Les fonctions de Hartree-Fock-Slater comme base pour des calculs de perturbation a un electron pour molecules. 111. Le calcul de la premikre hyperpolarisabilite

M. TRSIC ET W. G . LAIDLAW Depnrttner~t of Clrer?~istry, Urli~vrsity of Culgcrry, Cnlgnry, Altn., Car~nda T2N IN4

Resu le 19 octobre 1977

M. TRSIC et W. G. LAIDLAW. Can. J. Chem. 56, 1582(1978). On a calculC les premikres hyperpolarisabilitCs des molCcules CO, CH,, HCHO et C N - par

une mCthode Hartree-Fock-Slater non couplC. DiffCrentes fonctions de base ont CtC essayCes.

M. TRSIC and W. G. LAIDLAW. Can. J. Chem. 56, 1582(1978). Uncoupled Hartree-Fock-Slater first hyperpolarizabilities have been calculated for CO,

CH,, HCHO, and C N - . Different basis sets have been tested for CH, and CO.

Introduction Les integrals (k lerv la ) , (aler , lb) , etc. sont mono-

Etant donnt qu'une rntthode Hartree-Fock-Slater C1ectroniques et construites sur les OM-HFS, k , 1

(HFS) non couplte a produit des rtsultats satis- sont des orbitaux occupts dans l'ttat fondamental

faisants pour des polarisabilitts moltculaires (I), on et a > b des orbitaux virtuels, e est Ie charge

a entrepris le calcul des premieres hyperpolarisa- C1ectrOnique et rv, r p et rw sont des coordonnCs des

bilitts P par la technique. on rapporte ici les Clectrons. La lettre S indique une somme sur toutes

obtenues pour les cas de CO, CN- , CH, et les permutations des coordonnts rv, et rw et &a et &k

HCHO quand on rnaintien les orbitaux I s de C, N et 'Ont des Cnergies HFS mono-C1ectroniques.

0 "congeltsw. Dans les cas de CO et HCHO on peut L'expression 3 est le rtsultat de l'interaction de

cornparer avec des autres mtthodes et dans le cas 1'Ctat fondamental non perturb6 avec des ttats

de CH4 on a des rtsultats de calcul et aussi un mono-excitts et les interactions entre les difftrents

rtsultat exptrimental approchi pour compara~son~ Ctats mono-excites, la dernikre somme ttant origin6 par "l'auto-interaction" de l'ttat fondamental. Les

La m6thode de perturbation Cltments matricielles avec des Ctats doublement et

Pour une molCc~le dans un champ Clectrique poli-excitts sont tous ztro. Dans le cas des moltcules

uniforme F, la thtorie des perturbations donne avec un moment dipolaire on peut s'attendre que les

l'expression suivante pour le tenseur P (2, 3): termes diagonaux en [3] auront beaucoup d'impor- tance dans la somme totale.

[I] -16 C PvpoFvFpFw= La partie nuclCaire de l'tq. 1, origin6 par l'optra- v , P , ~ teur [2], est annul6 quand on utilise l'approximation

C ( " I H " ' l m ) ( m H ' l ) l n ) ( n l H " ' I o ) de Born et Oppenheimer et, par constquence, n'ap- ,If , , ,+ o ( wo - wnl)(wO - wn) parait pas dans 1'Cq. 3.

(o(H")~~)(oJH"'Io)(~IIH(~)IO) - C La qualit6 des fonctions d'onde de HFS

Ill + o ( wo - w2 La qualitt des fonctions de base employts pour avec constuire les OM-HFS est un des facteurs qui

[21 ~ ( 1 ) = - CvCiq ir , ( i )Fv dttermine la qualitt des rtsultats obtenus par la mtthode de perturbation. Pour illustrer cet effet, on

H'" itant la perturbation ~rodui te Par le champ. W~,I rapporte les rtsultats obtenus pour CO et CH, quand est l'inergie de l'ttat non perturb6 Im> et qi est la on utilise les bases optimistes pour les atomes (4), charge de la particule i. une fonction pour chaque orbitale atomique (BS) et

Si l'on exprime la formule 1 a l'aide des orbitaux deux fonctions pour chaque orbitale atolnirlue (BD) mol~culaires (OM), on obtient pour 1'ClCment ten- et aussi, 1es bases Ctendues et optimistes pour la mole- soriel P,, , cule (BM) de CH, par Baerends et Ros (5) et pour

