Leçon de chimie

Leçon de chimie :

Domaine : Phases condensées

Thème : Solides cristallins

Elément imposé : Défauts ponctuels

Correcteur M. Melin Etudiant : Gilles Rigaux 25/05/2021

Bibliographie

– J.PIARD, L.NODIN, Cristallographie, Agrégation de physique-chimie option chimie

– N.CAPRON, Chimie du solide, du cristal parfait au cristal réel UPMS

– SMART.L, MOORE.E, Introduction à la chimie du solide, MASSON

– GUILLEMENET L., La Chimie au service de l’art et de la création, ENS LYON

– S.NORVEZ, Couleur et électrons piégés, ESPCI

Introduction pédagogique

Niveau : L3

• Prérequis :

• Modèle du cristal parfait

• Différents types de solides (ionique, moléculaire, covalent, métallique)

• Mailles cristallines (CC, CFC, HC)

• Thermodynamique chimie et équilibres chimiques

• Spectroscopie atomique (atome d’hydrogène, système hydrogénoïde)

• Difficultés :

• Identifier les limites du modèle du cristal parfait

• Notation de Kröger-Vink et équation de formation de défauts

• Explications thermodynamiques

• Objectifs :

• Comprendre l’existence des défauts dans les cristaux réels

• Relier les modifications microscopiques dues aux défauts aux propriétés physico-

chimiques macroscopique

• Introduire la notation de Kröger-Vink pour les leçons et séance de TP ultérieures

Plan de la leçon

Introduction

I. Du cristal parfait au cristal réel

1. Modèle du cristal parfait

2. Cristal réel et notion de défaut

II. Analyse et origine des défauts ponctuels

1. Les différents types de défauts ponctuels

2. Mise en équation de la formation des défauts ponctuels et formalisme de Kröger et

Vink (1960)

3. Aspects thermodynamiques de la formation de défauts ponctuels

III. Conséquence des défauts ponctuels sur les propriétés physico-chimiques du cristal


2. Conductivité ionique dans les solides

3. Influence sur la réactivité d’un cristal

Conclusion

Quelques notes et définitions préalables

Dans cette leçon, on ne traitera pas les solides non stoechiométrique (fera l’objet d’une séance

plus tard).

Citation prétentieuse mais si jamais : « Les gens sont comme les cristaux, ce sont leurs défauts

qui les rendent intéressants » : Sir Charles Franck (physicien britanique)

Début de la leçon

Introduction : Un même réseau cristallin, des propriétés optiques remarquablement différentes

Quartz :

- Espèce minérale de formule chimique SiO2

- Haute température : structure du système cristallin est Hexagonal et Basse température :

structure du système cristallin est trigonale

- Espèce très commune dans la croute terrestre (jusqu’à 12%).

- Constituant principal des granites (ici exemple du granite rose de Ploumanac’h Bretagne).

On reconnait ce minéral à son aspect « trouble gris sale » - distingue du mica (phyllosili-

cate = feuillets) et feldspath (tectosilicate c’est un aluminosilicate de Na, Mg ou Ca)

- A priori peu d’intérêt quand on l’observe dans le granite ou le grès, et pourtant plusieurs

variétés cristallines de grand intérêt en gemmologie :

o Améthyste (quartz violet)

o Quartz fumé (morion)

Problématique : Quelle est la cause microscopique des propriétés physico-chimiques des

cristaux au niveau macroscopique ?

I. Du cristal parfait au cristal réel

1. Modèle du cristal parfait

Un cristal parfait c’est :

- Périodicité parfaite et infinie du solide

- Atomes occupent les positions idéales dans le réseau cristallin

- N’existe qu’à la température de 0°K

Exemple du graphite :

- Variété allotropique du carbone (pour un corps simple, faculté d’exister sous plusieurs

formes cristallines différentes)

- Maille hexagonale

- Présente une anisotropie de la conduction électrique

- A cause de la distance entre les atomes de carbone :

o Liaisons sigma dans un feuillet : 141pm

o Entre feuillets : 385 pm

J.PIARD, L.NODIN, Cristallographie, Agrégation de physique-chimie option chimie

Limite : Le cristal reçoit de l’énergie (énergie thermique par exemple), les atomes bougent

autour de leurs positions initiales et peuvent même quitter leur place si la structure le permet. Cela

peut donc conduire à des défauts.

