LES NANOMATÉRIAUX - smtoif.asso.fr · atome par atome, molécule par molécule ou agrégat par agrégat. L’approche «descendante» ... Pot catalytique Renfort et allègement des

LES NANOMATÉRIAUX : UN DÉFI POUR LA SANTÉ ET LA

SÉCURITÉ AU TRAVAIL ?

31e Congrès National de Médecine et Santé au Travail

SÉCURITÉ AU TRAVAIL ?Myriam RICAUD

INRSDépartement Expertise et Conseil Technique

Pôle Risques Chimiques

Terminologie

Secteurs d’activité concernés et applications

Situations d’exposition professionnelle

Estimation de la population exposée

Caractérisation de l’exposition professionnelle

Les nanomatériaux : un défi pour la santé et la sécurité au travail ?10/05/2010 2


Réglementation

Évaluation des risques

Démarche de prévention, bonnes pratiques et moyens de protection

Conclusion & publications

Terminologie






Réglementation




A la découverte du nanomonde…

En 1986, le prix Nobel de physique couronnait G. Binnig et H. Rohrer pour l’invention du microscope à effet tunnel

� Visualiser l’invisible : rendre accessible voire tangible le nanomètre


Le nanomètre, l’infiniment petit…


1 nanomètre (nm) = 10-9 mètre = 0,000 000 001 mètre

L’origine des objets nanométriques

ORIGINE NATURELLE

• Feux de forêt

• Éruptions Volcaniques

• Virus

• Bactéries

• Combustion des

O

R

I


ORIGINE ANTHROPOGÉNIQUE

• Combustion des moteurs

• Incinérateurs

• Fumées de métaux(soudage, coupage…)

• Nano-objets

• Nanomatériaux

Non intentionnel

Intentionnel

G

I

N

E

Les nanotechnologies

� Nanotechnologies : formalisation des concepts et des procédés issus desnanosciences*

�� Structurer la matière au niveau des atomes et des molécules,

*sciences qui visent à comprendre les propriétés de la matière à l’échelle nanométrique.


�� Échelles caractéristiques comprises approximativement entre 1 et 100nanomètres (ISO/TS 27687),

�� Propriétés fondamentales (physiques, chimiques, biologiques…) modifiées :nouveaux produits chimiques.

ISO/TS 27687 (2008) : Nanotechnologies – Terminologie et définitions relatives aux nano-objets – Nanoparticule, nanofibre et nanoplat

Les nano-objets

�Nano-objet (ISO/TS 27687)

Matériaux dont une, deux ou trois dimensions externes sont comprises entreapproximativement 1 et 100 nm (ISO/TS 27687) :

� Terme générique pour désigner tout objet « isolé » de dimensionnanométrique (∽1-100 nm)

≲


∽

� 1, 2 ou 3 dimensions ≲ 100 nm

Particule Fibre & tube Feuillet & plat

�� Nanoparticulea ou particule ultra-fineb

a Particules manufacturées etdestinées à des usages industriels :

Exemples : oxyde de zinc,fullerène, silice, alumine, dioxydede titane, noir de carbone…b Émissions secondaires issues deprocédés industriels :

Exemples : émissions moteursdiesel, fumées de soudage…

Les nano-objets


o Nano-objet dont les trois dimensions externes sont comprises entreapproximativement 1 et 100 nm (ISO/TS 27687, 2008),

o Particule ayant un diamètre nominal < à environ 100 nm (ISO/TR 27628, 2007),

o Particule dont au moins deux dimensions ∈ [1 à < 100 nm] et qui présente (ou non)des propriétés liées à la taille (ASTM 2456-06, 2006),

o Particule dont au moins une dimension < 100 nm. Des propriétés nouvelles sonttypiquement développées à des échelles de longueur < 100 nm (BSI PAS 71, 2005).

Les nano-objets

10/05/2010 10

Nanoparticules de dioxyde de titane observées en microscopie électronique à

balayage

Fumées de soudage observées enmicroscopie électronique à balayage

Les nanomatériaux : un défi pour la santé et la sécurité au travail ?

�� Nanofibre, nanotube, nanofilament, nanofil et nanobâtonnet

� Nano-objet dont deux dimensions externes sont comprises entreapproximativement 1 et 100 nm (ISO/TS 27687)

� D : 1 à quelques dizaines de nm / l : 500 à 10 000 nm

Exemples : nanotube de carbone, nanofibre de carbure de silicium, nanotubede bore…

Les nano-objets

10/05/2010 11

de bore…

Nanotubes de carbone multi-feuillets observés en microscopie électronique à

balayage


�� Nanoplat, nanofeuillet et nanocouche

� Nano-objet dont une dimension externe est comprise entreapproximativement 1 et 100 nm (ISO/TS 27687).

Exemples : nanofeuillet d’argile, nanofeuillet de graphite…

Les nano-objets

10/05/2010 12

Nanofeuillets d’argile observés en microscopie électronique à

balayage


Nano-objets (∽1-100 nm) Agrégats ou agglomérats (≿ 100 nm)

Les nano-objets


�� Matériaux nanochargés ou nanorenforcés : incorporation denanoparticules dans une matrice minérale ou organique �� nanocomposites.

• Fumées de silice dans les bétons,

• Silice précipitée dans les pneumatiques,

Les nanomatériaux


•

• Dioxyde de titane dans les crèmes solaires,

• Argent dans les textiles,

• Nanotubes de carbone dans les équipements sportifs.

