Chimie des polymères

Exercices et problèmes corrigés

Chimie des polymères

Exercices et problèmes corrigés

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2e édition

Thierry Hamaide Laurent Fontaine Jean-Luc Six

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Dédié aux grandes méthodes de synthèse de la chimie de polymérisation (polymérisation en chaîne, polymérisation par étape, modifications chimiques), Chimie des polymères – Exercices et problèmes corrigés est un recueil d’exercices et de problèmes systématiquement résolus, dont l’objectif est d’aider le lecteur à lever les points de blocage qui le gênent dans sa réflexion et l’empêchent d’aller plus loin dans sa connaissance de la chimie des polymères.

Dans cette seconde édition, largement réactualisée et augmentée, le lecteur trouvera un ensemble d’exercices et de problèmes traitant en détail des différentes chimies de polymérisation mises en œuvre, et des relations entre la chimie, les masses molaires moyennes et les propriétés des matériaux polymères.

À cet effet, chaque chapitre commence par un bref rappel de cours qui souligne les notions essentielles pour la résolution des exercices. Dans le même esprit, chaque exercice ou problème peut être traité séparément. Enfin, la personne aguerrie trouvera des problèmes plus délicats à aborder, extraits ou inspirés de la littérature scientifique.

Destiné à tous les étudiants appelés à débuter ou à approfondir leurs connaissances dans le domaine de la chimie macromoléculaire, de la licence au master, en passant par les écoles d’ingénieurs, cet ouvrage complétera parfaitement les différents manuels d’enseignement de chimie des polymères.

Thierry Hamaide Thierry Hamaide est professeur des Universités au Laboratoire d’ingénierie des matériaux polymères de l’Université Claude-Bernard Lyon 1, et membre de la Division enseignement-formation de la Société chimique de France ainsi que de la Commission enseignement du Groupe français des polymères (GFP).

Jean-Luc SixJean-Luc Six est professeur des Universités à l’École européenne d’ingénieurs en génie des matériaux de l’Université de Lorraine, Nancy, au Laboratoire de chimie-physique macromoléculaire, et membre de la Commission enseignement du GFP.

Laurent FontaineLaurent Fontaine est professeur des Universités à l’Institut des molécules et des matériaux du Mans de l’Université du Maine, et membre de la Commission enseignement du GFP.

Licence • Master • Écoles d'ingénieurs

978-2-7430-1557-2

www.editions.lavoisier.fr

Chimie

des polymères

Exercices et problèmes corrigés

2e édition

Thierry Hamaide, Laurent Fontaine, Jean-Luc Six

www.editions.lavoisier.fr

Chez le même éditeur

Mise en forme des polymèresJ.-F. Agassant, P. Avenas, J.-P. Sergent, B. Vergnes, M. Vincent, 4e édition, 2014

Matériaux composites : comportement mécanique et analyse des structuresJ.-M. Berthelot, 5e édition, 2012

Direction éditoriale : Emmanuel LeclercÉdition : Céline Poiteaux

Fabrication : Estelle PerezCouverture et mise en pages : Patrick Leleux PAO

© 2014, Lavoisier, ParisISBN : 978-2-7430-1557-2

Avant-propos

Présentation de l’ouvrage

La chimie des polymères s’intéresse à la synthèse et la modification chimique des macromolécules constituant ce qu’on appelle les polymères. Bien qu’issues dans leur très grande majorité du même « moule » qu’est la chimie organique, les macromolécules et les polymères se distinguent notablement des « petites » molécules organiques par la présence d’un (très) grand nombre d’unités struc-turales identiques (unités de répétition, unités monomère…) de répétition, par leur masse molaire élevée, et par le fait que les macromolécules constituant un polymère ne présentent pas toutes exactement la même masse molaire.

La finalité de la chimie des polymères est dans la plupart des cas l’ob-tention de matériaux polymères dont les propriétés chimiques et physiques dépendent essentiellement de la structure chimique des unités de répétition, de leur nombre, et des interactions qui en découlent. La connaissance de la chimie mise en œuvre doit ainsi permettre de comprendre les structures macromoléculaires et une grande part des propriétés physico-chimiques qui leur sont corrélées.

Un cours de chimie des polymères ne peut pas et ne doit pas se restreindre à un cours de chimie organique appliqué aux macromolécules. Il doit être perçu d’emblée comme un cours transversal faisant appel à l’ensemble des

IV Chimie des polymères

compétences scientifiques acquises comme la physico-chimie des solutions, la cinétique chimique, la thermodynamique des mélanges, etc., qui permet-tront d’appréhender certains des paramètres caractéristiques des macromo-lécules et des polymères, en particulier les masses molaires et leur distri-bution.

