[Mathématiques et Applications] Systèmes multi-échelles Volume 47 || Simulation moléculaire

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Simulation moleculaire

Un systeme moleculaire est un exemple parfait de systeme multiechelle. Ils’agit d’un assemblage de noyaux et d’electrons, dont les premiers sont lourds,et reagissent selon des constantes de temps “longues”, et les seconds sontlegers et reagissent presque instantanement. Les premiers obeissent le plussouvent aux regles de la mecanique classique alors que les seconds doiventetre modelises a l’aide de la mecanique quantique. Aussi bien dans unemodelisation stationnaire que dans une modelisation dependante du temps,il faudra donc gerer les uns et les autres differemment, par deux physiquesdifferentes, avec des echelles de temps et d’espace differentes. Nous verronscomment.

De plus, un systeme moleculaire n’est jamais isole, sauf dans les tres rarescas d’un gaz a faible pression. Il est inclus dans une phase condensee, liquideou solide, et la presence de cet environnement modifie bien sur son etat etsa reponse a des sollicitations exterieures. D’ou, en plus des deux echellesmentionnees ci-dessus, une troisieme, plus macroscopique, qui va interagiravec les deux premieres. Nous detaillerons ce qu’il en est pour l’exemple d’unsysteme moleculaire en phase liquide. C’est le cas typique d’application de labiologie ou de la chimie du vivant.

3.1 Modelisation d’un systeme moleculaire

3.1.1 Les modeles complets

Dans la grande majorite des cas, le comportement d’un systeme moleculaireest completement decrit avec une excellente precision par l’equation deSchrodinger qui lui est associee. Savoir exploiter cette equation permet doncen theorie de calculer toutes les proprietes (chimiques, mecaniques, optiques,magnetiques, ...) de ce systeme. Les modeles les plus sophistiques sont dits abinitio parce qu’ils sont des modeles quantiques directement issus de l’equationde Schrodinger. Les briques elementaires de la matiere sont a ce niveau de

90 3 Simulation moleculaire

description les noyaux atomiques et les electrons. La plus grande des echellesd’espace pertinentes est l’Angstrom (10−10 metre), taille typique d’un nuageelectronique, alors que la plus petite est de l’ordre de 10−15 metre, tailledu noyau. La plus grande des echelles de temps est la femtoseconde (10−15

seconde), echelle de la vibration d’une liaison moleculaire, alors qu’une struc-ture electronique se met a jour en mille fois moins de temps. Ces modeles abinitio ne font intervenir que les constantes fondamentales de la physique etne comportent donc aucun parametre empirique. Ils permettent aujourd’huid’effectuer des calculs sur l’etat stationnaire de systemes moleculaires com-portant jusqu’a 100 ou meme 1000 atomes. Les calculs sur la dynamique sonttres lourds mais deviennent accessibles ; ils restent cependant limites a desechelles de temps tres courtes, de l’ordre de la picoseconde (10−12 s). Pouraller au-dela et atteindre des echelles de temps plus longues (pour la biologiepar exemple), on fait appel a des modeles moins sophistiques (qui ne serontpas abordes ici).

Considerons un systeme moleculaire isole forme de M noyaux et de Nelectrons. En mecanique quantique non relativiste, ce systeme est complete-ment decrit par une fonction d’onde

Ψ(t; x1, σ1; · · · ; xM , σM ;x1, σ1; · · · ;xN , σN )

a valeur dans C| , t designant la variable de temps, xk et σk les variables deposition et de spin du k-ieme noyau, xi et σi les variables de position et despin du i-ieme electron. Les variables xk et xi sont des variables continues quiappartiennent a IR3 ; les variables de spin rendent compte de l’etat de spin dela particule ; ce sont des variables discretes.

D’un point de vue physique |Ψ(t; x1, σ1; · · · ; xM , σM ;x1, σ1; · · · ;xN , σN )|2represente la densite de probabilite de mesurer simultanement a l’instant t lenoyau k en xk avec un spin σk et l’electron i en xi avec un spin σi pour tout1 ≤ k ≤ M et tout 1 ≤ i ≤ N . Pour avoir une realite physique, une fonctionΨ(t, ·) doit verifier a tout instant t les deux proprietes suivantes : etre normeepour la norme L2, et respecter un principe d’indiscernabilite des particulesidentiques qui implique selon les cas une symetrie ou une antisymetrie de Ψpar rapport a ses variables. On note H l’espace fonctionnel correspondant.