Woodrow Wilson International Center for Scholars : http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer

http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer

�� Matériaux nanostructurés en surface :

• matériaux recouverts d’une ou plusieurs nanocouches supersposées,

• matériaux recouverts de nanoparticules qui forment un revêtement.

� Apporter une fonction auto-nettoyante ou anti-adhésive,

Les nanomatériaux


� Apporter une fonction auto-nettoyante ou anti-adhésive,renforcer la surface d’un polymère, colorer des emballages enverre…

Les nanomatériaux

�� Matériaux nanostructurés en volume : structure intrinsèquenanométrique (nanoporosité, grains nanométriques…).

Exemples :

� les aérogels de silice sont des matériaux nanoporeux présentant d’excellentespropriétés d’isolation thermique,


� les céramiques nanostructurées sont plus résistantes et plus ductiles que lescéramiques traditionnelles.

Nanomatériaux

Nano-objets

Matériaux contenant des nano-objets

Matériaux ayant une nanostructure

La classification


• Nano-objets « isolés »

• Agrégats ou agglomérats de nano-objets

• Nano-objets incorporés dans une matrice

• Nano-objets présents sur une surface

• Nanostructuré dans la « masse »

• Nanostructuré en surface

L’approche «ascendante»(bottom-up) :

construire les nano-objetset les nanomatériaux

atome par atome, molécule par molécule ou agrégat par

agrégat.

L’approche «descendante» (top-down) :

réduire graduellement les systèmes actuels jusqu’à atteindre des dimensions

nanométriques.

Les méthodes de fabrication


agrégat.

Méthodes mécaniquesMéthodes physiques et chimiques

�Précipitation chimique,

�Réaction en phase vapeur (CVD),

�Technique sol-gel,

�Évaporation et condensation…

�Broyage à haute énergie,

�Consolidation et densification,

�Forte déformation (torsion, extrusion…)

Terminologie







Réglementation




• Automobile : peintures anti-rayures, pneumatiques plus durables, additifspour diesel, etc.

� 10 kg en moyenne de nanomatériaux par véhicule léger

Allègement de la carrosserie

Résistance aux chocs et aux rayures des

pares-chocs

Tissu résistant aux frottements Verre anti-rayures et anti-

pluieRenfort mécanique et allègement

du bloc moteur

Anti-condensation dans les phares

Les secteurs d’activité et les applications


• Aéronautique : ailes et fuselages d’avions, trains d’atterrissaged’hélicoptères, etc.

• Électronique : processeurs miniaturisés, écrans plats, etc.

Pot catalytique

Renfort et allègement des pneumatiques

Résistance aux chocs et à la corrosion des

jantesAdhésion et effets

colorés de la peinture

Vernis anti-rayures et résistant aux UV

Anti-condensation dans les phares

• Matériaux de construction : verres auto-nettoyants, bétons anti-pollutions, etc.

• Chimie : pigments, charges, peintures, composites, adhésifs, etc.

• Textile : vêtements sportifs anti-bactériens, tissus pour l’ameublement


10/05/2010 21Les nanomatériaux : un défi pour la santé et la sécurité au travail ?

• Textile : vêtements sportifs anti-bactériens, tissus pour l’ameublement anti-tâches, etc.

� 150 produits textiles seraient commercialisés (Woodrow Wilson InternationalCenter for Scholars)

• Agroalimentaire : emballages actifs, aliments intelligents, etc.� 300 nano-aliments seraient sur le marché (Helmut Kaiser)

• Pharmacie & santé : vectorisation de médicaments, imageries médicales,sondes diagnostiques, implants, puces à ADN, revêtements anti-bactériens,etc.� 205 millions $ en 2006 / 685 millions $ en 2012 (BCC Research)

• Cosmétique : crèmes solaires, pâtes à dentifrice, rouges à lèvres, etc.



� > 200 produits cosmétiques seraient commercialisés (Woodrow Wilson InternationalCenter for Scholars)

• Autres : équipements sportifs, jouets, produits de nettoyage, appareilsélectroménagers, etc.

Terminologie







Réglementation




�� Exposition liée à la fabrication et à l’utilisation intentionnelles de nano-objets et de nanomatériaux :

�� Transfert, échantillonnage, pesée, mise en suspension et incorporation dansune matrice minérale ou organique de nanopoudres (formation d’aérosols),

Les situations d’exposition professionnelles


une matrice minérale ou organique de nanopoudres (formation d’aérosols),

�� Transvasement, agitation, mélange et séchage d’une suspension liquidecontenant des nanoparticules (formation de gouttelettes),

�� Chargement et vidange d’un réacteur,

�� Usinage de nanocomposites : découpe, polissage, perçage, etc.

�� Exposition liée à la fabrication et à l’utilisation intentionnelles de nano-objets et de nanomatériaux :

�� Conditionnement, emballage, stockage et transport des

produits,

�� Nettoyage des équipements et des locaux : nettoyage d’un réacteur, d’une



�� Nettoyage des équipements et des locaux : nettoyage d’un réacteur, d’uneboîte à gants, d’une paillasse, etc.,

�� Entretien et maintenance des équipements et des locaux : démontage d’unréacteur, changement de filtres usagés, etc.,

�� Collecte, conditionnement, entreposage et transport des déchets,

�� Fonctionnement dégradés ou incidents : fuite d’un réacteur ou d’un systèmeclos.


Quantité & activité Groupes exposésLieu

Laboratoire de recherche

Laboratoire pilote

Unité développement

Quantité : mg à gActivités : formulation, synthèse, optimisation, caractérisation, etc.

