Méthodes expérimentales

de la physique

Microscopie électronique

1. Introduction

Jean-Marc Bonard

jean-marc.bonard@epfl.ch

Année académique 07-08

1.1. Microscopie

1665…2007

Microscopie I

! Dictionnaire " Microscopie - Étude de petits objects à l’aide d’un microscope

" Microscope - Un instrument utilisé pour obtenir une image agrandie de petits objects et pour révéler des détails de structure non visibles à l’œil.

! Premiers microscopes" Zacharias Janssen: microscope composé ? (1590)

" Galileo Galilei: occhiolino (1609)

" Robert Hooke: “Micrographia” (1665)

R. Hooke, Micrographia (1665)http://www.ucmp.berkeley.edu/history/hooke.html

http://www.merckmedicus.com # Medical Library # Dorlands Medical Dictionary

Microscopie II

! Un microscope, c’est" Une source de “lumière”

" Une illumination (lentilles, diaphragmes)

" Un échantillon (et un goniomètre)

" Une optique de grandissement

" Un détecteur, un œil, une plaque photo

" …en principe !

http://micro.magnet.fsu.edu/primer/index.html

Grandissement

! Grandissement" Rapport entre taille réelle et taille de l’image (œil, écran, tirage papier, …)

" Le grandissement n’est pas tout!

! Image nette: résolution" ! dimension d’un pixel

" ! 1/1000 taille de la zone capturée sur le négatif/la caméra

! Image de 10 cm" "scopie optique

$ Résolution de 0.5 "m

$ Grandissement max. de ~200x

" "scopie électronique à transmission$ Résolution de 2Å

$ Grandissement max. de ~500’000x

x10

x10

%

&

~

Microscopies électroniques

! Imagerie avec des électrons" Résolution et profondeur de champ plus élevées qu’avec des photons

! Méthodes complémentaires réunies en un seul instrument" Techniques très répandues

" Information structurale et chimique

! Microscopie électronique à balayage (SEM, MEB)

" Image obtenue par balayage d’une sonde

! Microscopie électronique à transmission (TEM, MET)" Image obtenue de façon analogue au "scope optique classique

! Principes radicalement différents!Même échantillon observé en SEM et en TEM (semi-conducteur II-VI)

Microscopies

Microscope Résolution Prof. de champ Interaction avec matière Environnement Pixels/image

"optique"(photons)

~ 0.3-1 mm Faible <<1mm @ 10!

Lumière (onde EM), isolant vs conducteur

air, gas, vide, liquides 4000 x 3000(1000 x 1000)

SEMMicroscope électronique à balayage

1-10 nm Élevée ~ 1mm @ 103 !

Particule chargée / champ EM, e- secondaires et rétrodiffusés, transitions interbande et ionisation

Vide (récemment: gas p<50mbar)

1000 x 1000(4000 x 3000)

TEMMicroscope électronique à transmission

0.2 nm Élevée mais échantillon est mince...

Particule chargée / champ EM, diffusion et diffraction des e-

Vide (gaz ou liquide dans “cellules environnementales”)

4000 x 3000(1000 x 1000)

STM Microscope à effet tunnel

latérale 0.2nm, profondeur 0.01nm

Très faible ~100nm

Effet tunnel avec e-, densité d’états

Milieux diélectriques (vide, air, gaz, liquides)

512 x 512

AFM Microscope à force atomique

latérale ~ 1nm, profondeur 0.1nm

Faible ~10!m Forces atomiques (van der Waals, covalente, ionique), friction, forces électro-statiques +magnétiques

Vide, air, gaz, liquides 512 x 512

Source: P.-A. Buffat

Images

1 "m

Nitrure de titanehttp://www.ccr.jussieu.fr/lple/Galerie.html

“Granules” solaireshttp://science.msfc.nasa.gov/ssl/

pad/solar/feature1.htm

5 Mm

Images II

! Microscopie à transmission

5 "m

Al nanocristallinScience 300, 1275 (2003)

Moelle osseusehttp://www.uq.edu.au/nanoworld/index.html

Al nanocristallinScience 300, 1275 (2003)

Images III

Dislocations et fautes d’empilement dans SiCChamp clair en TEMhttp://www.gatan.com/image_lib/index.html

Fractures et microfractures dans un grèsCathodoluminescence en SEM

http://uts.cc.utexas.edu/~rmr/CLweb

Images IV

! Rien n’est plus trompeur qu’une image

! Pour interpréter une micrographie, il faut connaître" La méthode utilisée$ Photographie? Microscopie? Avec des photons, des électrons…?

" L’échantillon et sa préparation

" Le signal utilisé pour former l’image$Mécanisme(s) d’imagerie?

$ Fonctionnement du détecteur?

$ Artefacts?

" L’Échelle$Grandissement

Tiré de Williams/Carter

1.2. Résolution

Diffraction par une

ouverture circulaire

! Écran opaque avec ouverture de rayon a" Traitement de Huygens-Fresnel$ Chaque point de l’ouverture est source d’une ondelette sphérique secondaire

" Diffraction de Fresnel$ Champ proche

$ Tache structurée, taille # a

" Diffraction de Fraunhofer$ Champ lointain

$ Peu de ressemblance avec l’ouverture

$Disque d’Airy de rayon

! " 1.22D#

2a

"

aD

Fraunhofer

Fresnel

D > a 2/"

D « a 2/"

aD "/a

Limite de résolution

! "scopie classique" Formation d’une image agrandie par un système de lentilles

" Résolution$ Limitée par la diffraction

$ Image d’un petit objet circulaire: disque d’Airy

$ Critère de Rayleigh/Abbe

n sin#: ouverture numérique

$ Typiquement 0.5 "m pour "scopie optique

! Peut-on faire mieux?" Diminuer "

" Former une petite sonde et la balayer

! " 0.61#

n sin$

$x > $ $x < $

Longueur d’onde

! Rayonnement électromagnétique" E = hc/"

" " < 5 nm : E > 1 keV (rayons X)

$ Sources? Lentilles?

! Électrons" Longueur d’onde: de Broglie

" E = h/|p|

" " = hc (2%E%E0+E2)-0.5 [E0 = m0c2] # h (2m0%E)-0.5 si v << c = 12.2 pm @ 10 keV (SEM) = 1.96 pm @ 300 keV (TEM)

" Relativistes pour E > 100 keV (" < 3.7 pm, v > 0.5%c) 10-6 10-4 10-2 100 102 104 106

10-14

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

Energie d'excitation [eV]

Lo

ng

ue

ur

d'o

nd

e [

m]

Photons

Electrons

ProtonsNeutrons

HeAr

LM

UPS

XRD

XPSSTM

LEED

RHEED

SEM

TEM

AS

ISS

SIMS RBS

Electrons: nature ondulatoire

! Expérience des fentes de Young" Faisceau d’électrons cohérent

" Deux fentes: biprisme électrostatique

A. Tonomura et al., AJP 57, 117 (89)

8 e– 270 e–

2000 e– 6000 e–

Figure d’interférence se construit électron par électron…

1.3. Microscopies “usuelles”

Microscopies “usuelles”

! Objet illuminé par une source" Observation intégrale de l’image

" Grandissement déterminé par $ Les focales des lentilles

$ Les distances source-objet-écran

" Résolution limitée par $ La longueur d’onde des particules sonde

$ Les aberrations des lentilles

$ La cohérence de la source

! Exemples" "scopie optique

" "scopie à projection, à émission de champ

" "scopie électronique à transmission

Microscopie à émission de champ

! Source = échantillon

! Pas de lentilles" Grandissement: distance source-écran et rayon de courbure source

! Observation d’une pointe métallique en émission de champ" Echantillon taillé en pointe: amplification du champ

" Sensibilité extrême aux protubérances et au travail de sortie local

" Études d’adsorption/désorbtion

" Études de diffusion

e–

V– +

Microscopie à émission de champ

! Exemple: NO+H2 sur Ir" Pointe propre: émission sur (110)

" Avec pression partielle de NO+H2

$Modification de l’émission sur (110)

$ Brefs abaissements du travail de sortie sur les plans (100):présence probable de NHx ou de O

$ Foyers de réaction chimique oscillatoires

Cobden et al, Surf. Sci. 402, 155 (1998)

+–

Microscopie à ionisation de champ

(1956)

! Ionisation d’atomes d’He" Echantillon taillé en pointe: amplification du champ

" Fort champ électrique au niveau des atomes au bord des terrasses

" Atomes d’He ionisés au voisinage de ces atomes

" Ions suivent les lignes de champ jusqu’à l’écran

Premières images avec résolution atomique

!scopie à projection

! Objet illuminé par une source ponctuelle" Source à émission de champ

" Observation intégrale de l’image

" Grandissement$ Pas de lentilles

$ Rapport distances source-objet et objet-écran

" Observation avec électrons de basse énergie

Schmid and Fink, APL 70, 2679 (1997)

Microscopie à transmission

! Source" Canon à électrons, 50…400 keV

! Système optique" Lentilles électromagnétiques

" Diaphragmes

" Correcteurs (astigmatisme)

! Goniomètre" Echantillon

! Détecteur(s)

" Écran fluorescent, œil

" Plaques photo, caméra CCD

" Produits d’interaction, filtres en énergie

TEM:

histoire

! 1897" “Cathode rays” - J.J. Thomson annonce l’existence des électrons

! 1924" de Broglie: longueur d’onde des particules

! 1926" Busch: focalisation d’un faisceau d’électrons avec une lentille magnétique

! 1931" Ruska et Knoll construi-sent le premier TEM

Ruska, Rev. Mod. Phys. 59, 627 (87)

Pt par Sp1 Br par Sp2 Pt par Sp1+Sp2

13 ! 4.8 ! 17.4 !

TEM: histoire II

! 1935" Knoll réalise un TEM avec balayage du faisceau

! 1939" Siemens produit le premier microscope commercial (Übermikroscop)

! 1986" E. Ruska, G. Binnig et H. Rohrer recoivent le prix Nobel en physique pour le développement du TEM (Ruska) et du STM (Binnig et Rohrer) Siemens Elmiskop1

1954Premier "scope Siemens

1939

En deux mots…

! Imagerie avec électrons transmis" Microstructure, dislocations

" Imagerie à résolution “atomique”

! Interactions électrons-matière" Analyse chimique (élémentaire)

" Analyse électronique

" Analyse cristallographique

! Échantillon doit être transparent aux électrons" Préparation d’échantillon

! Prix: ~1 MFr.Kasama et al., Am. Mineralogist 88, 1190 (03)

Lamelles d’hématite (Fe2O3) dans une matrice d’ilmenite (FeTiO3)

TEM standard (champ sombre)

Composition chimique (EELS)

Haute résolution

1.4. !scopies à sonde locale

Principe

! Interaction entre une sonde et l’objet" Électrons secondaires (SEM), …

" Courant tunnel (STM)

" Force atomique (AFM), magnétique, électrostatique…

" Luminescence (SNOM)

! Image formée par balayage de la sonde sur l’objet

Microscopie à balayage

! Image formée point à point par balayage séquentiel d’une sonde électronique" Canon à électrons

" Optique électronique

" Balayage de la sonde

! Enregistrement de l’image sur écran TV / sous forme numérique

! Echantillon massif" Image de la “surface” de l’échantillon (couche de 1 nm - 1 "m selon type de signal)

! Sources de contraste multiples

! Résolution: 1…10 nm

Echantillonnage

! Grandissement déterminé par " La taille de la surface balayée

! Résolution limitée par" La taille de la sonde

" La sensibilité de la détection

http://www.x-raymicroanalysis.com

4!4

64!64

256!256

SEM: histoire

! 1935-38" Balayage d’une sonde par Knoll

" Balayage en TEM par von Ardenne

! 1942" Première image de surface en SEM chez RCA (USA)

" Pas poursuivi car résolution moins bonne qu’en TEM

! 1952" Groupe Oatley à Cambridge

" Premières images “3D” de la surface

10 "m http

://w

ww

2.en

g.ca

m.a

c.uk

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uk/1

25/a

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/mcm

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cm.h

tm

Surface d’Alaprès attaque chimique

SEM: histoire II

! 1952-1965" Détecteur d’électrons rétrodiffusés

" Détecteur d’électrons secondaires Everhart-Thornley

! 1965" Cambridge Instruments produit le premier microscope à balayage commercial: le “Stereoscan”

En deux mots

! Imagerie avec produits d’interaction" Imagerie, topographie

" Analyse chimique (élémentaire)

" Analyse cristallographique

" Luminescence / courant induit / …

" Simple, rapide, très répandu

" Résolution moindre qu’en TEM (surtout en analyse chimique)

! Pas de préparation d’échantillon" Échantillon doit être conducteur (flash Au, vide partiel)

! Prix: ~200 kFr.Cu Ni Sn Pb

Soudure Pb/Sn sur fil Cu nickelé

Bibliographie I

! Ouvrages généraux" D.B. Williams and C.B. Carter, Transmission electron microscopy (Plenum, 1996)

" S. Amelinckx et al, Handbook of Microscopy: Applications in Material Science, Solid State Physics and Chemistry (vol. 1 and 2) (VCH, 1997)

! Notes de cours de P.-A. Buffat" http://cimewww.epfl.ch/people/people_index.htm # P.-A. Buffat

!'Ouvrages de référence"'L. Reimer, Transmission Electron Microscopy (Springer Verlag, 1984/1988/1993)

"'L. Reimer, Scanning Electron Microscopy (Springer Verlag, 1985/1998)

"'J.M. Cowley, Diffraction Physics (North Holland, 1975)

"'E. Hecht, Optics (Addison-Wesley, 1998)

Bibliographie II - Sites Web

! Général microscopie" http://micro.magnet.fsu.edu/primer/" http://www.microscopy-uk.org.uk/primer/*

! Général TEM" http://www.matter.org.uk/" http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/

! Général SEM" http://www.wartburg.edu/biology/SEMweb/

! Sites commerciaux" Microscopes$ http://www.smt.zeiss.com

$ http://www.jeol.com

$ http://www.feicompany.com

$ http://www.hitachi-science.co.jp/0201micro_e.htm

" Techniques d’analyse$ http://www.x-raymicroanalysis.com

$ http://www.ebsd.com

$ http://www.gatan.com