L’INTRODUCTION DE CHLORE DANS L’ACIDE NITROMeTHIONIQUE

PAR

H. J. BACKER.

L’acide nitromethionique 1) ( S03H),CH . NOz donne par neutra- lisation des sels neutres secondaires ( S03K) ,CH . NO2; ils renferment encore un atome d’hydrogene actif, qui donne lieu 5 la formation de sels tertiaires (basiques): (SO&) 2CK . NO, ou ( S03K),C : N02K.

Ces sels tertiaires sont explosifs. Les sels tripotassique et trithalleux cristallisent trks bien; ils detonent par chauffage et sous Ie choc d’un marteau. Le sel tertiaire barytique se separe lorsqu’on ajoute un exces de baryte a une solution de I’acide; Ctant tres peu soluble, il peut servir a identifier et h isoler l’acide.

L’atome d’hydrogcne actif peut Etre substitue par les halogenes. L’action de chlore produit I’acide chloronitromethionique:

(S03K)KH. NOz + Cl2 j (S03K)zCCIN02 + HCI Cet acide cristallise avec quatre molecules d’eau; il donne aussi un

dihydrate ainsi que l’acide nitromethionique * ). Les sels cristalliuent tr&s bien.

Comme I’acide nitromkthionique, chauffk en solution neutre avec le sulfite potassique, subit une substitution donnant naissance a I’acide methanetrisulfonique I), nous avons soumis l‘acide chloronitromkthio- nique h la msme reaction. Cependant, l’effet de la reaction, qui s’accomplit dejh 5 froid, n’est pas une substitution de I’haIogene par 1c groupe sulfonique, mais une reduction.

(S03K)zCCINOz + --I- H2O = (S03K)zCHN02 + KCI + KHS04

PARTIE EXPBRIMENTALE. I. Acide nitrorn6thionique. ( S03H) 2CHNOz. Nous avons dejh dkcrit la preparation et les proprietes de I’acidc

et des sels secondaires (de potassium, sodium, thallium et de strych- nine). Nous donnerons quelques informations compkmentaires sur les sels secondaires et puis nous decrirons les sels tertiaires.

1. Sel secondaire de strychnine. Comme ce sel est employe B la preparation d’autres sels, nous en avons determine la solubilitk.

l) Rec. trav. chim. 49, 1110 (1930).

900

100 g d'eau dissolvent a 25" 0.1904 g du sel secondaire anhydre de strychnine (0.2140 m.mo1.).

2. Sel secondaire de brucine. Ce sel, qui se depose en melangeant des solutions chaudes renfermant le nitromethionate dipotassique et le chlorhydrure de brucine (2 mol.), peut servir kgalement a isoler l'acide nitromethionique; sa solubilite dans l'eau bouillante (4 % environ) , surpasse notablement celle dans l'eau froide (0.2 % efiviron). Petites aiguillcs fines rznlermant 10 mol. d'eau.

0.5018 g: 8.60 cm3 de NaOH 0.0999 n. Substance 0.3020 g; perte a 110" 0.0480 g.

Trouve: Hz0 15.89; p. equiv. 584.1. Calcule: ,, 15.14; ,, 594.87. CH30sNSz . 2 C Z ~ H M O ~ N Z . 10 Hz0 (1 189.74).

,,

3. Set secondaire de baryum. Ba(S03)2CHN02. 2 aq. O n prepare le sel de baryum par double decomposition entre le nitro- methionate de thallium et l'iodure de baryum. Le sel de baryum cristallise en aiguilles aplaties, lorsqu'on ajoute de l'alcool 5 la solution aqueuse.

,, ,,

Substance 0.3019 g; perte a 110" dans le vide 0.0283 g. 0.2034 g; 0.5146 m.mol. de NH3 (Kjeldahl). 0.2068 g; BaSOa 0.1226 g.

Trouve: Hz0 9.37; N 3.54; Ba 34.89. CHOsNSzBa . 2 Hz0 (392.53). Calcule: ,, 9.18; ,, 3.57; ,, 34.99.

4. Sel tertiaire d e potassium. (S03K)2CN02K. En dissolvant a chaud 6 g (20 m.mol.) du nitromethionate dipotassique dans 25 cms de potasse caustique n, on obtient par refroidissement une cristallisation du sel tertiaire ( 5.6 9). Le nitromethionate tripotassique cristallise dans l'eau en prismes anhydres. Le sel detone sous 1e choc d'un marteau.

Substance 0.3247 g; Bas04 0.4485 g. ,, 0.3097 g; 0.2403 g.

Trouve: S 18.97; K 34.82. COsNSzK3 (335.42). Calcule: ,, 19.12; ,, 34.97.

Cristaux rhombiques (Dr. P. Terpstra). a : b : c = 0.936 : 1 : 0.715. Formes: s = (102); r = (101); a = (100); n = (130); m = (110).

Angles Observe a : m = (100) : (110) = *43" 7'. a : r = (100) : (101) = *52"38'.

Les cristaux, ordinaire- ment ma1 dkveloppks, sont un peu alionges selon l'axe-b. Parfois ils prksentent un

l'axe-a comme axe principal. Les cristaux sont clivables paralldement & la face a (100).