2. Cristal réel et notion de défaut

Défauts (définitions) :

- facteurs conduisant à la perte de périodicité infinie d’un cristal parfait

- altération de la structure électronique ou cristalline

- génère un champ de contrainte autour de lui

Surtout, ils modulent les propriétés physico-chimiques des cristaux à l’échelle

macroscopique (tableau) :

Différents types de défauts :

- Intrinsèques (sans modification de la chimie d’un solide - On parle aussi de défauts

stoechiométriques) :

o Délocalisés (ne pas en parler)

o Localisés

▪ 0D : ponctuels (atomiques ou électroniques), attention les plus nombreux

en nombre dans un Cx et les plus important en termes de conséquence sur

les prop physico-chimiques

▪ 1D : linéaires avec les dislocations vis (comme fermeture éclair ou un glis-

sement voir photo, la vis correspond au décalage de deux plans en hauteur

et ça tourne comme un pas de vis) et coin (rangée manquante)

Propriétés intrinsèques

(propres à la structure et

symétrie du cristal)

Propriétés

extrinsèques

- PIARD, L.NODIN, Cristallographie, Agrégation de physique-chimie option chimie

▪ 2D : joints de grains (ce sont des interstices entre microcristaux voisin dans

un matériau comme l’acier par exemple) ou plan de cisaillement (consé-

quence des dislocations 1D)

exemple joints de grains dans l’acier

- Extrinsèques (avec modification de la chimie d’un solide) :

o dopage

o insertion

o Exemple avec le graphite : ajout d’un ion K+ entre les feuillets dans la maille hexa-

gonale (graphite + potassium vapeur à 300°C) : forme le composé défini C8K co-

loré (bronze) et augmente la conductivité du matériau

Insertion de K+ dans du graphite - PIARD, L.NODIN,

Cristallographie, Agrégation de physique-chimie option chimie

Nous avons rappelé le modèle du cristal parfait et présenté le modèle du cristal réel en

introduisant les défauts et leur typologie. On observe ces défauts systématiquement dans la nature

(exemple acier avec les joints de grains), on va étudier ensemble pourquoi on observe des défauts en

se focalisant sur les plus importants d’entre eux : défauts ponctuels

II. Analyse et origine des défauts ponctuels


On part toujours du cristal parfait, avec les ions dans leur position normale (espèce E au

niveau d’un nœud ou d’un site cristallographique).

Défaut : autre position occupée par E (que sa position normale) ou E’ à la place de E. Plusieurs

types (présenter la diapo) :

- Défaut de Schottky (équivalent à une lacune)

- Anti-Schottky (remplacement)

- Frenkel (Migration de E d’un site normal vers un site interstitiel)

N.CAPRON, Chimie du solide, du cristal parfait au cristal réel UPMS

Exemple avec NaCl ou AgCl, défaut de Frenkel : (Chimie Inorganique – CASALOT &

DURUTHY – Hachette supérieur pg 52) – Les cations peuvent-ils migrer sur les sites

tétraédriques ?

- Structure type CFC

- Cl- sur les nœuds et Na+ occupent les sites octaédriques.

- Une maille possède 8 sites tétraédriques.