L’evolution en temps du systeme est regie par l’equation de Schrodinger

i∂

∂tΨ = H Ψ, (3.1)

dans laquelle l’operateur

H = −M∑

k=1

12mk

∆xk−

N∑i=1

12∆xi

−N∑

i=1

M∑k=1

zk

|xi − xk|(3.2)

+∑

1≤i<j≤N

1|xi − xj |

+∑

1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|

3.1 Modelisation d’un systeme moleculaire 91

designe le hamiltonien du systeme. On a note mk la masse du noyau k et zk

sa charge. De plus, on a adopte un systeme d’unites tel que

me = 1, e = 1, h = 1,1

4πε0= 1

ou me designe la masse de l’electron, e la charge elementaire, h la constantede Planck reduite h = h/2π, et ε0 la constante dielectrique du vide. Le Ha-miltonien ci-dessus s’obtient a partir de celui de la mecanique classique

Hcl :=M∑

k=1

p2xk

2mk+

N∑i=1

p2xi

2−

N∑i=1

M∑k=1

zk

|xi − xk|

+∑

1≤i<j≤N

1|xi − xj |

+∑

1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|

par les regles de correspondance x → x et px → −i∇x. On voit ainsi quedans l’expression (3.2) de l’hamiltonien quantique H, les deux premiers termescorrespondent a l’energie cinetique des noyaux et des electrons respectivementet les trois derniers a l’energie d’interaction electrostatique entre electrons etnoyaux, entre electrons et entre noyaux respectivement.

De meme qu’on peut regarder l’evolution en temps du systeme moleculairevia (3.1), on peut rechercher son etat fondamental en cherchant a resoudre

inf 〈Ψ,HΨ〉, Ψ ∈ H, ‖Ψ‖ = 1 (3.3)

Un tel etat Ψ est alors solution de l’equation de Schrodinger stationnaire

H Ψ = E Ψ, (3.4)

E designant l’energie de Ψ .

La recherche du fondamental d’un systeme moleculaire isole est le problemecentral de la chimie quantique. C’est notamment un probleme cle car il consti-tue souvent une etape preliminaire incontournable a la determination des pro-prietes physico-chimiques du systeme.

Il est difficile d’attaquer directement le probleme dependant du temps (3.1)ou le probleme stationnaire (3.3) (eventuellement sous sa forme (3.4)), et cepour deux raisons

[i] l’espace des fonctions d’onde est trop gros,[ii] le Hamiltonien couple les differentes variables entre elles,

les deux points augurant d’une impossible discretisation du probleme. Nous al-lons donc faire une serie d’approximations, qui vont rendre ces deux problemestraitables numeriquement.

Remarque 3.1. D’un point de vue theorique, ces deux problemes sont trai-tables. C’est d’un point de vue pratique pour la simulation qu’ils sont insur-montables.


3.1.2 Decouplage des echelles pour le probleme statique

Commencons par diminuer la taille de l’espace des fonctions d’ondes (difficulte[i] ci-dessus) par ce qui est connu sous le nom d’approximation de Born-Oppen-heimer. Cette approximation repose sur le fait que les noyaux sont beaucoupplus lourds que les electrons (de trois a cinq ordres de grandeur selon lesnoyaux : en unites atomiques, la masse d’un electron vaut 1, celle d’un proton1836, celle d’un neutron 1839).

Cette disproportion des masses rend legitime le fait de supposer qu’on peutfactoriser la fonction d’onde Ψ en le produit d’une fonction d’onde nucleaireψn (element d’un espace Hn, que nous ne preciserons pas) et d’une fonctiond’onde electronique ψe (element d’un espace He). On peut donc approcher leprobleme (3.3) par

inf 〈Ψ,HΨ〉, Ψ = ψnψe, ψn ∈ Hn, ‖ψn‖ = 1, ψe ∈ He, ‖ψe‖ = 1 .

