547.453

LES ACIDES PORMYLMETHIONIQUE ET PORMYLBROMOM~THIONIQUE

PAR

H. J. BACKER

O n connait trois methodes pour obtenir l’acide formylmethionique : 1. Addition de l’acide pyrosulfurique a l’acetylene selon Schroeter ’) :

CH CH + HzSzO, = OCH . CH(SO,H),. 2. Sulfonation de l’aldehyde acetique par l’acide pyrosulfurique

selon Delepine ’) :

OCH . CH, + HZSZO, = OCH . CH(SO3H)z T HzO

OCH . CCl, f 4 K,SO, = KHSO, . . . OCH . CH(SO,K), + 3. Reaction du chloral avec le sulfite de potasse selon Rathke 3):

4- K 3 0 4 + 3 KCl. La derniere methode est la meilleure pour la preparation de

l’acide formylmethionique. L’acide formylmethionique n’est pas stable a 1 etat libre. La

solution, concentree a la temperature ordinaire, abandonne un sirop qui se colore. Les sels cristallisent bien; les propriiftes des sels de potassium, de baryum. de thallium et d’argent seroiit decrites dans la partie experimentale.

Tous ces sels cristallisent avec de l’eau, meme les sels de thallium et d’argent. Sauf le sel thalleux, qui perd l’eau verb 110- 120°, ils fixent une molecule d’eau avec beaucoup d’energie. Sans doute cette molecule est liee au groupement carbonyle, tout conime dam le cas de l’hydrate de chloral.

L’acide formylmethionique peut &re brome a l’etat de sel en solution aqueuse a looo ; le produit est l’acide formylbromoniethionique.

OCH . CH(SO,K), + 2 Br = OCH . CBr(SO,Kl2 -4- HBr Cette reaction, deja observee par Rathke, reussit egalement avec

la combinaison du formylmethionate avec le bisulfite de potasse ; on se sert dans ce cas d’une quantite double de brome (4 atomes) pour oxyder en meme temps le sulfite.

Desirant preparer la combinaison bisulfitique. now avons traite le forrnylbromomethionate de potasse par un exces de bisulfite potas- sique. Or. a notre surprise, il s’est degage du gaz sulfureux, preuve __ ___ _ _

I) Ann. 303, 119 (1898). ?) Bull. SOC. chim. [3] 27. 7 (1902). .’) Ann. 161, 154 (1872).

572

qu’il se forme un acide. Le produit qui cristallise ne renferme pas de brome ; c’est le derive bisulfitique du formylmethionate de potasse. La solution renferme de l’acide bromhydrique et du bisulfate de potasse. Cette reduction s’accomplit aussi a la temperature ordinaire en vertu de l’equation suivante. OCH . CBr(SO,K), + 2 KHSO, + H,O =

= KHS03 . . . OCH . CH(SO,K), + KHSO, + HBr.

PARTIE EXPERIMENTALE. Acide formylmkthionique, OCH . CH(S03H),.

a. On introduit de l’acetylene, purifie par l’acide chromique et sechk

par l’acide sulfurique, dans 200 g. d’acide sulfurique fumant, a 65 o/o d’anhydride libre, en refroidissant le melange a l’eau froide.

Un tube muni d’un filtre de verre d’Iena convient bien pour I’introduction du gaz. Le melange devient visqueux et s’accrolt en poids d’environ 13 g.

Le produit, dilue par ‘1, K.G. de glace et 1 litre d’eau, est sature au carbonate barytique. La solution est bouillie avec du charbon vegetal, filtree et evaporee en partie. Le sel obtenu (40 9.) est recristallise dans l’eau bouillante (200 cm3.) pour eliminer le methionate de baryum. On obtient 35 g. du formylmethionate d e baryum e t cristaux renfermant 4 molecules d’eau. Les cristaux perdent 2 mole- cules d’eau dans le vide en presence d’anhydride phosphorique. 11s perdent un peu davantage a llOo (environ 10.5°/0, soit presque 2.5 mol.) et commencent a se decomposer vers 125O.

Rathke a trouve 2 mol. d’eau dans son produit qu’il avait seche dans le vide. Schroeter signale que le sel cristallise dans l’eau avec 2 mol. Par contre, toutes nos analyses accusent la presence de 4 molecules d’eau de cristallisation.

En chauffant le sel avec un ex& d’une lessive 0.1 n. de soude caustique, on decompose le produit quantitativement en acides methionique et formique. En dosant l’exces de la base par titrage, on trouve le poids moleculaire.