Quantité : kgActivités : caractérisation, procédés, etc.

Quantité : kg à 100s kgActivités : procédés, dimensionnement,

Techniciens, chercheurs,étudiants, agents de maintenance et

de nettoyage

Techniciens, chercheurs,étudiants, agents de maintenance,

de nettoyage et de transport

Techniciens et ingénieurs pilote, agents de maintenance, de nettoyage


Unité production

Utilisateurs primaires

Utilisateurs secondaires

Activités : procédés, dimensionnement, application clients, etc.

Quantité : > 100s kgActivités : procédés, dimensionnement, conditionnement, application clients, etc.

Quantité : kg à 100s kgActivités : déconditionnement,application directe, etc.

Quantité : kg à 100s kgActivités : déconditionnement, procédés, production, etc.

agents de maintenance, de nettoyage et de transport, intérimaires

Techniciens de production, agents de maintenance, de nettoyage et de

transport, intérimaires

Techniciens, chercheurs, agents de maintenance, de nettoyage et de






Type de procédés

Sources potentielles d’émission secondaire

Procédés thermiques

• Fonderie et affinage des métaux (acier, aluminium, fer…),• Métallisation (galvanisation…),• Soudage et gougeage,• Coupage de métaux (laser, torche thermique…),

� Exposition liée à des procédés dont la finalité n’est pas la production denano-objets mais dont la mise en œuvre en génère (particules ultra-fines) :



• Coupage de métaux (laser, torche thermique…),• Traitement thermique de surface (laser, projectionthermique…)…

Procédés mécaniques

• Usinage,• Ponçage,• Perçage,• Polissage…

Combustions • Émissions de moteur diesel, essence ou gaz,• Centrale d’incinération, thermique, crémation,• Fumage de produits alimentaires,• Chauffage au gaz…

Procédés / Activités Concentration totale dans la gamme de mesure 14-673 nm (particules/cm3)

Dimension moyenne

(nm)

Extérieur, bureaux 10 000

Fonderie de silicium 100 000 280-520

Broyage de métal 130 000 17-170

Soudage 400 000 36-64

!!! Bruit de fond ambiant

important



Soudage 400 000 36-64

Découpe plasma 500 000 120-180

Boulangerie 640 000 32-109

Terrain d’aéroport 700 000 < 45

Brasage fort 54 0000 à 3 500 000 33-126

Soudure autogène 100 000 à 40 000 000 40-60

D’après Carsten Mölhmann, BGIA, 2005

important

Terminologie







Réglementation




Filière production industrielle en France (ND 2277, INRS, 2007)

�� Périmètre : fabrication de poudres nanostructurées (hors secteurs recherchespubliques et privées et entreprises sous-traitantes).

� Dioxyde de titane, silice amorphe, noir de carbone et alumine (nanoparticules« anciennes ») �� plusieurs dizaines de milliers de tonnes/an.

� Terre rare, argile, métaux, cermets (métaux céramique) et nanotubes de carbone(nanoparticules « nouvelles ») �� plusieurs dizaines à plusieurs centaines de tonnes/an.

La population exposée


(nanoparticules « nouvelles ») �� plusieurs dizaines à plusieurs centaines de tonnes/an.

L’élaboration des nanoparticules est associée en France à trois principaux secteursd’activité :

• l’industrie chimique minérale : noir de carbone et oxydes réfractaires (TiO2,Fe2O3, Al2O3, SiO2, etc.) [�� génie chimique],

• l’industrie de la métallurgie des poudres : carbures, nitrures, métaux [��mécano-synthèse],

• l’industrie de la récupération et de la valorisation : fumées de silice, terresrares et métaux précieux.

Famille de produit

Nombre de sites de production

Tonnage(tonne)

Utilisations Nombre de salariés

Silices amorphes 11 200000 Pneumatiques, agroalimentaire,

construction

1330

Alumines 1 > 200000 Catalyse, polissage 1000

Terres rares 1 130 (oxyde de cérium)

Catalyse, aimants permanents

330

Noirs de carbone 4 245000 Pneumatiques, 280



Noirs de carbone 4 245000 Pneumatiques, encres, peintures

280

Dioxydes de titane

1 20000 Catalyse, construction, cosmétique

270

Nanoargiles 1 100 Agroalimentaire, emballage

50

Nanotubes de carbone

1 10 Composites, pneumatiques

10

+ 500 salariés en métallurgie des poudres (cermet, carbure, etc.)

2000 à 4000 salariés potentiellement exposés en production

Enquête AFSSET* : recensement des nanomatériaux produits, transformés et/ouutilisés en France et chiffrage de la population de salariés impliqués.

�� Périmètre : laboratoires de recherche publique et privée et établissementsindustriels.

� 219 questionnaires envoyés : 39 questionnaires retournés (13 de laboratoires derecherche et 26 d’établissements industriels).


Secteur d’activité le plus représenté : l’industrie manufacturière.

146 nanoparticules ont été identifiées et renseignées (63 dans les établissementsindustriels et 83 dans les laboratoires de recherche) :

• les oxydes métalliques (oxyde de titane, oxyde de zinc, oxyde d’aluminium, etc.),

• les métaux (argent, aluminium, zinc, etc.),

• les carbones (fullerènes, nanotubes de carbone).

*AFSSET, Les nanomatériaux, Sécurité au travail, Juillet 2008, 150 pp.


