ballon et cclui dissous dans le. liquide fiit remplace par I’acide carbonique, j’ai fcrmd alors le robinct de sorte que le courant cessitit. Puis j’ai chauffi: doucement en recueillant les gaz sar le mercure dans u n tube contenant quelqnes c x . d‘une forte solution de potasse caustique.

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1,orsque le degagement cessa j’ai hausst5 un instant la temperature jusqu’h I’kbullition du liquide, puis j’ai rktabli le courant d’acide carbonique, en rouvrant le robinet, et j’ai balaye ainsi I’appareil. Lorsque le volume des gnz recueillis n’augmenta plus je le mesurai apres I’avoir agite avec la potasse. En tenant compte de la tempkrature, de la prcssion atmospherique, et de celle de la vapeur d’eau, et en admettant que la solution aqueuse de potasse dissout autant de protoxyde d’azote que I’eau dans les m h e s circonstances, je trouvais 49.3 de protoxyde d’azote ; en ne tenant pas compte de la solubilite j e trouvais 40°/0; tandis que le calcul exige 46.97 yo. Mais comme j’avais eniploye par mallieur un tres grand volume de lessive caustique, j’ai fait encore un dosage avec un plus petit volurue et 0.4300 de substance. J e trouvais alors en ne tenant pall compte de la solubilite du protoxyde d’azote 45.93 au lieu de 46.97 Ole.

Les chiffres trouves concordant assez bien avec ceux calculks d’apies 1’6quation donnee il me semble que la

L) est suffisamment d6montree. NBan- moins j’ai encore determine lc poids molkculaire par voie Bbullioscopique dans le chloroforme, methode et appareil de BECKMANN. Daus la premiere experience avec 0.2766 dans 19.6 gr. de CHCI, j’ai trouvt: pour le poids mol6culaire 308 daus la seconde avec 0.2666 dans 22.55 gr. de CHCI, j’ai trouvk 27C; donc en moyenne 291 tandis que la thkorie exige 281.

Quoique le nitrilo-tri-methylnitraminomethylene soit decompose par les acides en solution aqueuse je me suis pourtant demand6 si, hors de la presence d’eau, il pour- rait comme amine tertiaire Be combiner aux acides.

J’ai dissous A froid environ deux grammes dans 400 gr. de chloroforme et j’ai dirige un courant de gaz chlorhy- driqne hien desskchi: dans cette solution. I1 se formait un prkcipite, mais en faible quantit8, que j’ai s6parB par filtra-

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tion A I’abri de l’air, el desseche dans le vide. M. le DR. DUBSKY y a dktermink le chlore et I’azote. II a trouvC 25.55O1, de CI et 29.97O/, d’Az, ce qui ne correspond nub lement A une combinaison du derive nitrilo avec une molkcule de HCI. Au contraire ces chiffres s’accordent mieux avec ceux qu’exigerait la combinaison HCI . NH, - CH, - N < CH, NO,.

Dissous dans l’eau ce produit donne la reaction des nitra- miues avec l’a naphtylamine acetique et le zinc. La solu- tion aqueuse plact5e dans le vide sur l’acide sulfurique produisit, eu Bmettant dea vapeurs de HCl, un melange probablement de chlorure d’ ammonium, donnant un preci- pit6 rouge avec le rkactif de NESBLRR, et d’un corps soluble dans l’kther donnant encore la reaction des nitramines.

Le chloroforme fut distill6 an bain marie; taut avec le chloroforme qui passait, qu’ avec les gouttes qui restaient j e pouvais obtenir la reaction des nitramines. I1 s’est douc form6 un produit volatil, derivB de la methylnitramhe. J e n’ai pas encore poursuivi cette reaction assez compliquke.

Le nitrilo- tri-mkthylnitraminomBthyl&ne se dissout dans I’acetooe, dans l’alcool absolu et tres peu dans I’kther. Le meilleur dissolvant est le chloroforme qui en dissout tres peu A froid beaucoup plus & I’ebullition et le depose en de beaux prismes incolores, trauspar ents, doues d’un grand eclat ou en aiguilles. Le point de fusion est de 116”.

Le rendement &ant minime il ktait vraisemblable qu’unc partie de la mkthylnitramine avait servi h neutraliser I’ammoniaque forme. C’est pourquoi j’ai ajoute au liquide mere de l’acide chlorhydrique, tout en ayant soin qu’il n’y en eut pas un exces, pour l ibher la methylnitramiue. De nouveau il se formait des cristaux, et en continuant plu- sieurs semaines A enlever les cristaux, ail bout d’un ou de deux jours, et d’ajouter de nouveau de l’acide chlorhydrique, j’ai obtenu enfin un rendenlent d’environ 70 O/, de la thkorie.