Cet ouvrage s’adresse à tous les étudiants appelés à débuter ou à appro-fondir leurs connaissances dans le domaine de la chimie macromoléculaire. Il se propose d’illustrer dans un premier temps les concepts et notions de base à travers un certain nombre d’exercices et de problèmes résolus, mais ne se veut pas une simple compilation de recettes ou d’exercices de style. Plusieurs de ces exercices apparaîtront sûrement triviaux à certains de nos lecteurs. Nous avons voulu penser en premier lieu aux personnes qui se retrouvent bloquées dans leur réflexion par un point de détail qui leur empoisonne la vie et les empêche d’aller plus loin dans leur progression. Les étudiants les plus aguerris pourront passer ces premiers exercices et aller vers des problèmes plus délicats à abor-der, extraits ou inspirés de la littérature scientifique (publications, brevets, etc.). Les références bibliographiques sont alors indiquées, auxquelles chacun pourra s’y référer.

Chaque chapitre commence par un rappel de cours succinct qui souligne les notions qui nous semblent essentielles pour la résolution des exercices. Dans le même esprit, nous avons essayé de faire en sorte que chaque exercice ou pro-blème puisse être traité séparément sans toujours faire appel aux exercices pré-cédents, d’où parfois une certaine redondance dans les solutions. Même si cela peut apparaître parfois trivial, nous avons voulu développer la plupart des étapes de calcul.

La chimie macromoléculaire est un monde immense et il nous était impos-sible de traiter l’ensemble du domaine. Les exercices et problèmes proposés ici résultent donc d’un choix totalement arbitraire de notre part et certains aspects auront été passés sous silence. En particulier, il est toujours difficile de proposer des exercices originaux relativement simples traitant de la catalyse de polyméri-sation des oléfines et dépassant la question de cours.

Merci à tous nos étudiants qui ont testé ces exercices et problèmes en tant que « volontaires désignés d’office » lors des TD et examens. Merci aussi à nos thésards, qui par leurs questions pertinentes nous ont obligés à développer cer-tains points a priori simples. Plusieurs problèmes proposés ici sont directement inspirés de leurs travaux de recherche.

Merci enfin à tous nos collègues de la Commission enseignement du Groupe français d’étude et d’applications des polymères (www.gfp.asso.fr) qui, par leurs discussions et remarques constructives, sont toujours une source d’inspiration féconde.

Enfin, une pensée à Michel Bartholin qui avait participé à la première version de cet ouvrage et qui nous a quittés beaucoup trop tôt.

Avant-propos V

Pour différencier tout de suite polymérisation en chaîne et polymérisation par étapes

1. La polymérisation en chaîne, comme toute réaction en chaîne, comprend trois étapes élémentaires qui sont l’amorçage1, la propagation et la terminaison, auxquelles s’ajoutent des réactions secondaires telles que, par exemple, celles désignées sous le terme génétique de transfert. Elle nécessite la création de centres actifs (en général par utilisation d’un réactif appelé amorceur). Selon la nature chimique du centre actif utilisé, on parlera de polymérisations radicalaire ou ionique (anionique ou cationique).

– L’amorçage consiste en la création d’un centre actif porté par la première molécule de monomère.

– La croissance de la macromolécule se fait alors par additions successives de molécules de monomères sur les centres actifs localisés en extrémité de chaîne ; c’est la phase de propagation.

– Si leur structure chimique le permet, les centres actifs peuvent disparaître deux par deux lors de réactions de terminaison par couplage ou dismutation (cas de la polymérisation radicalaire).

– Une chaîne en croissance peut aussi subir une réaction secondaire et trans-férer son centre actif à une nouvelle espèce. Celle-ci peut alors devenir à son tour centre actif et réagir éventuellement avec le monomère.

Naissance : amorçageefficacité Vie : propagation Arrêt de la croissance

Terminaison, transfert

Amorceur A* AM* AM2* AMn* P+ M + M

AMn* + M Amn+1*

Mm + Mn Mm+n ( + L)

2. La polymérisation par étapes met en œuvre des monomères porteurs de fonc-tions chimiques (alcool, acide, amine, isocyanate, époxyde…) qui réagissent les unes avec les autres pour donner dans un premier temps des produits de faible masse molaire (oligomères), toujours porteurs de fonctions réactives, puis des macromolé-cules de plus en plus longues. On a donc au cours du temps de moins en moins d’es-pèces moléculaires, celles-ci devenant de plus en plus importantes en terme de taille :

Naissance : amorçageefficacité Vie : propagation Arrêt de la croissance

Terminaison, transfert

Amorceur A* AM* AM2* AMn* P+ M + M

AMn* + M Amn+1*

Mm + Mn Mm+n ( + L)

La nomenclature distingue les polymérisations par étapes par condensation et par addi-tion selon qu’il y a ou non libération de petites molécules notées L, le plus souvent de l’eau.

1. Attention : le terme « initiation » est à proscrire en français.

VI Chimie des polymères

Il est important de noter ici que l’usage perpétue le plus souvent l’utilisation traditionnelle des deux appellations polyaddition pour toutes les réactions en chaîne (le centre actif s’additionne sur un monomère) et polycondensation pour toutes les réactions de polymérisation par étapes, quels que soient les mécanismes. Indépendamment de ces appellations et de la nomenclature (qui continuera sans nul doute à changer), il est donc crucial de comprendre dès le départ que la différence fondamentale est liée au mécanisme de croissance des chaînes (qui ne changera pas) : dans le premier cas, les monomères sont incorporés un par un dans la chaîne en croissance, alors que dans le second cas, on accroche les uns aux autres des molécules de taille variable pour donner des molécules de taille plus importante.

