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LIAISON CHIMIQUE
Les différents types de liaisons possibles sont fonction des propriétés
Atomiques: affinité électronique, électronégativité, etc…..
On distingue les liaisons intramoléculaire ou liaisons chimiques qui
sont des liaisons relativement fortes:
- Liaison covalente
- liaison ionique
- liaison métallique
Les liaisons intermoléculaire ou liaison physique qui sont des
liaisons relativement faibles:
- liaison de Van de Waals
- liaison hydrogène (ou à pont hydrogène)
I- LIAISON COVALENTE
Liaison covalente est une liaison dans laquelle les électrons de valence
des deux atomes sont partagés entre les deux noyaux.
-Atomes d’électronégativités voisines
- Mise en commun d’électrons
1- Modèle de LEWIS
Chaque atome tend à s’entourer de huit électron périphérique et à
atteindre la structure du type octet, caractéristique du gaz rare
le plus proche. On dit que les atomes obéissent à la règle d’octet.
Représentation dite diagramme ou notation de Lewis. On ne mentionne que les e- périphériques: . .
Br . . . . . Br x x
x x x
x x ou Br Br
Remarque: liaison covalente dite de « coordinence » ou « dative »
Le doublet de la liaison peut être, dans certains cas, fournie par un
seul atome appelé donneur .
Exemple 1:
2- Etude quantique de la liaison covalente- théorie des orbitales atomique – Approximation LCAO-MO
Le module de Lewis est incapable de faire comprendre l’origine de
la stabilité des liaisons. Donc, il faut faire appel au modèle probabiliste
de l’atome, résultant du comportement ondulatoire des électrons.
Si dans l’atome , chaque électron est décrit par une fonction orbitale
atomique ψ, dans la molécule, chaque électron est décrit par une
fonction orbitale moléculaire j
La fonction orbitale moléculaire j a la même signification que la
fonction orbitale atomique χ. De même, le carré de j2 conduit à la
Densité électronique.
A chaque fonction orbitale j correspond une énergie bien définie
Les électrons à l’état fondamental , occuperont les différents orbitales
moléculaires dans l’ordre croissant des énergies en respectant les règles
De Hund et de Pauli.
a) Approximation L.C.A.O.-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals -Molecular Orbitals)
Chaque orbitale moléculaire (orbitale liée à la probabilité de
présence d'un électron de la molécule) sous la forme d'une
combinaison linéaire d'orbitales atomiques:
Hj =Ej
φi est l'orbitale moléculaire i, résultant de la combinaison linéaire des orbitales atomiques χj de chaque atome de la molécule. cij est un scalaire qui définit la contribution de chaque orbitale atomique χj
* Cas H2 (H1 etH2)
On considère que l’Orbitale Moléculaire (OM) comme étant une Combinaison linéaire des orbitales atomiques (OA)
j = c1 c1 + c2 c2 jL = c1 c1 + c2 c2
jA = c1 c1 - c2 c2 L = liante et A = antiliante
EjL˂ E c1+ E c2
+ + +
c1 c2 jL
EjA˃ E c1+ E c2
- + +
c1 c2 jA antiliante
Energie de l’OM liante est inférieure à la somme des énergies des OA
Energie de l’OM antiliante est inférieure à la somme des énergies des OA
Le carré de cette fonction, représente en un point la densité de
probabilité de présence d'un électron occupant cette orbitale soit :
j2 = [c1 χ1 + c2 χ2]2
j2. dv = [c1 c1 + c2 c2]2. dv
Par intégration sur tout l'espace (variable de volume dt) on aura donc :
soit en développant :
j2. dv = c12 c1
2. dv + c22 c2
2. dv + 2 c1c2 c1c2. dv
Ce terme croisé c1 c2 dont la valeur est
significative dans la zone comprise entre les deux atomes 1 et 2
lorsqu'ils sont liés. Ce terme caractérise le recouvrement S entre
les deux orbitales atomiques c1 et c2 des deux atomes liés. On
pose : S = c1c2.dv
c12 c1
2. dv représente probabilités de trouver l'électron 1 au voisinage du noyau H(1)
c22 c2
2. dv représente probabilités de trouver l'électron 2 au voisinage du noyau H(2)
2 c1c2 c1c2.dv
S est l’intégrale de recouvrement, qui dépend de la distance entre
les deux noyaux
- Si S = 0, on n’a pas de liaison, - Si S différent de 0 la liaison existe
b) Orbitales liante et antiliante
La densité de probabilité associée à chaque orbitale moléculaire
j+ et j-. On a:
(1)
(2)
La relation (1) prend une valeur importante entre les deux noyaux
puisque le terme croisé 2c1.c2 s’ajoute aux densités électroniques sur
les noyaux. Cette forte densité électronique entre les noyaux conduit
à une attraction noyaux électrons, stabilisante. La fonction j+ est pour
cela appelée l’orbitale moléculaire liante.