On voit alors facilement que ce probleme se recrit sous la forme

inf

M∑

k=1

12mk

∫IR3M

|∇xkψn|2 +

∫IR3M

W |ψn|2, ψn ∈ Hn, ‖ψn‖ = 1

(3.5)

avec

He =N∧

i=1

L2(IR3 × |+〉, |−〉 ,C| ) (3.6)

W (x1, · · · , xM ) = U(x1, · · · , xM ) +∑

1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|(3.7)

U(x1, · · · , xM ) = inf 〈ψe,He(x1, · · · , xM ) · ψe〉, ψe ∈ He, ‖ψe‖ = 1 (3.8)

He(x1, · · · , xM ) = −N∑

i=1

12∆xi

−N∑

i=1

M∑k=1

zk

|xi − xk|+

∑1≤i<j≤N

1|xi − xj |

.

L’hamiltonien He(x1, · · · , xM ), appele hamiltonien electronique, n’agit que surles variables electroniques. Les variables de position xk des noyaux y fontfigures de simples parametres. Le potentiel U peut etre interprete comme unpotentiel effectif cree par les electrons et subi par les noyaux.

En faisant alors tendre les masses mk vers l’infini, on peut montrer que, ala limite, l’infimum du probleme (3.5) vaut

infW (x1, · · · , xM ), (x1, · · · , xM ) ∈ IR3M

. (3.9)

La resolution du probleme (3.3) est ainsi ramenee a la minimisation deW , fonction de IR3M a valeurs dans IR, elle-meme definie par (3.7)-(3.8)en tout point de IR3M comme l’infimum d’un probleme variationnel surψe ∈ He, ‖ψe‖ = 1. Calculer W en un point (x1, · · · , xM ) ∈ IR3, c’est-a-dire en pratique resoudre (3.8), c’est resoudre le probleme electronique pour


une configuration nucleaire donnee. Quant a la resolution du probleme (3.9),dit probleme d’optimisation de geometrie, elle ne sera pas abordee ici (maisest aussi en un certain sens la resolution d’un probleme multi-echelle).

En tout cas, grace aux approximations faites ci-dessus, on a decouple lesdeux echelles du probleme presentes dans (3.3) et ramene ce probleme d’uneenorme minimisation a une paire de problemes de minimisation imbriques l’undans l’autre.

Remarque 3.2. La logique est exactement la meme qu’au Chapitre 2 : enchaque “point” correspondant a l’echelle la plus grande, c’est-a-dire ici enchaque configuration de noyaux (x1, · · · , xM ), on resout un probleme corres-pondant a l’echelle la plus petite, ici le probleme de minimisation electronique(3.8).

La meme strategie de decouplage en fonction des echelles physiques vamaintenant etre appliquee au probleme dependant du temps. Cette fois, biensur, il s’agira d’echelles de temps, et non plus d’echelles d’espace (ou de masse).

3.1.3 Decouplage des echelles pour le probleme dynamique

Les reactions chimiques sont des phenomenes fondamentalement dynamiques.Pour les etudier, il est necessaire de simuler l’evolution du systeme, autrementdit de resoudre l’equation de Schrodinger dependant du temps.

Comme dans le cadre stationnaire, on ne peut attaquer directement laresolution numerique de l’equation de Schrodinger (3.1) que pour des systemestres simples sans grand interet pour les applications. Il faut donc avoir recoursa des approximations de cette equation. On peut distinguer deux grandesclasses d’approximation, qui sont les approximations non adiabatiques et lesapproximations adiabatiques.

Une approximation non adiabatique

Dans l’esprit de ce qui a ete fait pour obtenir l’approximation de Born-Oppenheimer, on peut considerer que les noyaux sont des particules classiquesponctuelles tout en conservant la dynamique quantique des electrons, ce quifait que l’etat du systeme moleculaire a l’instant t est decrit par(

xk(t),dxk

dt(t)

1≤k≤M

, ψe(t)

)∈ IR6M ×He,

ou xk(t) etdxk

dt(t) designent respectivement la position et la vitesse du noyau

k et ψe(t) la fonction d’onde electronique a l’instant t. Le mouvement deselectrons est decrit par l’equation de Schrodinger electronique


i∂ψe

∂t= He(t)ψe, (3.10)

ou l’hamiltonien electronique s’ecrit

He(t) = −N∑

i=1

12∆xi

−N∑

i=1

M∑k=1

zk

|xi − xk(t)| +∑

1≤i<j≤N

1|xi − xj |

.