Preparation en partant d e l‘acetylene.

Substance 0.5116 g : perte dam le vide a PzO, 0.0448 g. Subst. 0.5032 g.: BaSO, 0.2871 g. (Ba). Subst. 0.3325 g . : BaS04 0.3779 g. (S). Subst. 0.5261 g . : 1.2795 equiv. de NaOH.

Trouve: H 2 0 (vide) 8.76: Ba 33.57; S 15.61; p . m . 411.2. C,HzO;SzBa . 4 H z 0 . Calcule: ,, (2aq.) 8.76: .. 33.37: ,. 15.58: .. 411.6.

b. Preparation en partant du chloral. On ajoute 45 g. de pyrosulfite de potasse pulverise a une solution

de 28 g. de carbonate potassique dans 75 cm3. d’eau et on fait bouillir la solution pour chasser l’acide carbonique.

Lorsque la solution, qui renferme 0.4 mol. de K,SO,, est refroidie jusqu’a SOo, on y fait couler goutte a goutte 15 g. (0.1 mol.) de chloral, tout en agitant bien le melange. La reaction degage de la

573

chaleur et on maintient la temperature a 85O environ. Au lieu de chloral on peut aussi prendre 16.5 g. d’hydrate de chloral. Le produit, qui se depose deja pendant l’addition du chloral, crst essore apres refroidissement de la solution.

Afin d’eliminer les autres sels potassiques (chlorure, sulfite et sulfate) on le fait recristalliser dans 100 cm3. d’eau; on peut accroitre le rendement par evaporation partielle de l’eau-m&re.

On obtient 15 g. du sel pur. C’est la combina:ison du formyl- methionate avec le bisulfite de potassium, qui forme de jolis cristaux. 11s renferment une molecule d’eau qu’ils ne: perdent meme pas a 150O. A des temperatures plus elevees (p. e. 180’) ils se de- composent.

Substance 0.2029 9.: K2S04 0.1264 g. Subst. 0.1500 g.: K2S04 0.0938 g. Subst. 0.1668 g . : BaS04 0.2790 g. Subst. 0.2053 8.: BaS04 0.3418 g.

Trouve: K 27.96, 28.06: S 22.98, 22.86. GH20;S4K2. KHSO, . H 2 0 (418.56). Calcule: ,, 28.03; .. 22.99.

En chauffant le sel avec un exces d’une lessive 0.1 n. de potasse caustique. on le dedouble d’aprks l’equation :

(SO,K), CH . C H O H (S03K) + 2KOH = (SO,K),CH, + $- CHOzK + K,S03.

Apres oxydation du sulfite par l’eau oxygenee on p a t doser l’exces de base a l’aide d’acide sulfurique et de phenolphtaleine.

0.7884 g. du sel ont necessite 3.70 m. mol. de potasse caustique (quantite theorique 3.77 mol.).

Solubifite. La determination de la solubilite offrit d’abord quelques difficultes. Un meme sel, agite a 2 5 O avec de l’eau (fans une petite bouteille et examine a plusieurs dates, donna des valeurs croissantes de 2.1 -2.5 Ole. La cause de ces irregularites est, qiue le sulfite est oxyde a la longue par l’air; les solutions presentant une solubilite elevee renferment du sulfate. 11 faut remplir completement les petites bouteilles avec de l’eau pour eviter l’oxydation par ][’air.

19.661 g. d’une solution. saturee a 25O. evapores et seches a 105O, ont aban- donne 0.4084 g. du sel monohydrate. Donc 100 g. de la solution saturee a 25O renferment 2.08 g. de la combinaison cristallisee du formylmethionate et du sulfite de potasse: 100 g. d’eau dissolvent a 25O 2.12 g. de ce sel.

Pour eliminer le bisulfite on chauffe 42 g. (0.1 mol.) du sel que nous venons de decrire avec 100 cm3. d’eau et on y ajoulte peu a peu 12 cm3. d’acide chlorhydrique concentre; le sel ne tarde pas a se dissoudre en degageant de l’anhydride sulfureux. Aprks une ebullition d’un quart d’heure, la solution ne renferme plus d’acide sulfureux et depose par refroidissement 29.4 g. du formylmtthionate de potassium, soit a peu pres la quantite theorique. Recristallise dans dix fois son poids d’eau, le sel est pur et se presente sous forme de jolis petits cristaux renfermant 1 mol. d’eau qu’ils ne perdent pas a 1 0 5 O .