- A l’aide du modèle du cristal parfait (ions considérés comme des sphères chargées indé-

formables), on peut déterminer le rayon max d’une sphère pouvant loger dans un site =

habitabilité

- Tableau :

-

- Habitabilité (tableau) : 𝑟𝑇

𝑅= 0,225

o 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑅 ∶ 𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙′𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑡 𝑠𝑢𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑛𝑜𝑒𝑢𝑑𝑠

o 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑟𝑇 ∶ 𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑝ℎè𝑟𝑒 𝑑𝑢 𝑠𝑖𝑡𝑒 𝑡é𝑡𝑟𝑎ℎé𝑑𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒

(s’attendre à savoir le justifier en question)

Or rayon de Cl- au niveau des nœuds (coordinence de 6) : 181 pm

Rayon de Ag+ (coordinence 4 pour site T) : 102 pm

Rayon de Na+ (coordinence 4 pour site T) : 99 pm

Dans les deux cas, d’après le modèle du cristal parfait (sphères chargées indéformables), on

ne peut pas rencontrer de défauts de Frenkel dans les solides ioniques NaCl et AgCl. Et pourtant on

observe ce type de défauts !

Limites du modèle du cristal parfait dans le cas des défauts !!

En fait cette migration est possible et conduit à une déformation du réseau/mise sous

contrainte du Cx et donc modification des propriétés physico-chimiques.

2. Mise en équation de la formation des défauts ponctuels et formalisme de

Kröger et Vink (1960)

A l’image des équations de transformation chimiques (Réactifs->Produits), il est possible de

traduire la formation de défauts ponctuels sous forme d’équation de formation de défaut. L’intérêt

est d’établir au même titre que pour les équations de transformation chimique (constante

d’équilibre thermodynamique), une constante d’équilibre thermodynamique pour une réaction

de formation de défauts.

A est la nature du défaut : nom des atomes/ions, M pour métal, X pour ions non-métalliques,

V pour lacune, e pour électrons libres et h pour trous positifs libres.

Y est la position : nom des atomes/ions remplacés, M pour métal, X pour ions non-

métalliques et i pour un site interstitiel (tet, oct, cub).

c est la charge du défaut :

- (● ou °) si le site a perdu des électrons (oxydation = charge effective positive)

- ( ‘ ) si le site a gagné des électrons (réduction = charge effective négative)

- (X ou *) pour un défaut neutre

Exemples concrets pour discuter mettre en œuvre ce formalisme et discuter des règles

de formation de défauts :

SMART.L, MOORE.E, Introduction à la chimie du solide, MASSON

Tableau

Conservation du nombre de site : Apport de la thermodynamique statistique, la

formation de défauts ne modifie par le rapport sites anioniques/sites cationiques : donc

apparition simultanée de sites

Conservation de la charge : formation d’une lacune anionique et d’une lacune

cationique

Conservation de la masse (hypothèses importantes : masse lacune et trou négligeable

devant la masse des entités au niveau des sites).

Donc lecture de l’équation : partant du Cx parfait, formation de lacunes anioniques et

cationiques en concentration égales !!!!!!!!

Cation transite d’un site normal (Oh) à un site interstitiel (i) et création d’une lacune.

Pour chaque équation de transformation chimique est associée une constante d’équilibre

K°(T). Idem pour l’ équation de formation de défauts de Schottky où nous avons :

K°(T)=[VCl°][VNa

’] (suppose solution solide idéale)

Cela nous permet de faire le lien avec la thermodynamique qui permet d’expliquer la

formation des défauts.

3. Aspects thermodynamiques de la formation de défauts ponctuels

Point de vue thermodynamique, il n’existe pas de cristal parfait peu importe la température.

Logique étant donné qu’on a un équilibre à chaque instant (Cf. formalisme au dessus)

C’est opposé au « sens commun » de l’ordre et de la symétrie dans un cristal.

D’après Guldberg et Waage, on peut relier la constante d’équilibre de l’équation de formation

de défauts à une enthalpie libre de formation de défaut (hypothèse : métal constitué d’un seul type

d’atome, donc corps pur) :

La formation de défauts est donc pilotée par deux facteurs thermodynamiques

- Facteur enthalique (pdv énergétique)

- Facteur entropique (pdv stérique/géométrique)


Commenter le graphique :

- Réaction de formation de défaut : endothermique (généralement) : H augmente et G aussi

- Défauts provoquent du désordre dans le réseau. L’entropie réel d’un Cx réel est toujours su-

périeure à celle d’un Cx parfait. Les défauts abaissent G

-

- Les deux phénomènes se compensent partiellement et delta G passe par un minimum à

une concentration particulière, concentration d’équilibre vers laquelle tend naturelle-

ment le Cx.