Famille de produit Quantité produite, transformée ou utilisée par an

Effectif total

Effectif potentiellement exposé en industrie

Dioxyde de titane(Industrie cosmétique)

600 kg à 1100 tonnes 1900 351

Silice amorphe 60 kg - 105 000 tonnes 236 243*

Oxyde de zinc 15 kg 1380 138

Alumine 1100 tonnes 333 100

Oxydes de cérium et de fer

274 tonnes 292 10

Carbonate de calcium Une partie de 300 000 tonnes 44 0

Autres métaux 70 kg 285 24



Autres métaux 70 kg 285 24

Argile 100 kg 68 5

Nanopoudre de carbone Non précisé 1100 100

Nanotubes de carbone 50 à 500 kg / 30

Polymères avec nanotubes de carbone

600 kg 74 6

Autres polymères < kg 64 16

Autres ≈ kg 97 34

≈ 1000 salariés potentiellement exposés dans les établissements industriels (≈ 500 salariés potentiellement exposés dans les laboratoires de recherche)

*L’effectif potentiellement exposé est supérieur à l’effectif total, un des établissement industriel ayant inclus le personnel des entreprises extérieures.

Terminologie







Réglementation




� La principale voie de pénétration des nanoparticules dans l’organismehumain est l’appareil respiratoire.

� Dans une optique de l’évaluation de l’exposition professionnelle parinhalation, il est essentiel de privilégier une caractérisation des particules

Quels indicateurs mesurer ?


inhalation, il est essentiel de privilégier une caractérisation des particulesdispersées dans l’air c’est à dire sur la phase aérosol �� nanoaérosol.

� Il n’existe pas de définition normative indiquant la fraction de taille del’aérosol devant être mesurée lors d’une exposition aux nanoparticules �� ilconvient de considérer la gamme submicronique (Ø < 1 000 nm).

� L’exposition professionnelle aux aérosols classiques:

• repose sur une mesure dite « individuelle » (utilisation d’un instrument portatifpermettant de réaliser une mesure au plus près des voies respiratoires del’individu et tout au long de son activité).

• est classiquement définie par le biais de deux indicateurs que sont : la masse et

Quels indicateurs mesurer ?

• est classiquement définie par le biais de deux indicateurs que sont : la masse etla composition chimique des particules (� VLEP exprimées en mg/m3).

� Les résultats des recherches sur la toxicité des nanoparticules montrent quepour les substances nanométriques insolubles ou faiblement solubles, ces deuxseuls indicateurs (masse et composition chimique) semblent être inappropriés :

�� l’approche d’évaluation mise en oeuvre pour les aérosols classiques n’estpas adaptée au cas des nanoaérosols montrant des effets spécifiques.


Métriques pertinentes à mesurer :

- concentration en masse de particules (mg/m3),

- distribution granulométrique des particules (masse, nombre, surface),

- concentration en nombre de particules (/cm3),

- concentration en surface de particules (µm2/m3).

• Masse :1 million de nanoparticules de 10 nm ont la même masse

Quels indicateurs et comment mesurer ?


1 million de nanoparticules de 10 nm ont la même masse qu’une particule de 1 µm.

• Surface spécifique : à masse équivalente, la surface représentée

par un aérosol de nanoparticules de 10 nm est 100 fois plusgrande que celle d’un aérosol de particules de 1 µm.

�� Une stratégie de prélèvement basée sur des mesures caractérisant ces différentsparamètres complémentaires des nanoparticules doit être déployée. En pratique, ils’agit de réaliser en parallèle des mesures à l’aide de différentes techniques.

!!!! Nécessité de coupler une caractérisation physico-chimique des nanoparticules :composition chimique, structure cristalline, morphologie, charge….

Instruments disponibles : OPC (optical particle counter), CNC (compteurs à noyaux decondensation), SMPS (scanning mobility particle sizer), ELPI (electrical low pressureimpactor), CDE (chargeur par diffusion-électromètre)…

Exemple : Compteurs à noyaux de condensation (CNC ou CPC)

�Principe : faire grossir les nanoparticules jusqu’à une taille permettant leur détection par un système optique

�Détection et comptage des particules (résultat reporté en particules/cm3 d’air)

�Gamme : 0 à 107 particules/cm3

� Limite de détection : 3 à 20 nm

Comment mesurer ?


� Aucune indication sur la nature de la particule

� Système portable et sur batterie

�� Équipements existants == équipements de laboratoire encombrants, coûteux (> 60 k€) et qui ne permettent pas de différencier les particules « naturelles » de celles en rapport avec

le procédé.

�� Mesures toujours effectuées à point fixe.

�� Bruit de fond très important (entre 5 000 et 15 000 part./cm3) == difficulté de détecter une élévation due au procédé.

�� Difficulté de mesure selon les formes == sphériques OK mais autres formes et notamment nanotubes de carbone ?

DIF

FIC

ULT

ES

Terminologie







Réglementation




• Il n’existe actuellement pas de réglementation spécifique applicable auxnano-objets et nanomatériaux.

�Appliquer les règles générales de prévention durisque chimique définies par les articles R. 4412-1 à R.4412-58 du Code du travail.

La réglementation


�Adopter les règles particulières de prévention durisque chimique pour les activités impliquant desnanomatériaux cancérogènes, mutagènes etreprotoxiques de catégorie 1 et 2 définies par lesarticles R. 4412-59 à R. 4412-93 du Code du travail.