La dynamique des noyaux est decrite par l’equation de Newton

mkd2xk

dt2(t) = −∇xk

W (t; x1(t), · · · xM (t)) (3.11)

avec

W (t; x1, · · · , xM ) = −M∑

k=1

∫IR3

zk ρ(t, x)|x − xk|

dx +∑

1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|. (3.12)

ou

ρ(t, x) = N∑

σ1,σ2,···,σN

∫IR3(N−1)

|ψe|2(t;x, σ1;x2, σ2; · · · ;xN , σN ) dx2 · · · dxN

designe la densite electronique a l’instant t. Chaque noyau se deplace doncselon une dynamique newtonienne dans le potentiel cree par les autres noyauxet par la distribution electronique moyenne ρ.

Fig. 3.1. Dynamique non adiabatique : les noyaux sont geres par la dynamiquenewtonienne, et les etats electroniques evoluent par l’equation de Schrodinger.


Cette methode d’approximation est dite non adiabatique. Le systeme glo-bal lui correspondant est⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩

mkd2xk

dt2(t) = −∇xk

W (t; x1(t), · · · xM (t))

W (t; x1, · · · , xM ) = −M∑

k=1

∫IR3

zk N

|x − xk|∑

σ1,...,σN

∫IR3(N−1)

|ψe|2 dx2...dxN dx

+∑

1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|

i∂ψe

∂t= He(t)ψe,

(3.13)Nous verrons ci-dessous que ce systeme n’est en pratique simule que sous uneforme simplifiee (par exemple, sous la forme du systeme (3.30).

L’approximation adiabatique

L’approximation adiabatique est la version dependante du temps de l’ap-proximation de Born-Oppenheimer introduite a la section ci-dessus dans uncontexte stationnaire.

D’un point de vue pratique, l’approximation adiabatique consiste a consi-derer que les electrons s’adaptent instantanement aux positions des noyaux,car l’echelle de temps de la dynamique des electrons par l’equation deSchrodinger (3.10) est beaucoup plus petite que l’echelle de temps de la dyna-mique des noyaux par (3.11). Ceci fait que tout se passe comme si les noyauxevoluaient dans le potentiel moyen

W (x1, · · · , xM ) = U(x1, · · · , xM ) +∑

1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|. (3.14)

En regle generale, on suppose que les electrons sont dans leur etat fonda-mental et U est alors donne par (3.8).

Remarque 3.3. On peut cependant aussi effectuer une dynamique adiabatiquesur chacune des surfaces de Born-Oppenheimer, la k-ieme surface de Born-Oppenheimer etant definie par la fonction

(x1, · · · , xM ) → Uk(x1, · · · , xM ),

ou Uk(x1, · · · , xM ) designe l’energie du k-ieme etat excite electronique (le(k + 1)-ieme etat propre de l’hamiltonien He) pour les positions x1, · · · , xM

des noyaux. Tout ce qui sera dit plus bas peut s’adapter a un tel cas.

Pour calculer le mouvement des noyaux dans le potentiel moyen W , le plusfrequent est d’utiliser la dynamique newtonienne


mkd2xk

dt2(t) = −∇xk

W (x1(t), · · · , xM (t)). (3.15)

L’approximation adiabatique est valable dans beaucoup de situations et enparticulier quand on cherche a calculer des proprietes physiques comme parexemple les diagrammes de phase qui indique l’etat physique (liquide, solide,gazeux) d’un compose en fonction des conditions externes (temperature,...),ainsi que pour la simulation de la plupart des reactions chimiques. En re-vanche, il existe des situations importantes (comme des collisions) ou plusieursetats electroniques du systeme jouent simultanement un role determinant etou l’approximation adiabatique est mise en defaut.