Structure de l’ouvrage

Cet ouvrage reprend un grand nombre d’exercices et problèmes présentés dans la première version. Les réflexions menées parallèlement au sein de la Commission Enseignement du GFP nous ont amenés à changer quelque peu le plan d’origine2, 3. Il est divisé en trois parties bien distinctes :

– caractérisations des macromolécules (chapitre 1) ;– polymérisations en chaîne (chapitres 2 à 9) ;– polymérisations par étapes (chapitres 10 à 12).1. Comme exposé précédemment, les masses molaires élevées et leur distribu-

tion (notions de masses molaires moyennes en nombre et en masse) constituent l’une des caractéristiques propres à toutes les macromolécules, quelle que soit la chimie dont elles sont issues. Il était donc naturel de débuter par cet aspect, même si la chimie en paraît bien éloignée. La lecture de cette partie pourra toutefois être reportée, le temps d’aborder le premier chapitre de chimie.

2. Les chapitres de la seconde partie (2 à 9) traitent des polymérisations en chaîne qui reposent sur une chimie de centres actifs (ions, radicaux) et de leur temps de vie.

Les trois premiers chapitres traitent de la polymérisation ionique. Il nous a semblé plus pédagogique d’aborder la chimie macromoléculaire par la polyméri-sation anionique (chapitre 2), même si cela ne représente pas le plus gros tonnage en polymère (ce qui impliquerait de commencer par la synthèse des polyoléfines, qui est probablement la plus difficile à comprendre). Ces réactions sont parmi les plus simples à appréhender et permettent de mettre de suite en avant le rôle de la chimie sur le contrôle des masses molaires. La polymérisation cationique (chapitre 3) permet de souligner le rôle de la stabilité du centre actif dans la

2. Hamaide T, Holl Y, Fontaine L, Six J.L, Soldera A. (2012). Teaching polymer chemistry : revisiting the syllabus. Open Journal of Polymer Chemistry, 2 : 132-143.3. Hamaide T. (2008). Quelques idées à propos de l’enseignement de la chimie macromoléculaire. L’Actualité Chimique, 15 : 15-23.

Avant-propos VII

structure du polymère. L’obtention de copolymères tant à blocs que statistiques par voie ionique est ensuite détaillée dans le chapitre 4. Alors que l’élaboration des copolymères à blocs par voie anionique est un grand classique de la chimie macromoléculaire, la formation de copolymères statistiques est rarement abor-dée. De même, l’utilisation de la copolymérisation cationique est peu étudiée. Ce chapitre se termine par quelques problèmes traitant des copolymères greffés.

Les chapitres suivants traitent de la polymérisation radicalaire. La construc-tion des homopolymères est d’abord étudiée (chapitre 5) en insistant sur les conséquences de la durée de vie extrêmement courte des radicaux sur les masses molaires et leurs distributions (chapitre 6). Cela permet ensuite d’aborder la copolymérisation radicalaire (chapitre 7) et de comprendre les relations entre la réactivité des monomères, la dérive de composition et l’hétérogénéité chimique des macromolécules ainsi formées.

Le chapitre 8 constitue une introduction aux techniques de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (anciennement appelée « polymérisation radicalaire contrôlée »). Enfin, le chapitre 9 propose plusieurs problèmes récapi-tulatifs et clôt la partie consacrée à la polymérisation en chaine.

3. Les chapitres 10 à 12 constituant la dernière partie abordent la polymérisation par étapes (polycondensation et polyaddition) qui repose sur une chimie de groupe-ments fonctionnels (alcools, acides, amines, isocyanates, etc.). Même si la synthèse des polyesters ou polyamides semblent n’être au premier abord qu’une simple exten-sion des réactions d’estérification ou d’amidification, les relations entre chimie, struc-tures des macromolécules et masses molaires sont loin d’être triviales.

Le premier chapitre traite des systèmes linéaires en s’attachant aux grands polymères que sont les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, les polycar-bonates, etc. Il fera en particulier le lien entre la dispersité, le nombre d’unités de répétition et la masse molaire.

Le deuxième chapitre aborde les systèmes polyfonctionnels et la probléma-tique de la définition du point de gel (réticulation chimique, gels physiques).

Enfin, le dernier chapitre reprend un certain nombre de problèmes généraux relatifs à la polymérisation par étapes.

Remarque : certains calculs répétitifs ont été faits en utilisant un tableur. Il peut en résulter de légers écarts des valeurs numériques si l’on ne garde que deux ou trois décimales. Ces écarts ne changent rien quant aux conclusions.