(klervla>(ale~,lb>(blerwlk) la moltcule de CO par McLean et Yoshimine (6). Les 131 Pv , , = ~ ( 2 C aspects plus sptcifiques de la mCthode utilisC pour

Ir,a,b (&a - &k)(&b - ~ k ) obtenir les fonctions de HFS (7), c'est a dire, l'effet (klervla>(kler,l~>(aler,il> de l'inttgration numtrique et la f a ~ o n de rapprocher

+ 2 C k , l , a (&a - &k)(&a - & I ) la densitt Clectronique (ressemblable aux techniques

L E D 0 (8) et PDDO (9)) ne seront pas rapportts en

- 4 C (klervla)(kler,,/k)<alel.,lk) dttail. I1 suffit de dire (on utilise CO comme example) k ,a ( E , - I que le nombre de points pour l'inttgration numtrique

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TABLEAU 1. Premieres hyperpolarisabilitts"

BzZz B:,,.

Resultats HFS LittCraturek RCsultats HFS LittCraturek

RCsultats HFS LittCraturek ExpCrience

CH4 - 8.27(BS) 0.40" -1.89' f O.lg - lo . 34(BD) 0.19" -5.33(BM) 0.98"

1 .3Sh 1 .62h 0' 1.89'

-0.21" - 2.11

BLIl B1,,

RCsultat HFS LittCraturek Resultat HFS LittCraturek

RCsultat HFS LittCratureh

1 .40(BD) -0.60' 0.60'

B::: Rtsultat HFS

B Z Y S

RCsultat HFS

pen lo-" esu. bReference 10, diKerentes bases atomiques. CReference 13. dRtf&rence 12. =Reference 15. ,Reference 3. 9P. D. Maker. valeur cite dans la ref. 2. hResultats BS, BD ct base etendue de la ref. 14 'Reference 1 1. ~ ~ d f e r e n c e 17. kLa deuxieme colonne rcpite la valeur de D avec le signe change dans les cas ou on a pu etablir que les auteurs o n t

utilise unc convention opposee a In notre.

est tel que, si on le double, le changement dans la RCsultats et discussion valeur de P,,, est moins de 3 x et que la densitt Les rCsultats obtenus sont rCsumCs dans le tableau Clectronique est reprCsentC d'une f a ~ o n telle que, si 1 , dans la premiere colonne dessous chaque ClCment on introduit d'autres fonctions de base pour la tensoriel. Les rCsultats de la littkrature se trouvent densid, la valeur de P,,, change, au plus l o x , dans la deuxieme colonne dessous chaque ClCment gkntralement moins de 1%. tensoriel. On trouve que la convention utilisC pour

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1584 CAN. J . CHEM. VOL.. 36. 1978

choisir le signe de p n'est pas uniforme dans ia litttrature et on a choisi celle dkcrite par Buckinghaln et Orr (2) pour les rksultats de ce calcul. Dans les cas oh on a pu clairement Ctablir l'emploi d'une con- vention pour le slgne oppose celle de Buckingham et Orr, on montre aussi, dans la deuxiime colonne dessous chaque element de P, le valeur prise en utilisant cette derniere convention. C'est le cas pour deux des resultats pour C O de O'Hare et Hurst (la convention utilise est dtcrite en bas du tableau VII de la ref. 10). Aussi, Liebmann et Moskowitz compa- rent leurs rksultats avec ceux de O'Hare et Hurst au mEme temps qu'ils rapportent le resultat de Bucking- ham et Stephen (3) avec le signe change (voir le tableau VI[[ de la ref. 11). En consequence, on montre les rksultats de Liebmann et Moskowitz (1 1) avec le signe change. La convention utillsi par McLean et Yoshimine (1 3) semble Etre la meme que la notre. La convention utilist par les autres auteurs n'est pas aussi simple pour nous de retrouver. On peut seulement dire qu'on trouve le mEme signe que Hush et Williams (12) avec un calcul semi-empirique h "champ fini" pour CH, et C O et le signe contraire

I que Lazzeretti et Zanasi (14) et Arrighini et 01. (15) pour CH,. Aussi pour CH,, on a le mEme signe que le calcul semi-empirique de type Unsold de Bucking-