Dans la relation (2) inversement, le terme 2c1.c2 se retranche des
densités électroniques sur les noyaux. Pour la fonction j-, la densité
électronique entre les noyaux sera donc faible ou nulle. La fonction j-
est appelée l’orbitale moléculaire antiliante.
-Quand les axes de symétrie des orbitales atomiques (OA) sont
colinéaires, le recouvrement est dit axial et les orbitales moléculaires
(OM) formées sont dits de types σ. Une des orbitales moléculaire est
liante et noté σ; l’autre est antiliante et noté σ*.
-Quand les axes de symétrie des OA sont parallèles, le recouvrement
est dit latéral et les OM formées sont dits de type π. Une OM est liante
et noté π, l’autre est antiliante et noté π*.
c) Diagramme énergétique et ordre de la liaison
Energie E+ associée à l’orbitale moléculaire j+ est inférieure à
l’énergie de référence qui est celle des deux orbitales atomiques
c1 et c2.
énergie E- associée à l’orbitale moléculaire j- est supérieure à
l’énergie de référence.
En général, le recouvrement axial est plus fort que le recouvrement latéral. Il en résulte que la stabilité des OM de type σ est plus grande que celle des OM de type π. De même, la stabilisation de σ*est plus Important que celle de π*. Donc l’ordre énergétique des OM est: σ1S˂σ 1S ˂ σ2S˂σ 2S ˂ σz˂ πx= πy ˂ πx= πy ˂ σz
* * * * *
Au cours du remplissage, l’effet liant d’un doublet d’e- placé dans une
OM liante, est détruit par l’effet antiliante d’un autre doublet placé
dans une OM.
On définit une grandeur permettant d’apprécier la force de liaison:
C’est l’ordre de liaison N (indice de liaison)
N = (n n*) n est le nombre d’e- liants
n* est le nombre d’e- antiliants
N = 0: le système est extrêmement instable
N est un entier, indique que le nombre de liaisons est établies
N est un demi-entier indique la présence d’un e- célibataire dans
Une OM liante . Résultat qui n’est pas prévu par la théorie de LEWIS
1 2
Exemple H2
H (Z= 1) 1s1
1 2
N= (n- n*) = (2- 0) =1 1 2
3- Diagramme énergétique d’une molécule diatomique de la seconde période
Le comportement magnétique d’une molécule est lié au spin total S qui est égal à la somme des spins des é
S = ∑ i=1
Tous les é célibataires
ms Avec ms= ±
1 2
Si S = 0 indique que les é sont appariés, la molécule est diamagnétique
Si S ≠ 0 indique qu’il y a un ou plusieurs é célibataires, la molécule est donc paramagnétique
a- Molécule diatomiques homonucléaires
Quand la différence d’énergie entre les orbitales 2s et 2p est grande, on peut les considérer Comme indépendantes. Si cette différence est très faible, on assiste alors à un mélange de ces OA connu sous le nom d’interaction s-p. Cette interaction se fait entre les deux OA de Symétrie compatible, c’est-à-dire entre 2s et 2p car 2s et 2pz conduit à un recouvrement Axial.