5. Sel tertiaire de thallium. ( SOBTl)2CN02T1. Une solution

aspect pseudotetragonal avec (S o3 K) c N o ,K

90 1

chaude de 3.1 g (5 mmol.) du sel dithalleux dans 80 cm3 d'eau, additionnee de 20 cm3 d'une solution de I'hydroxyde thalleux 0.25 n, donne par refroidissement le sel trithalleux (2.85 g). Le nitro- mkfhionafe frifhalleux cristallise en aiguilles jaunes et luisantes. LZ sel explose par le choc. Chauffk, il se decompose avec bruit et lumiere.

Substance 0.3032 g; TI1 0.3617 g. Trouve: T1 73.60.

COsNS2Tl:f (831.30). C:alcule: ,, 73.76. Crisfaux monoc2inique.s (Dr. P. Terpstra).

Formes: m={IlO}; a : b : c = O=:{ITl}; 0.9855 : Observe 1 : 0={111); 0.8356. Calculi. (3 c={OOl). = 7S34'. @ Angles

c P e ( i i i ) *OD 45"59' I

- -;p [ooi] : [i io] = 79029' 79035' - I .

I (111) *90"6' 54"57' I

m : m = (110) : (110) z 87"lO' 87"12'

1 I

[SO,Tl),CNO~Tl Les cristaux sont ordinairement allonges selon

I'axe-c et presentent alors souvent des miicles selon (100). Les faces sont souvent ray& parallelement a la face c (001).

Le sel terfiaire de baryum se depose a l'etat d'une poudre, lorsqu'on ajoute un exces de baryte a une solution de I'acide ou d'un sel. Ce sel tertiaire barytique etant presque insoluble dans l'eau, ne peut pas Etre purifie par recristallisation. La teneur en eau est tres variable.

11. 1.

6.

Acide chZoronifromCfhionique. ( S03H) 2CCIN02. Prkparafion du sel pofassique. ( S 0 3 K ) 2CCIN02. On additionne

600 crn3 d'eau chaude (60') de 89.2 g (0.3 g.mol.) de nitromethionate potassique, qui se dissolvent partiellernent et on y fait passer pendant 4 heures un courant de chlore en agitant le melange; le sel se dissout lentement. La temperature est maintenue a 60°. Apres evaporation de I'eau le residu est additionne d'alcool, essore et dissous a froid dam 600 cm3 d'eau pour &miner les restes eventuels du nitromethionate potassique. La solution filtree, concentree jusqu'a 250 cm3 et additionnee a chaud de 600 crns d'alcool, donne un depbt cristallin du chloronifromkthionafe dipofassique en paillettes luisantes anhydres. Rendement 92 g soit 93 7;.

Substance 0.3000 et 0.3072 g; 0.8947 et 0.9131 m.mol. de NHs ,, 0.2802 ,, 0.2974 g; AgCl 0.1209 et 0.1284 g. ,, 0.3117 ,, 0.2884 g; Bas04 0.4437 et 0.4062 g. ,, 0.1993 ,, 0.2979 g; &SO4 0.1050 et 0.1560 g.

Trouvi.: N 4.18, 4.16; C1 10.67, 10.68; S 19.55, 19.34; K 23.64, 23.50. Calcule: ,, 4.22; ,, 10.69; ,, 19.33: ,, 23.57. COsNCISzKz (331.78).

Seau dissolvent & 25" 19.16 g de sel (57.74 m.mo1.). Solubilife: 100 g d'une solution saturee ?I 25" renferment 16.08 g de sel. 100 g

902

Le sel est tres peu soluble dans l'alcool. Chauffe sur une spatule, il se decompose brusquement.

2. Sef de strychnine. Une solution chaude de 83 g (0.25 g.mol. j du sel potassique dans 1500 cm3 d'eau est ajoutee a une solution de 167 g (0.5 mol.) de strychnine et de 54 cm3 d'acide acetique dans 7500 cm3 d'eau. Par refroidissement le chZoronitromPthionate de strychnine cristallise en aiguilles aplaties luisantes; readement 220 g soit 92 %. La solubilite dans l'eau bouillante est d'environ 2 %.

Substance 0.3033 et 0.3063 g; perte a 110" 0.0118 et 0.0113 g.

Trouve: HzO 3.89, 3.69; p. equiv. 481.8, 480.8. calcule: 3.75; 480.0. CHzOsNdS2 .2 C ~ I H ~ Z O ~ N Z :'2 HzO (960.01).

Sofubilife: 100 g d'une solution saturee a 25O renferment 0.2112 g de set anhydre. 100 g d'eau dissolvent a 25" 0.2117 g de sel anhydre (0.2291 mmol).

En ajoutant une solution chaude de 3.3 g (10 mmol.) du sel potassique dans 50 cm4 d'eau a une solution bouillante de 9.4 g (20 m.mo1.) de brucine dam 10 cm3 d'acide chlorhydrique 2 n et 200 cm3 d'eau, on obtient par refroidissement le chloronitro- mkthionate de brucine en feuillets luisants renfermant 4 mol. d'eau: 10.6 g (95 %) et apres recristallisation dans l'eau (350 cm3) 9.6 g (86 %).

