R 547.476.3-269.3

LES ACIDES SULFOPYROTARTRIQUES 111 ’)

H. J. BACKER ET J. BUINING. PAR

La preparation de I’acide propane-l-sulfonique-l,2-dicarboxylique a cause plus de difficultes que cellz des isomeres, decrits dans les deux memoires precedents.

Cet acide sulfonique prend naissance par la sulfonation de l’acide propenyltricarboxylique.

CH3 I

I I

(3) 7 4 (2) CH . C02H f SO, B+ C H . C 0 2 H + COP

(1) CH(W& S 0 3 H . CH . CO,H

I1 n’y a pas lieu de craindre que l’acide soit sulfone a laplace-3, parce que generalement la sulfonation d’acides porte sur l’hydrogene de l’atome de carbone voisin du groupe carboxylique. Cependant on peut se demander si le groupe sulfonique n’occupera pas la place-2 de preference a la place-1.

A cet egard il importe de faire remarquer que l’acide isobutyrique (CH,),CH . COzH est sulfone difficilement z), l’acide ethylmalonique par contre aisement ’).

Un atome d’hydrogene tertiaire semble donc Etre difficilement sulfone, a moins qu’il ne soit active par deux groupes carboxyle. Par consequent c’est la reaction la plus probable que reprksente l’equation donnee ci-dessus.

La sulfonation a ete effectuee selon plusieurs methodes, d’abord par l’anhydride sulfurique. Des quantites equimoleculaires de l’acide propenyltricarboxylique et d’anhydride sulfurique ne reagissent pas 2 la temperature ordinaire.

La reaction a lieu a chaud et conduit au produit sulfone. Une temperature de 100’ environ semble Etre la plus avantageuse,

quoique une partie de l’acide reste toujours inalteree. En mEme temps il se forme des produits renfermant plus de soufre.

Les temperatures plus elevees tendent a favoriser la formation de ces produits accessoires.

(C,H,0,S)2Ba3. 9 aq.. renfermant par atome de baryum z/3 at. de soufre. Dans la partie experimentale nous mentionnerons d’abord la

L’acide sulfonique a ete isole a 1’Ctat du sel barytique,

’) Memoires anttrieurs, Rec. trav. chim. 46, 847 (1927): 47, 111 (1928). 9 Moll van Charante. Rec. trav. chim. 24, 71 (1905). *) Rec. trav. chim. 43, 297 (1924).

1001

composition des sels bruts avant leur purification, pour montrer qu’il se forme toujours des produits accessoires renfermant plus de soufre.

Le rendement en acide sulfonique pur etant faible, nous avons examine la sulfonation par l’acide sulfurique fumant (soit avec 20 ou avec 40 o/io d’anhydride libre), qui a donne de meilleurs resultats.

Enfin la sulfonation reussit egalement par un exces d’acide sul- furique concentre ordinaire.

Pour la preparation de l’acide sulfonique il est recommandable de sulfoner l’acide propenyltricarboxylique a 100- 105’ l’aide de l’acide chlorosulfonique en exces.

L’acide peut stre caracterise par son sel barytique, bien soluble dans l’eau et cristallisant avec neuf ou six molecules d’eau.

Nous avons encore fait reagir le compose sodique du propenyl- tricarboxylate d’ethyle avec le chlorosulfonate defhyle, dans l’espoir de pouvoir introduire peut-etre le groupe sulfonique.

Cependant au lieu du groupe sulfonique, un atome de chlore est introduit dans l’ether propenyltricarboxylique avec formation simul- tanee du sulfite rnixte d’ethyle et de sodium:

CH:+ I I

I I

CH:, CH . C02C2H5 f CISOJCBHB %++ CH . CO,C,H, f C2H,0S0,Na

CNa(C02C&J5), CCl(CO,CzH,)z Le dedoublement opfique de l’acide sulfopyrotartrique s’effectue

par l’intermediaire du sel secondaire de strychnine. Ce cel de strychnine, decompose par l’arnmoniaque ou par les

alcalis. fournit un sel dextrogyre. L’acide correspondant est egalement dextrogyre, mais sa rotation est plus grande (presque le double).

Comme l’acide sulfopyrotartrique est doue d’une fonction acide tres forte (S0,H) et de deux fonctions faibles (C02H), la solution aqueuse contiendra principalement l’ion monovalent :

CH3. CH(C02H). CH(C0,H). SO3’. Afin de pouvoir determiner exactement la rotation de cet ion, il

suffit de decomposer le sel barytique ou sodique par un exces d’acide sulfurique ; ainsi la dissociation des deux fonctions faibles est com- pletement enrayee.

La rotation des sels neutres est due a l’ion trivalent: CH, . CH(C0,’). CH(C0,’). SO,’.

Le melange des deux ions divalents, que l’on obtient en neutralisant une seule fonction de l’acide, presente une rotation, situee entre celles des ions mono- et t r idents .

Partie experimentale

L’acide propenyltricarboxylique. L’acide se forme selon la methode de Bischoff ‘) par la reaction

‘) Ann. 214, 53 (1882). __-I___

de l'ether a-bromopropionique avec l'ether malonique. suivie de la saponification du produit. Comme le rendement a ete ameliore, nous donnerons quelques renseignements sur la preparation.

Une solution de 46 g. (2 at.) de sodium dans 500 cm3. d'alcool absolu est additionnee lentement de 320 g. (2 rnol.) du malonate d'ethyle : on y ajoute ensuite par petites portions 362 g. (2 mol.) de l'a-bromopropionate d'ethyle. La chaleur degagee fait bouillir l'alcool, le bromure sodique se deposant. Apres une heure de chauffe au bain-marie la reaction est terminee. Apres avoir chasse l'alcool au bain-marie, l'ether forme est lave a l'eau, seche par du sulfate sodique et rectifiC dans le vide. Rendement 485 g., soit 93 du propenyftricarboxyfate d'ethyle, bouillant a 150" sous une pression de 16 mm. Sous la pression normale de 760 mm. l'ether bout a 270' en se decomposant un peu.

L'ether est saponifie en melangeant 260 g. (1 mol.) avec 450 cm3. d'une lessive de potasse caustique 10 n. (4.5 mol. au lieu de 3 mol.) et 125 cm3. d'alcool. Le melange ne tarde pas a s'echauffer et a se separer en deux couches. Le produit evapore au bain-marie aban- donne un sirop qu'on epuise a l'ether pour eliminer les restes eventuels de I'ether-sel.

La solution alcaline est additionnee d'un exces d'acide sulfurique (p.e. 500 g. = 10 eq.) et bien Cpuide a I'ether.

La solution etheree, sechee et distillee, a donne 170 g. (96 o/o) dacide propenyltricarboxylique pur, fondant a l t 7 d 148'.

Le rendement en acide. par rapport aux ethers bromopropionique et malonique est donc 89 Ole- Bischoff a obtenu 40 o/o.

Suffonation de I'acide propPnyZtricarboxyZiqique. 1. 17.6 g. (0.1 mol.) de l'acide propenyltricarboxylique et 8 g.

(0.1 mol.) d'anhydride sulfurique ne reagissent pas froid. Le melange visqueux a ete abandonne a lui-meme pendant 24 heures. puis etendu d'eau et Cpuise a l'ether. L'acide mis en ceuvre a ete recupere presque totalement (16.4 g., p.d.f. 1464.147'). La sulfo- nation n'a donc pas lieu a la temperature ordinaire.

Un meme melange a ete chauffe prudemment jusqu' a 35', lorsqu' une rbction s'est manifestee qui a fait monter la temperature vers 90". I1 s'est degage beaucoup dacide carbonique et un peu d'anhydride sulfureux.

Ayant maintenu cette temperature pendant une demie-heure on a etendu le melange d'eau et on a rCcupQC par extraction a l'ether une partie de I'acide primitif (p.d.f. 147c148').

La solution aqueuse, neutralisee a la baryte, decoloree au charbon vegetal et evaporee, a abandonne 0.7 g. d'un sel barytique. Le sel. dissous dam l'eau, reprecipite par l'alcool et skche 2 120°, a donne ii l'analyse le rksultat suivant: Ba 47.31, 47.42; S 7.79, 7.61, soit 1 atome de Ba pour 0.69 at. de soufre. Pour le sulfopyrotartrate de baryum le rapport atomique doit Stre Ba : S = 1 : 0.67. Le produit renferme donc un petit exces de soufre.

2.

1003

3. Un melange de meme composition a ete chauffe pendant 45 min. a 100- 105O. La moitie de l’acide inaltere a ete recuperke.

Le sel barytique obtenu enfin a ete analyse apres desiccation a 120O. Ba 47.78 o/o ; S 8.02 O i 0 . soit Ba : S = 1 : 0.72 at. L’elevation de la temperature a donc eu pour effet d’introduire plus de soufre dans le produit.

Recristallise dans l’eau et seche 5 l’air, le sel a fourni 2 l’analyse les resultats suivants : Ba 41.78 : S 6.49 soit Ba : S = 1 : 0.51 at. Ces chiffres sont en concordance avec la composition du sulfopyro- tartrate barytique : ils indiquent la presence de 9 mol. d’eau (calcule : Ba 41.53, S 6.46 o/o).

4. Un mOme melange, chauffe pendant 45 min. a 120-125O. a encore abandonne plus de la moitie de l’acide inaltere par extrac- tion a l’ether.

Le sel barytique, obtenu en fin de compte, seche a 115’. a pr6- sente cette composition: Ba 46.12, S 8.12, soit Ba : S = 1 : 0.75 at. L’excPs de soufre est donc encore plus notable dans ce cas. Une purification repetee, en reprecipitant par I’alcool la solution aqueuse, n’a pas beaucoup change la composition. Analyse du sel, seche a l’air : Ba 44.2 ; S 7.63 *lo, soit Ba : S = 1 : 0.74 at.

Un produit prepare de la meme maniere a ete recristallise dans l’eau et seche B l’air: Ba 42.16: S 7.20 O i 0 . soit Ba: S = 1 : 0.73 at. Ni la precipitation par l’alcool, ni la recristallisation dans l’eau n’ont donc change notablement la composition.

I1 s’etait forme encore une petite quantite d’un sel barytique tres peu soluble, dont l’analyse a donne le resultat suivant : H,O (180O) 14.90 : Ba 48.55 ; S 4.91 O i 0 .

5. Un meme melange a ete chauffe pendant une heure et demie a 105O environ.

L’extraction a l’tther a donne un peu d’acide pyrotartrique, forme par decomposition de l’acide tribasique.

Le sel barytique, obtenu de la maniere decrite et reprecipite par I’alcool dans la solution aqueuse, avait la composition suivante: Ba 40.53, S 6.34, soit Ba: S = 1 : 0.67 at.

Le sel de baryum, decompose a l’acide sulfurique, a donne une solution de l’acide, qui, neutralisee a l’eau de chaux et evaporee, a depose le sel de calcium a l’ktat pur. Seche a l’air, il a ete soumis a I’analyse.

Substance 0.0968 g.: perte a 180° 0.0183 g . : CaSOI 0.0594 g. Subst. 0.1019 g.: BaSO, 0.0674 g.

(C,HSO;S)&a,. 7 H20 (664.54). Calculc: ,, 18.97 : ,, 18.08: - 9.65.

L’eau-mere, evaporee a sec, a abandonne un sel calcique, qui, desseche a 180°, renfermait 12.65 o/o de S. La thkorie exige 11.91 O//, de S pour le sel anhydre. L’impurete, renfermant I’exces de soufre, est donc restee dans l’eau-mere.

17.6 g. (0.1 mol.) de I’acide propenyltricarboxylique, portes a froid dans 40 g. d’acide sulfurique fumant de 20°/, (renfermant

Trouve: HnO 18.91: Ca 18-07; S 9.64.

6.

1004

8 gr. = 0.1 mol. de SO,), ne reagissent pas. Le melange, abandonne durant 48 heures a la temperature ordinaire et extrait ensuite a I’ether. a fourni la presque totalite de l’acide inaltere (17 g.). Meme en presence d’un excks considerable d’acide sulfurique fumant (200 g., au lieu de 40 g. de l’experience precedente), il ne s’est pas produit de reaction a la temperature ordinaire.

Un m h e melange, chauffe, a degage de l’acide carbonique a partir de 50°. En mEme temps on pegoit l’odenr du gaz sulfureux. Aprks un chauffage de cinq heures a 95O environ, le degagement de gaz a cesse.

Le produit brun, etendu d’eau et Cpuise a l’ether, a fourni une quantite de l’acide primitif.

La solution aqueuse a donne, par neutralisation a la baryte, 7.5 g. d’un sel, qui, seche a looo, a prksente la composition suivante: Ba 42.36 : S 11.90. Donc Ba : S = 1 : 1.2 at. Recristallise dans l’eau, il a depose 1 g. du sel put de baryum.