Substance 0.3004 g.: K,SO, 0.1756 g. Subst. 0.3028 g . : K,SO, 0.1768 g.

C2H10;S2Kz. HzO (298.38). Calcule : .. 26.21. Trouve: K 26.23, 26.20.

574

Solubilite: 100 g. de la solution saturee a 25O renferment 1.01 g. du forrnylmethionate de potassium cristallise (1 aq.); 100 g. d'eau dissolvent a 25O 1.02 g. de sel cristallise.

La double decomposition de ce sel potassique avec la quantite equimoleculaire de chlorure barytique donne le sel de baryum. I1 importe d'operer en solution diluee, pour Cviter que le sel barytique ne renferme de la potasse. 30 g. (0.1 mol.) du sel potassique, dissous avec le poids egal de chlorure barytique dans un litre d'eau chaude, donnent 35 g. de produit pur.

Le forrnylrnethionate de baryum cristallise lentement en petites aiguilles translucides et luisantes, renfermant 4 molecules d'eau.

Substance 02076 9 . : BaSOl 0.1178 g. Trouve: Ba 33.39.

C2H20iS2Ba. 4 H,O (411.59). Calcule: ,, 33.37. Solubilite. Afin de demontrer l'identite des produits obtenus aux

depens de l'acetylene (a) et du chloral (b), on a determine la solu- bilite des sels barytiques.

(a). 34.265 g . d'une solution, en equilibre a 25O avec le formylmethionatede baryum cristallise (4 aq.), ont donne 0.0764 g. de BaS04, correspondant a 0.3243 ",'11 de se! anhydre.

41.226 g. d'une solution, saturee a 25O, ont donne 0.0915 g. de BaSO,, correspondant a 0.3228 "/,) de sel anhydre.

Donc 100 g. d'une solution saturee a 25O renferment 0.3235 g. du forrnylrnethionate de baryurn anhydre ou 0.392 g. du sel cristal- lise (4 aq.); 100 g. d'eau dissolvent a 25O 0.3245 g. de sel anhydre ou 0.3935 g. de sel cristallise.

Le form yfrnkthionate d'argent s'obtient en saturant une solution de l'acide libre par le carbonate d'argent. I1 se dissout bien dans l'eau et se depose par addition d'alcool sous forme de petites aiguilles blanches et luisantes Le dosage de l'argent accuse la presence d'une molecule d'eau. Un chauffage a looo decompose le sel.

(b).

Substance 0.5006 g.: AgCl 0.3266 g. Trouve: Ag 49.10.

C?H,O;SpAg, . H,O (435.93). Calcule : ,, 49.49. Le forrnylrnethionate thalleux, prepare par neutralisation de l'acide

par l'hydroxyde thalleux, cristallise dans l'eau chaude ou dans l'alcool dilue, forme de petits cristaux clairs et luisants, renfermant une mole- cule d'eau.

Substance 0.5292 g.: perte a 130' 0.0147 g . : Subst. 0.5067 g . : T11 0.5332 g Trouve: H,O 2 .78; T1 64.91.

C2HpO:S2T12 . H,O (628.95). Calcule : .. 2 86 ; .. 64.99.

Acide formylbromomkthionique, OCH . CBr(SO,H),.

a. On chauffe pendant 2 heures a J O O O un flacon scelle renfer- mant 42 g. (0.1 mol.) de la combinaison bisulfitique du formylme- thionate de potasse avec 100 cm'. d'eau et 32 g. (0.4 at.) de brome.

') M. Schroeter a obtenu le sel argentique I'etat d'un sirop: Ann. 303, 124 (1898).

575

On agite le melange de temps en temps: le sel se dissout et le brome disparait. La solution depose par refroidissement 24 g. du produit brome et par concentration au bain-marie encore 6 g. Ren- dement 30 g. au lieu de 37.7 g., soit 80 o/o.

Le form ylbromomethionate de potassium cristallise avec 1 molecule d’eau. D’apres Rathke le sel cristalliserait dans I’eau a l’etat anhydre.

Le compose, traite a froid par une lessive de potasse, se scinde en bromomethionate et formiate de potassium. O n peut donc titrer le sel en ajoutant a froid une lessive 0.1 n. de potasse caustique et en dosant aprts 10 minutes l’exces de base par titrage.

Substance 0.5115 g.: perte a 110’ 0.0240 g. Subst. 0.5115 g . ; perte a 110’ 0.0248 g. Subst. 0.3030 9.: K,SO, 0.1402 g. Subst. 0.2009 9.: BaSO, 0 2482 g. Subst. 0.401 1 8.: 1.059 Cquiv. de NaOH.

