La Molécule

Définition d'une molécule :

Une molécule est un assemblage d'atomes qui est caractérisé par unecomposition généralement réduite en une formule brute, et par une structuregéométrique, variable selon cette composition.

Les molécules sont des ensembles électriquement neutres dans lesquels lesatomes sont liés entre eux principalement par des liaisons covalentes etfaisant quelques fois intervenir des liaisons ioniques en formant alors un sel.

La liaison covalente intervient par différence d'électronégativité entre lesdeux atomes.

Tableaux des électronégativités selon Pauling :

I : Formation de liaisons

II : Le modèle de LewisII. 1. Covalence et CoordinenceII. 2. La règle de l’octetII. 3. Électrons liants et électrons libresII. 4. La charge formelle pour un atomeII. 5. Les liaisons multiplesII. 6. Composés Hypervalents, expansion de la couche devalenceII. 7. Les électrons célibataires : les composés radicalairesII. 8. La Mésomérie ou Résonance (électrons délocalisés)II. 9. Représentation de Lewis

III : Géométrie des édifices covalents(Règles de GILLESPIE)

Modèle VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)

III. 1. Cas de 4 électronsIII. 2. Cas de 6 électronsIII. 3. Cas de 8 électrons,orbitales s&pIII. 4. Cas de 8 électrons,orbitales dIII. 5. Cas de 10 électrons, orbitales s&pIII. 6. Cas de 10 électrons, orbitales dIII. 7. Cas de 12 électronsIII. 8. Détermination de la géométrie des molécules de type

AXmEn : La figure de répulsion

IV : Polarisation des liaisonsIV. 1. Molécules polaires et non polairesIV. 2. Moment électrique moléculaireIV. 3. Caractère ionique d'une liaison covalenteIV. 4. Molécules polyatomiques

V : Modèle Quantique de la liaison chimique :Les orbitales moléculaires

V. 1. Insuffisance du modèle de Lewis V. 2. Le modèle des Orbitales Moléculaires (OM)V. 3. La méthode LCAOV. 4. Diagramme des OM pour H2V. 5. Liaisons σ et liaisons πV. 6. Diagramme des OM pour les molécules diatomiques symétriques X2V. 7. Diagramme des OM pour les molécules diatomiques

non-symétriques

VI : l’hybridation des orbitales atomiquesVI. 1. Hybridation sp VI. 2. La double liaison C=CVI. 3. La triple liaison C≡CVI. 4. La délocalisation des électronsVI. 5. Déduction de la géométrie des molécules organiques

VII : Géométrie et représentations de molécules polyatomiques

VII. 1. Formules brutesVII. 2. Quelques notions de nomenclatureVII. 3. IsomérieVII. 4. Formules semi-développéesVII. 5. Représentation des isomères

VIII : Stéréochimie moléculaireVIII. 1. Représentation de la géométrie moléculaireVIII. 2. Les molécules carbonées

IX : StéréoisomérieIX. 1. Isomérie E/Z des doubles liaisonsIX. 2. Isomérie cis/trans des composés cycliquesIX. 3. ÉnantiomérieIX. 4. Diastéréoisomérie

I. Formation des liaisons

Exemple : la molécule de H2Deux atomes d'hydrogène séparés et éloignés par une distance de d sont soumis

réciproquement à des forces attractives (A) et répulsives (R).Pour d grande l'attraction l'emporte, par contre pour d faible la répulsion

l'emporte.Pour une certaine valeur de d les forces opposées s'équilibrent (position

d'équilibre). Il se forme une liaison entre les deux atomes d'hydrogène.

d

AR A R

+436 = Energie dela liaison H-H

0

-436

Ep (KJ.mol-1)

d(nm)

0.074

déq = 0.074 nm = longueur de la liaison H-H (2xRcov)Eéq = -436 KJ.mol-1 = Energie de la liaison H-HLa molécule H2 existe parce que son énergie est inférieure à celle des atomesd'hydrogène séparés.

La liaison est caractérisée par une distance et une énergie.

Tableau donnant les énergies des principales liaisons

N=N 418C≡N 889

N≡N 946

S-S 266N-Cl 200C≡C 812C-O 350H-I 299

I-I 151S-H 368N-F 270C-N 292H-Br 366

Br-Br 193O-F 212N-O 175C=N 614C-Cl 328H-Cl 432

Cl-Cl 243O-O 143N-N 159C=C 615C-C 344H-F 563

F-F 158O-H 463N-H 391C=O 724C-H 415H-H 436

II. Le modèle de Lewis (19ème)II. 1. Covalence et Coordinence

La liaison est assurée par les deux électrons qui attirent les noyaux et lesmaintiennent à l'état d'équilibre. Il s'agit de la liaison covalente.Deux schémas sont possibles : 1. La covalence proprement dite, où chacun des deux atomes fournit unélectron:

Exemple : H2

F F F =F

1s22s22p5 1s22s22p5

N H H N

1s22s22p3 1s1H

H

3

F F

H H H H H=H

A B A B A B=

2. La coordinence (ou covalence dative) est obtenue lorsque l'un des deuxatomes fournit les deux électrons (atome donneur) tandis que l'autre présenteune lacune (orbitale vide) électronique (atome accepteur):

Attention : lorsque la liaison de coordinence est formée, il est impossible de distinguerles électrons.

A D A A D=D

H Cl H Cl

N H

H

H N H

H

H

H

H

II. 2. La règle de l’octet

Cette règle ne concerne que les éléments de la deuxième période.

Un atome est entouré au maximum de quatre doublets ((convention d'écriture:trait (-) ou double point (:) liants ou non liants (libres). Un doublet liant pardéfinition est partagé entre deux partenaires, un doublet non liant ne peut êtreporté que par un seul atome.

Exemple : l'ammoniac NH3, l'eau H2O

H N H

H

Doublet libre

Doublet liantH O H

Doublet libreDoublet liant

3 Doublets liants1 doublet libre

2 doublets liants2 doublets libres

II. 3. Électrons liants et électrons libres

Doublet liant contient 2 électrons liants (el)Doublet non liant contient 2 électrons libres (enl)La somme des électrons liants et libres est égale à la somme des électrons de valencede l'édifice covalent

N H H N

1s22s22p3 1s1

H

H

3+

ev = 5 ev = 1

Total : 5 + 3 = 8 e

el = 6, enl = 2

Total : 6 + 2 = 8 e

II. 4. La charge formelle pour un atome

La charge formelle d'un élément dans une molécule covalente est égale à :

Charge = V - ( +NL)

(V = nombre d'électrons de valence, L = nombre d'électrons liants, NL = nombred'électrons non liants

H N H

H

H

H N H

H

H

Cation ammonium

4 Doublets liants0 doublet libreCharge formelle = 5-8/2 = 1

Attention: on calcule une chargeformelle pour l'azote, mais la charge estrépartie sur toute la molécule.

II. 5. Les liaisons multiples

Lorsque deux atomes mettent en commun plusieurs doublets, il se forme des liaisonsdoubles ou triples. (cf. longueur de la liaison)Exemples :

1) CO C O

2) N2 N N

3) C2H4

4) C2H2

C C

H

H

H

H

C C HH

!

L

2

II. 6. Composés Hypervalents, expansion de la couche de valence

Les éléments situés au-delà de la 2ème période peuvent former des composés pourlesquels la règle de l'octet n'est pas respectée

Exemple : PCl55 doublets (10 électrons) autour de P

V = 40 (5+5x7), L = 10, NL = 30

Exemple : SF6

6 doublets (12 électrons) autour de S

V = 48 (6+6x7), L = 12, NL = 36

P Cl

V = 5 V = 7

P

Cl

Cl Cl

Cl Cl

S F

V = 6 V = 7

S

F

FF

F F

F

Si un électron célibataire est présent on en tient compte.

Exemple : NO2

3 doublets liants5 doublets libres1 électron célibataire

O N O Doublet libre

Doublet liant

Electron célibataire

II. 7. Les électrons célibataires : les composés radicalaires

On calcule des charges formelles pour l'azote et les deux oxygènes, mais enréalité la charge est répartie sur toute la molécule.