VIII Chimie des polymères

Quelques ouvrages de chimie des polymères en français

Mercier J.P, Maréchal E. (1996). Traité des Matériaux, vol. 13, Chimie des polymères. Synthèses, réactions, dégradations. Presses polytechniques et univer-sitaires romandes, Lausanne.

Odian G. (1999). La polymérisation. Principes et applications. Polytechnica.Fontanille F, Gnanou Y. (2010). Chimie et physico-chimie des polymères.

Paris, Dunod.

Volumes édités par la Commission enseignement du Groupe français d’études et d’applications des polymères (www.gfp.asso.fr).

Volume 1. Physico-chimie.Volume 3. Chimie des polymères (éd. 1998).Volume 10. Physico-chimie des polymères (éd. 1996).Volume 11. Nouvelles tendances en chimie des polymères.Volume 12. Chimie de l’élaboration du matériau polymère.Volume 15. Exercices et travaux dirigés : chimie et physico-chimie des

polymères.Volume 18. Chimie et procédés de polymérisation.

Glossaire

Cette liste reprend la plupart des symboles utilisés dans cet ouvrage. Nous avons cherché à respecter au mieux la nomenclature de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Il pourra y avoir toutefois quelques exceptions qui seront signalées.

c

Concentration. Quantité de matière (exprimée en mole ou en masse) par unité de

volume.

Par exemple, concentration molaire en mol ⋅ L-1 ou concentration

massique en g ⋅ L-1

d

Densité. Masse d’un certain volume de liquide ou de

solide rapportée à la masse du même volume d’eau.

Grandeur adimensionnelle

ĐDispersité (auparavant

nommé indice de polymolé-cularité et noté I)

Đ = XX

w

n

eq.

La masse équivalente d’un acide est la masse d’acide

capable de fournir une mole de H+, c’est-à-dire 1 équiva-

lent, noté eq., de H+. De façon générale, 1 équivalent d’une fonction, représentera 1 mole

de cette fonction.

Par exemple, 1 mole de butane-1,4-diol apportera 2 eq. de fonctions

alcool.

f ou x Fraction molaire ∑=fN

Nii

ii

X Chimie des polymères

k Constante de vitesse

par exemple kd : constante de vitesse de décomposition, kp :

constante de vitesse de propagation (attention aux unités)

K Constante d’équilibre

[M(t)] Concentration molaire de l’espèce M au temps t

Le plus souvent exprimé en mol ⋅ L-1

Mi

Masse molaire des macromo-lécules de l’espèce i

(de degré de polymérisation Xi)

MnMasse molaire moyenne en

nombre (en g ⋅ mol-1)∑= ⋅M f Mn i i

i

Mw

Masse molaire moyenne en masse (en g ⋅ mol-1)

(souvent improprement nom-mée moyenne en poids)

∑= ⋅M w Mw i ii

Ni

Nombre de moles de macro-molécules de l’espèce i (par

exemple de degré de polymé-risation Xi)

p Conversion =−

= −p [M(0)] [M(t)][M(0)]

1 [M(t)][M(0)]

R Constante des gaz parfaits R = 8,314 J ⋅ mol-1 ⋅ K-1

t Temps

T TempératureUnités : K ou °C (toujours en K

dans l’équation d’Arrhenius et les relations thermodynamiques)

w Fraction massique ∑=⋅

⋅w

N MN Mii i

i ii

XDegré de polymérisation

d’une macromolécule encore souvent noté DP.

Nombre d’unités monomère consti-tuant une macromolécule

Glossaire XI

XnDegré de polymérisation

moyen en nombre∑= ⋅X f Xn i i

i

XwDegré de polymérisation

moyen en masse∑= ⋅X w Xw i i

i

l Longueur cinétique

hred, hinh

Viscosités réduite et inhérenteh0 : viscosité du solvant; h : viscosité de la solution de

polymère à la concentration c.

η =η − ηη ⋅ cred

0

0

, η =ηη

1c

Lninh0

[h] Viscosité intrinsèque Lim hred et hinh quand c → 0

Table des matières

Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III

Glossaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX

Chapitre 1

Masses molaires moyennes

1 . Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11 .1 . Degré de polymérisation et masse molaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11 .2 . Masses molaires et degrés de polymérisation moyens . . . . . . . . . . . . . . . .21 .3 . Distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .41 .4 . Relations utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4

2 . Degrés de polymérisation et masses molaires moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . .52 .1 . Fractions molaire et massique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52 .2 . Premiers calculs théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .62 .3 . Coupures de macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .82 .4 . Masses molaires et bilan massique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .102 .5 . Autre exemple de bilan molaire et massique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 .6 . Calcul des masses molaires moyennes à partir d’un histogramme . . . . .12

3 . Valeurs moyennes : relations théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .143 .1 . Démonstration des relations basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .143 .2 . Petites relations utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .153 .3 . Mesure de l’écart-type de la distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .163 .4 . Valeurs moyennes et probabilités : une autre approche . . . . . . . . . . . . .17