Si dand la prkparation dii corps dbcrit l’on prend moins

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de six molecules de nitramine sur une de I’urotropine, il cristallise d’abord de I’urotropine de la solution.

Si I’on prend huit molkc. de nitramine sur une de I’uro- tropine il en cristallise un peu plus du dCriv6 nitrilo que dans le cas oh I’on a employe six molecules, mais le ren- dement eat encore minime; environ 3 gr. de 23 de la methylnitramine. Le liquids mere place quelque temps dans le vide sur I’acide sulfurique, a une reaction acide au papier bleu de tournesol, mais a l’odeur ammoniacale; aussi la paroi du dessiccateur, mouillee d’acide sulfurique, prksen- tait des cristaux de sulfate d’ammonium. I1 paraft donc que la methylnitramine est un acide trop faible pour retenir l’ammoniaque et que la dissociation de cette com binnison, qui dans le vide, ou par la chaleur, s’accomplit mieux qu’en laissant la solution a I’air libre, eat la cause des phhomhnes observes. L’ammoniaque en solution aqueuse decompose le nit rilo-tri mkthylnitramino methylene aincli que le font lea alcalis; si l’on chauffe la solution primitive des deux corps reagissants on a tout de suite, comme je I’ai dit plus haut, l’odeur piquante de la formaldehyde, I’urotro- pine elle-m8me n’est pas dBcomposCe par l’ammoniaque.

Le fait que lea cristaux se redissolvent dans la solution s’explique peut 8tre de la m8me faqon par l’action de I’ammoniaque. Mais aussi quand on met les cristaux du d6riv6 nitrilo dans de l’eau, ils se dissolvent lentement et au bout d’une journee on perqoit nettement I’odeur piquante de la formaldkhyde et si on laisse s’kvaporer la solution B l’air ou sur l’acide sulfurique dans un dessiccateur non vide, on rkcupkre le derive nitrilo.

En mslant l’urotropine (1 mol.) avec la methylnitramine (6 mol.) sans ajouter d’eau, le melange se fluidifie en absorbant beaucoup de chaleur, de sorte qu’il se refroidit fortement sans cependant cristalliser. On peut alors quelque fois provoquer par l’addition priidente d’eau, la formation de cristaux du derive nitrilo deerit.

11 semblait donc d’ahord que pour la preparation avan-

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tageuse du derive nitrilo il fallait ajouter d e temps en temps a u melange d’urotropine et d e methylnitramine en solution aqueuse une petite quautite d’acide chlorhydrique, pour enip6cher l’action nuisible de I’ammoniaque, en ayant soin qu’il n’y ait jamais d’cxces. Cependant il n’en est rien, ainsi qu’il d6coule du rtlsultat des experiences suivaiites, entreprises dans le but d u prouver les suppositions que j’avais faites coucernant la reaction.

I,es acidcs dkcornposcut I’urotropine en animoniaque et en forrniildPhyde. La m~thyln i t ramine est un acide faible, mais elle clkcompose I’urotropine, car des qn’on chauffi. un peu la solution tles deux corps on perqoit I’odeur d e la formaldi-liycle. Son dkrive animoniacal est peu stable, il est hytlroly~k plus ou nioius compl6temeut eu solution aqueuse, ce qui dkpcnd de In concentration et de la tenlperature. Doric on aura daus la solution les trois composants du dkrivk nitrilo, mais ainsi que l’kquation :

6 H,O = 4 NH3 + ti C11,0, I’indique on n’a sur 4 NH3 que 6 CH,O. Les six molkcuies de nitramine reagissent avcr les 6 C11,O rnais seulement avec 2 NH,. Si tlouc on ajoutc eucore 6 C11,O et 6 molec. d e nitramine on pent utiliser ces deux iuolBcules de NH, pour la formation du derive nitrilo et I’on peut se passer d’acide chlorhydrique.

J’ai donc dissous 1 mol8c. d’urotropinc dans la quantitk calculee d’une solution commerciale d e la formald6hyde six mo16c puis j ’y ai ajouti: 12 rnolkc. de methylnitranline ce qui produisit uu refroiclissement trks fort. Aprks que le liquide, chatiff& li la rnaiu, ffit arrive un peu au dessus de la tempkrature ambiante, j e l’ai abandonnk A l’air. Une demi heure apres, uue cristallisation commenqa, et aprks 24 heures le tout ktait tres bien cristallisk et il ne restait que peu d e liquide, que j’ai elirnine a la trompe et qui continua cristalliser. Les cristaux s6chks dans le vide sur I’acide sulfurique avaient le pt. d. f. du derive nitrilo; leur 11oitln ktait de 94”/, de la theorie. Les G ” / , , qui manquaient encore f ureut’ obtenus par l’evaporation spontanke B I’air du

N,(CH,),

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liquide mere, de sorte que la reaction s’ktait passee quanti- tati vement.