Fig. 3.2. Dynamique adiabatique : les noyaux sont geres par la dynamique newto-nienne, et pour chaque nouvelle position, on calcule l’etat electronique.

Le systeme global pour une simulation adiabatique s’ecrit donc en regrou-pant (3.8), (3.14) et (3.15)⎧⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎩

mkd2xk

dt2(t) = −∇xk

W (x1(t), · · · , xM (t))

W (x1, · · · , xM ) = U(x1, · · · , xM ) +∑

1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|U(x1, · · · , xM ) = inf 〈ψe,He(x1, · · · , xM ) · ψe〉, ψe ∈ He, ‖ψe‖ = 1

(3.16)Nous verrons ci-dessous (voir le systeme (3.29)) qu’il nous faut en pratiqueencore le simplifier en adoptant une approximation de U(x1, · · · , xM ).

Remarque 3.4. Il faut bien comprendre que la disproportion des echelles detemps est telle ici que c’est un avantage pour realiser le decouplage.


Le cout numerique de la methode adiabatique reside principalement dansla resolution a chaque pas de temps du probleme de minimisation electronique.On s’attend donc (et cela semble paradoxal a premiere vue puisque c’est leprobleme comportant le plus de simplifications) a ce que le probleme adiaba-tique soit d’un certain point de vue plus dur a resoudre que le probleme nonadiabatique. En effet, il est plus facile d’avancer en temps, que de minimiserune fonction a chaque pas de temps, car dans ce second cas, on est d’une cer-taine maniere “condamne” a ce que l’algorithme de minimisation ait convergeavant de pouvoir passer au pas de temps suivant. Ceci a souvent en pratiquel’effet de conduire a une reduction du pas de temps de la dynamique new-tonienne, pour que chaque minimisation ne soit qu’une petite perturbationde la minimisation au pas de temps precedent. En fait, cette impression doitetre modulee par le fait que la simulation non adiabatique n’est pas simplenon plus, pour des questions subtiles de stabilite et de precision sur les longstemps d’integration (ne pas se meprendre sur le mot “long” qui veut dire iciquelques infimes fractions (10−12) de seconde). Elle est en tout cas une mo-tivation pour developper aussi des approximations intermediaires entre cesdeux approches. L’une d’elle est presentee dans la remarque suivante.

Remarque 3.5. L’approximation de Car-Parrinello consiste a remplacer le pro-bleme de minimisation a chaque pas de temps par une dynamique fictive (nonphysique) du type suivant⎧⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎩

mkd2xk

dt2(t) = −∇xk

E(xk(t) , Ψe(t))

µ∂2ψe

∂t2(t) = F (ψe).

(3.17)

Le coefficient µ figure une masse fictive, qui doit etre judicieusement ajusteedans les simulations, de sorte que la deuxieme ligne de (3.17) approche cellede (3.16).

La mise en oeuvre de cette approximation autorise un pas de temps plusgrand que pour l’approximation non adiabatique (3.13), ce qui la rend plusavantageuse. Par ailleurs, comme aucune minimisation n’est requise au pas detemps courant, et bien que ce pas de temps doive etre significativement pluspetit que celui de la simulation adiabatique, la methode de Car-Parrinellopeut globalement s’averer plus payante que la simulation adiabatique (3.16).

L’accroissement des possibilites informatiques fait que cette methode, quipermet de simuler des situations inaccessibles aux autres methodes, tend aetre supplantee des que possible, par les approches adiabatiques et non adia-batiques, mieux fondees physiquement, plus precises, et necessitant moins de“reglages” (cf. la masse fictive µ).