� La Direction Générale du Travail a émis une note datée du 18 Février2008:

�� Objet : Protection de la santé en milieu de travail contre les risques liés àl’exposition aux substances chimiques sous la forme de particules de taillenanométrique.

La réglementation


Note destinée aux services déconcentrés == recommandations en vue de

supprimer ou de réduire les expositions professionnelles aux nanoparticules.

� Règlement européen REACH :

� Seule la composition chimique de la substance pure est envisagée et non

La réglementation


� Seule la composition chimique de la substance pure est envisagée et nonpas l’aspect dimensionnel de sa forme particulaire.

� Les évaluations ne sont exigées que pour les substances produites ouimportées à plus de 100 tonnes/an, et celles produites ou importées à moinsd’1 tonne/an ne sont même pas enregistrées.

� Classification CIRC : réévaluation du potentiel cancérogène en 2006.

� Noir de carbone : confirmation du classement établi en 1996 – à savoircancérogène possible chez l’homme (catégorie 2B).

� Dioxyde de titane : modification du classement établi en 1989, qui passede la catégorie 3 (classification impossible quant au pouvoir cancérogène pourles humains) à la catégorie 2B.

La réglementation


les humains) à la catégorie 2B.

Noir de carbone

� Le Parlement européen a adopté le 24 Mars 2009 le Règlement"Cosmétiques" (en remplacement de la Directive "Cosmétiques" en vigueurdepuis 1976).

� Obligation de mentionner sur l'étiquetage la présence de nano-objets dans les cosmétiques.

La réglementation


« tout fabricant souhaitant incorporer des nano-objets dans l’un de ses produitsdevra, six mois avant la mise sur le marché, en informer la Commissioneuropéenne. Celle-ci pourra demander l’avis d’un comité d’experts. En outre, lefabricant devra indiquer la présence de ces nano-objets dans la liste desingrédients qui figure déjà obligatoirement sur tous les produits » .

� La Commission européenne a adopté le 7 Février 2008 un code de bonneconduite (recommandation 2008/345/CE) visant à instaurer une rechercheresponsable en nanosciences et en nanotechnologies.

�� orienté autour de 7 principes généraux recouvrant des questions telles que ladurabilité, la précaution, l'innovation et la responsabilité,

�� invite les États membres à engager des actions concrètes, auxquelles prendrontpart universités, instituts de recherche et entreprises, pour un développement et une

Les codes de bonne conduite


part universités, instituts de recherche et entreprises, pour un développement et uneutilisation sûrs des nanotechnologies.

!!! Ce code de bonne conduite est dénué de caractère contraignant juridiquement, ilest basé sur l’engagement volontaire.

� « Codes de bonne conduite » parus en Allemagne en Mars 2008 (German ChemicalIndustry Association), en Suisse en Mai 2008 (Communauté d'intérêt du commerce dedétail suisse), etc.

Il n’existe pas de valeur limite d’exposition professionnelle dans la réglementationfrançaise spécifique pour les nano-objets.

o Poussières réputées « sans effet spécifique » :

10 mg/m3 (fraction inhalable),

5 mg/m3 (fraction alvéolaire).

o Fumées de soudage : 5 mg/m3 (fraction inhalable).

Les valeurs limites d’exposition professionnelle


o Graphite (sous forme non fibreuse) : 2 mg/m3 (fraction alvéolaire).

o Dioxyde de titane : 10 mg/m3 (fraction inhalable).

o Oxydes et sels métalliques (oxyde de zinc, oxyde de fer, carbonate de calcium,oxyde de nickel…).

�� Il est recommandé de rechercher le niveau d’exposition le plus bas possible.

� NIOSH recommande pour le dioxyde de titane deux valeurs spécifiques (TWA) :

• 1,5 mg/m3 (fraction alvéolaire),

• 0,1 mg/m3 (fraction < 100 nm).

� BSI propose plusieurs valeurs pour les nanoparticules :

• sous forme fibreuse :

VME = 0,01 [nanofibres/cm3], Dioxyde de titane

Les valeurs limites d’exposition professionnelle


VME = 0,01 [nanofibres/cm3],

• pour les produits cancérogènes, mutagènes et reprotoxiques :

VME (nano) = 0,1 x VME (micro) [mg/m3],

• pour les produits insolubles :

VME (nano) = 0,066 x VME (micro) [mg/m3],

Concentration en nombre < 20000 nanoparticules/cm3 (à distinguer du bruit de fond)

• pour les produits solubles :

VME (nano) = 0,5 x VME (micro) [mg/m3].

Dioxyde de titane nanométrique

Terminologie







Réglementation




Nouvelles technologies, nouvelles incertitudes ?

*** Procéder à une évaluation des risques suppose une connaissance avérée des dangers pour la santé et la sécurité ainsi que des niveaux d’exposition professionnelle ***

A l’heure actuelle, il n’existe pas de méthode de mesure qui soit stabilisée ou qui fasse l’objet d’un consensus

pour caractériser l’exposition professionnelle autour d’opérations mettant en œuvre des nanoparticules :

� très peu de données disponibles sur les situations d’exposition professionnelle


Les connaissances sur la toxicité des nanoparticules sont parcellaires. La plupart des données toxicologiques proviennent d’études, généralement de portée limitée,

réalisées sur cellules ou chez l’animal :

� difficilement transposables à l’homme

!!! Évaluation quantitative des risques difficile dans la majorité des situations de travail

L’évaluation des risques

Sur les lieux de travail, il est toujours possible d’évaluer divers facteursqui peuvent contribuer aux risques :