Si le raisonnement que l’urotropine en solution aqueuse est dkcomposee par la methylnitramine en fornialdehyde et en ammoniaque et que ce sont ces deux q u i rkagissent ensuite avec elle pour former le derive nitrilo, etait bou le plus simple serait de ne pas partir de l‘urotropine mais de ses produits de decomposition, dans la proportion d’une rnolec. de NH, sur trois de formaldehyde et trois de methylnitramine.

J’ai donc pris une solution de fornialdkhyde du com- merce, j’y ai ajoute la quantite requise d’une solution aqueuse d’ammoniaque, ce qui produisit un 6chauffement. Aprks l’avoir refroidie par de l’eau j’y ai ajouth trois mol& cules de inethylnitramine ce qui determina un refroidis- sement trks fort. Comme dans l’experience prkcedente j’ai chauffe la solution a la main jusqu’a un peu au dessus de la temperature ambiante et puis je l’ai abandonne A l’air. Aprks un quart d’heure la crisfallisation commenqa et se poursuivit, de sorte qu’apres 24 heures la majeure partie pfit 6tre separee a la trornpe. Le liquide inkre continua A dooner des cristaux. Dam cette experience aussi le corps obtenu avait le pt. d. f du derive nitrilo et le rendement fut B peu prks quantitatif.

On voit donc que pour la preparation du nitrilo-tri- methylnitrarninomethylene la dernikre methode est la plus avantageuse; elle donne tout de suite le corps l’ktat pur.

Cette preparation dkinontre encore l’analogie entre l’acide cyanhydrique et la mBthylnitramine et me fortifie dans ma maniere de comprendre la reaction.

La methylnitramine ile reagit pas (ou du moins pas directement ou facilemcnt) sur lea aldehydes. Elle reagit facilement, ainsi que je l’ai demontre, Bur les amino-alcools 1.1. tels que l’alcool ~)iperidiuomethylique et le piperazino- dimkthanol, eu donnant e n solution aqueuse, de l‘eau et u n 8e1, donc comme un acide sur une base. Les aldehydes rkagissent avec l’ammoniaque et ses dkrivbs, en donnant

des aminoalcools 1.1. On peut donc admettre, que si l’on a les trois composants aldehyde, ammoniaque et nitramine en solution, il peut se former un peu de la combinaison de I’aldkhyde avec I’ammoniaque, et que c’est avec celle-ci que la nitramine rkagit car la combinaison de la m6thyl- nitramine avec I’ammoniaque est fortement hydroiyske. I1 va sans dire que le resultat peut Btre diffbrent, selon ]’aldehyde qu’on emploie, peut &re aussi selon la nitramine employbe, mais en gen6ral on peut bien dire ce qu’il me semble que c’est la reaction de la nitramine, acitle faible comme l’acide cyanhydrique, sur l’amino-alcool, qui par son OH est une base.

Or ces amino-alcools par I’action d’acides forts, sont dbcomposks en aldPhydes et en amine (ou ammoniaque) qui se combine h l’acide.

Avec l’acide cyanhydiique ils donnent de l’eau et des aminonitriles; la rkaction est analogue h celle de la met by1 n i t rani in e *).

1) C‘ependant pour la preparation des aminonitriles 1.1 on prend d’ordinaire une cyanhydrine 1.1. sur laquelle on fait reagir I’ammo- niaque ou des amines et on represrnte souvent la chose comme si I’aminoniaque rtagissait directement sur la cyanhydrine avec forma- tion d’eau.

I1 me seinble que ceci ne peut etre le cas. Les cyanhydrines sont des corim facilemeat dlicomposables par lea alcalis, qui en detachent I’acide cyanhydrique et rnettent en liberte les aldehydes. L’ammoniuque en solution peut rkagir voinme uiie base, e t aus4 sans ean elle peut, de inerne que les amines, ieagir en formant I’acide auquel il se combine.