Pour N : V = 5L = 6, NL = 1CF = 5-(6/2+1) = +1

Pour O : V = 6L = 2, NL = 6CF = 6-(2/2+6) = -1

Pour N : V = 6L = 4, NL = 4CF = 6-(4/2+4) = 0 O N O

II. 8. La Mésomérie ou Résonance (électrons délocalisés)

Exemple : la molécule de N2O (NNO)

5 + 5 + 6 = 16eRépartition sur 8 doublets dans N2O

N

1s22s22p3

ev = 5

O

1s22s22p4

ev = 6

Pour N : V = 5L = 4, NL = 0CF = 5-(8/2+0) = +1

Pour O : V = 6L = 4, NL = 4CF = 6-(4/2+4) = 0

Pour O : V = 6L = 2, NL = 6CF = 6-(2/2+6) = -1

Pour N : V = 5L = 4, NL = 4CF = 5-(4/2+4) = -1

Pour N : V = 5L = 6, NL = 2CF = 5-(6/2+2) = 0

Charges formelles

N N O

N N O

Ces deux structures représentent la même molécule. Le passage de l'une à l'autre sefait par une délocalisation des électrons

N N O N N O

Mésomérie

Deux formes Mésomères ou formes limites

La molécule de N2O possède une structure électronique intermédiaire entre cesdeux formes limites qui n'existent pas en soi.

Exemple : la molécule de SO2 (OSO)

12 + 6 = 18e9 doublets (4 liants, 5 non liants)

Exemple : l'anion carbonate CO32-

4 + 3X6 + 2 = 24eSoit 12 doublets

S

ev = 6

O

ev = 6

O S OO S O O S O

O

C

O O

O

C

O O

O

C

O O

O

C

O O

C

ev = 4

O

ev = 6

Exemple : benzène C6H6

II. 9. Représentation de Lewis

C’est la représentation schématique de la formation de liaisons à partirde la structure électronique des atomes

Pour établir la structure électronique d'un édifice covalent il faut :

1) Faire le décompte du nombre total des électrons de valence2) En déduire le nombre total de doublets (liants et non liants) à placer dansla structure en respectant la règle de l'octet lorsque cela est possible.3) Déterminer les charges formelles des atomes.4) Eviter "trop" de charges et respecter l'électronégativité des éléments.

Exemple : la molécule de H2S et H2O

1 + 1 + 6 = 8e4 doublets (2 liants, 2 non liants)

1 + 1 + 6 = 8e4 doublets (2 liants, 2 non liants)

H

ev = 1

S

ev = 6

H S H

H

ev = 1

O

ev = 6

H O H

Exemple : le méthane CH41 + 1 + 1 + 1 + 4 = 8eSoit 4 doublets liants

Exemple : le trichlorure de phosphore PCl35 + 3x7 = 26eSoit 13 doublets

Exemple : le pentachlorure de phosphore PCl5

5 + 5x7 = 40eSoit 20 doublets

H

ev = 1

C

ev = 4

H

C H

H

H

P

ev = 5

Cl

ev = 7

Cl

P

Cl Cl

P

ev = 5

Cl

ev = 7

Cl

P

Cl Cl

ClCl

Géométrie des édifices covalents(Règles de GILLESPIE) Modèle VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)

Remarque : Ces règles s'appliquent aux orbitales s et p

La représentation de Lewis donne la répartition électronique mais d'aucune façonelle ne permet de prédire la géométrie des molécules.Les règles de Gillespie permettent de prévoir l'orientation des liaisons issuesd'un atome central vers les atomes périphériques. Ces règles s'appuient sur lemodèle de Lewis de la liaison covalente.

Les doublets liants et non liants sont répartis sur une sphère centrée sur le noyaude l'atome central, aussi loin que possible les uns des autres, formant ainsi unefigure de répulsion.C'est cette figure qui détermine la géométrie de la molécule.

Atome central

Doublet électronique

a = 180°

Exemple : BeCl2

2 + 2x7 = 16eSoit 8 doublets liants

Be

ev = 2

1s22s

2

Cl

ev = 7

Cl Be Cl Cl Be Cl

Orbitale vide : Acide de Lewis

4 électrons de valence pour le Béryllium (Be) et deux lacunes électroniques. La règlede l'octet (8 électrons) n'est pas suivie mais elle n'est pas non plus violée.

III. 1. Cas de 4 électrons (2 doublets) La figure de répulsion est une droite (géométrie linéaire (L))

III. 2. Cas de 6 électrons (3 doublets)

La figure de répulsion est un triangle équilatéral (géométrie trigonale(T))

Atome central

Doublet électroniquea = 120°a

Exemple : AlCl33 + 3x7 = 24eSoit 12 doublets liants

Ne 3s23p1 Ne3s23p56 électrons de valence pourl'Aluminium (Al) et une lacuneélectronique. La règle del'octet (8 électrons) n'est passuivie mais elle n'est pas nonplus violée.

Al

ev = 3

Cl

ev = 7

Cl Al

Cl

Cl

Orbitale vide : Acide de Lewis

III. 3. Cas de 8 électrons (4 doublets), orbitales s&p

La figure de répulsion est un tétraèdre régulier (géométrietétraédrique (Td))

a

a = 109°28'

Atome central

Doublet électronique

Exemple : CH4 ConventionDans le plan

En arrière

En avant

H

C HH

H

H

C

H

H

H

Projection plane

Atome central

Doublet électronique

III. 4. Cas de 8 électrons (4 doublets), orbitales d

La figure de répulsion est un carré (géométrie carré plan (CP))

a a = 90°

Exemple : PtCl42-

Cl

Pt ClCl

Cl

III. 5. Cas de 10 électrons (5 doublets), orbitales s&p

La figure de répulsion est une bipyramide trigonale (BPT)

a = 120°,b = 90°a

b

Atome central

Doublet électronique

Exemples : PCl5 Cl

P

Cl

Cl

Cl

Cl

ConventionDans le plan

En arrière

En avant

Deux positions axialesTrois positions équatoriales

III. 6. Cas de 10 électrons (5 doublets), orbitales d

La figure de répulsion est une pyramide à base carrée (PBC)

Atome central

Doublet électroniquea = 90°a

Exemple :CuCl53-

Cu

Cl

Cl Cl

Cl Cl

II

3-

III. 7. Cas de 12 électrons (6 doublets)

La figure de répulsion est un Octaèdre (Oh)

a = 90°aAtome central

Doublet électronique

Exemple :SF6 S

F

F F

F F

F

Remarque : en cas de liaisons multiples, un seul doublet est pris en compte (exempleCH2O (formaldéhyde) : trigonal plan)

ConventionDans le plan

En arrière

En avant

ConventionDans le plan

En arrière

En avant

III. 8. Détermination de la géométrie des molécules de type AXmEn :La figure de répulsion

A : atome central, X : atomes liés, m : nombre de doublets liants, E : doublets nonliants, n : nombre de doublets non liantsLe nombre total de doublets (m + n) détermine la figure de répulsion.

Les règles de Gillespie permettent de prédire la géométrie mais pas les angles.

En cas de présence de doublets non liants, la géométrie de la molécule se réduit à unepartie de la figure de répulsion car on ne tient compte que des atomes

Exemple : XeF2 Exemple : XeF4Type : AX2E3 Type : AX4E2

Xe

F

F

Xe

F F

FFF Xe F

Linéaire

F

Xe

F

F

F

Linéaire

m + n = 5 : Bipyramide trigonale

Exemple : le méthane (CH4) Type : AX4E0

m + n = 4 + 0 = 4Figure de répulsion : tétraèdregéométrie : Td parfait

C

HH

H

H

109°28'

H

C HH

H

Exemple : l'ammoniac (NH3) Type : AX3E1

m + n = 3 + 1 = 4Figure de répulsion : tétraèdregéométrie : pyramide à base triangulaireN

HH

H 107°6'

Exemple : l'eau (H2O) Type : AX2E2

m + n = 2 + 2 = 4Figure de répulsion : tétraèdregéométrie : en V

H

OHO

H

H 104°5'

Exemple : l'acide sulfurique (H2SO4)A quoi sont liés les deux hydrogènes?