�� les quantités de produit manipulées,

�� l’état dans lequel se trouve les produits : suspension liquide, poudre,gel, pastille, etc.,

�� la capacité qu’ont les produits à se retrouver dans l’air ou sur les


�� la capacité qu’ont les produits à se retrouver dans l’air ou sur lessurfaces de travail c’est à dire à former des aérosols ou des gouttelettes(dissémination des produits),

�� l’exposition potentielle des salariés (voies d’exposition : par inhalation,par contact cutané voire par ingestion, durée et fréquence d’exposition,etc.),

�� les données toxicologiques (y compris la recherche de co-expositions susceptibles d’aggraver le risque),

Sur les lieux de travail, il est toujours possible d’évaluer divers facteursqui peuvent contribuer aux risques :

�� les propriétés chimiques (composition chimique, solubilité, réactivité,etc.) et les facteurs physiques (distribution granulométrique, forme, étatsd’agrégation et d’agglomération, etc.) du produit.

Ces informations peuvent provenir de sources diverses : FDS, articles oudocuments de synthèse issus de la littérature scientifique, etc.

L’évaluation des risques


documents de synthèse issus de la littérature scientifique, etc.

��les données d’exposition (sources d’émission, niveauxd’empoussièrement, etc.),

�� les performances réelles des dispositifs de prévention (ventilation,filtration, équipement de protection individuelle, etc.) pour les produitsmanipulés,

�� les risques d’incendie et d’explosion.

Terminologie







Réglementation




La démarche de prévention

Il importe, lors de la manipulation de ces nouveaux produits chimiques, demettre en place des stratégies de prévention et de bonnes pratiquesadaptées:

�� à la nature chimique et aux propriétés spécifiques du produit [taille,distribution granulométrique, surface spécifique, degrés d’agrégation etd’agglomération, réactivité de surface, morphologie, porosité,cristallinité, solubilité, traitements de surface, etc.],


cristallinité, solubilité, traitements de surface, etc.],�� à la quantité de produits utilisés,�� aux procédés mis en œuvre,�� aux modes de travail.

Objectif : réduire les expositions professionnelles au niveau le plus baspossible (niveau d’exposition, durée d’exposition, nombre de salariésexposés, etc.).

Définir et mettre en place des pratiques sécurisées de travail qui seront amenéesà évoluer au fur et à mesure de la publication d’informations stabilisées sur leseffets biologiques des nanoparticules.

� Ces pratiques sécurisées ne sont pas très différentes de celles qui sontrecommandées pour toute activité exposant à des produits chimiques dangereux,mais elles prennent une importance particulière en raison :



• Diffusion à distance du point d’émission (aérosolisation et dispersion)

• Grande persistance dans l’air

• Confinement plus difficile à assurer

!!!! Une attention particulière doit être portée aux nanoparticules pour lesquellesil y a peu de données toxicologiques ou pour lesquelles les premières recherchesdémontrent des effets toxiques, notamment chez l’animal !!!!

!!!!! Il n’existe pas de nano-objet « générique »

� Il importe de mettre en place une politique de prévention des risques au cas parcas basée sur la taille et la nature chimique de la substance, ainsi que sur sespropriétés spécifiques.

Nano-objets « nouveaux »

• Études toxicologiques sur cellules et chez

Nano-objets « anciens »

• Production importante depuis



sur cellules et chez l’animal

• Pas de données disponibles sur les

expositions professionnelles

importante depuis plusieurs décennies

• Études toxicologiques et épidémiologiques

• Scénarios d’expositions

professionnelles connus

� Lorsque des données sont disponibles pour des objets de taille micrométrique (ousupérieure) et de même nature chimique, l’hypothèse minimale pour élaborer unedémarche de prévention est que les objets nanométriques correspondants présententau moins la même toxicité et sont probablement plus dangereux.

Nanoparticules de silice

Nanotubes de carbone

• Substituer (remplacer la substance dangereuse par une autre, moinstoxique / modifier le procédé de façon à ne plus manipuler la substancedangereuse) ;

• Optimiser le procédé pour obtenir un niveau d’empoussièrement aussifaible que possible ;

• Capter les polluants à la source (ventilation locale) ;



• Employer un équipement de protection individuelle ;

• Collecter et traiter les déchets ;

• Former et informer les salariés ;

• Suivre l’exposition des salariés exposés (noter et conserver toutes lesinformations pertinentes relatives à l’exposition des salariés : types denanoparticules, quantités, opérations et tâches, moyens de prévention, etc.).

• Manipuler les nanoparticules sous forme de suspensionliquide, de gel, à l’état agrégé ou aggloméré, en pastillesou incorporés dans des matrices plutôt que sous forme depoudre,

• Privilégier les méthodes de fabrication en phase liquide audétriment des techniques en phase vapeur et des méthodesmécaniques,

La substitution / l’action sur le procédé


• Éliminer ou limiter certaines opérations critiques telles que le transvasement, lapesée, l’échantillonnage, etc.

• Optimiser les procédés afin d’utiliser des quantités de nanoparticules plus faibles,

• Remplacer les installations vétustes afin de réduire les dysfonctionnements, lesfuites ou les sources d’ignition.

• Modifier les équipements afin de fabriquer en continuplutôt que par campagnes,

� Travailler en vase clos (mécaniser le procédé1 / automatiser certainestâches2).

� Assurer un confinement total des nano-objets fabriqués ou utilisés,� Limiter les interventions et donc les expositions des opérateurs.