XIV Chimie des polymères

4 . Mélanges de polymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .204 .1 . Cas du mélange de polymères monodisperses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .204 .2 . Mesure des masses molaires moyennes par précipitation fractionnée . . 214 .3 . Ajustement d’une masse molaire moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .224 .4 . Mélange de polymères polydisperses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .234 .5 . Mélange de polymères : peut-on rattraper son erreur ? . . . . . . . . . . . . .24

5 . Mesures de masses molaires par viscosimétrie capillaire . . . . . . . . . . . . . . . . .265 .1 . Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .265 .2 . Détermination de la masse molaire moyenne viscosimétrique d’un

polystyrène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .275 .3 . Préparation des solutions et détermination de la masse molaire

moyenne viscosimétrique d’un poly(éthylène téréphtalate) (PET) . . . . .295 .4 . Masse molaire viscosimétrique d’une poly(e-caprolactone) . . . . . . . . . .325 .5 . Taille des macromolécules en solution ; théorie de Kirkwood

Risemann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .34

6 . Mesure des masses molaires moyennes par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35

6 .1 . Notions sur la mesure des masses molaires moyennes par SEC . . . . . . . .356 .2 . Mesure des masses molaires moyennes par SEC . Utilisation d’un

détecteur réfractométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .366 .3 . Mesure des masses molaires moyennes par SEC . Correction

des masses molaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40

7 . Quelques problèmes de caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .417 .1 . Analyse d’un échantillon polymère par spectrométrie de masse . . . . . . .417 .2 . Analyse d’un polysiloxane . Comparaison de différentes méthodes . . . .437 .3 . Caractérisation d’une oligo(e-caprolactone) fonctionnalisée . . . . . . . . .46

Chapitre 2

Polymérisation anionique

1 . Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .511 .1 . Considérations générales sur les monomères et les solvants . . . . . . . . . .511 .2 . Amorceurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .521 .3 . Étapes de la polymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .531 .4 . Cinétique et distribution des masses molaires moyennes . . . . . . . . . . . .551 .5 . Notion de polymérisation vivante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .57

2 . Amorceurs et amorçage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .582 .1 . Classement de quelques amorceurs organométalliques . . . . . . . . . . . . .582 .2 . Alcoolates vs carbanions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .592 .3 . Naphtalène-sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .592 .4 . Dosage des amorceurs par l’acétanilide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .60

3 . Polymérisation des dérivés vinyliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .623 .1 . Première polymérisation : bilan molaire et massique . . . . . . . . . . . . . . . .623 .2 . Calcul de la masse molaire moyenne d’un polystyrène . . . . . . . . . . . . . .623 .3 . Utilisation d’un amorceur difonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .643 .4 . Cinétique de polymérisation anionique du styrène . . . . . . . . . . . . . . . . .663 .5 . Polymérisation du méthacrylate de t-butyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .70

Table des matières XV

3 .6 . Calcul de l’énergie d’activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .733 .7 . Influence des paires d’ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .763 .8 . Distribution de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .793 .9 . Polymérisation du styrène amorcée par un amidure . . . . . . . . . . . . . . . .81

4 . Polymérisation des diènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .834 .1 . Polymérisation du butadiène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .834 .2 . Microstructure des diènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .844 .3 . Annexe : influence du solvant sur la microstructure des diènes . . . . . . .86

5 . Polymérisation anionique des hétérocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .875 .1 . Polymérisation de l’oxyde de propylène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .885 .2 . Synthèse du poly(sulfure de propylène) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .895 .3 . Macromonomères du POE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .915 .4 . Influence de la paire d’ions sur la vitesse de polymérisation . . . . . . . . . .935 .5 . Polymérisation des lactones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .955 .6 . Polymérisation de l’e-caprolactone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .975 .7 . Structure des polylactides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1005 .8 . Cinétique de polymérisation et température plafond du L-lactide . . . .107

6 . Annexe : calcul de la dispersité dans le cas d’une distribution de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Chapitre 3

Polymérisation cationique

1 . Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1171 .1 . Caractéristiques générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1171 .2 . Les différentes étapes de la polymérisation cationique . . . . . . . . . . . . . 118

2 . Acides de Lewis et contre-ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1202 .1 . Représentation de Lewis de BF3, complexes BF3-éthers . . . . . . . . . . . . .1202 .2 . Représentation de Lewis de AlCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1212 .3 . Structure de Lewis des anions sulfate et perchlorate . . . . . . . . . . . . . . .122

3 . Polymérisation des oléfines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1233 .1 . Polymérisation de l’isobutène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1233 .2 . Cinétique de polymérisation de l’isobutène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1243 .3 . Polymérisation vivante de l’isobutène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1263 .4 . Transposition des carbocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .130

4 . Polymérisation cationique des hétérocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1324 .1 . Polymérisation cationique du THF et de l’oxyde d’éthylène . . . . . . . . .1324 .2 . Polymérisation et dépolymérisation du THF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1334 .3 . Polymérisation du dioxolane-1,3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1354 .4 . Polymérisation des oxazolines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1364 .5 . Polymérisation d’hétérocycles phosphorés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .138