6 + 4x6 + 2 = 32 e (16 doublets)SO42-

O

S OO

O

O

S OO

O

O

S OO

O

O

S OO

O

S

OO

O

O

H2SO4

H SO42-

AX4 : m + n = 4 : Tétraèdre

Td déformé (en V) Tétraédrique

AX4AX2E2

AX4 : m + n = 4 : Tétraèdre

S

OHO

HO

O

O

S OO

O

HH

S O

6 6

a

a = 90°

a = 120°,b = 90°

a

b

a = 120°

a

a

a = 109°28'

a = 180°

a = 180°

a = 90°

a

a = 90°

a

AXmEn m + nFig. Répulsion m Géométrie Exemples

AX2

AX3

AX2E1

AX4AX3E1

AX2E2

AX4

AX5AX4E1

AX3E2AX2E3

AX5

AX6AX5E1

AX4E2

2

3

4

4

5

5

6

2

3

2

4

3

2

4

5

4

3

2

5

6

5

4

Linéaire

Trigone

plan

en V

Tétraèdre

Pyramide

en V

Carré

Pyramide

à base

carrée

Bipyramide

Papillon

en T

Linéaire

Octaèdre

Pyramide

Carré

BF3, AlCl3, NO3-,

CO32-, COCl2

SO2, SnCl2, NO2-

CH4, SiCl4,

NH4+, PO3

3-

NH3, H3O+, PCl3

PtCl42-, PdCl4

2-

PCl5

TeCl4, SF4, TeF4

ICl3, ClF3

XeF2

SF6, SeF6, TeF6

BrF5, IF5

XeF4, ICl4-

H2O, H2S, TeF2

CuCl53-, NiCN5

3-

BeCl2, CO2,

HCN

M15RESUME

IV : Polarisation des liaisonsIV. 1. Molécules polaires et non polaires

Dans la molécule homodiatomique X2 (X-X) le doublet électronique mis en commun(liaison) est également partagé. Par conséquent la molécule n'est pas polarisée car ladensité électronique autour de la liaison est symétriquement distribuée.Par contre dans la molécule hétérodiatomique AB (A-B) où A est plus électronégatifque B, le doublet est plus fortement attiré par A. Par conséquent la densitéélectronique est disymétrisée et la liaison est dite polarisée et la molécule est ditepolaire.A présente un excès de charge négative : δ-B présente un excès de charge positive : δ+δ variant de 0 à 1 représente une densité partielle de charge.Quand δ = 0 la liaison est purement covalente.Quand δ = 1 la liaison est purement ionique.

IV. 2. Moment électrique moléculaire

La molécule hétérodiatomique A-B est globalement neutre, cependant elle possèdedeux pôles situés à une certaine distance l'un de l'autre, elle peut être considéréecomme un dipôle qui est caractérisé par un moment dipolaire ou moment électrique (µ).m est une entité vectorielle (direction et module). Attention la convention inverse,

quant à la direction du momentdipolaire, est adoptée par lesphysiciens

µ

q = la charge en coulomb C, d = la distance en m et µ en Cm

l'Unité utilisée est le Debye : 1D = 3.33 10-30 C.m

Application : Calculer le moment dipolaire généré par deux charges +e et -e distantesde 1 Å.µ = qd = 1.602 10-19 x 10-10 = 1.602 10-29 Cmµ = 1.602 10-29 / 3.33 10-30 = 4.8 D

Si q = δe (une fraction de charge δ+ et δ-)

µ = 4.8xδxdAvec µ en Debye et d en Å

µ = qxd

IV. 3. Caractère ionique d'une liaison covalente

Exemple : HFµexp = 1.82 Dd = 92 pm = 0.92 ŵ = 4.8 x d x δδ = 1.82/4.82 x 0.92 = 0.41La liaison H-F est ionique à 41%

χ(H) = 2.2 χ(F) = 3.98

H F

µ

+0.41 -0.41

Exemple : HClµexp = 1.07 Dd = 136 pm = 1.36 ŵ = 4.8 x d x δ δ = 1.07/4.82 x 1.36 = 0.16La liaison H-Cl est ionique à 16%

χ(H) = 2.2 χ(Cl) = 3.16

H Cl

µ

+0.16 -0.16

Exemple : NaFµexp = 8.16 Dd = 1.85 ŵ = 4.8 x d x δ δ = 8.16/4.82 x 1.85 = 0.92La liaison Na-F est ionique à 92%

χ(Na) = 0.93 χ(F)= 3.16Na F

µ

+0.92 -0.92

Remarque : plus la différence d'électronégativité entre les deux partenaires (A et B)est grande, plus le caractère ionique de la liaison est accentué:

O2, H2, N2 etc.... : liaisons covalentes pures (A-B)N-H, O-H etc........: Liaisons polaires (Aδ+, Bδ-)Na-F, Na-Cl etc...: Liaisons ioniques (A+, B-)

F

C

H

H

H

N

H

H

H

Cl

C

Cl

Cl

Cl

IV. 4. Molécules polyatomiques

Le moment dipolaire est une entité vectorielle, pour déterminer le moment dipolaired'une molécule polyatomique, on localise d'abord tous les moments dipolaires deliaison, puis on somme vectoriellement ces moments dipolaires de liaison pour obtenirle moment dipolaire moléculaire

Exemple : H2O

µexp = 1.85 DdOH = 0.97 ÅAngle H-O-H = 105°µ = 2µOH cos (52.5) = 1.85µOH = 1.52 D = 4.8 x δ x dδ = 0.33

χ(H) = 2.20 χ(O) = 3.44-0.66

+0.33

O

H H

µOHµOH

52.5°52.5°

µH2O+0.33

Autres exemple :

µ = 0 µ = 1.85 D µ = 1.47 D

Electronégativité (χ)

AX4 AX3E

2.55

C

3.16

Cl

3.98

F

3.04

N

2.20

H

Remarque : l'effet attractif d'un élément plus électronégatif se répercute sur lesautres liaisons qui se polarisent à leur tour, cependant, comme il s'agit d'interactionsélectrostatiques qui varient avec la distance, au bout de deux liaisons l'effets'estompe. Il s'agit d'effet inductif.Exemple : le chloropropane (CH3-CH2-CH2-Cl)

Polarisation de la liaison C-ClPolarisation induite des liaisons C-C H3C CH2 CH2 Cl

V : Modèle Quantique de la liaison chimiqueV. 1. Insuffisance du modèle de Lewis

Le modèle de Lewis est un modèle simple:* il ne fait pas la différence (s et p) entre les deux liaisons dans une double liaison(par exemple C=C) ou entre les trois liaisons dans une triple liaison.*il n'explique pas l'équivalence des liaisons résultant de la mise en commun d'électronsappartenant à des orbitales atomiques différentes

Exemple : le méthane (CH4)

6C : 1s2 2s2 2p2CH

C

H

H

H

2s2

2p2

AX4Tétraèdrique (Td)

*il n'explique pas l'existence de la molécule de H2+, ou la liaison est assurée par1 électron. * ne donne aucun renseignement sur l'énergie des électrons.

Une liaison s et trois liaisons p !!

V. 2. Le modèle des Orbitales Moléculaires (OM)

L'équation de Schrödinger moléculaire (Mulliken, début du siècle)

HΨ = EΨ

Ψ = Orbitale Moléculaire (2 électrons au maximum, de spin opposés).Ψ2= la densité de probabilité de présence des électrons en un point donné.

En dehors d'un système monoélectronique (ion H2+) on ne sait pas résoudrel'équation exactement. Pour des systèmes plus complexes, on ne peut que résoudrecette équation approximativement. La méthode Linear Combination of AtomicOrbitals (LCAO) est parmi les méthodes d'approximation possibles.

V. 3. La méthode LCAO

Les solutions Ψ de l'équation de Schrödinger moléculaire pour une molécule A-Bsont des combinaisons linéaires des Orbitales Atomiques correspondant auxélectrons de valence des atomes de A et B séparés. Ψ = CAΨA+ CBΨBLes paramètres CA et CB doivent satisfaire à deux conditions :-énergie minimale du niveau correspondant à l'OM ΨA-probabilité totale de trouver les électrons dans la liaison est égale à 1.

V. 4. Diagramme des OM pour H2

V.4.1. OM Liantes et anti-liantes

La méthode LCOA appliquée aux orbitales atomiques (OA) Ψ1s(A) et Ψ1s(B) donne: Ψ = CAΨ1s(A) + CBΨ1s(B)On montre que, mathématiquement, deux solutions sont possibles: Ψ= CAΨ1s(A) + CBΨ1s(B) et Ψ = CAΨ1s(A) - CBΨ1s(B)et que, pour des raisons de symétrie ΙCAΙ = ΙCBΙPar ailleurs, en appliquant la condition de normation on obtient:

Les deux solutions de l'équation de Schrödinger moléculaire s'écrivent:

La densité de probabilité de présence est :

CA= C

B=

1

2

! =1

2!1s (A) + !1s (B)( )

! =1

2!1s (A) " !1s (B)( )

!2=

1

2!

1s

2 (A) + !1s

2 (B) + 2!1s (A)!1s (B)( ) liante

!2=

1

2!

1s

2 (A) + !1s

2 (B) " 2!1s (A)!1s (B)( ) antiliante

! =1

2!1s (A) + !1s (B)( )Pour la combinaison : ORBITALE LIANTE

!2 =1

2!

1s

2 (A) + !1s

2 (B) + 2!1s (A)!1s (B)( )

!1s (A) = Kexp ("rAa0

) !1s (B) = K exp("rBa0

)

!2 =K2

2exp ("

2rAa0

) + exp("2rBa0

) + 2exp ("rA + rB

a0)

#

$ %

&

' (

2Ψ1s(A)Ψ1s(B)Ψ21s(A)

Ψ2

Ψ21s(B)

rA rBHA HB

On constate que la densité électronique entre A et B est supérieure à la somme decelles des atomes séparés. L'orbitale moléculaire Ψ est dite liante

Pour la combinaison : ORBITALE ANTILIANTE

! = !* =1

2!1s (A) " !1s (B)( )

!2 =1

2!

1s

2 (A) + !1s

2 (B) " 2!1s (A)!1s (B)( )

!1s (A) = Kexp ("rAa0

) !1s (B) = K exp("rBa0

)

!2 =K2

2exp ("

2rAa0

) + exp("2rBa0

) " 2exp ("rA + rB

a0)

#

$ %

&

' (

Ψ21s(A)Ψ2

-2Ψ1s(A)Ψ1s(B)

Plan NodalOn constate que la densité électronique entre A et B est inférieure à la somme decelles des atomes séparés. L'orbitale moléculaire notée Ψ* est dite antiliante

HA HBrA rB

Ψ21s(B)

V.4.2. Niveaux d’énergie, ordre des liaisons

A chaque combinaison, Ψ et Ψ* correspond un niveau d'énergie dont la valeur estfonction de d (distance entre les atomes HA et HB).En pratique, on représente le diagramme d'énergie de la liaison par:-niveaux des orbitales atomiques (OA) des atomes non liés-niveaux des orbitales moléculaires (OM) obtenues par combinaisons linéaires des OA

Le niveau σ1s correspond à Ψ lianteLe niveau σ*1s correspond à Ψ* antiliante

Règles : 2 OA donnent 2 OM : 1 liante (somme +) et l'autre antiliante(différence -)L'énergie des OM dépend du taux de recouvrement, par conséquent une OMliante est de plus basse énergie qu'une OM antiliante.

Le remplissage des niveaux se fait par :- énergie croissante- principe de Pauli (2 électrons par OM, Spin opposés)- règle de Hund- dégénérescence (plusieurs OM pour 1 seule valeur de E)

Ordre de la liaison:ordre = 1/2 [nélectrons liants-nélectrons antiliants]

Pour H2, l'ordre est de 1 = 2/2 (1 liaison σ entre les H)Configuration électronique:Pour H2 : σ21s ou σ2Pour H : 1σ1

OA 1sOA 1s

HA HB

OM !*1s

OM !1s

H2

V.4.3. Molécule H2+

Exemple : l'ion H2+

Ordre de la liaison:ordre = 1/2 [nélectrons liants-nélectrons antiliants]Pour H2+, l'ordre est de 1/2 (1 liaison s à 1 électron entre les H)

V.4.4. Molécule He

-Molécule de He2 (He : 1s2)

Ordre de la liaison:ordre = 1/2 [nélectrons liants-nélectrons antiliants]

Pour He2, l'ordre est de 1/2 [2-2] = 0 (0 liaison s entre les He)La molécule de He2 n'existe pas dans des conditions normales.

OA 1sOA 1s

H H+

OM !*1s

OM !1s

H2+

OA 1sOA 1s

He He

OM !*1s

OM !1s

He2

Li : 1s22s1)

OA 2sOA 2s

Li Li

OM !"2s

OM !2s

Li2

Remarque: pas de combinaisons des électrons du coeur 1s.Ordre = 1 Configuration électronique : σ2 2σ

V.4.5. Molécule Li2

z

x

yns

np

Règles d'interactions de deux orbitales atomique (OA):2 critères : énergie et symétrieEnergie : l'interaction est d'autant plus forte que les énergies des OA sont proches(s,s), (p,p) fortes, (s,p) faible.Symétrie : les symétries des OA doivent être compatibles (les orbitales ne doivent pasêtre orthogonales (recouvrement axial et latéral).

V. 5. Liaisons σ et liaisons π : nature des recouvrementsorbitalaires

Les exemples étudiés sont simples. Pour des atomes de numéro atomiques Z plusélevés, les orbitales 2p sont à prendre en compte pour former des combinaisons.Rappel: les orbitales atomique ns (sphériques) et np (directionnelles):

V.5.1. Recouvrement axial : formation de liaisons σ

Par convention, les recouvrements de deux orbitales atomiques sont toujoursreprésentés selon l'axe de la molécule (axe z)Recouvrement axial des ns et ns

y

Z

x

AZ

x

B

Atome A Atome B

Y

Combinaisons (+ et +) ou (+et -) des orbitalesatomiques ns

OM σns

OM σ*ns

Le recouvrement axial des orbitales atomiques ns donne des orbitales moléculaires quidécrivent la formation d'une liaison σ.Recouvrement axial des ns et npz y

z

x

A

y

z

x

B

Atome A Atome B

Combinaisons (+ et +) ou (+ et -)des orbitales atomiques ns et np

A B

A B

A B

OM σp

OM σ*p

Le recouvrement axial (selon l'axe z) des orbitales atomiques ns et np donne desorbitales moléculaires qui décrivent également la formation d'une liaison σ.

z

Liaisons σRecouvrement axial des npz et npz

y

Z

x

AZ

x

B

Atome A Atome B

YCombinaisons (+ et +) ou (+et -) des orbitalesatomiques npz

OM σnpz

OM σ*npz

z

Le recouvrement axial des orbitales atomiques npz donne des orbitales moléculairesqui décrivent la formation d'une liaison σ (σnpz et σ*npz).

V.5.2. Recouvrement axial : formation de liaisons π

Recouvrement latéral des ns et np (px et py)

Le recouvrement latéral des OAns et np est nul pour des raisonsde symétrie

z

y

Z

x

AZ

x

B

Atome A Atome B

Y

y

Z

x

AZ

x

B

Atome A Atome B

Y

Liaison πRecouvrement latéral des npx et npx ou npy et npy

Combinaisons (+ et +) ou (+et -) des orbitalesatomiques np(x ou y)

y

Z

x

AZ

x

B

Atome A Atome B

Y

A

Y

B

A B

BA

z

OM πnpy

OM π*npyLe recouvrement axial des orbitales atomiques npx ou npy donne des orbitalesmoléculaires qui décrivent la formation d'une liaison π (πnpx et π*npy).Idem pour px et pyRecouvrement axial des ns et np (px et py)

Le recouvrement latéral desOA npx et npy est nul pourdes raisons de symétrie

y

x

AB

y

Z

x

AZ

x

B

Atome A Atome B

Y

Recouvrement axial: formation de liaison σ

Recouvrement axial des ns et ns

A B

z

BA

OM σns

OM σ*ns

Recouvrement axial des ns et npz

z

Recouvrement axial des npz et npz

A B

A B

A B

OM σp

OM σ*p

z

OM σnpz

OM σ*npz

Recouvrement latéral: formation de liaison πRecouvrement latéral des npx ou y et npx ou y

yA B

A B

OM πnpy

OM π*npy

BA

z

Idem pour px et px

RÉSUMÉ

σ2

π π

σ 2 *

π *

π *

px py pz

s sσ 1

σ

1*

px py pz

σ2

π π

σ 2 *

π *

π *

px py pz

s sσ 1

σ

1*

px py pz

Avec interactions spInversion

B2, C2 et N2

Sans interactions spO2, F2 et Ne2

V. 6. Diagramme des OM pour les molécules diatomiques symétriques X2

V.6.1. La molécule de O2

(1s22s22p4) 3 électrons de valence

Remarque :- On ne tient pas compte des électrons du coeur 1s.- On part de 3+1 OA par B (soit 8 OA), on forme 8 OM.- les OM s sont plus basses en énergie que les OM p car le recouvrement

selon l'axe de la molécule est plus important que latéralement (σ2s et σ2p plus bassesque π2px et π2py qui sont de même niveau d'énergie (sauf pour B,C et N où il ya uneinversion).

- les orbitales antiliantes (notées *) sont de plus haute énergie que leursorbitales liantes correspondantes.

- le recouvrement entre les 2s et 2p est négligeable à cause de ladifférence d'énergie entre ces deux niveaux (pas de niveau σ2spz).

Configuration : σ22s σ*22s σ22pz π22px π22py π*12px π*12pyOrdre = 1/2(8-4) = 2 O O

OA 2sOA 2sBA BB

OM !*2s

OM !2sO2

OA 2pOA 2p

OM !*2pz

OM !2pz

OM "*2px

OM "2pxOM "2py

OM "*2py

OA 2sOA 2s

BA BB

OM !*2s

OM !2sO2

OA 2pOA 2p

OM !*2pz

OM !2pz

OM "*2px

OM "2pxOM "2py

OM "*2py

V.6.2. La molécule de F2

(1s22s22p5) 7 électrons de valence

Configuration : σ22s σ*22s σ22pz π22px π22py π*22px π*22pyOrdre = 1/2(8-6) = 1

F F

OA 2sOA 2s

BA BB

OM !*2s

OM !2sF2

OA 2pOA 2p

OM !*2pz

OM !2pz

OM "*2px

OM "2pxOM "2py

OM "*2py

V. 7. Diagramme des OM pour les molécules diatomiquesnon-symétriques

On applique les mêmes principes, cependant, les niveaux d'énergie des OA des atomesséparés ne sont pas les mêmes (voir les tables).

Energie des orbitales de valence (en eV)

2p

2s

1s

-21,6-18,6-15,9-12,9-10,7-5,7

Ne-48,4

F -40,1

O-32,4

N-25,6

C-19,4

B -14,7

Be-9,4

Li-5,4

He-24,6

H-13,6

V.7.1. La molécule de HF

OA 2p

OA 1s

OM !*2pz

OM !2pz

-13.6 eV

OA 2s2s

-40.1 eV

-18.6

eV-26.5 eV

5 eV

2px 2py 2px 2py2pz

non liant

non liant

liant

anti liant

H (1s1) F (1s22s22p5)

Liaison polarisée

Remarques :- OA 1s (H) d'énergie -13.6 eV est largement au-dessus des orbitales OA

2s (-40.1 eV) et 2p (-18.6 eV) de F.- A cause de la différence d'énergie (26.5 eV) entre les OA 1s (H) et OA

2s (F), le recouvrement 1s (H) et 2s (F) est négligeable.- Par contre, la différence d'énergie (5 eV) entre les OA 1s (H) et OA 2p

(F) est faible et par conséquent le recouvrement axial a lieu et donne une OM σ2pz.- Le recouvrement latéral entre OA 1s (H) et les deux OA 2px et y (F) est nul pourdes raisons de symétrie.

- Configuration : 2σ2 σ2z 2π4

-Non liant liant Non liant

Remarque :- Non liant est différent d'Antiliant

Ordre = 1/2(2) = 1

Une liaison σ

H F

Orbitale non liante = située à la même énergie qu'une Orbitale AtomiqueOrbitale liante = stabilisée en énergie, énergie plus basse que l'Orbitale AtomiqueOrbitale antiliante = déstabilisée en énergie, énergie plus élevée que l'Orbitale Atomique

Configuration : σ22s σ*22s π4 σ2z

Ordre = 1/2(2-2+4+2) = 3

Une liaison σ et deux liaisons π

C O

OA 2p

OA 2s

!*2s

OA 2s

-32.4 eV

-15.9

eV

"x "y

2px 2py2pz

O (1s22s22p4)C (1s22s22p2)

2px 2py2pz

-19.4eV

!2s

"*x "*y

!z

!*z

-10.7eV

OA 2p

CO

V.7.2. La molécule de CO

VI : l’hybridation des orbitales atomiquesPour une molécule dont le nombre d'atomes est supérieur à 2, chaque électroninteragit avec chaque noyau et avec les autres électrons, par conséquent, on ne saitpas résoudre le problème. Cependant, on peut négliger les interactions à longuedistance (interactions faibles) et on peut considérer la molécule comme uneconstruction résultant de l'établissement de liaisons indépendantes les unes desautres, dans ce cas, on parle d'orbitales moléculaires localisées.

VI. 1. Hybridation sp

Exemple : le méthane (CH4)

6C : 1s22s22p2AX4Tétraèdrique (Td)

H

C

H

H

H

109°28' C

2s2 2p2

Observation: Dans la molécule de méthane, les quatre liaisons C-H sont identiques, lamolécule est parfaitement tétraédrique (angle 109°28').Le modèle simple de Lewis ne rend pas compte de cette réalité, en effet, basé sur laconfiguration électronique du carbone (1s22s22p2), les 4 électrons de valence (2s22p2)sont différenciés. Par conséquent, les OM (1σ(H), 2σ(C) et 1σ(H), 2π(C) décrivant lesliaisons doivent être différentes.Pour répondre à cette observation, on considère que toutes les combinaisons linéairesdes orbitales atomiques sont également des solutions de l'équation de Schrödinger.Pour cette méthode dite d'hybridation des orbitales atomiques, (mélange desOrbitales Atomiques de départ) il faut respecter:-on forme autant d'OM hybrides que d'OA hybridées

Pour le carbone:-hybridation des OA 2s et les trois 2p donne 4 OM hybrides: sp3-hybridation des OA 2s et deux des trois 2p donne 3 OM hybrides: sp2-hybridation des OA 2s et l'une des trois 2p donne 2 OM hybrides: sp

La forme d'une orbitale moléculaire sp hybride (entre s et p) est :

2px

2py

2pz

2s

OA 2s et 2p

OM sp3

2px

2px

2py

OM sp2

OM sp

Orbitalenon hybride

Orbitalesnon hybrides

Autre type d'hybridation : sp3d (PCl5) et sp3d2 (SF6)

CH

H

H

H

Pour CH4 (ou H2O, NH3) :le recouvrement des quatre OM hybrides sp3du carbone et l'OA 1s de l'hydrogène donneune liaison σ à symétrie de révolution (librerotation autour de l'axe C-H)

Liaison σ

OM (H) σOM (C) sp3

C tétraédrique

C

2px

OM sp2

C

2px

OM sp2

Liaison π C-C

Liaison σ C-C

Pour H2C=CH2

Liaison σ C-H

CC

H

H

H

H

!

!

"

"

"

"

C C

H

H

H

H!

" !

!

!

!

C trigonal plan

En ce qui concerne la molécule d'éthylène (H2C=CH2), le recouvrement des OMhybrides sp2 du carbone et l'OA 1s de l'hydrogène donne 4 liaisons σ à symétrie derévolution (libre rotation autour de l'axe C-H)

le recouvrement axial d'une des trois OM hybrides sp2 de l'un des deux carbones avecl'une des trois OM hybrides sp2 de l' autre carbone donne une liaison σ, la dispositionproche des orbitales 2px non hybridées conduit à un recouvrement latéral (2px-2px) quidonne une liaison π. Par conséquent, la liaison C=C est constituée d'une liaison σ etd'une liaison π. La rotation autour de l'axe C-C est bloquée.

VI. 2. La double liaison C=C

VI. 3. La triple liaison C≡C

Pour HCCH

Liaison p C-C

Liaison π C-CLiaison σ C-C

2px

2pyOM sp

2px

2py

OM sp

!

!

"

"

H

"

H

C C!

"!!HH

"

C linéaire

En ce qui concerne la molécule d'acétylène (HCCH), le recouvrement axial des deuxOM hybrides sp du carbone et l'OA 1s de l'hydrogène donne deux liaisons σ à symétriede révolution (libre rotation autour de l'axe C-H).Le recouvrement axial d'une des deux OM hybrides sp de l'un des deux carbones avecl'une des deux OM hybrides sp de l' autre carbone donne une liaison σ, la dispositionproche des orbitales 2px et 2py non hybridées conduit à un recouvrement latéral(2px-2ps et 2py-2py) pour donner deux liaisons π orthogonales (disposition à 90°). Parconséquent, la triple liaison CC est constituée d'une liaison s et de deux liaisons π. Larotation autour de l'axe C-C est bloquée.

VI. 4. La délocalisation des électronsCe phénomène intervient dans le cas des systèmes conjugués.

A B C D

A B C

A B C

A B C D

A B C

A B CMésomérie

orbitale vide (lacune)Doublet n

Hydrocarbures : exemple butadiène

C C

C C

H

HH

HH

Hsp2sp2

sp2sp2

C C

C C

H

HH

HH

H

C C

C C

C C

C C

!

! !"

"

""

""

Deux formes mésomères limites

C C

C CC C

C

H

H

H

C

CH

H

H

H

H

sp2 sp2

sp3 sp2

sp2

!

!"

"

""

C C

C C

C

sp3

HH

En réalité, la densité électronique estrépartie sur les 4 centres

Remarque: à cause de la présence d'uncentre sp3 entre les centres sp2, laconjugaison est rompue

Hydrocarbures : exemple Benzène (C6H6)

sp2 sp2

sp2

sp2sp2

sp2

!

!

!

"

"

"

H

H

HH

H

H

sp2 sp2

sp2

sp2sp2

sp2

!

!!

" "

"

H

H

HH

H

H

Deux formesmésomères limites

H

H

HH

H

H

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

sp2 sp2

sp2

sp2sp2

sp2

! !

!

"

" "

"

"

"

!

!

!!

"

"""

" "

En réalité, la densitéélectronique est répartiesur les 6 centres

VI. 5. Déduction de la géométrie des molécules organiques simples

En chimie organique, les molécules sont plus compliquées car le nombre d'atomes estsouvent élevé. Cependant, le nombre d'éléments présents dans les moléculesorganiques est relativement restreint (C, H, O, N, Cl, Br, I, S, P, Na, Li etc......)

spAX22

spAXE1

spAX22

sp2AXE2

1

sp2AX2E

2

sp2AX33

sp3AX1

sp3AX2E2

2

sp3AX3E

3

sp3AX44

HONC

NC O H

C N O

C N

C

VII : Géométrie et représentations de molécules polyatomiquesVII. 1. Formules brutesLa formule brute d'un composé organique donne sa composition chimique sans donneraucune information sur:

- la manière dont les atomes sont liés entre eux- la position relative des atomes dans l'espace- pour une composition donnée (formule brute), il peut y avoir plusieurs

arrangements possibles. par exemple pour C4H7Cl, il y a 19 possibilités.

VII. 2. Quelques notions de nomenclatureLes noms des hydrocarbures saturés de formules générale : CnH2n+2 (à la base de lanomenclature)

CH4

C2H6

C3H8

C4H10

C5H12

C6H14

C7H16

C8H18

C9H20

C10H22

Méthane

Ethane

Propane

Butane

Pentane

Hexane

Heptane

Octane

Nonane

Décane

Quelques fonctions importantes de la chimie:

Fonctions oxygénées

C OH

C O

H

R

C O

R

R'

O

C C

C O

R

HO

C O

R

R'O

C O

R

O

C O

R'

Alcool

Ether

Aldéhyde

Cétone

Acide

Ester

Anhydride

Fonctions azotées

C N

C N

C N

C O

R

N

Amine

Imine

Nitrile

Amide

VII. 3. Isomérie

Des composés possédant la même formule brute mais des formules développéesdifférentes sont dits isomères.

VII.3.1. Isomérie de constitution

Des composés possédant la même formule brute mais des fonctions chimiquesdifférentes sont dits isomères de constitution.

Exemple : C4H8O2

OH

O

HO OH

OHO

Acide Diol (dialcool) Aldol (Aldéhyde-alcool)

n-butane iso-butane

1

2

3

4

1

2

3

41

3

4

2

1-butène 2-butène (isomère E) 2-butène (isomère Z)

VII.3.1. Isomérie de position

Des composés possédant la même formule brute et les mêmes fonctions maisdifférent par la position des groupements ou fonctions sont dits isomères de position.

Lorsque le nombre d'atome s de carbone augmente, des possibilités de ramificationapparaissent.Exemple: C4H10 (butane)

H C

H

H

C

H

H

C C

H

H

H

H

H

H C

H

H

C

H

C

C

H

H

H

H

HH

butane normal = n-butane iso-butane

VII. 4. Formules semi-développéesElles permettent d'alléger l'écriture des formules planes.

H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3

CH3butane normal = n-butane iso-butane

Formules planes simplifiées

Elles permettent d'alléger encore plus l'écriture des formules planes.- les carbones C ne sont pas écrits- les hydrogènes H liés à C ne sont pas écrits- Les liaisons C-H ne sont pas représentées- Un trait - signifie une liaison s simple C-X (X = C, O, N, P, B, F, Cl etc.)- = signifie une double liaison (s et p) C=X (X = C, O, N, P, B etc.)

O

n-butane iso-butane cyclopropane cyclobutane

Cyclopentane cyclohexane Benzène Acétone

Exemple: C2H6 (éthane)

Exemple: C2H4Br2(dibromoéthane, dibromo-1,1-éthane)

Trois représentations identiques(due à la libre rotation autour desliaisons σ C-C

dibromo-1,2-éthane (C2H4Br2)

H C

H

H

C

H

H

H

H C

H

H

C

H

Br

Br H C

H

H

C

Br

Br

H12

H C

H

H

C

Br

H

Br

H C

H

Br

C

H

Br

H Br C

H

H

C

H

Br

H12

H C

Br

H

C

H

Br

H H C

Br

H

C

H

H

Br H C

Br

H

C

Br

H

H Br C

H

H

C

H

H

Br

VII. 5. Représentation des isomères

VIII : Stéréochimie moléculaireElle traite de la disposition relative des positions des atomes dans les édificescovalents (molécules neutres ou ions)

VIII. 1. Représentation de la géométrie moléculairestéréochimie

VIII.1.1. Représentation en perspective: stéréoisomérie

CHO

C

NH2

C

Br

CH3H

H

sp3AX4Td

sp3AX4Td

Libre rotation (liaison σ)

VIII.1.2. Méthode du "coin-volant"Elle consiste à représenter une liaison par convention

-Liaison dans le plan du papier:-Liaison en avant de plan du papier:-Liaison en arrière de plan du papier:

Exemple: le méthane (CH4)H

C

H

H

H

H

CH

HH

H

C

H

H H

Remarque: une molécule tourne autour d'elle même dans l'espace, lors de cetterotation, sa géométrie est conservée.