,, 0.5015 ,, 0.5019 g: 1.041 et 1.044 m. equiv. de NaOH.

3. Set de brucine.

La solubilitk dans l'eau bouillante est d'environ 2.5 %. Substance 0.2998 g; perte a 110" 0.0213 g.

0.5028 g; 0.889 m. equiv. de NaOH. Trouvk: HzO 7.10; p. eqdv. 565.5 (525.3). Calcule: 6.46; ,, 558.1 (522.0). CHzOsNCi'Sz. 2 Cz~HzaO4Nz . 4 H20 (1 116.10).

Solubifite: 100 g de la solution saturee a 25" renferment 0.1730 g de sel anhydre. 100 g deau dissolvent 5 25" 0.1733 g de sel anhydre (0.1660 rnmol.).

Le sel est legerement jauniitre. Expose a la lumikre, il se decolore pour devenir ensuite violet p5le. A l'abri de la lumiPre, il reprend sa couleur jaunstre originelle.

On agite 192 g (0.2 mol.) du sel de strychnine avec 3 litres d'eau, 0.5 1 de chloroforme et un excb de baryte. La solution aqueuse du sel de baryte est extraite plusieurs fois au chloroforme, traitee par l'acide carbonique pour &miner l'excks de baryte, filtree, dkcoloree par du charbon, filtree de nouveau et concentree jusqu'8 la cristallisation du sel. Le chloronifro- m6thionate barytique cristallise en petites plaques luisantes renfermant 3 mol. d'eau. Rendement en moyenne 51.6 g soit 58 $%. Le sel est soluble dans l'alcool absolu et trks soluble dans l'eau. Chauffk vers 1 50°, il se decompose brusquement.

Substance 0.3039 g; perte 2 110" dans le vide 0.0368 g.

.,

4. Sel de baryum. Ba( S 0 3 ) 2 C C l N 0 2 . 3 aq.

,, 0.4011 g; 0.8938 mmol. de NH3. ,, 0.3025 g; AgCl 0.0982 g. ,, 0.3147 g; Bas04 0.3280 g (S). ,, 0.3006 g; 0.1574 g (Ba).

Trouve: H2O 12.11; "3.12; C1 8.03; S 14.32; Ba 30.81. calcule: 12.15; ,, 3.15; ,, 7.97; ,, 14.41; ,, 30.87. CORNClSzBa . 3 Hz0 (444.99).

903

c: n I (001) : (210) = *78"42' - rn : m = (1 10) : (710) = 73"26' 72"56'

I I I I ' I

,i -14f i / -

< *

904

Substance 0.2025 g; perte 2 110” dans le vide 0.0171 g. ,, 0.2018 g; AgCl 0.0581 g (Cl); AgCl 0.1121 g (Ag).

Trouve: H2O 8.44; C1 7.12; Ag 41.81. COsNClSzAgz . 2 Hz0 (505.38). &lculi: ,, 7.13; ,, 7.02; ,, 42.69.

8. Sel de calcium. Ca( S03)zCClNOz . 3 aq. La solution de I’acide, neutralisee par un ex& de chaux, filtree et kvaporke, donne lc sel calcique sous forme d’une poudre luisante, renfermant 3 mol. d’eau et t r b soluble dans I’eau. Le sel est soluble dans I’alcool absolu.

Substance 0.0983 g; perte a 110” dam le vide 0.0134 g; CaSO4 0.0398 g. Trouve: H20 13.63; Ca 11.92 (13.80).

COsNClSzCa. 3 H20 (347.71). CalculC: ,, 15.54; ,, 11.53 (13.65). Le sel s’est probablement un peu effleuri a l’air.

9. Reaction du sulfite sur le chloronitromethionate potassique. On a melange en solution aqueuse 1.65 g ( 5 m.mo1.) de chloronitro- mkthionate potassique et un excPs de sulfite potassique (25 m.mo1.); volume total 25 cm3. I1 s’est separe un dkpBt cristallin de nifro- methionate potassique (1.3 g au lieu de 1.5 g = 5 m.mo1.); le sel est exempt de chlore.

Substance 0.3041 a; 1.005 m.mol. de NHs. ,, 0.2970 i; KzS04 0.1695 g.

Trouve: N 4.63; K 25.61. CHOsNS2Kz (297.34). Calcule: ,, 4.71; ,, 26.30.

L’eau-mPre renferme de l’acide (4 m.equiv.), des ions de chlore et de sulfate, tandis que la quantitk de sulfite a diminuk de 6 m.mol. Donc le chloronitromethionate a kt6 reduit par le sulfite, en perdant I’atome de chlore.

Le chauffage de I’acide chloronitromethionique avec le nitrate argentique et l’acide nitrique ne donne pas de chlorure argentique.

Resume. 1. L’acide nitromethionique donne des sels tertiaires, qui cristal-

lisent bien et qui sont tres explosifs.

2. L’introduction de chlore conduit h l’acide chloronitromethionique.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organique de l’Universit6.

( R e p le 23 octobre 1935).