5 . Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1395 .1 . Polymérisation cationique de l’octaméthylcyclotétrasiloxane D4 . . . . .1395 .2 . Polymérisation cationique de l’e-caprolactame . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1435 .3 . Polymérisation cationique de l’e-caprolactone, en présence

d’alcool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146

XVI Chimie des polymères

Chapitre 4

Copolymères par voie ionique

1 . Copolymères à blocs par voie anionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1471 .1 . Copolymère à blocs poly(oxyde d’éthylène)-b-polybutadiène . . . . . . .1471 .2 . Copolymère à blocs PS-b-PB-b-PS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1491 .3 . Copolyéthers en étoile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1541 .4 . Synthèse d’un copolymère tribloc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1551 .5 . Copolymères de type Kraton® et leurs dérivés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1591 .6 . Synthèse et caractérisation d’un copolymère tribloc . . . . . . . . . . . . . . .160

2 . Copolymères à blocs par voie cationique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1652 .1 . Copolymères à blocs polyisobutène-b-polycaprolactone . . . . . . . . . . .1652 .2 . Copolymères à blocs polysiloxane-b-polyoxazoline . . . . . . . . . . . . . . . .1692 .3 . Synthèse d’un copolymère polystyrène-b-poly(THF) . . . . . . . . . . . . . . .172

3 . Copolymères greffés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1733 .1 . Copolymères greffés polysaccharide-g-polycaprolactone . . . . . . . . . .1733 .2 . Obtention de glycopolymères greffés dextrane-g-PLA . . . . . . . . . . . . .1763 .3 . Copolymères greffés polysiloxane-g-polyoxazoline . . . . . . . . . . . . . . . .180

4 . Copolymères statistiques et à gradients de composition . . . . . . . . . . . . . . .1824 .1 . Copolymères statistiques par voie anionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1824 .2 . Caoutchouc butyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1874 .3 . Analyse d’un caoutchouc butyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1884 .4 . Copolymères statistiques par voie cationique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1904 .5 . Copolymères à gradients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1944 .6 . Synthèse d’un copolymère à gradient à quatre branches . . . . . . . . .198

Chapitre 5

Polymérisation radicalaire : construction de la chaîne et cinétique

1 . Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2011 .1 . Les étapes de la polymérisation radicalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2011 .2 . Cinétique de polymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2041 .3 . Durée de vie des macroradicaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .205

2 . Construction des macromolécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2052 .1 . Polymérisation du styrène par l’AIBN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2052 .2 . Utilisation d’un amorceur perfluoré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2072 .3 . Polymérisation du méthacrylate de méthyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2102 .4 . Efficacité de l’amorçage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2112 .5 . Détermination indirecte de l’efficacité d’un amorceur par inhibition

et du mode de terminaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2132 .6 . Amorçage par le peroxypivalate de t-butyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2162 .7 . Enchaînements tête-à-tête et tête-à-queue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .218

3 . Cinétique de polymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2203 .1 . Rappel sur les cinétiques du premier ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2203 .2 . Cinétique de polymérisation radicalaire du styrène . . . . . . . . . . . . . . . .2223 .3 . Durée de vie moyenne des macroradicaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .223

Table des matières XVII

3 .4 . Influence de la décomposition de l’amorceur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2253 .5 . Détermination du paramètre d = (kt)

1/2/kp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2283 .6 . Suivi cinétique par dilatométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2303 .7 . Polymérisation radicalaire par voie photochimique . . . . . . . . . . . . . . . .233

4 . Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2374 .1 . Influence de la température sur la vitesse initiale

de polymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2374 .2 . Influence de la température sur la cinétique de polymérisation . . . . .2404 .3 . Influence de la température sur la conversion de l’amorceur et du

monomère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .241

5 . Réactions de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2435 .1 . Utilisation d’un agent de transfert de type thiol . . . . . . . . . . . . . . . . . .2445 .2 . Transfert au polymère : cas du poly(acétate de vinyle) . . . . . . . . . . . . .2465 .3 . Annexe : vulcanisation des élastomères par le soufre . . . . . . . . . . . . . .250

6 . Notions sur la microstructure d’une chaîne polymère (diades et triades) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .251

6 .1 . Microstructure des chaînes de polyacrylonitrile . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2526 .2 . Microstructure des chaînes de poly(a-méthylstyrène) . . . . . . . . . . . . . .254

Chapitre 6

Polymérisation radicalaire : masses molaires moyennes

1 . Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2571 .1 . Degré de polymérisation moyen en nombre, masse molaire

moyenne cumulée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2571 .2 . Longueur cinétique moyenne, degré de polymérisation moyen

instantané . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2581 .3 . Transfert radicalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .260