Trouve: H204.69.4.85: K20.76; S 16.93; p.m.378.7. CpHOiBrS2K2 . H,O (377.29). Calcule: ., 4.78 : .. 20.73: ,, 17.00: ,, 377.3.

6. Le produit s’obtient encore plus aisement i i l’etat pur aux depens du formylmethionate potassique exempt de sulfite.

La bromuration peut Ptre effectuee dans un ballon ouvert. chauffe au bain-marie et muni d’un refrigerant ascendant. I1 convient d’ajouter au melange un peu de bromure potassique pour faire dissoudre le brome. Voici le procede.

O n chauffe au bain-marie a reflux 30 g. (0.1 mol.) du formylme- thionate de potasse avec 75 cm3. d’eau et 1 g. de bromure potassique. O n y ajoute par petites quantites 16 g. (0.2 at.) de brome et on agite le melange de temps en temps. Au bout de dix minutes environ la reaction est terminee. O n chauffe le melange quelques minutes encore avec un peu de brome pour s’assurer que la couleur ne disparait plus. La solution, refroidie a la glace, depose 31 g. du produit brome, soit plus de 80 O i 0 . Le ~ormylbromome~hionate de potassium cristallise avec une molecule d’eau.

Substance 0.5274 8. ; perte a 1 lo0 0.0254 8.: K,SO, 0.2441 g . Subst. 0 3300 g . : AgBr 0.1635 g.

Trouve: H.,O 4.82: K 20.77: Br 21.08. C,H0,BrS2K,. H,O (377.29). Calcule: ,, 4.78: ,, 20.73; ,, 21.18.

Solubilite: 21.862 g. d’une solution saturee a 25‘’ ont abandonne 1.7036 g. du sel seche A 105O, soit 7.79 O i 0 : 11.101 g . ont abandonne 0.8667 g., soit 7.81 Donc 100 g. de la solution clu formylbromo- methionate de potassium saturee a 2 5 O renfermeni: 7.80 g. du sel anhydre ou 8.19 g. du sel cristallise: 100 g. d’eau clissolvent 8.46 g. de sel anhydre ou 8.92 g. de sel cristallise.

Reduction. Le formylbromomethionate de potasse dissous dans I’eau froide et additionne d’une solution de bisulfite potassique en exces laisse cristalliser lentement le derive bisulfitbque du formyl- methionate de potasse. La solution renferme de l’acidle bromhydrique (1 mol.) et du bisulfite potassique et elle sent l’acidc: sulfureux.

Substance 0.3206 a , : KSO, 0.2009 a. Subst. 0.1369 a . : BaSO, 0.2282 a. ” ” . krouve: K 28.12”: S 22.90.

GH?O;SzKz . KHSO,, . H 2 0 (4 18.56). Calcule : ,, 28.03 ; ,, 22.99.

u

576

c. La bromuration du formylmethionate barytique se fait ainsi : O n chauffe au bain-marie dans un ballon muni d’un refrigerant

20.6 g. (0.05 mol.) du formylmethionate de baryum, 75 cm3. d’eau, 8 g. (0.1 at.) de brome et 1 g. de bromure barytique. Dans l’espace de dix minutes le brome disparait. On ajoute ensuite quelques grammes de brome et on chauffe le melange cinq minutes encore pour s’assurer que la bromuration est complete.

La solution filtree depose par refroidissement une partie du formylbromomethionate de baryum. La majeure partie reste dissoute et se separe par evaporation prudente de la liqueur-mere. Le sel se ptesente sous forme d’une poudre microcristalline ; il renferme deux molecules d’eau et se decompose vers looo, ainsi que Kohler l’a deji observe.

Le sel, dissous dans I’eau tiede, est dedouble aisement par la baryte; la reaction, exigeant un equivalent de base, peut servir au titrage du sel.

Substance 0.3022 8.: BaSO, 0.1548 g. Subst. 2.5195 g. : 5.532 equlv. de baryte. Subst. 0.3036 g.: AgBr 0.1273 g.

Trouve: Ba 30.14; Br 17.84: p. mol. 455.4. C,HO,BrS,Ba . 2 H,O (454.47). Calcule: ,, 30.23: ,, 17.59: ,. ., 454.5.

G r o n i n g u e, Labor. de Chimie organ. de I’Universite.

(Regu le 2 avril 1929).