- Cx a une tendance naturelle à acquérir des défauts ponctuels.

On peut déterminer le nombre de défauts de Schottky par exemple avec la thermo :


Hypothèse importante : lacunes indépendantes les unes des autres

Expliquer la diapo

Puis tableau :

1- Explique wc : (𝑁𝑛𝑠) au Tableau

2- delta Hs enthalpie de formation d’un défaut

3-

4-

5-

Car N>>ns

Finalement :

Concrètement en analysant quelques valeurs d’enthalpie de formation d’un défaut :

Commentaires :

- Plus ΔH est faible, plus le nombre de défauts par unité de volume à l’équilibre est important

- C’est le cas des halogénures d’alcalins, où il y a plus de défauts que chez les oxydes

- Si ΔHS ≈ 5.10-19 J (valeur moyenne) :

- A T = 300 K : 1 lacune pour environ 1026 sites

- A T = 1000 K : 1 lacune pour environ 106 sites

- Donc le nombre de défauts augmente avec la température (manifestation de la loi de le Cha-

telier, réaction endothermique donc si on augmente T, ça va dans le sens de formation des

produits (défauts))

SMART.L, MOORE.E, Introduction à la chimie du solide, MASSON

Bilan intermédiaire

On va voir à présent les conséquences des défauts ponctuels sur les propriétés physico-

chimiques du cristal et des applications qui en découlent

III. Conséquence des défauts ponctuels sur les propriétés physico-

chimiques du cristal

1. Influence sur la réactivité d’un cristal

Principe de la photographie argentique très bien expliquée : GUILLEMENET L., La Chimie

au service de l’art et de la création, ENS LYON

Utilisation de la photosensibilité des grains d’halogénure d’argent noyés dans une

gélatine = émulsion photographique

AgBr, AgCl beaucoup de défauts de Frenkel (Cf. tableau avant)

Importance de la gélatine : échange d’ions

Dans les grains, il y a des défauts de Schottky et Frenkel au départ (rappel Thermodynamique)

Procédé très complexe mais peut être modélisé de la manière suivante :

- Prise de la photo, clapet avec miroir effectue une rotation et les rayons lumineux au lien d’aller

à l’oculaire vont sur la pellicule recouverte par la gélatine et il se produit :

- Tableau : 𝐵𝑟−ℎ𝜈→ 𝐵𝑟 + 𝑒− e- pour passer de la bande de valence à la bande de con-

duction : hν≈2,7eV : longueur d’onde absorbée de 460nm donc dans le bleu

- Les électrons ainsi formés sont piégés dans les défauts de départ (lacune)

- Tableau : Ces électrons réagissent avec les ions Ag+ en position interstitiel tel que :

𝐴𝑔𝑖+ + 𝑒−⟶𝐴𝑔𝑖

- A partir de 4 atomes d’argent formés en position voisine, on forme un Cluster (Cf

passage de a) à b) sur le schéma ci-dessus)

- L’image formée par les clusters sur la pellicule est appelée image latente, car elle est

invisible au niveau macroscopique

- Suite :

- Traitement au bain révélateur (amplification) avec hydroquinone en milieu basique

qui va réduire AgBr (réaction catalysée par les clusters donc elle ne se fera qu’au ni-

veau de ces derniers, on accentue l’image latente !!) – Rq : on ajoute Na2SO3 (sulfite

de sodium) pour retarder l’oxydation de l’hydroquinone avec O2

- Bain d’arrêt : Passe en milieu acide pour arrêter la réaction précédente avec eau +

vinaigre

- Bain fixateur ((Cf passage de b) à c) sur le schéma ci-dessus) : ajout de thiosulfate de

sodium :

𝐴𝑔𝐵𝑟 𝑛𝑜𝑛 𝑟é𝑣é𝑙é𝑠 + 2𝑁𝑎2𝑆2𝑂3⟶𝑁𝑎3[𝐴𝑔(𝑆2𝑂3)2] + 𝑁𝑎𝐵𝑟

Le sulfite de sodium ajouté avant protège le thiosulfate des acides restants.