2 . Degrés de polymérisation moyens et masses molaires moyennes . . . . . . . .2602 .1 . Calcul de la masse molaire moyenne instantanée . . . . . . . . . . . . . . . . .2602 .2 . Degré de polymérisation avec couplage et dismutation . . . . . . . . . . . .2622 .3 . Masses molaires moyennes instantanées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2632 .4 . Masses molaires moyennes cumulées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2652 .5 . Variation de la dispersité avec la conversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2672 .6 . Distribution la plus probable (Schultz-Flory) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2692 .7 . Influence de la température sur la longueur cinétique . . . . . . . . . . . . .273

3 . Réactions de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2753 .1 . Influence du transfert sur le degré de polymérisation moyen

en nombre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2753 .2 . Détermination des constantes de transfert par la méthode

de Mayo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2773 .3 . Régulation de la masse molaire par addition d’un agent de transfert . . .2793 .3 . Réaction de transfert au styrène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2813 .4 . Transfert au monomère : cas du MMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2823 .5 . Utilisation de la vitesse de polymérisation pour déterminer les

constantes de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2853 .6 . Oligomérisation de l’acide acrylique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .288

XVIII Chimie des polymères

Chapitre 7

Copolymères statistiques par voie radicalaire

1 . Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2931 .1 . Équation de copolymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2931 .2 . Composition instantanée des macromolécules et dérive

de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2961 .3 . Composition moyenne des macromolécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2971 .4 . Distribution des séquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .297

2 . Structure et composition chimique d’un copolymère . . . . . . . . . . . . . . . . . .2982 .1 . Quelques structures de copolymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2982 .2 . Composition chimique d’un copolymère par analyse élémentaire . . . .3002 .3 . Composition chimique d’un copolymère industriel : le Lotryl ® . . . . . .301

3 . Construction et utilisation d’un diagramme de composition . . . . . . . . . . . .3023 .1 . Copolymérisation du styrène et de l’acrylate de méthyle . . . . . . . . . . .3023 .2 . Utilisation d’un tableur pour la construction du diagramme

de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3053 .3 . Extrémités du diagramme carré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3093 .4 . Copolymérisation du styrène et du méthacrylate de méthyle . . . . . . .3103 .5 . Mise en évidence de la dérive de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3133 .6 . Application aux copolymères du chlorure de vinyle et de l’acrylate

de glycidyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3153 .7 . Simulation de la dérive de composition et de la composition

moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

4 . Détermination des rapports de réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3214 .1 . Méthode de Finemann-Ross . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3214 .2 . Méthode de Kelen-Tüdos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3244 .3 . Rapports de réactivité du styrène et de l’a-(hydroxyméthyl) acrylate

de méthyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3264 .4 . Schéma Q-e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .328

5 . Distribution des séquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3305 .1 . Notions sur les distributions de séquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3305 .2 . Calcul des probabilités conditionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3325 .3 . Utilisation des probabilités pour le calcul des rapports de réactivité . .3345 .4 . Calcul de la température de transition vitreuse d’un copolymère . . . .335

Chapitre 8

Polymérisation radicalaire par désactivation réversible

1 . Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3411 .1 . Polymérisation radicalaire par désactivation réversible versus

polymérisation radicalaire conventionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3411 .2 . Les grandes méthodes de PRDR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3421 .3 . Monomères utilisables en PRDR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344

2 . PRDR à l’aide des radicaux nitroxydes (NMP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3442 .1 . Polymérisation du styrène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344

Table des matières XIX

2 .2 . Utilisation de l’alcoxyamine BlocBuilderTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3462 .3 . Utilisation de dialcoxyamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .351

3 . PRDR par transfert d’atome (ATRP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3543 .1 . Efficacité de l’amorçage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3543 .4 . Effet du radical persistant lors de l’ATRP du MMA . . . . . . . . . . . . . . . . .3583 .3 . Ingénierie macromoléculaire par ATRP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3643 .4 . Polymères en étoile (calix[8]arène) par ATRP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .370

4 . PRDR par transfert réversible par addition-fragmentation (RAFT) . . . . . . .3744 .1 . Copolymères greffés amphiphiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3744 .2 . Copolymères greffés amphiphiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .378

Chapitre 9

Quelques problèmes de polymérisation radicalaire

1 . Homopolymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3811 .1 . Polymérisation en suspension du styrène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3811 .2 . Polymérisation du chlorure de vinyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3851 .3 . Détermination des constantes de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3911 .4 . Utilisation d’agents de transfert comme régulateurs des masses

molaires moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3951 .5 . Post-effet en polymérisation radicalaire par voie photochimique . . . .398

2 . Copolymérisation radicalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4032 .1 . Copolymères fluorés et chlorés pour la modulation de l’indice de

réfraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4032 .2 . Utilisation de la RMN pour calculer la composition chimique et en

déduire les rapports de réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4072 .3 . Pour récapituler : copolymérisation styrène-méthacrylate de méthyle 4102 .4 . Transition vitreuse d’un copolymère acrylonitrile-styrène . . . . . . . . . . . 4132 .5 . Modulation de la transition vitreuse d’un matériau polymère (1) . . . .4162 .6 . Modulation de la transition vitreuse d’un matériau polymère (2) . . . .4202 .7 . Copolymère par modification chimique du poly(acétate de vinyle) . . .4272 .8 . Annexe : réactions de cyclisation intramoléculaire . . . . . . . . . . . . . . . .429