« l’interaction s-p se rencontre dans les molécules diatomiques homonucléaire dont l’élément a un numéro atomique Z tel que Z≤7 »
E E OA O
OA O
OM O2
Exemple O2: O (Z=8) 1s22s22p4
2s 2s
σ S
σ S *
σz *
σz
* πx * πy
πx πy
σ S 1 2 2 σ S * σz
1 2 2 2 πx πy * πx * πy Configuration électronique de la molécule O2 :
N = (n - n*) 1 2
= (8 – 4) = 2 1 2
(O=O) donc liaisons ( π σ et )
∑ i=1
Tous les é célibataires
ms S = = 1 Comportement magnétique de l’O2 est
La molécule d’O2 est paramagnétique
Molécule N2: N (Z=7) 1s22s22p3
σ S 2 2 σ S * 2 2 πx πy
2 σz Configuration électronique de la molécule N2
S = 0 Molécule est diamagnétique
N= 3, trois liaisons
N N
Notation de Lewis
b- Molécule diatomique hétéronucléaire
La formation d’une liaison entre deux atomes A et B différents dépend des propriètés
de chaque atome dont la principale est l’électronégativité (EN). (On prend comme exemple
l’atome B plus électronégative que l’atome A.
Les niveaux énergétique des O.A. des deux atomes seront décalés suite à la différence
d’électronégativité. Les O.A. de B seront les plus basses. Il en résulte l’interaction S-p dans
tous les cas de molécules diatomiques héteronucléaires AB. Les niveaux d’énergies des O.M.
liantes seront plus proches des O.A. De l’atome B et ceux des O.M. antiliantes seront plus
proches des O.A de l’atome A.
Electronégativité de l’O est supérieure à l’électronégativité de carbone
C (Z= 7) 1s22s22p2
O (Z= 8) 1s22s22p4
Le nombre total des é de valence à redistribuer vaut 10
2sO 2sc ˂ 2pO 2pc ˂ et
E E OA C
OA O
OM
2s 2s
σ S *
σz *
σz
* πx * πy
πx πy
2p 2p
Dans le diagramme énergétique de la molécule, on représente les O.A. de l’atome le plus
Électronégatif du côté droit
σ S 2 2 σ S * πx πy σz
2 2 2 Ou σ S 2 2 σ S * (πxy) σz
2 4
Le comportement magnétique de la molécule CO:
N = (n - n*) 1 2
= (8 – 2) = 3 1 2
S = 0 La molécule CO est diamagnétique
Triple liaison
C O
C- Cas où les atomes A et B ont des électronégativités très différentes
Exemple HF: F est plus électronégatif que H
HF : 2s2σPz3Px3Py
2 2 2 N = (n - n*) 1 2
= (2 – 0) = 1 1 2
H F
4- Caractère ionique partiel d’une liaison covalente
Soit une molécule diatomique héteronucléaire AB (exemple CO, HF, ……) avec B Plus
électronégatif que A. Les é de valence placés dans les OM ont une grande probabilité de
Présence à proximité du noyau de l’atome B. Il s’ensuit donc une séparation des charges (+)
et (–) d’où une polarisation de la liaison et la création d’un dipôle électrique permanent
de moment dipolaire µ.
A B
q+ q-
Par définition le moment d’un dipôle est :
µ = q. d
d : Étant le vecteur distance entre les deux noyaux
- Dans le cas d’une liaison ionique pur, il y aurait un transfert total d’un é, on aurait alors
Un moment dipolaire théorique:
µth = e. d
-Le moment dipolaire réel d’une moléculaire est une grandeur expérimentale qu’on peut
mesurer par plusieurs techniques physiques:
µexp = q. d
Par définition le pourcentage de caractère ionique est :
δ= µexp µth
x100
II- MOLECULE POLYATOMIQUE-THEORIE DE L’HYBRIDATION
Bien que la théorie LCAO-MO interprète bien la formation des liaisons dans les molécules
diatomiques, elle se montre impuissante lorsque l’on a affaire à des molécules plus complexes
puisqu’elle n’arrive pas à expliquer certaines de leurs propriétés et plus particulièrement leur
disposition géométrique.