- Cette dernière étape : image latente à négatif !!

GUILLEMENET L., La Chimie au service de l’art et de la création, ENS LYON

Technique longtemps majoritaire avec appareils photo reflex, photographie argentimétrie. Et

cela est essentiellement dû à la présence de défauts dans le cristal qui modifie la réactivité du sel à

la lumière, non expliqué avec le modèle du Cx parfait. Autre aspects intéressants des défauts, la

modification des propriétés phisicochimiques

2. Conductivité ionique dans les solides

Vu précédemment, les défauts permettent le déplacement des atomes/ions dans la structure.

Cela permet de comprendre la possibilité que les ions se déplacent par diffusion :

Conductivité ionique sous l’influence d’un champ électrique extérieur.

Cela se réalise selon deux mécanismes possibles :


Une illustration du mécanisme par lacune peut être faite en utilisant le modèle du Cx parfait :

SMART L., MOORE E., Introduction à la chimie du solide, MASSON

Le déplacement de Na+ vers un site vacant adjacent ne se fait pas par 4 : en effet, passerait

entre deux Cl- qui sont en empilement contact et très proches l’un de l’autre. Un chemin possible par

1-2-3 passe par les faces triangulaires de l’octaèdre avec une barrière d’énergie d’activation de ce

processus (Arrhénius).

Tableau : La conductivité ionique peut être estimée selon la formule suivante :

𝜎 = 𝑁𝑍𝑒𝜇

Avec :

N = nombre de porteur de charge par unité de volume

Ze = la charge des ions mobiles

μ la mobilité en m².s-1.V-1 = mesure de la vitesse de déplacement dans un champ électrique de

ddp = 1V

Comme on peut le voir, les conducteurs ioniques sont de piètres conducteurs par rapport aux

métaux : difficulté des porteurs de charge de se déplacer dans le réseau cristallin.

Mais utilisation très importante comme par exemple les électrolytes solides :

- Exemple de LiI (voir tableau avec les delta H = 1,30 eV, beaucoup de défauts de Frenkel)

- Utilisation dans les piles de stimulateurs cardiaques

- Li est l’anode, I la cathode. Les Li+ se déplacent dans l’électrolyte et les électrons dans le

circuit extérieur.

- La mobilité des porteurs de charge explique la conductivité des solides ioniques, ce qui n’était

pas possible avec le modèle de Cx parfait. Regardons cette fois ci une conséquence des défauts

dans les Cx, mais au contraire de la mobilité, cette fois ci c’est un défaut « piégé »

3. Obtention de propriétés optiques remarquables

Les halogénures alcalins peuvent présenter des couleurs particulières qu’on appelle centre F

(Farbenzentrum en allemand).

S.NORVEZ, Couleur et électrons piégés, ESPCI

Nous avons vu au cours de cette leçon que ces solides ioniques présentent un nombre

important de défauts, et en particulier défaut de Schottky.

Ces composés colorés étaient obtenus par irradiation à haute énergie (UV, RX, etc…)

Puis aussi obtenu par chauffage dans une atmosphère saturée en alcalin (exemple NaCl,

atmosphère de Na(g)) – ce procédé permet de mieux comprendre la formation de ces centres F.


Un centre F est une lacune d’ion négatif avec un électron en excès lié à cette lacune. La

distribution de cet électron en excès est fortement concentrée au niveau de la lacune.

C.LAULHE, Défauts dans les cristaux, L3 Physique et Applications -Structure de la matière

La théorie des bandes et la spectroscopie atomique permet d’expliquer en partie ce

phénomène (Tableau) :

S.NORVEZ, Couleur et électrons piégés, ESPCI

Le défaut est équivalent à un objet hydrogénoïde : donne lieu à des niveaux d’énergie

discrets dans le gap énergétique et des absorptions optiques caractéristiques

Centres colorés(centres F) : un défaut, une lacune crée une espèce instable qui peut absorber

de la lumière.