~ ham et Stephen (3). On voit que nos rCsultats pour p montrent l'effet

de la base utilisCe pour obtenir les fonctions HFS; ' neanmoins, cette influence n7est pas t r i s prononcee (on trouve des effets plut6t drastiques, comme dans le travail d'O'Hare et Hurst oh mEme un change-

I

ment de signe est produit par un changement de I base). Pour le CO, le changement de P (BS) B P (RD)

1 est plus prononce que le changement de P (BD) a I p (BM); cependant, le calcul BD ne parait pas

capable d'apporter une relative stabilitk dans le cas du CH,. Ceci parait raisonable si on s'aperqoit que la base BD n'amkliore pas I'espace variationel dans la region des atomes de H du CH, tandis qu'elle reprksente une amelioration pour les deux atomes du CO. I1 faut la base BM pour introduire une flexi- bilitC suffisante dans la region des H du CH,.

Les variations des valeurs de p pour CH, et CO publikes sont d'un ordre de grandeur, les valeurs pouvant Etre positives ou negatives (la convention pour le signe n'est pas, malheureusement, a l'origine de toutes les differences de signe). Pour CH,, en principe, on devrait donner preference aux resultats de Lazzeretti et Zanasi et d'Arrighini et al. obtenus

I par une mkthode H F ab initio couplee; de faqon similaire, pour C O on choisirait les rksultats de McLean et Yoshimine obtenus a l'aide d'une tech- nique de "champ fini" (methode qui est essentielle- ment de caractere couplee). On est, toutefois, ma1 a

l'aise pour choisir la valeur H F couplee correcte du CH, etant donne que les valeurs proposies par Lazzeretti et Zanasi et Arrighini et 01. different par un ordre de grandeur et, mEme, rCvelent une ten- dance divergente avec I'amelioration de la base atomique. La valeur experimentale P = 10.11 pro- posCe par Maker (2) ne parait pas suffisamment concluante pour resoudre cette difference. Si l 'on considire que les rtsultats d9Arrighini et a/. (16) pour la polarisabilitt sont toujours bas par rapport a I'exptrience, on peut s'attendre B une situation pareille pour P.

Ce que la comparaison des differents rtsultats semble rCvCler c'est que les valeurs HFS n o n couplees de ce travail pour CO sont ressemblables aux celles d'O'Hare et Hurst obtenues par une mCthode H F non couplee et double perturbation e t des ensembles de base comparables (P,,, = 13.8 avec 10.1 et 9.8). La comparaison avec le calcul H F non couple avec double perturbation de Liebmann e t Moskowitz qui utilisent une base de qualitt A peu pr is BD permet la mEme conclusion (PLZz = 14.2 avec 12.1). Tous ces rCsultats non couples montrent le mEme signe et un ordre de grandeur en dessus des rksultats H F "a champ fini" de McLean et Yoshi- mine (P - 1).

Dans le cas du CH, on obtient le meme ordre d e grandeur et le mEme signe que Liebmann et M osko- witz (P,,,, = -5.3 avec - 1.9). Comme on a remar- que en haut, la comparaison avec le resultat H F coup16 correct n'est pas facile, i l est seulement evident que les valeurs non couplies se trouvent e n dessus des valeurs couplies.

On peut conclure que la mkthode HFS non couplee rends des rtsultats ressemblables aux calculs H F du type non couple quand on utilise des bases d e qualite comparable, Aussi, une base BD parait suffisante pour se rapprocher la limits HFS non couplte, I'atome d e H faisant exemption. On peut alors considirer la valeur obtenue pour l'ion C N - comme suffisamment proche de la limite HFS non couplte, tandis qu'on est moins rassurk sur la signification du resultat pour la molCcule de HCHO. Finalement, i l faudra attendre des nouveaux rksultats experimentaux pour decider le degrk de credit dO aux resultats non couples par rapport des rksultats couples.

Remerciernents On remercie le soutien du Conseil national d e

recherches du Canada. On remercie messieurs E. Baerends et T. Ziegler pour l'emploi de quelques fonctions d'onde. Aussi, on a profite des commen- taires de M. le Professeur A. D. Buckingham.

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'TRSIC ET LAIDLAW 1585

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