Si donc I’ammoniaque reagit en solution aqueuse sur une cyanhydrine i l pourra detacher I’acide c,yanhydri(lue avec lequel il forme une com- binaison pen stable, hydrolyske dans I’eau. L’aldehyde devenue libre trouve l’ammouiallue auiiuel elle peut se combiner pour former )’amino. alcool, qui reagit ensuite eur l’acide cyanhydrique en donnant I’aminonitrile et de I‘eau M&me une amine, coinme l’aniline p. e., reagis- sant sur une cvanhydrrne sans presence d’eau, pourra d’abord detacher de l’acide cyanhydrillue, e t se combiner i I’ald6hyde; la base (amino- alcool) qui se forme peut reagir ensuite sur la combinaison peu stable de I’acide cyanliydrique avec l’amine en produisant I’aminonitrile et

de I’eau e t en mettant l’amine de nouveau en libert6, pour oontinuer

Mais quoique les deux reactions soient analogues, les produits rnontrent une grande difftheuce. On peut les regarder comme des produits de la rkaction d’un acide avec une base, donc comme des sels, niais dans les amino-

ainai la reaction, qui probablement sera acct‘ldr8e encore pat I’eau formee. I1 me sernble que la reaction, de I‘ammoniailue (ou des atnines) aur

les cyanhydrines envisagee comrne ) e l’ai dit, est plus confnrme a ce qu’on peut attendre et ii ce qu’on sait des proprititea des corps. Si I’on veut regarder les cjanhydriues cointne des alcools, la reac-

tion de I’xmmouiaque, surtout en solution aqueuse ii la temperature ordinaire, pour former d & l’eau et line amine est etrange et bien peu probable.

On peut plutiit adniettre clue les cyauhydrines doivent gtre de nature aoide. c’est a dire clue R O U S l‘influence d u groupe cvanogkne, le rroupe O H est aciditit;; seulement par les hases fortes on a une rdaction, analogue ii celle clue pritsentent les cotps halogdue+ correspondants, c’est k dire la s6paration du cvanui’e iniita;liilue.

L’arnmouiaque doit donr, tru ptoduire un scl d’ammonium p. e. X

Hh-ONH,. ou enlever de I’acide cyanhydrique, mais il me semble bien

peu probable qu’en solution aqueuse it la temperature ortlinaire il s e forme si facilement un cnrps analogue aux atnide- avec ddpart d’eau.

A u contraire la reaction entre I‘acide cyauhydrialue et les amino- alcoola 1: 1 est une rt‘action norrnale d’un acide sur une base. En operant en solution aqueuse on u’a qu’ i partir des trois rompo-

aants, en proportion definie et en concentration convenable, une ald6- hgde, de I’amrnouiaque et de I’acide cyanhydrique, ou les combinaisons qu’ils peuvent former: cyanhydrine et ammoniaque, alddhydate d’am- moniaque et acide cyanhydrique ou aldBhJ.de et cyanure d’ammonium, car ces combiiiaisons sont plus ou nioius hydroljsies et ce sera toujour8 a ce qu’il me semble la rdaction eatre l‘amino-alcool et I’acide cyauhy- drique qui produit I’aminonitrile surtout quaud celui-ci peut se s6parer

Sans aucun doute le resultat ddpend encore d’autres facteurs, de sorte qu’on trouvera plusieurs exemples oil l‘explication donube semblera

\ CN

en defaut x s L’Bquation HAOH + NH,, = ii20 + HC--.U 14: ne donne que le resultat

final mais n’exprime pas le mecatiisme de la reaction, qui selon inon opinion n’est pas une double decomposition ou une substitution, ainsi que 1’6quation le ferait GI oire.

\ \ CN CN

367

nitriles le carbone est lie au carbone, ce qui donne des combinaisons plus stables, ne se pr6tant plus A la double decomposition des sels n i I’hydrolyse, ni a l’ionisation. Au contraire les derives des nitramines sont des combi- naisons peu stables, qui dejh a la temperature ordinaire sont hydroly&es par I’eau et ne se forment que dans des conditions oh ils peuvent se &parer.

C’est le cas pour tous ces sels: le m8thyhitramino- piperidinomkthane, I’~thylenetlinitraminopipCridinomethane, le m8tbylnitraniinopiptirazinoinkthane et le nitrilo-tri-m6thyl- nitrarninonibthylene. Vest avec tous que j’ai pu vkrifier CR

que j’ai dCcrit ici p. 362 pour le dernier, qu’ils se dissolvent a la longue dans l’eaii a la ternp4rature ordinaire mais en se decornposant ; cependant si on laisse s’kvaporer sponta- nCnient dans une atmosphere s h h e cette solution, qui contient les coniposants dans la juste proportion, ils se reforment et 8e skparent de nouveau, dks que l’eau vient i manquer.

L e i d e, Juillet 1910.