Chapitre 10

Polymérisation par étapes : systèmes linéaires

1 . Rappels de cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4351 .1 . Principe des polymérisations par étape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4351 .2 . Structure générale des macromolécules et masses molaires

moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .436

2 . Unités de répétition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4392 .1 . Polyesters : exemple du poly(succinate de butyle) . . . . . . . . . . . . . . . . .4392 .2 . Polyamides : exemple du poly(adipamide d’hexaméthylène) (PA 6,6) . . .4422 .3 . Utilisation des anhydrides cycliques pour la formation de polyesters . . .4432 .4 . Polycarbonates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4452 .5 . Utilisation des anhydrides avec les amines : formation de polyimides . 446

XX Chimie des polymères

2 .6 . Polyuréthanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4482 .7 . Nouveaux PU biosourcés sans isocyanate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .450

3 . Masses molaires moyennes et degrés de polymérisation moyens en nombre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .453

3 .1 . Relations générales entre structure des macromolécules, masses molaires et degrés de polymérisation moyens en nombre . . . . . . . . . .454

3 .2 . Polymérisation en conditions stœchiométriques : structure moyenne représentative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .456

3 .3 . Calcul de la masse molaire moyenne en nombre en conditions stœchiométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .458

3 .4 . Relation générale conversion – degré de polymérisation moyen en nombre en stœchiométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .459

3 .5 . Structure générale des macromolécules et masse molaire moyenne en nombre en non stœchiométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .461

3 .6 . Écart à la stœchiométrie : relations générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4633 .7 . Écart à la stœchiométrie : précautions dans l’utilisation des relations

générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4653 .8 . Utilisation d’un agent monofonctionnel pour contrôler la masse

molaire moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .467

4 . Bilans molaires et massiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4694 .1 . Synthèse d’un polyuréthane, bilans molaire et massique . . . . . . . . . . .4694 .2 . Libération de l’eau en cours de polycondensation . . . . . . . . . . . . . . . .4714 .3 . Polymérisation de l’acide amino-11-undécanoïque . . . . . . . . . . . . . . . .4734 .4 . Préparation d’un polyester à base d’anhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4744 .5 . Autre exemple de bilans molaire et massique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .475

5 . Équilibres et cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4775 .1 . Intervention de la constante d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4775 .2 . Influence de l’équilibre en polyestérification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4795 .3 . Cinétique de polycondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480

6 . Fractions massiques, degrés de polymérisation moyens en masse . . . . . . . .4836 .1 . Fractions massiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4836 .2 . Degrés de polymérisations moyens en masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4866 .3 . Application : teneur résiduelle en Bisphénol A

dans le polycarbonate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .487

Chapitre 11

Polymérisation par étapes : systèmes ramifiés et réticulés

1 . Rappels de cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .491

2 . Exemples de structures ramifiées et réticulées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4922 .1 . Polyesters à base de glycérol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4922 .2 . Réseaux époxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4952 .3 . Analyse d’un DGEBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4982 .4 . Cinétique d’une réaction époxy-amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .500

3 . Taux de ramification et point de gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5043 .1 . Théorie de Carothers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5043 .2 . Ramifications dans les réseaux époxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .506

Table des matières XXI

3 .3 . Formulation d’une résine époxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5083 .4 . Théorie de Flory Stockmayer : approche probabiliste de la ramification .5103 .5 . Critère de gélification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5133 .6 . Généralisation : application aux réseaux époxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . 516

Chapitre 12

Polymérisation par étapes : quelques problèmes

1 . Polyamides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5191 .1 . Préparation d’un polyamide 6,6 modifié . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5191 .2 . Extension de masse molaire par changement de stœchiométrie . . . . .5211 .3 . Élaboration et morphologie de thermoplastiques élastomères

de type Pebax® . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .524

2 . Polyesters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5272 .1 . Extension de masse molaire par transestérification : obtention

d’un PET de haute masse molaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5272 .2 . Résines à base de polyester insaturé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .530

3 . Polyuréthanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5333 .1 . Synthèse d’un polyuréthane à base de polyester constitué

de segments « biosourcés » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5333 .2 . Copolyesters à segments « biosourcés » et dérivés polyuréthanes . . . .5373 .3 . Élaboration de mousses polyuréthanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5423 .4 . Formulation de mousses polyuréthane pour le comblement osseux . .5453 .5 . Synthèse d’une fibre polymère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5483 .6 . Les HEUR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .551

4 . Autres classes de polymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5544 .1 . Élaboration de polycarbonates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5544 .2 . Formulation d’une résine époxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5564 .3 Polyimide pour vernis d’émaillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5584 .4 . Synthèse d’un copolyester imide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5614 .5 . Adhésif polyuréthane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .567

Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .573