LES DÉRIVÉS HALOGÉNÉS : 



Nomenclature et Isomérie : 2Préparation par réaction de substitution : 31. Substitution des alcools : 3

1.1. Action d’un hydracide : 32. Substitution des dérivés halogénés : 43. Substitution des alcanes = Halogénation radicalaire des alcanes 54. Substitution des alcènes : 65. Substitution des arylméthanols : 6Pour faire des dérivés halogénés dérivés du benzène. 66. Dégradation des diazoïques (a) : 67. Substitution des hydrocarbures aromatiques : 88. Chlorométhylation de Blanc : 89. Substitution des arylalcanes : 9

Préparation par réaction d’addition : 101. Addition sur les alcènes : 10

1.1. Halogénation (avec Chlore ou Brome) : 101.2. Hydro-halogénation (avec Acide chlorhydrique ou bromidrique) : 10

2. Addition sur les alcynes : 12

Propriétés physiques : 13Réactivité de ces composés : 131. Dérivés Halogénés Saturés (halogéno-alcanes) : 132. Dérivés halogénés insaturés: 14

2.1. Halogénures vinyliques : 142.2. Halogénures allyliques : 142.3. Dérivés halogénés aromatiques (aussi insaturés) : 14

Propriétés Chimiques : 161. Réactions d’Elimination : 16

1.1. Dérivé monohalogéné : 162. Réactions de substitution : 17

2.1. R - X primaires (Mécanisme SN2) : 172.2. R - X tertiaires (Mécanisme SN1) : 182.3. Réactivité avec divers nucléophiles et bases (a) : 18

3. Réactions de polymérisation : 19

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Nomenclature et Isomérie :

Composés halogénés aliphatiques (alcane) : halogénoalcanes ou halogénures d’alkyle. Exemple :


( n = chaine linéaire)

Composés aromatiques : halogénoarène/halogénobenzène ou halogénure d’aryle/de benzyle 


Différence benzène et arène : veut dire la même chose, mais benzène : substituant à partir du benzène, alors que arène : substituant à partir du benzène mais qui ont un autre substituant. 


Exemple: chlorométhylbenzène ou chlorure de benzyle 





Le benzyle = benzène + le premier atome de carbone. Différent d’un phényl : benzène relié à un groupement mais sans compter le carbone.

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Préparation par réaction de substitution :


1. Substitution des alcools :


1.1. Action d’un hydracide :

Mécanisme réactionnel : alcool + hydracide (acide fort = forme dissociée)

1ère phase : protonation pour former l’ion oxonium (déficitaire en électron, instable, évolue)

2ème phase : SN sous l’effet de X-, formation de R-X et eau

1.2. Action d’un agent halogénant : PCl5 ou SOCL2

Flèche vers le haut = il se dégage, sous forme de gaz (selon les conditions de la réaction)Obtention de dérivés halogénés.

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2. Substitution des dérivés halogénés :

➔ Trans-halogénation (substituer un halogène par un autre)

Le NaCl précipite car il est insoluble dans l’acétone et donc il disparait du milieu réactionnel ce qui empêche la réversibilité de la réaction. 


NaI : iodure de sodium, genre de sel. 


Mécanisme réactionnel : NaCl va précipiter (flèche vers le bas). 


On passe d’un dérivé halogéné vers un autre dérivé halogéné.

Intérêt : dérivés halogénés ont des réactivités différentes.

Le dérivé chloré est souvent le moins cher mais parfois il n’est pas assez réactif donc on utilise un dérivé bromé ou iodé. 


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3. Substitution des alcanes = Halogénation radicalaire des alcanes

Au premier semestre : formation du radical le + stable : III > II > I à cause de l’effet inductif donneur des groupements alkyles (comble déficit en électrons du radical III). 
C’est vrai, mais il y a aussi autre chose : l’hyperconjugaison. 


- hyperconjugaison :


Possibilité de délocaliser l’électron célibataire sur l’ensemble du système sur un radical III. Donc stabilité augmentée.


Conjugaison = capacité de l’électron célibataire d’aller se conjuguer avec les liaisons CH.
Sur radical I : les 2 liaisons CH ne pourront pas se conjuguer avec l’électron dans l’orbitale p, par contre une seule liaison CH du groupement CH3 a une orbitale moléculaire, et donc va pouvoir conjuguer. La conjugaison va uniquement se dérouler sur celui-là. Donc la stabilité est diminuée. 


Recouvrement latéral de l’orbitale p qui comporte l’électron p, avec les orbitales des liaisons CH pour qu’elles soient à peu près parallèle, pour pouvoir avoir un recouvrement latéral le + stable possible (afin de délocaliser l’électron célibataire sur tout le site).

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4. Substitution des alcènes :


Toujours la même réaction de substitution d’halogène sur une structure aliphatique. Halogénation du C directement lié à la double liaison = allylique.


Ici, radical allyle ++ stable car formes limites mésomères par simple déplacement des électrons.


CH2=CH—CH2- : radical allyleCH2=CH— : radical vinyle 


5. Substitution des arylméthanols :


Pour faire des dérivés halogénés dérivés du benzène. arylméthanol = phénylméthanol = méthanol substitué par un benzèneNomenclature officielle : hydroxy-méthyl-benzène

Permet de passer d’un alcool qui a une faible réactivité à un dérivé halogéné très réactif.


6. Dégradation des diazoïques (a) :


Famille assez réactive dont on reparlera plus longtemps dans un autre cours


On s’en sert pour l’obtention de dérivés halogénés aromatiques. 
On génère les diazoïques par l’action d’un acide appelé acide nitreux (HNO2), différent de l’acide nitrique ! On ne peut pas stocker l’acide nitreux dans les flacons car très instable donc le forme juste avant la réaction. 
HNO2 : acide nitreux qui doit être formé in situ, dans le milieu réactionnel. HNO3 : acide nitrique 


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Phase 1 : 

Réaction de nitrosation (forme l’hydroxyde de benzène diazonium, qui est composé d’une double liaison NN et substitué par groupement OH et groupement phényl = composé diazoïque : 2 formes possibles : 1 plutôt covalente, et 2 : structure ionique = chlorure de benzène diazonium)

On s’intéressera à l’obtention de composés halogéno-benzènes. 

Pour en faire des dérivés halogénés aromatiques, plusieurs méthodes : 


→ Méthode de Sandmeyer : permet de dégrader le diazoique en chlorobenzène. Cela permet de substituer le N2 qui va libérer de l’azote, et à la place, on va former une liaison carbone-chlore = chlorobenzène ici. 

Si on veut du bromobenzène, on utilisera CuBr / HBr. Idem pour iode.

Méthode de Schiemann : si on veut faire des fluoro-benzènes. Bilan ressemble ++ à celui au-dessus. Permet de synthétiser des fluorobenzène. 

L’acide fluoroborique HBF4 : échange d’anions (on passe d’un chlorure à un fluoro-borate : BF4-).

➔ Fluoroborate de diazonium. Réactifs un peu différents, mais bilan identique à la méthode précédente : fluoro-benzène.

Ces 2 méthodes sont complémentaires selon le produit que l’on veut.

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7. Substitution des hydrocarbures aromatiques :


« C’est une SE. »

8. Chlorométhylation de Blanc :


Benzène, formaldéhyde et acide chlorhydrique. On obtient un chlorure de benzyle / chlorométhylbenzène.


SE sur le benzène. Mécanisme : CH2Cl joue le rôle d’électrophile. 


Encadré à droite : carbocation, c’est l’électrophile formé. Puis on a classiquement l’étape de substitution électrophile.

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9. Substitution des arylalcanes :

➔ Mécanisme radicalaire :

- Radical benzylique beaucoup + stable que les autres radicaux. - Sur un alcène, c’est la position allylique qui est la plus stable. - Sur un alcane, stabilité radicaux III > II > I- Radicalaire : Cl2 avec de la lumière ou chauffage à 100°C

➔ Mécanisme ionique :

Ionique : Cl2 , AlCl3

Petite différence de conditions (lumière/AlCl3), ce n’est pas la même zone de la molécule qui réagit !!! Ce n’est plus radicalaire, ça n’agit pas sur la chaine mais sur le cycle par substitution électrophile (SE). Attention parfois piège au concours la dessus !

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Préparation par réaction d’addition : 


1. Addition sur les alcènes :


1.1. Halogénation (avec Chlore ou Brome) :




Passe par la formation d’un ion bromonium Br — . 
Le 2ème brome va attaquer par le côté opposé, donc trans-addition. 


Arrivée à un dérivé dihalogéné vicinal (= les deux C qui portent les Br sont voisins).


1.2. Hydro-halogénation (avec Acide chlorhydrique ou bromidrique) :


Conditions ioniques :

Produit formé suit la règle de Markovnikov : Le groupement éthyl va repousser les e- (π) sur le C d’à côté, il sera chargé négativement, c’est lui qui va réagir avec l’espèce électrophile. 
Permet d’identifier quel C subira l’addition du proton de l’hydrogène.

MARKOVNIKOV : partie électrophile va se fixer sur le C le + hydrogéné Page sur 10 19

2 bromobutane

Conditions radicalaires :

Effet KARASH (réaction inverse de celle de MARKOVNIKOV).

Ici, l’hydrogène va se fixer sur le C le - hydrogéné.


Rappel : un mécanisme radicalaire se déroule en 3 phases : 

- Initiation : génération d’un radical, ici c’est le peroxyde, qui peut se dissocier de manière homolytique : RO°, qui va, au contact de différents réactifs, transmettre l’électron à l’atome de Br par exemple : Br°, 

- Propagation : beaucoup de réactions qui s’y passent, ici on se concentre sur la mise en commun de l’e- célibataire avec un des e- de la double liaison...


[Pas de TRANS ou de CIS addition, car structure plane, le H qui arrive pas la face du dessus ou du dessous, aucun considération stéréochimique à prendre en compte] 


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2. Addition sur les alcynes :


Rappel : 

Alcyne vrai = alcyne qui possède une C-H sur la double liaison.


Dans un 1er temps, composé de type alcène avec un atome de brome, et ensuite double addition, on a un dérivé dibromé géminé (gem-dibromo-alcane) : les 2 atomes d’halogènes sont portés par le même atome de C.


Règle de MARKOVNIKOV s’applique ici (c’est pourquoi on a le dérivé intermédiaire alcène, car l’alcyne vrai a des C avec des degrés d’hydrogénation différents). 





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Propriétés physiques :


Les atomes d’halogènes sont relativement lourds par rapport à la chimie 
du carbone.

Densité ++ importantes ! 1L de iodoforme pèse quasiment 4 kg car très dense. Donc quand le chimiste a un carton avec 12 bouteilles de iodoforme, il pleure lol. 



Réactivité de ces composés :


1. Dérivés Halogénés Saturés (halogéno-alcanes) :


Réactions de substitution traduites par des nucléophiles (des riches en électrons vont s’additionner, puis substitution)

Formation de carbocations donc possibilité de faire des SN ou des éliminations. ➔ SN et Elimination sont les 2 types de réactions que l’on a ici.


Influence de la nature de l’halogène : les + réactifs sont les iodés

Ordre de réactivité : RI > RBr > RCl >> RF

La réactivité est inversement proportionnelle à l’électronégativité des halogènes !!! 
Proportionnelle à la taille de l’atome d’halogène (+ gros ➔ + réactif car liaison plus facile à couper !)

d = 1,49 d = 2,89 d = 4,01

CHCl3 CHBr3 CHI3Trichlorométhane 


ChloroformeTribromométhane

BromoformeTriodométhane

Iodoforme

Liquide Liquide Solide

Eb = 61°C Eb = 148°C F = 120°C

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2. Dérivés halogénés insaturés:


2.1. Halogénures vinyliques : 


Ce sont des halogène porté par un C d’une double liaison :


Liaison C-Cl va être difficile à rompre car caractère de double liaison. 
Réactivité par élimination ou substitution sera difficile (contrairement aux aliphatiques).
2.2. Halogénures allyliques : 


Le Cl est indirectement relié à une double liaison

Carbocation relativement instable, tout va dans le sens de la rupture de la liaison. 

++ réactifs en faveur d’une substitution nucléophile (SE) ou d’une élimination avec formation d’un carbocation II : + stable.


Un chlore vinylique partira très difficilement, un chlore allylique partira très facilement.

Les dérivés allyliques réagiront un peu comme les dérivés aliphatiques.

2.3. Dérivés halogénés aromatiques (aussi insaturés) :


Halogène Nucléaire : Atome d’halogène sur le noyau aromatique = chlorobenzène

Ici la double liaison C=Cl sera difficile à casser car potentiel de double liaison, le chlore est peu mobile.

Chlorobenzène a une ambiguïté ; attracteur par effet inductif et mésomère donneur. Donc possibilité d’avoir plusieurs formes mésomères limites. 

Substitution électrophile peut marcher (base forte, ou groupement attracteur pour activer l’halogène)

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EI

EM

Substitution nucléophile difficile aussi car double effets inverse (inductif attracteur et mésomère donneur).


Sur les 5 formes limites mésomères il y en a 3 où la liaison Chlore-Carbone est 
double et donc la liaison est plus difficile à rompre.

Halogène benzylique : 

On a rajouté un C sp3 entre le cycle aromatique et l’halogène. 

Facilite la rupture de la liaison C - Cl. Formation d’une espèce carbocation qui sera stabilisée. Donc plus facile de faire une SN. 


La charge + peut être délocalisée sur tout le cycle 
➔ Gage de stabilité de la molécule. Espèce stabilisée par mésomérie. 


La position de l’atome de chlore doit donc être étudiée.

FIN DU COURS 02/03/2020

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Propriétés Chimiques :


1. Réactions d’Elimination :


1.1. Dérivé monohalogéné :


R - X primaire (Mécanisme E2 : bimoléculaire, une seule étape) 


« Ce qu’on avait vu avec les alcools, on peut le faire avec les dérivés halogénés »

(Encombrement état de transition)

R - X tertiaire (Mécanisme E1 : unimoléculaire, deux étapes)

Formation de carbocation par rupture de la liaison C-halogène; pendant la 2ème étape, sous l’action d’une base (OH-) : arrachement d’un H et formation de la double liaison et obtention d’un alcène.

Réactions d’élimination obéissent à la Règle de Zaïtsev .
L’alcène qui se forme sera celui qui est le + stable (= le + substitué). 
→ Cette règle qui s’appliquait avec les alcools s’applique aussi avec les dérivés halogénés

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1.2. Dérivé di-halogéné :

Soit on aura un di-halogéné vicinal (deux atomes halogénés portés par deux atomes voisins), 
soit un dérivé di-halogéné géminé (deux atomes halogénés portés par le même carbone).

On se met dans un milieu basique très concentré.
On va pouvoir faire, dans les conditions d’élimination : élimination d’une mole d’acide bromidrique pour obtenir du bromure d’éthylène, mais essentiellement, pour faire des alcynes, avec un excès de base, 2ème élimination d’une mole d’acide bromidrique pour conduire à l’acétylène = alcyne. Permet la synthèse d’alcynes ou alcènes. 

Il faut que les bromes soient géminés ou voisins, car si ils sont sur C1 et C4 par exemple, on n’observera pas de formation d’alcyne. Si l’atome d’halogène n’est pas en gem ou vicinal on aura en aucun cas la formation d’alcyne.


2. Réactions de substitution :


2.1. R - X primaires (Mécanisme SN2) :


Une seule étape, un seul état de transition (formation liaison carbone et nucléophile, et rupture liaison carbone halogène) qui va évoluer jusqu’au produit de la substitution.

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Mélange de 2 énantiomères

2.2. R - X tertiaires (Mécanisme SN1) :

Etape 1 : formation carbocation (plan) ; étape 2 : attaque du nucléophile 
Mélange racémique 50-50 de 2 énantiomères (Alors au départ pas d’activité optique)

2.3. Réactivité avec divers nucléophiles et bases (a) :


Soude diluée pour éviter élimination.

Méthode d’HOFMANN de préparation des amines (synthèse d’Hofmann)En fonction de l’excès de tel ou tel composé, on peut s’arrêter à des stades différents. 
Excès d’ammoniac favorise formation d’amine I°... 


Si on utilise de la soude concentrée, on aura plutôt une réaction d’élimination ! Et avec diluée SN.

Avec un large excès de dérivés halogénés, à partir de n’importe quel amine, on obtient l’ammonium.

Ces réactions restent des substitutions nucléophiles.

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3. Réactions de polymérisation : 


Polychlorure de vinyle : PVC I° : initiateur de polymérisation (radical, espèce anionique ou cationique)

Exemple: peroxyde ayant une rupture homolytique : 

Permet la formation d’un polymère en mettant les uns à la suite des autres les monomères de chlorure de vinyle. Même mécanisme pour le Polytétrafluoroéthylène : PTFE.

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Nom commercial : teflon (utilisé dans les poêles)

Nomenclature et Isomérie :Préparation par réaction de substitution :1. Substitution des alcools :1.1. Action d’un hydracide :

2. Substitution des dérivés halogénés :3. Substitution des alcanes = Halogénation radicalaire des alcanes4. Substitution des alcènes :5. Substitution des arylméthanols :Pour faire des dérivés halogénés dérivés du benzène.6. Dégradation des diazoïques (a) :7. Substitution des hydrocarbures aromatiques :8. Chlorométhylation de Blanc :9. Substitution des arylalcanes :Préparation par réaction d’addition :1. Addition sur les alcènes :1.1. Halogénation (avec Chlore ou Brome) :1.2. Hydro-halogénation (avec Acide chlorhydrique ou bromidrique) :

2. Addition sur les alcynes :Propriétés physiques :Réactivité de ces composés :1. Dérivés Halogénés Saturés (halogéno-alcanes) :2. Dérivés halogénés insaturés:2.1. Halogénures vinyliques :2.2. Halogénures allyliques :2.3. Dérivés halogénés aromatiques (aussi insaturés) :

Propriétés Chimiques :1. Réactions d’Elimination :1.1. Dérivé monohalogéné :

2. Réactions de substitution :2.1. R - X primaires (Mécanisme SN2) :2.2. R - X tertiaires (Mécanisme SN1) :2.3. Réactivité avec divers nucléophiles et bases (a) :

3. Réactions de polymérisation :