7.

Substance 0.1171 g . : perte a 180° 0.0134 g . : BaSOl 0.0877 g. (Ba). Substance 0.1117 g . : BaS04 0.0563 g. (S).

Trouve: HpO 11.44: Ba 44.07: S 6.93. (C5H50&Ba3. 6 H20 (938.43). Calculk: ,, 11.52; ., 43.91 : ,. 6.83.

Un melange de la mCme composition que 6, chauffe pendant 2 heures a 6 5 O environ, a fourni 7 g. de I’acide inaltere et 3 g. d’un sel barytique, qui. seche a 1 loo, a fourni les resultats analytiques suivants: Ba 42.21 : S 10.21 ‘ l o . soit Ba: S = 1 : 1.04 at.

Recristallise dans l’eau, il a fourni 0.5 g. du sel barytique de l’acide monosulfonique.

8.

Substance 0.2283 g.: perte a 180° 0.0259 g : BaSO, 0.1718 g. (Ba). Subst. 0.2309 g.: BaSO, 0.1163 6).

Trouve: H,O 11.34: Ba 44.28: S 6.92. (C5H50&Ba3 . 6 HtO (938.43). Calculk: .. 11.52: ,, 43.91 : ,, 6.83.

9. 17.6 g. (0.1 mol.) de l’acide propenyltricarboxylique ont ete portes dans 12.5 g. d’acide sulfurique fumant a 65 (8 g. = 0.2 mol. de SO,).

Chauffe a 95O, l e melange a degage de I’acide carbonique et du gaz sulfureux. A p r b trois heures le melange ne renfermait plus d’acide tricarboxylique et a fourni 20 g. d’un sel barytique. Analyse du sel seche a 1 loo : Ba 43.36: S 10.14 Ole, soit Ba : S = 1 : 1.00 at.

Recristallise deux fois dans l’eau, il a fourni 2 g. de sel pur. Substance 0.2197 g.: perte a 180° 0.0255 g.: BaSO, 0.1627 g. (Ba). Subst. 0.2403 g.: BaSO, 0.1192 g. (S).

Trouve: H,O 11.61 : Ba 43.57: S 6.80. (CSH50:S),Ba,. 6H,O (938.43). Calcule: 11.52: ., 43.91 : ., 6.83.

10. 17.6 g. (0.1 mol.) de l’acide propenyltricarboxylique ont ete dissous a froid dans 100 g. d’acide sulfurique fumant a 65°/0 (65 g. de SO, =0.8 mol.). I1 s’est produit a la temperature ordinaire un faible degagement de gaz, qui cessait au bout de quatre jours : 12 g. de l’acide tricarboxylique ont ete recuperes et 8 g. d’un sel bary-

1005

tique ont ete obtenus. Analyse du sel seche 6 110': Ba 44.38; S 7.39, soit Ba: S = 1 : 0.71 at.

Apres cristallisation dans l'eau, il s'est depose 1.3 g. du sel pur. Substance 0.1563 8.: perte a 180° 0.0182 g.: BaSO, 0.1164 g. (Ba). Subst. 0.1374 g . : BaSOl 0.0663 (S).

Trouve: H,O 11.65; Ba 43.83: S 6.63. (CjH507S)2Ba:$. 6H,O (938.43). Calcule: ,, 11.52: ,, 43.91 ; ,. 6.83.

11. Un melange de 17.6 g. (0.1 mol.) de l'acide tricarboxylique et de 35 g. d'acide sulfurique fumant a 65 '/" (23 g. = 0.3mol. de SO,) a ete chauffk pendant 6 heures a 95' environ. Lepuisement a l'ether a montre que l'acide tricarboxylique avait disparu.

Le sel de baryum pesant 32 g. a donne cette analyse: Ba45.47; S 11.36

Recristallise deux fois dans I'eau, il a fourni 7.5 g. de sel bary- tique pur.

soit Ba : S = 1 : 1.07 at.

Substance 0.2317 g.: perte a 180° 0.0263 g.: BaSO, 0.1728 g. (Ba). Subst. 0.3096 9.: BaSOi 0.1511 9. (S ) .

Trouve: H,O 11.35: Ba 43.88: S 6.71. (C,HS07S),Ba,. 6 H,O (938.43). Calcule: ., 11.52: ,, 43.91 : ,, 6.83.

12. 17.6 g. de I'acide propenyltricarboxylique ont ete introduits dans 25 cm3. d'acide sulfurique concentre ordinaire (p. spec. 1.84). Par chauffage l'acide s'est dissous en degageant de l'acide carbonique et puis du gaz sulfureux. Apres un chauffage a 95" pendant 5 heures on a extrait par l'ether 6 g. d'acide pyrotartrique, fondant a 110-1 12O.

Le sel de baryum, pesant 8 g., a ete analyse apres dessication a 1 loo : Ba 43.08 ; S 9.00 Ole, soit Ba : S = 1 : 0.89 at.

Recristallise dans l'eau, il a donne 2.4 g. de sel pur. Substance 0.2382 g.: perte a 180° 0.0275 g.: BaSO, 0.1784 g. (Ba). Subst. 0.1326 g.: BaSO, 0.0652 g. (S).

Trouve: H20 11.54: Ba 44.07: S 6.75. (CSH,OiS),Ba,. 6 H,O (938.43). Calculk: #. 11.52: .. 43.91 : ,, 6.83.

Au cours de plusieurs de ces sulfonations il s'est form6 une petite quantite d'un sel barytique tres peu soluble. O n a isole ce sel en faisant bouillir le precipite de sulfate barytique avec l'acide chlor- hydrique et en neutralisant ensuite la solution.

Analyse : H 2 0 (12OO) 14.65, Ba 48.12, S 4.55 : donc Ba : S = 1 : 0.64 at. La quantite du sel n'a pas suffi pour un examen detaille.

Reaction du propenyltricarboxylate d'ethyle auec le chlorosulfonate d t t h yle.

Le chlorosulfonate d'ethyle, prepare aux depens du chlorure de sulfuryle et d'alcool absolu, a bouilli a 50-51° sous une pression de 13 mm.

O n a dissous 2.3 g. (0.1 at.) de sodium dans 26 g. (0.1 mol.) du propenyltricarboxylate d'ethyle, etendu de 100 cm3. d'ether anhydre. La solution, additionnee lentement de 14.4 g. (0.1 mol.) du chloro- sulfonate d'ethyle, a laisse deposer le sulfite mixte d'ethyle et de sodium.

XLVlI 34

1006

La solution etheree, filtree et distillee, a donne 23 g. d'une fraction bouillant a 160-168' sous une pression de 20 mm. Ce produit, exempt de soufre et renfermant du chlore, constitue le chforoproptnyl- tricarboxyfate d'ethyle : CH, . CH(C02C2H5) . CC1(CO2C2H5),.

Substance 0.2726 g.: AgCl 0.1277 g. Trouve: CI 11.6.

CI,H,,O,CI (294.7). Calcule: ., 12.0. Le sulfite qui s'est depose a ete lave a

dans un appareil Soxhlet, apres quoi on l'a le vide sur une plaque poreuse.

fond a l'ether anhydre rapidement seche dans

Substance 0.2361 8 . : Na,S04 0.1280 g. Subst. 0.1105 8 . : 16.64 cm3. d'une solution 0.1 n. d'iode.

Trouvt: Na 17.56: SO, 48.25. &H503SNa (132.2). Calcule: 17.41 : ,, 48.42.

C'est evidemment le sulfite mixte de sodium et d'ethqfe 5, :

I1 se presente sous la forme d'une poudre blanche et microcris-

Distill6 avec une lessive sodique, il a donne de l'alcool, qui a ete

L'acide propane-l-sulfonique-1, 2-dicarboxylique. La preparation de l'acide sulfonique peut Otre effectuee avec un

rendement satisfaisant en employant l'acide chlorosulfonique pour la sulfonation.

C,H,OSO,Na.

talline, qui se decompose lentement a l'air humide.

identifie a l'etat d'iodoforme.

Voici le procede employe: O n introduit dans un petit ballon 17.6 g. (0.1 mol.) d'acide propknyl-

tricarboxylique et 29 g. (0.25 mol.) d'acide chlorosulfonique et on joint le ballon a un flacon laveur renfermant de l'acide sulfurique.

I1 se degage a froid du gaz chlorhydrique et l'acide propenyltri- carboxylique se dissout, en formant probablement l'anhydride.

Ensuite on chauffe le melange a 100-105° jusqu'a ce que le degagement de gaz soit termine, ce qui demande 5 heures environ. Le melange perd environ 12 g. en poids (0.1 mol. CO, + 0.2 mol. HCl).

Le produit refroidi et etendu d'eau ne renferme plus d'acide tri- carboxylique, ainsi qu'on peut le constater par une extraction a l'ether.

Apres addition de carbonate barytique et evaporation de la solution filtree, on obtient 37.5 g. du sel barytique de l'acide propane-l- sulfonique-l,2-dicarboxylique, soit 40 du rendement theorique. O n le fait recristalliser dans l'eau.

Une solution du sel barytique dans l'eau chaude ne cristallise pas en refroidissant. I1 faut evaporer la solution au bain-marie ou dans le vide sulfurique ou bien ajouter de l'alcool.

Nous avons obtenu deux hydrates, l'un avec 6 molecules d'eau (voir les analyses precipitees), l'autre avec 9 molecules, dont voici I'anal yse.

&) Ce sulfite n'est signale dans la litteratwe que par Liebknecht et Rosenheim, qui ont analyse un produtt humide avec 15.7 o/o de Na et 43.4 O i 0 de SO, : Ber. 31. 408 (1898).

1007

Substance 0.3062 9.: perte a 200’ 0.0492 g. Subst. 0.3024 9.: BaSOa 0.2142 g. (Ba). Subst. 0.1241 g.: BaS04 0.0575 g. (S).

Trouve: H,O 16.07: Ba 41.68: S 6.37. (C:,H:,O:S\?Ba,. 9 HzO (992.47). Calcule: ,. 16.34: ,, 41.52: ,, 6.46.

Seche a 1 10--120°, le sel barytique retient encore 2 molecules d’eau. Substance. sechee a 120”. 0.5473 g.: BaS04 0.4403 g. (Baj. Subst. 0.2738 g.: BaSO, 0.1493 g. (S).

Trouve: Ba 47.34: S 7.49. (C5H50;S)2Ba:, . 2 H,O (866.36). Calcule: ,, 47.57: ,, 7.40.

Solubilite: 17.835 g. d’une solution, saturee a 25’. ont donne 0.8790 g. de BaS04. Donc 100 g. d’une solution, saturee a 25’, renferment 5.84 g. de sel anhydre. Le sel solide, en equilibre avec la solution, renferme 9 molecules d’eau de cristallisation.

Le sel barytique. decompose a l’acide sulfurique et evapore dans I’exsiccateur a anhydride phosphorique, depose l’acide propane-l- sulfonique-l,Zdicarboxylique, en cristaux renfermant 2 molecules d’eau et fondant avec decomposition vers 1 15 - 120’.

Substance 0.2601 g. : 29.64 cmJ. de NaOH 0.1073 n. Trouve: poids Cquiv. 81.8.

CSH,O,S. 2 HzO (248.17). Calcule: ,, .. 82.7.

Le sef d e calcium est tres soluble dans l’eau et cristallise lentement avec 7 mol. d’eau.

Substance 0.2719 g.: perte B 180’ 0.0510 g.: CaS04 0.1661 g. Subst. 0.2488 g.: BaS04 0.1783 g.

Trouve: HIO 18.76: Ca 17.98: S 9.84. (CSH607S)zCa3 . 7 H20 (664.54). Calcule: ,, 18.97; ,, 18.08: ,, 9.65.

Le dedoublement oplique de I’acide peut etre realise a l’aide de strychnine et de quinine, qui tous les deux fournissent l’enantio- morphe dextrogyre.

Le sel secondaire d e strychnine cristallise dans I’eau en petites aiguilles courtes, s’agglomerant en bodes massives. Le sel peut cristalliser avec 4 molecules d’eau, qu’il perd a 105’ ou dans le vide en presence d’anhydtide phosphorique. Parfois le sel cristallise avec plus de molecules d’eau. Substance 0.2021 g.: perte Subst. 0.5007 g.: 11.35 cm3. de NaOH de 0.1076 n.

C,H,O;S. 2 C&H,,O,N, . 4 H,O (970.59). Calcule: ,, 7.42; ,, ,, 323.5.

On peut preparer ce sel de strychnine, en dissolvant deux mole- cules de strychnine a chaud dans une solution de I’acide.

Lorsqu’on ne connait pas la tendance de l’acide actif a la rack- misation, il vaut mieux le preparer par la ,,cristallisation froide”.

Parmi plusieurs essais de dedoublement que nous avons entrepris nous ne citerons qu’une seule experience, qui a fourni I’acide actif 8 I’etat optiquement pur. 220 cm3. d’une solution de l’acide 1.48 n., neutralises par une

lessive de soude, ont ete melanges a la temperature ordinaire 36 g.

105O 0.0152 g.

Trouvk: HsO 7.55: poids kquiv. 325.

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de strychnine, dissous dans l’eau renfermant 10 cm3. d’acide acetique. Volume total 750 cm3. Le sel a cristallise tres lentement. Apres 2 jours on en a recueilli 11 g.

Cette quantite a ete decomposee par 25 cm3. d’eau et 30.6 cm3. d’une lessive de soude caustique 1.076 n. et neutralisee par 0.4 cm3. d‘acide sulfurique de 1.91 n. Concentration calculee d’apres ce titrage, 0.0191 mol. g. dans 100 cm3. a, = + OO.75 (2 dm.). Donc [MI, = 19O.6.

La solution du sel sodique actif, additionnee d’une solution ace- tique de 7 g. de strychnine, a donne au bout de 24 heures, dans un volume de 80 cm3., un depst de 7 g. du sel de strychnine.

Cette quantite, decomposee a l’aide de 21.2 cm3. d’une lessive de soude (1.076 n.) et de 0.4 cm3. d’acide sulfurique (1.91 n.), a accuse une rotation de + 1O.22 (2 dm.). D’apres le titrage la con- centration est de 0.0340 mol. g. dans 100 cm3. [MI,= 18’. La rotation n’a plus augmente.

En prenant le moyen des deux valeurs, on trouve pour la rotation moleculaire du sel sodique 19’. Les solutions du sel sodique, addi- tionnees d’acide sulfurique, subissent une augmentation graduelle de leur pouvoir rotatoire. Une solution du sel de la rotation + OO.21 (2 dm.j, acidulee par un exces d’acide sulfurique, montra une rotation, corrigee pour la dilution, de + OO.38 , soit [MI, -= + 35O.

Donc, rotation moleculaire de l’acide Zibre, ion monovalent CH3. CH(C0,H). CH(C0,H). SO3’ : [MI, = + 35’.

Rotation moleculaire des sels neutres, ion trivalent CH3 . CH(C0,’). CH(CO2’). SO3’ : [MID = + 19”.

Rackrn isa tion.

21 cm3. d’une solution du sel sodique (0.034 mol. g. dans 100 cm3.) ont ete melanges a 2 cm3. de soude caustique de 1.076 n. : le me- lange renferma donc 0.031 mol. g. du sel et 0.009 mol. g. de NaOH. La rotation (G(D = 1O.12) est restee la meme apres un chauffage pen- dant 19 heures a 100’.

Dans une autre experience une solution renfermant dans 100 cm3. 0.012 mol. du sel sodique actif et 0.01 mol. g. de NaOH a ete chauffee pendant 45 heures a 100’. La rotation s’est abaisske de OO.48 a OO.46.

Donc, l’activite est assez stable, mtme en solution alcaline.

Discussion des rksultats. L’opinion de Wieland 6, que les trois isomeres, les acides itaconique,

citraconique et mesaconique, fournissent. par addition de sulfite, le meme acide sulfopyrotartrique n’a pas ete confirmke.

Les acides citraconique et mesaconique donnent naissance au meme acide sulfonique, tandis que l’acide itaconique engendre un isomere.

@) Ann. 157, 34 (1871).

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CH, I

CH2 {I C . C02H C . CO,H

I II

(3)

(2)

( 1 ) CH, . C02H CH . COgH acide itaconique ac. citraconique et

mesaconique Comme l’addition de sulfite a l’acide acrylique produit l’acide

/Lsulfopropionique, il est vraisemblable que l’acide itaconique regoive le groupe sulfonique a la place-3.

Quant au produit de I’addition de sulfite aux acides citraconique et mesaconique, on ne peut predire laquelle des places 1 ou 2 sera preferee par le groupe sulfonique. L’acide pyrotartrique fournit par sulfonation directe le meme acide sulfonique, 5 c6te d’autres produits renfermant p h s de soufre. Mais cette formation ne permet pas non plus de faire un choix entre les formules des acides 1- et 2-sulfo- pyrotartriques.

La reaction du sulfite avec les trois derives bromes de l’acide pyrotartrique pourra resoudre cette question.

( 3 ) CH2Br CH, CH:, I I I

(2) CH.CO,H CBr . CO,H CH . C02H 1 I I

(1) CH*.COzH CH2. C02H CHBr . COzH ac. itabromo- ac. citrabromo- ac. I-bromopropane- pyrotartrique ,pyrotartrique 1 2-dicarboxylique

L‘acide itabromopyrotartrique et l’acide itaconique donnent le mEme produit, qui est donc l’acide 3-sulfopyrotartrique.

Le produit des acides citraconique et mesaconique etant identique a celui que fournit I’acide citrabromopyrotartrique, doit &re I’acide , 2-sulfopy rotartrique.

Le troisieme isomere, dont on pourrait attendre la formation aux depens de I’acide 1-bromopropane- 1, 2-dicarboxylique, n’a pas ete obtenu ainsi, puisque cet acide, en solution neutre en presence de sulfites, est hydrolyse avec production de I’acide methylmalique.

Dans le but d’obtenir cet isomere manquant, nous avons soumis a la sulfonation I’acide prophyltricarboxylique, ainsi que nous l’avons expose au commencement de ce memoire.

En effet il s’est forme un acide sulfonique differant des deux isomeres decrits dans les memoires anterieurs.

Andreasch ‘) a deja obtenu un acide sulfopyrotartrique par oxydation du derive ps. thiohydantoyque qui se forme par la condensation du thiouree avec l’acide citraconique.

Cependant deux formules sont possibles pour ce derive: (3) CHz CHI

I 1 S-C:NH

(2) C H I I COnH , Y(CO-l!JH CH/’--‘ 1 ’ NH CHZ . COzH

\CO-NH (1)

;) Monatsh. IS, 56 (1897).

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Le produit de l'oxydation peut donc ttre l'acide 1- ou 2-sulfo- pyrotartrique.

Les proprietes du produit decrit par Andreasch, produit qui donne un sel barytique soluble et cristallisant avec six molecules d'eau, confirment l'opinion de cet auteur, qui le tient pour I'acide 1-sulfonique.

Enfin nms allons resumer les proprietes principales des trois acides isomeres. decrits dans nos trois memoires.

b

CHg . SOaH CH, CH, 1 I

CH.CO,H (A) S03H. L. CO,H (B) CH.COIH (CI I I I

CH, . CO2H CH2. COsH SOXH . CH . COZH ac. propane-3-sulfonique- ac. propane-2-sulfonique- ac. propane- I -suIfonique-

-1,2-dicarboxylique - 1,2-dicarboxylique -1.2-dicarboxylique

A. L'acide propane-3-sulfonique-I, 2-dicarboxylique donne des cristaux hygroscopiques, renfermant une molecule d'eau et fondant avec decomposition a 89'. Le sel de baryum cristallise avec six molecules d'eau et se dissout assez bien dans l'eau. La solution saturee renferme a 25' 2.2 de sel anhydre. Le sel de calcium cristallise avec sept molecules d'eau.

Le pouvoir rotatoire de l'acide actif est faible.

B. . L'acide propane-2-sulfonique-1.2-dicarboxylique forme des cristaux hygroscopiques avec une molecule d'eau, qui fondent a 129- 130' en se decomposant. Le sel de baryum se depose a l'etat colloTdal et est trts peu soluble: sa solution, saturee a 25'. renferme 0.11 o/o de sel anhydre. Les sels de potassium (1 H20), de thallium (anhydre) et de calcium (7 H,O) cristallisent bien.

Les composants actifs de l'acide sont trQ stables, mEme en pre- sence d'alcalis.

C. L'acide propane-1 -sulfonique-l.2-dicarboxylique donne des cristaux hygroscopiques, renfermant deux molecules d'eau et fondant avec decomposition vers 115 -120'. Le sel de baryum peut cristal- liser avec 6 et avec 9 molecules d'eau, dont deux molecules sont retenues energiquement: il se dissout assez bien dans l'eau. La solution. saturee a 25O, renferme 5.84°/0 de sel anhydre.

La rotation moleculaire des sels de l'acide actif (ion trivalent de l'acide) est [MI, = 19'. Lactivite est assez stable, mtme en solution alcaline.

G r o n in g u e, Labor. de chimie organ. de l'uniuersiti.

( R e p le 8 sept. 1928).