Pour résoudre ce problème, Pauling et Slater ont introduit la théorie de l’hybridation dont
le principe est le suivant:
•Lors de la formation de liaisons covalentes, les OA externes d’un atome subissent des
modifications énergétiques et géométriques et se transforment en de nouvelles OA
équivalentes dites hybrides. Les fonctions d’ondes de ces nouvelles OA hybrides ne sont autre
qu’une combinaison linéaire des fonctions d’ondes des OA pures impliquées dans l’hybridation.
On précise en fin de compte que l’hybridation n’est qu’un concept permettant de comprendre
La forme des molécules et non de la prévoir.
1- Hybridation Sp
Soit un atome X de la 2eme période. Les OA de valence de X sont: 2s, 2pz, 2py, 2px,
On peut remplacer les deux OA pures (2s, 2pz) par deux nouvelles Orbitales hybrides
équivalentes:
(2s 2pz) 2py2px
Hybridation Sp
Deux OA hybrides Sp notées d1 et d2
Les deux OA pures 2py2px sont restées intactes (c’est-à-dire non hybridées)
a1 c2s + b1 c2pz d1=
d2= a2 c2s + b2 c2pz
x
y
d1 d2
Exemple: BeH2; C2H2
a- Considérons la molécule linéaire BeH2
Be (Z= 4) 1s22s22p0 état fondamental
Dans BeH2, le berylium est divalent. On envisage donc l’état excité Be : Be*
Be* 2s22pz1 2p0
y2p0x
Hybridation SP
d1 d2
d1 d2
d1 d2
Le recouvrement axial: (d1, 1s) et ( d2, 1s) donne naissance à deux liaisons de type σ
H H Be
180°
σ σ
Les OA 2py et 2px restent inchangées et vides
b- Molécule d’acétylène: C2H2 (linéaire)
Les deux carbones Ca et Cb sont hybridés en Sp
Ca*
Cb*
2s22pz1 2p1
y2p1x
2s22pz1 2p1
y2p1x
deux O hybrides Sp (d1, d2)
deux O hybrides Sp (d’1, d’2)
P’y
d’2 d’1
Py
d2 d1
Px P’x
Hybridation sp
Hybridation sp
C C H H
sp sp sp
σ σ σ
π
π
s s
Hybridation sp: deux liaisons σ et deux liaison π
2- Hybridation Sp2 (ou trigonale)
Elle conduit à des molécules planes. On peut remplacer les trois orbitales pures
(2s, 2pz, 2py ,2px) d’un atome X par les O. hybrides Sp2 équivalentes notés t1 , t2, t3
(2s 2pz 2py )2px 3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)
2px reste intact
Orbitale reste intacte
t1
t2
t3 Px
120°
120°
120°
Les axes des O. hybrides Sp2 sont coplanaires et font entre elles des angles de 120°
L’O. hybride Sp2 présente 1/3 de caractère s et 2/3 de caractère p
Exemple: NH3 , BF3, BCl3, C2H4 ……
Cas C2H4
C’est une molécule plane dont tous les angles sont voisins de 120°, ce qui indique que
Les deux carbones sont hybridés en Sp2
Ca*
Cb*
2s12pz1 2p1
y2p1x
2s12pz1 2p1
y2p1x 3 Orbitales hybrides Sp2 (t’1 , t’2, t’3)
3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)
t1
t2
t3
Px
t’1
P’x
t’3
t’2
Deux liaisons entre 2 C : 1 liaison σ et 1 liaison π
Modèle éclaté Modèle compacte
120°
3- Hybridation Sp3 (ou tétraédrique)
Elle conduit à des molécules à symétrie tétraédrique, on peut remplacer les quatre OA pures
(2s, 2pz, 2py ,2px) d’un atome X appartenant à la deuxième période par les O. hybrides Sp3
équivalentes appelées tétraédriques (ou tétragonales) notés t1 , t2, t3, t4