1 Mécaniser le procédé �� éliminer les manipulations entre les

La protection collective : la ventilation


1 Mécaniser le procédé �� éliminer les manipulations entre lesdifférentes étapes du procédé, ainsi que les ruptures de confinement.

2 Automatiser certaines tâches (transfert de produits par voie pneumatique,prise d’échantillons mécanisée, lavage des réacteurs sans ouverture, etc.) �� éviterl’exposition des opérateurs au cours de certaines tâches critiques susceptiblesde générer des aérosols ou des gouttelettes : l’ensachage, le transvasement,etc.

� Encoffrer les procédés : mettre en place des barrières physiques (cloisons, parois, capotage, etc.) + système de captage.

� En laboratoire, installer une sorbonne ou une boîte à gants.*Vitesse frontale optimum : 0,4 à 0,5 m/s

* Sorbonne à débit variable



Schéma du fonctionnement général d’une sorbonne

Poste de sécurité pour particules nanostructurées (PSPN)

*TSAI S.J et coll., Airborne nanoparticle exposures associated with the manual handling of nanoalumina and nanosilver in fume hoods, J. of Nanoparticles Research, 11, pp. 147-161 (2009).

*TSAI S.J et coll., Airborne nanoparticle exposures while using constant-flow, constant velocity and air curtain isolated fume hoods, An. Occup. Hyg., 54, pp. 78-87 (2010) .

� En atelier, installer une ventilation dite par extraction localisée (ventilation locale).

Les dispositifs de captage à la source qui ont fait la preuve de leur efficacité pour le

Exemples de dispositifs de captage à la source* (mobiles ou non) : buses aspirantes,entonnoirs aspirants, anneaux aspirants, tables ventilées, dosserets aspirants, etc.



fait la preuve de leur efficacité pour le captage des gaz et des vapeurs devraient se

montrer performants pour le captage des nano-aérosols :

�� l’entrée du dispositif de captage doit être bien positionnée

� une vitesse de captage adéquate doit être continuellement maintenue

* OLD L. et coll., Effectiveness of local exhaust ventilation in controlling engineered nanomaterial emissions during reactor cleanout operations, JOEH, 5 : 6, D63-69(2008).

� L’air des locaux dans lesquels des nano-objets ou des nanomatériaux sontfabriqués ou utilisés doit être filtré avant tout rejet dans l’atmosphère.

�� média fibreux : filtre à fibres métalliques, naturelles ou synthétiques.

Classification EN 1822-1 :Filtres à air à très haute efficacité / Filtres à air à très faible pénétration

HEPA : High Efficiency Particulate Air (filter) Filtre HEPA

La protection collective : la filtration

ULPA : Ultra Low Penetration Air (filter)


Classe de filtre Efficacité (%) Pénétration (%)

H10 85 15

H11 95 5

H12 99,5 0,5

H13 99,95 0,05

H14 99,995 0,005

U15 99,9995 0,0005

U16 99,99995 0,00005

U17 99,999995 0,000005


La capture des particules par un filtre à fibres est fonction de plusieursmécanismes physiques :

� Impaction inertielle (Ø > 1 µm)

� Interception directe (Ø > 0,1 µm)

� Diffusion brownienne (Ø < 0,1 µm)


� Effets électrostatiques



MPPS : Most Penetrating Particle Size

THOMAS D. et coll., Filtration des nanoparticules : un problème de taille. Hygiène et Sécurité au Travail, Institut National de Recherche et de Sécurité, 211, pp. 13-19 (2008).THOMAS D., Étude de la filtration des aérosols par des filtres à fibres, Habilitation à Dirigée des Recherches, Université Henri Poincaré (2001).


� L’efficacité des filtres à fibres augmente lorsque la taille des particules diminue.

� Théorie du rebond thermique (Wang & Kasper, 1991) : les particules de taille < 0,1µm seraient susceptibles de ne pas adhérer aux fibres du filtre en raison d’une vitessed’impact trop importante ?

•Baisse d’efficacité rapportée que dans un faible nombre d’études.

•Études expérimentales récentes* indiquent une absence de rebond thermique pourdes particules de taille > 3 nm.


*ICHITSUBO et coll, 1996 ; ALONSO et coll., 1997 ; HEIM et coll., 2005 ; KILM et coll., 2007 ; HUANG et coll., 2007.

Nanoparticules de carbone

récoltées sur un filtre HEPA

Dès lors que la taille des particules, des agrégats ou des agglomérats estsupérieure à 3 nm, leur capture par des médias fibreux est réalisable :

� Utilisation de filtres à fibres à air à très haute efficacité (HEPA)supérieure à H 13 (selon EN 1822-1).

Les mesures organisationnelles : la zone de travail

�� Mise en dépression des salles, cabines ou locaux ;

�� Signalisation, délimitation et restriction aux seuls salariés concernés ;

�� Identification et séparation des zones susceptibles d’exposer aux nanoparticules de celles dites « propres » ;

�� Installation de vestiaires doubles ;


� Nettoyage régulier et soigneux des sols et des surfaces de travail à l’aide de linges humides et d’un aspirateur équipé de filtres à très haute efficacité (proscrire le jet

d’air et le balai) ;

�� Installation d’éviers et de douches pour la décontamination des régions cutanées ;

�� Interdiction d’apporter le linge souillé au domicile ;

�� Interdiction de boire ou de manger sur les lieux de travail, sauf dans des aires strictement réservées à cet usage qui doivent être maintenues propres.