Exemple: l'éthane (C2H6)H

C C

HH

H

H

H

!

H

C C

H

H

H

H

H

Remarque: autour d'une liaison σ (symétrie de révolution), la rotation est libre.

VIII.1.3. Projection de Newman

On regarde la molécule le long d'une liaison.

He

Hf

HdHa

C1 C2

HfHc

Hb

He

Hd

Ha

HcHb

C1

Ha

C C

Hc

Hb

He

Hf

Hd

!

He

HfHd

Ha

HcHb

C1

Conformationdécalée

Conformationéclipsée

Exemple

Cl

H

HH

C1 C2

HCl

H

Cl

HH

ClH

C1!

H

C C

Cl

H

Cl

H

H!

Cl

HH

H

ClH

C1

H

C1 C2

HCl

H

H

Cl

!

H

H

Cl

H

ClH

C1

H

C C

Cl

H

H

Cl

H!

H

ClH

H

ClH

C1

Conformation décalée

Conformation éclipsée

Conformation décalée

Remarque: toutes ces représentations représentent des conformations différentes dela même molécule (1,2-dichloroéthane), ce sont des conformères et non des isomères.En réalité, comme on passe de l'une à l'autre par une simple rotation et sans rompreune liaison covalente, on les nomme des rotamères.

On peut passer d'un conformère à un autre seulement par rotation autour desliaisonsPour passer d'un isomère à un autre, il y a obligatoire ment, rupture de liaisons

Conformation éclipsée

VIII. 2. Les molécules carbonées

VIII.2.1. Chaînes linéaires saturées acycliques (hybridation sp3)

Exemple: Ethane (C2H6)

He

Hf

HdHa

C1 C2

HfHc

Hb

He

Hd Ha

C C

Hc

Hb

He

Hf

Hd

Ha

HcHb

C1

He

HfHd

Ha

HcHb

C1!

Conformation décalée Conformation éclipséeRemarque: pour passer de la position décalée à la positions éclipsée il faut fournir del'énergie (un travail) car il faut vaincre la répulsion entre les atomes d'hydrogène. Ilfaut considérer que la distance C-C est de l'ordre de 1.5 Å et que les deux atomes decarbone sont hybridés sp3 (géométrie Td) et que de ce fait les atomes d'hydrogènesont proches dans l'espace.

Energie

d de e

d = décalé, e = éclipsé

Ee

Ed

12.5 KJ.mol -1

La barrière d'énergie (12.5 KJ.mol-1) estfaible. À 25 °C, cette barrière estfranchie par l'agitation thermique (chocsentre les molécules). À la températureambiante la rotation autour de la liaisonC-C se fait aisément. Cependant, laconformation décalée est plus stable(énergie plus basse) que la conformationéclipsée (énergie plus haute) à cause del'effet stérique (disposition proche desatomes de H dans l'espace.

Exemple: Butane (C4H10)La conformation la plus stable (conformation décalée en zigzag) du butane est cellepour laquelle les atomes d'hydrogène sont les plus éloignés.

C

C

C

C

HHH H

H

H

H H HH

Tous les atomes de C sont dans un même plan, tous les atomes de H appartenant àdeux C voisins sont décalés.

VIII.2.2. Chaînes saturées cycliques

CyclopropanePlan

Cyclobutanepresque Plan

Cyclopentanenon Plan

Cyclohexanenon Plan

Grande tension (relativementinstable) car non respect de l'angle109°28' (C sp3)

CyclopropanePlan

Cyclobutanepresque Plan

Cyclopentanenon Plan

Le cas du cyclohexane:

Équilibre Équilibre

Chaise Bateau Chaise

Le cyclohexane adopte deux conformations: chaise (la plus stable) et bateau (la moinsstable 1%). Pour la conformation chaise (6 liaisons axiales et 6 liaisons équatoriales),les liaisons C-C voisines sont décalées, alors que pour la conformation bateau, ellessont éclipsées.

E

AE

A

E

A

A

E

E

A

E

A

E

AE

A

E

A

AE

A

E

A

E

L'équilibre entre les deux conformations chaises est rapide (5 105 s-1).Il interchange les positions équatoriales (E) et axiales (A).

VIII.2.3. Représentation des chaînes non saturées acycliques

Exemple: 2-pentène

C C

CC

HH

C

H

H

H

H

H

H

H

H sp3 sp3 sp3

sp2sp2

! !!

!

"

C C

CC

HH

Libre rotation Rotation bloquée

Ces centres sont dans le même plan

Exemple: 2-butyne

C C CC

HH

H H

HH! !

sp3 sp3

spsp!

" "C C CC

Ces centres sont sur la même droite

Rotation bloquée

VIII.2.4. Chaînes non saturées cycliques

Benzèneplan

Naphtalèneplan

Anthracèneplan

Cyclohexanenon plan

6 C sp2 10 C sp2 14 C sp2

6 C sp3

IX : StéréoisomérieSelon la disposition des atomes les uns par rapport aux autres dans l'espace, à uneformule plane peuvent correspondre des géométries différentes. Chaque arrangementcorrespond à un stéréoisomère (ou isomère stérique).

IX. 1. Isomérie E/Z des doubles liaisons

C C

YX

WZ

C C

WX

YZ

Même côté

sp2 sp2

sp2 sp2

Remarque: à cause de laliaison p la rotation autourde la liaison C-C estbloquée.

Ces deux composés sont diastéréoisomères car on ne peut pas passerde l'un à l'autre sans casser une liaison.

Ces centres sontdans le même plan

Exemple: ClCH=CHCl (1,2-dichloroéthylène)

Les atomes de chlore (Cl) sont du mêmecôté de l'axe C=C, ils sont en position cis,il s'agit de l'isomère Z (Zusammen :ensemble).(Z)-1,2-dichloroéthylène

Les atomes de chlore (Cl) sont de partet d'autre de l'axe C=C, ils sont enposition trans, il s'agit de l'isomère E(Entgegen : opposé).(E)-1,2-dichloroéthylène

C C

ClCl

HH

C C

HCl

ClH

Même côté

Pour pouvoir définir l'isomérie E/Z, il faut définir un ordre de priorité.On admet les conventions suivantes:

* On classe les substituants de chacun des deux carbones composant ladouble liaison C=C par ordre décroissant de numéro atomique Z (le n° 1 = substituantde Z le plus élevé).

* Quand on ne peut pas les départager au premier rang car le même Z, onconsidère le substituant en deuxième position etc...

* un substituant lié par une double liaison est compté double.* un substituant lié par une triple liaison est compté triple.* les isomères E et Z sont identifiés à l'aide des positions des

groupements prioritaires par rapport à l'axe de la liaison C=C

Même côté

C1 C2 C1 C2

1

2

1

2

1'

2' 1'

2'

Côté opposé

Isomère Z Isomère E

C C

ClCl

HH

C C

HCl

ClH

1 1

2 2

1

2 1

2

C C

COOHH3C

CH3H

1

2

1'

2'

C C

CH3H3C

COOHH

1

2 1'

2'

Exemple: ClCH=CHCl (1,2-dichloroéthylène)

(Z)-1,2-dichloroéthylène (E)-1,2-dichloroéthylène

Exemple: CH3CH=CCH3CO2H (2-méthylbut-2-énoïque)

(Z)-2-méthylbut-2-énoïque (E)-2-méthylbut-2-énoïque

1

2

1'

2'

C C

H2C

H2C

Br

FH2C

CH

C

Cl

Cl

1

2

1'

2'

C C

H2C

H2C

Br

FH2C

Cl

Cl

Z E

C C

C

CH2

H2C

CH2 Cl

H

HO

H

O1

2

1'

2'

E

C C

C

CH2

H2C

CH2 H

Cl

HO

H

O1

2

1'

2'Z

Quelques exemples:

IX. 2. Isomérie cis/trans des composés cycliques

1

1'

1'

1

Cl

Cl

Cl

Cl

Cyclobutane

cis trans

Le cas du cyclohexane:

Equilibre Equilibre

Chaise Bateau Chaise

E

AE

A

E

A

A

E

E

A

E

A

E

AE

A

E

A

AE

A

E

A

E

cis

trans

5 105 s-1

1'

1

1

1'1

1'

11'

cis

trans

Me

F

Me

F

Me

F

MeF

cis

trans

cis

trans

Exemple: fluoro-2-méthylcyclohexane

IX. 3. Énantiomérie

IX.3.1. Chiralité

Définition générale: un objet est chiral s'il ne se superpose pas à son image dans unmiroir. Par conséquent, il ne peut pas posséder un plan de symétrie.Le carbone asymétrique (noté C*) est un cas possible de chiralité.

a

C

bc

d

a

C

bc

d

* *

a

C

bc

d

a

C

bc

d

* *

Miroir Regard le long de l'axe C-a

Exemple: CHFClBr

H

C

FBr

Cl

H

C

FBr

Cl

* *

Miroir Regard le long de l'axe C-H

Br

F Cl

Br

Cl F

CH3

C

H3CHO

H

ChiraleAchiraleCO2H

C

H3CHO

H

*

CH3

C

H3CHO

H

CH3

C

CH3OH

H

CH3

HO CH3

CH3

H3C OH

Regard le long de l'axe C-H

Miroir

Ces deux images sont superposables. Lecarbone central n'est pas asymétrique, lamolécule est achirale

Le plan contenant les liaisons H-C etC-OH est un plan de symétrie

Acide lactique

IX.3.2. Énantiomères

Définition générale: une molécule chirale existe sous deux formes géométriques(image l'une de l'autre dans un miroir). Ces deux formes sont dites énantiomères.

Exemple: Acide Lactique

CH3

C

HHO

CO2H

CH3

C

HOH

HO2C

* *

OH

HO2C CH3

OH

H3C CO2H

Miroir Regard le long de l'axe C-Hles deux énantiomères de l'acide lactique

IX.3.3. Activité optique

Définition générale: deux énantiomères possèdent des propriétés chimiques etphysiques identiques à l'exception de leur pouvoir rotatoire: une molécule chirale peut

faire tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée. Deux énantiomèrespossèdent des pouvoirs rotatoires opposés.

! !

Lumièrenon polarisée

Lumièrepolarisée

Déviationà droite (+)Molécule

dextrogyre

Déviationà gauche (-)

Moléculelévogyre

Pour distinguer les deux formes (énantiomères), on précise leur propriétés(dextrogyre ou lévogyre) par :

(+) pour Dextrogyre(-) pour Lévogyre

Exemple: Acide Lactique:acide (+) lactique = acide (D) lactiqueacide (-) lactique = acide (L) lactique

Remarque: un mélange équimolaire des énantiomères (D) et (L) n'a pas de pouvoirrotatoire, c'est un mélange racémique et il est noté: (+-)lactique

IX.3.4. Nomenclature

Règles de Cahn-Ingold-Prelog* on classe les substituants du C* en fonction des Z (numéro atomique)

croissants (le n° 1 = substituant portant le Z le plus élevé). Lorsque au premier rang onrencontre le même Z, on considère le deuxième voir le troisième rang.

* un substituant lié par une liaison multiple est pris en compte autant defois qu'il y a de liaisons.

* l'hydrogène a priorité sur un doublet libre non liant.* on regarde la molécule dans la direction de l'axe C-4 (C vers 4)

-si les substituants classés 1,2,3 sont lus dans le senstrigonométrique (-) la configuration est dite R (Rectus = Droite)

-si les substituants classés 1,2,3 sont lus dans le senstrigonométrique (+) la configuration est dite S (Sinister = Gauche).

Remarque: la nomenclature ne définit pas la configuration absolue. La forme R n'estpas systématiquement D.La forme S n'est pas systématiquement L.

OH

C

H3COCH3

CH2CH3

*

1

2

3

4

OH

H3CO CH2CH3

2

1 3

Regard (C vers 4)

Projection C*-CH3

R

H

C

HOH2CCH3

CH=O

*

3

4

1

2

H

C

H2C=HCNH2

CH(CH3)2

*

1

4

3

2

Regard (C vers 4)

R

R

CH3

HOH2C CH=O

3

2 1

NH2

H2C=HC CH(CH3)2

1

2 3

Regard (C vers 4)

Projection C*-H

Projection C*-CH3

IX.3.5. Projection de Fischer

Cette représentation est surtout utilisée en chimie des glucides (sucres) et pour lesaminoacides. Pour un seul centre carboné cette projection ne présente pas d'intérêt.

* trait vertical : liaison dans le plan du papier, ou en arrière de ce plan.* trait horizontal : liaisons situées en avant du plan du papier* on considère la chaîne carbonée la plus longue.* on place la fonction la plus oxydée en "haut".

a

C

d

c

b

C

a

d

bc

a

bc

d

a

bc

d

C

d

a

cb

d

cb

a

180°

a

bc

d

C

c

b

ad

c

ad

b

90°

R S

a

bc

d

C

d

a

bc

d

bc

a

180°

R S

Inversion deconfiguration

Inversion deconfiguration

Une rotation de 180° dans le plan du papier donne la même molécule

Une rotation de 90° dans le plan du papier donne l'autre énantiomère.

Une rotation de 180° hors du plan du papier donne l'autre énantiomère.

Exemple: acide lactiqueCH3

C

H

OH

COOH

C

CO2H

HHO

CH3

*

*

CH3

C

H

OH

HOOC

C

CO2H

OHH

CH3

*

1 1

2 2

3 3

4 4S R

Miroir

IX. 4. Diastéréoisomérie

Deux molécules possédant la même formule brute et les mêmes fonctionnalités maisdifférant par leur géométrie et non images l'une de l'autre dans un miroir (nonénantiomères) sont des diastéréoisomères.

Composés à deux carbones asymétriquesDans ce cas, chacun des deux carbones asymétriques peut avoir une configuration R ouS.Ce qui donne 4 possibilités (R,R); (R,S); (S,R); (S,S) et donc en général 4diastéréoisomères.Exemple: 2,3,4-trihydroxybutanal (HOCH2-CHOH-CHOH-CHO)

HO

OOH

OH

12

34

*

*

H

H

CH2OH

OHOHC

HO 1

2*3

*

H

H

CH2OH

CHOHO

HO 1

2*3

*

H

H

OH

CHOHO

HOH2C 1

2*3

*

H

H

OH

OHOHC

HOH2C 1

2*3

*

HO

OOH

OH

HO

OOH

OH

*

*

2

1

3*

1

2

3

R

S

S

S

R

R

S

R

Exemple: 2,3,4-trihydroxybutanal (HOCH2-CHOH-CHOH-CHO)

HO

OOH

OH

12

34

*

* HO

OOH

OH

HO

OOH

OH

*

*

2

1

3*

1

2

3

CHO

CH2OH

OHH

HHO

CHO

CH2OH

HHO

OHH

1

3

2

4

1

3

2

4

R

S R

S

A (2R,3S) Miroir C (2S,3R)

CHO

CH2OH

HHO

HHO

CHO

CH2OH

OHH

OHH

1

3

2

4

1

3

2

4

S R

RS

B (2S,3S) Miroir D (2R,3R)

sont des diastéréoisomères.

On constate que A (2R,3S) et C (2S,3R) sont images l'une de l'autre: ce sont desénantiomères.On constate que B (2S,3S) et D (2R,3R) sont images l'une de l'autre: ce sont desénantiomères.

A (2R,3S) et B (2S,3S)A (2R,3S) et D (2R,3R)B (2S,3S) et C (2S,3R)C (2S,3R) et D (2R,3R)

(R,R) (S,S)

(R,S) (S,R)

Enantiomères

Enantiomères

DiastéréomèresDiastéréomères

Diastéréomères

Diastéréomères