L’angle entre les axes de ces orbitales hybrides Sp3 est à 109° 28’
Ces orbitales hybrides sont dirigés vers les sommets d’un tétraèdre
109°28’
Chaque O. hybride Sp3 présente ¼ de caractère S et ¾ de caractère p
Une O. hybride Sp3 est sensiblement identique que celle d’une O. A hybride Sp
4 orbitales hybrides Sp3
Disposition spatiale
Exemple: molécule du méthane CH4
Pour expliquer la tétravalence de l’atome du carbone dans CH4 , On envisage un état excité Pour le carbone
C* 2s12pz1 2p1
y2p1x 4 Orbitales hybrides Sp3 (t1 , t2, t3, t4)
Les quatres orbitales hybrides Sp3 (t1 , t2, t3, t4) pointent vers les sommets d’un
Tétraèdre régulier dont l’atome de carbone occupent le centre.
H
H
H H
Chaque orbitale hybride Sp3 peut se recouvrir axialement avec une O. A. 1s de l’hydrogène
Pour conduire à une liaison de type σ
Remarque: Dans cette liaison tétraédrique la répulsion entre les doublets électronique
est minimale NH3 H2O
III- THEORIE DE GILLESPIE
Principe: La théorie de Gillespie dite VSEPR (Répulsion entre les paires ou
doublets électroniques de valence), permet de prévoir rapidement très
rapidement la géométrie d’une molécule ou entité polyatomique.
Nous nous contenterons de présenter les règles qui permettent de retrouver la
géométrie des molécules ou ions complexes.
Soit une molécule ou ion quelconque Axn où A désigne l’atome central et X un atome ou
Groupement d’atome d’atomes quelconque appelés ligands
Première étape: On compte le nombre n d’atomes liés à l’atome central A.
Ce nombre n est égal au nombre de liaison si toutes les liaisons AX sont simples ou encore
au nombre de paires d’é.
Lorsque le composé possède des liaisons de doubles ou triples, chaque liaison double ou triple
compte pour 1.
Donc, il faut compter simplement le nombre d’atomes liés à l’atome central.
Exemple: CH4 , (n= 4) , NH4+ (n=4) , C02 (n = 2) , H2CO (n=3)
(SiO4)4-
Deuxième étape: On compte le nombre e de paires d’é de valence libres non engagés
Dans une liaison.
On notera la paire d’é non engagés par la lettre E.
Exemple: NH3 e = 1 donc AX3E , OH2 e = 2 donc AX2E2
On fait la somme p = n+ e, p caractérise la géométrie de la molécule ou de l’ion autour
de l’atome central A.
La théorie de Gillespie postule que les e paires électroniques d’un atome central se
disposent dans l’espace de façon à être le plus éloignées possibles les unes des autres
Afin de minimiser leur énergie de répulsion
Valeur de
p Géométrie moléculaire
2 Linéaire AX2
3 Trigonale plane AX3
4 Tétraédrique AX4
5 Byramidale trigonale AX5
6 Octaédrique AX6
Exemple: COCl2 l’atome central est un carbone, n =3 et e = 0 pas de doublet
libre p= 3 + 0 = 3 la molécule est de la forme AX3
Molécule triangulaire plane
* HCN n= 2 et e = 0, C: atome central, p =2 AX2: molécule linéaire
* H2O n= 2 et e = 2, O: atome central, p =2+2= 4 AX2E2
* NH3 n= 2 et e = 1, N: atome central, p =2+1= 3 AX3E