Remarque : dans ce cas, on forme un composé de type Na1+xCl, c’est un composé non

stoechiométrique car le rapport es atomes constituant le solide n’est plus un entier.

Conclusion :

On a aussi ouvert en fin du dernier paragraphe à la formation des composés non stœchiométrique

(prochaine leçon)

Dans la conclusion on revient à la situation déclenchante du début avec l’améthyste et le morion. Ce

ne sont pas de simple centres F, mais là encore la coloration est due à la présence de défauts ponctuels :

Rq supplémentaire si question, pas en leçon :

- C’est un électron piégé par un trou (et non une lacune)

- Morion : 1 Si4+ sur 104 est remplacé par un Al3+, H+ assure l’électroneutralité

- À T > 300-500°C, phénomène réversible

- Un électron de l’O est facilement éjecté, et capté par le trou. Le centre-piège AlHO43-, trou

par rapport à SiO44-, est le siège des transitions optiques :

- - Améthyste pareil, sauf Fe3+ substitue Si4+

Questions

- Comment déterminer le facteur de 0,225 pour l’habitabilité ?

o Calculs avec Pythagore

o

o Paramètre de maille = a – Cube contenant le tétraèdre arrête=a/2

o Diagonale d’une face du cube = 𝑎

2√2

o Diagonale du cube = 𝑎

2√3

o Sur une demi diagonale du cube on a : 𝑅 + 𝑟𝑇 =1

2.𝑎

2√3

o De plus, sur une diagonale d’une face du cube on a : 2 × 𝑅 =𝑎

2√2

o En remplaçant a dans l’équation juste avant, on retrouve la condition d’habitabilité.

- Est-ce que certains défauts sont majoritaires par rapport à d’autres ?

o Dépend de la taille relative des anions et cations. Cations très petits devant anions :

Frenkel, taille relativement proche : Schottky

- Calcul thermodynamique : classique. Tu as tenu compte qu’il fallait des lacunes cationiques

et anioniques pour l’entropie mais pas pour l’enthalpie, pourquoi ?

o ΔHs est l’enthalpie de formation d’un défaut de type Schottky, soit une lacune anio-

nique et une lacune cationique afin de respecter les différentes règles de conservation.

(je pense que c’est la réponse)

- Pourquoi ΔH est positif en général ?

o Réaction de formation de défauts sont en générale endothermique

- Pourquoi est-ce endothermique ? Les positions occupées vont optimiser quoi si on se base sur

le cristal parfait ?

o Optimise les interactions attractives entre les différentes espèces. Si on doit bouger un

atome, moins favorable donc nécessite de l’énergie des interactions attractives - >

coûte de l’énergie

- Pourquoi dans l’expression de K tu ne tiens pas compte de cristal parfait ? Quelle analogie on

peut faire ?

o Activité du cristal parfait assimilable à un solvant -> vaut 1

- Autres applications des cristaux avec des défauts ? Par exemple en électrochimie ?

o Membrane avec des défauts ? On peut piéger certains composés ou laisser passer cer-

tains composés.

- Est-ce que tu connais des applications en électrochimie de ces cristaux avec des défauts ? Si

on a une membrane avec des défauts par exemple ?

o Électrode sélective comme pour le pH (potentiométrique à fluorure, LaF3 dopé lacune

de fluor et laisse passer fluor)

- Connais-tu d’autres type de centre colorés ?

-

Remarques

- Bon plan ; bonne leçon

- Bande de construction → conduction

- Bien de partir des limites du cristal parfait.

- Bien d’exploiter le calcul de l’habitabilité

- Pas sûr qu’il faille aller jusqu’aux notations de Krüger-Vink, peut-être pas une nécessité, mais

ça permet tout de même d’écrire une équation pour poser l’enthalpie de réaction → on peut,

il faut juste faire attention à ne pas se tromper.

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