� Le stockage des produits(!!!! caractéristiques granulométriques et réactivité de surface)

�� stockage dans des réservoirs ou des emballages doubles totalementhermétiques, fermés et étiquetés (exemples de conditionnement : big-bag,cuve, citerne, silo mobile, etc.).

�� entreposage dans des locaux frais, bien ventilés, à l’abri des rayons solaireset à l’écart de toute source de chaleur ou d’ignition et des matières

Les mesures organisationnelles : le stockage des pr oduits


et à l’écart de toute source de chaleur ou d’ignition et des matièresinflammables.

Conditionnement de nanotubes de carbone

multi-feuillets

� Le traitement des déchets

Les produits ne répondant pas aux critères de fabrication exigés, lesconditionnements, les filtres, les équipements et les vêtements contaminés,les chiffons de nettoyage, etc. == déchets dangereux.

Les mesures organisationnelles : le traitement des déchets


� conditionnement dans des sacs fermés, étanches et étiquetés (mêmeétiquetage que les emballages neufs),

� élimination par incinération ou par enfouissement dans une installation de stockage de déchets voire éventuellement recyclage (exemple : incinération des nanotubes de carbone).

o Travaux peu exposants (maintenance après décontamination…) : appareil filtrantanti-aérosols �� appareil à ventilation libre muni d’un filtre de classe 3 (travaux decourte durée) ou appareil à ventilation assistée (travaux > 1 heure),

Pièce faciale filtrante

(demi-masque jetable FFP3)

Demi-masque équipé de filtre P3

Masque complet

équipé de filtre P3

La protection individuelle : la protection respirat oire


o Travaux exposants (fabrication, manipulation…) : appareil isolant �� appareil àadduction d’air comprimé : masque, cagoule ou combinaison.

Masque complet à adduction

d’air comprimé

Pénétration

Nombre (%) Masse (%)

Fibres de verre Classe 2

0,654 1,354

Fibres de verre Classe 3

0,007 0,018

Pénétration de nanoparticules (NaCl, 14-100 nm) au travers de

différents médias filtrants *

La protection individuelle : la protection respirat oire


Classe 3

Électrostatique Classe 1

1,477 2,109

Électrostatique Classe 2

0,290 0,543

* MOHLMANN C. et coll., Efficiency of respiratory filters against ultrafine particles, 3rd International Symposium on Nanotechnology, Occupational and Environmental Health,Taipei (2007).

!!!!! Les nano-objets sont susceptibles de passer par la moindre fuite (problèmed’étanchéité de la pièce faciale en contact avec le visage ou perforation).

• Vêtement de protection contre le risque chimique de type 5, étancheaux poussières, selon la norme EN ISO 13982 : combinaison à capuchejetable avec serrage au cou, aux poignets et aux chevilles et dépourvuede plis ou revers avec des poches à rabats,

• Gants étanches (nitrile, latex),

La protection individuelle : la protection cutanée


• Gants étanches (nitrile, latex),

• Lunettes équipées de protections latérales,

• Couvre-chaussures.

Graphite

�� Les textiles constitués defibres en PEHD type Tyvek® ontune efficacité supérieure vis-à-visdes nano-aérosols que les textilescomposés de fibres en coton ouen PP*.

La protection individuelle : la protection cutanée


�� L’efficacité des gants semble êtreglobalement bonne vis-à-vis des nano-aérosols* (≠ matière et épaisseur).

** GOLANSKI L. et coll., Are conventional protective devices such as fibrous filter media, cartridge for respirators, protective clothing and gloves also efficient for nanoaerosols ?, Nanosafe2 (2008).

Porosité Graphite : 20 à 100 nm

Terminologie







Réglementation




�Des situations d’exposition professionnelle aux nano-objets existent mais très peu de données sont disponibles.

�Compte tenu de nombreuses inconnues reliées aux nano-objets, à leurs effets potentiels sur la santé et aux risques documentés de toxicité des

particules ultra-fines chez l’homme, il convient de prendre des mesures de limitation des expositions professionnelles.

Conclusion


�L’instauration de procédures strictes de prévention tout au long du cycle de vie des produits, demeure la seule façon de prévenir tout risque de

développement de maladies professionnelles.

�Il importe de privilégier la protection collective et la protection intégrée aux procédés : isoler les équipements, capter les nano-objets à la source,

filtrer l’air des lieux de travail…

Conclusion


• « Les nanomatériaux : Définitions, toxicologiques et mesures de prévention », ED6050, 2009.

• « La prévention à l'épreuve de l'incertitude. L'exemple de la précaution à l'égard desnanoparticules », PR 40, 2009.

• Dépliant : « Nanomatériaux : risques pour la santé & mesures de prévention », ED6064, 2009.

• Animation : « Les nanomatériaux : des précautions s’imposent ! », 2009.

Publications INRS

• « Filtration des nanoparticules : un problème de taille ? », ND 2288, 2008.

• « Les nanotubes de carbone : quels risques, quelle prévention ? », ND 2286, 2008.

• « Les nanoparticules : un enjeu majeur pour la santé au travail ? », EDP Sciences,2007.

• « Production et utilisation industrielle des particules nanostructurées », ND 2277,2007.

• « Particules ultra-fines et santé au travail. 1-Caractéristiques et effets potentiels surla santé et 2-Sources et caractérisation de l’exposition », ND 2227 et 2228, 2005.


Publications INRS


Animation « Les nanomatériaux : des précautions s’imposent ! », INRS, 2009

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