3.1.4 Approximation du probleme electronique

Dans cette section, nous nous interessons a la resolution du probleme electro-nique (3.8) pour une configuration donnee des noyaux, qu’on recrit pour sim-plifier les notations

U = inf 〈ψe,Heψe〉, ψe ∈ He, ‖ψe‖ = 1 (3.18)

L’espace variationnel choisi est He donne par (3.6), ou par souci de simpliciteon oublie desormais la variable de spin (ceci ne change quasiment rien a lasuite, a part des details techniques)

He =N∧

i=1

L2(IR3,C| ). (3.19)

Le Hamiltonien est

He = −N∑

i=1

12∆xi

+N∑

i=1

V (xi) +∑

1≤i<j≤N

1|xi − xj |

V (x) = −M∑

k=1

zk

|x − xk|

les xk etant ici des parametres de IR3 fixes. Il s’agit de bien comprendre que lesxk sont en fait typiquement une position de noyaux au cours d’une dynamiquenewtonienne, ou une iteration d’un algorithme d’optimisation de geometrie.Ce que nous regardons ici est donc une “sous-boucle” d’un algorithme.

En raison de la taille de l’ensemble des fonctions d’onde admissibles, on nepeut encore pas attaquer directement la resolution numerique de ce problemede minimisation pour des molecules interessantes (on peut seulement le fairepour des molecules ridiculement petites). En effet, le lecteur sait que realiserune approximation de dimension finie d’un espace de fonctions comme L2(IR3)n’est deja pas simple (penser aux methodes d’elements finis, qui sont beaucoupplus dures a mettre en oeuvre en 3D qu’en 2D). Il peut alors s’imaginer latache insurmontable en pratique de tenter d’approcher un espace comme He

(voir (3.6)) qui est en fait un sous-ensemble de L2(IR3N ) (aux variables despin pres), pour un entier N de l’ordre de 100.

Il va donc nous falloir encore simplifier le probleme.

La methode de Hartree-Fock est une approximation variationnelle duprobleme electronique (3.18) consistant a restreindre l’ensemble de minimi-sation

ψe ∈ He, ‖ψe‖ = 1aux seules fonctions d’onde ψe qui s’ecrivent comme un determinant de Slater


ψe =1√N !

det(φi(xj)) (3.20)

de N fonctions d’onde monoelectroniques orthonormees φi appelees orbitalesmoleculaires, en se basant sur l’idee qu’un prototype d’une fonction anti-symetrique de N variables est un produit antisymetrise de fonctions d’unevariable. On note

WN = Φ = φi1≤i≤N , φi ∈ H1(IR3,C| ),

(φi, φj) =∫

IR3φi(x)∗ φj(x) dx = δij , 1 ≤ i, j ≤ N (3.21)

l’ensemble des configurations de N orbitales moleculaires. Par souci de sim-plicite, nous avons omis, et nous omettons desormais, les variables de spin.

En designant par SN l’ensemble des determinants de Slater

SN :=

ψe ∈ He / ∃Φ = φi1≤i≤N ∈ WN , ψe =1√N !

det(φi(xj))

,

le probleme de Hartree-Fock s’ecrit

inf 〈ψe,Heψe〉, ψe ∈ SN .

Soit Φ = φi1≤i≤N ∈ WN et ψe ∈ SN le determinant de Slater issu de Φ.En notant :

τΦ(x;x′) =N∑

i=1

φi(x)φi(x′)∗, (3.22)

ρΦ(x) := ρψe(x) =

N∑i=1

|φi(x)|2, (3.23)

on obtient apres un calcul simple l’expression de 〈ψe,Heψe〉 en fonction des φi :

EHF (Φ) = 〈ψe,Heψe〉

=N∑

i=1

12

∫IR3

|∇φi|2

+∫

IR3ρΦ V +

12

∫IR3

∫IR3

ρΦ(x) ρΦ(x′)|x − x′| dx dx′

−12

∫IR3

∫IR3

|τΦ(x;x′)|2|x − x′| dx dx′. (3.24)

Exercice 3.6. En utilisant les proprietes algebriques d’un determinant, etablirla formule (3.24).


Dans le membre de droite de cette expression, le premier terme representel’energie cinetique de la fonction d’onde et le deuxieme terme l’interactionelectrostatique entre noyaux et electrons. La repulsion interelectronique semanifeste dans le troisieme terme, dit de repulsion coulombienne, qui peuts’interpreter comme l’energie coulombienne classique de la densite electroniquemoyenne ρΦ, ainsi que dans le quatrieme terme, dit terme d’echange, qui estd’origine quantique : il resulte de l’antisymetrie de la fonction d’onde. On peutdonc ecrire le probleme de Hartree-Fock sous la forme

infEHF (Φ), Φ ∈ WN

, (3.25)

ou EHF (Φ) est donne par (3.24) et WN par (3.21). Notons qu’en simplifiantl’ensemble de minimisation, on a complique la fonctionnelle d’energie a mini-miser, puisque celle-ci a perdu son caractere quadratique.

Une des consequences est que l’equation d’optimalite du probleme de mini-misation (3.25) n’est plus une equation lineaire comme l’equation de Schrodin-ger mais une equation non lineaire, ou plus exactement un systeme de Nequations non lineaires couplees

−12∆φj +

M∑k=1

zk

| · −xk|φj +

(N∑

i=1

|φi|2 1|x|

)φj −

N∑i=1

(φ∗

i φj · 1|x|

)φi = λjφj ,

(3.26)pour des multiplicateurs de Lagrange λj qui s’interpretent en fait comme desenergies d’ionisation, et qui sont eux aussi a determiner. Les equations (3.26)sont donc un systeme d’equations non lineaires aux valeurs propres.

Exercice 3.7. Etablir (3.26).

Remarque 3.8. Il nous faut mentionner que l’approximation de Hartree-Fockn’est pas la seule possible pour approcher le probleme de minimisation dedepart et le rendre traitable numeriquement. On peut aussi employer l’ap-proximation dite de Kohn-Sham, qui consiste d’une certaine facon a renoncera connaıtre la fonction d’onde de chaque electron et a se concentrer sur laconnaissance de leur densite globale ρΦ (celle de (3.23)) issue de leur fonctiond’onde complete Φ. L’energie obtenue admet en fait une forme assez prochede celle de Hartree-Fock, bien que les φi y figurant ne signifient pas physi-quement la meme chose. Dans le modele Kohn-Sham, les φi sont les fonctionsd’onde monoelectroniques d’un systeme a electrons sans interactions differentdu systeme reel mais lui correspondant (en un certain sens). Il est sage pournous de ne les voir que comme une decomposition mathematique particulierede la densite ρΦ. L’energie s’ecrit :

EKS(xk , φi) =N∑

i=1

∫IR3

|∇φi|2 −∫

IR3

(M∑

k=1

zk

|x − xk|

)ρΦ(x) dx

+12

∫IR3

ρΦ(x) ρΦ(x′)|x − x′| dx dx′ + Exc(ρΦ),


ou ρΦ =∑N

i=1 |φi|2 et Exc(ρΦ) est une certaine fonctionnelle dependant dusysteme etudie.

L’approximation de Hartree-Fock peut aussi s’adapter pour fournir uneapproximation de l’equation de Schrodinger dependante du temps (3.10).Elle devient alors l’approximation Hartree-Fock dependante du temps quiconsiste (pour un modele sans spin pour simplifier) a forcer la fonction d’ondeelectronique ψe(t) a evoluer sur la variete des determinants de Slater

SN =

ψe =1√N !

det(φi(xj)), φi ∈ H1(IR3,C| ),∫

IR3φi · φ∗

j = δij

La dynamique decoulant de la stationnarite de l’action∫ T

0

〈ψe(t), (i∂t − He(t)) · ψe(t)〉 dt,

les equations du mouvement s’ecrivent alors en fonction des orbitales φi sousla forme

i∂φi

∂t= F(DΦ)φi (3.27)

ou F(DΦ) designe l’operateur de Fock defini comme dans le cadre stationnairepar

F(DΦ) = −12∆+

M∑k=1

zk

| · −xk|+

(N∑

i=1

|φi|2 1|x|

)−

N∑j=1

(φ∗

j · 1|x|

)φj . (3.28)

Revenons maintenant a nos modeles dependant du temps. On peut doncregrouper ce qui precede pour les ecrire, dans le cas adiabatique

⎧⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎩mk

d2xk

dt2(t) = −∇xk

W (x1(t), · · · , xM (t))

W (x1, · · · , xM ) = U(x1, · · · , xM ) +∑

1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|U(x1, · · · , xM ) = infEHF (Φ), Φ ∈ WN

(3.29)

ouEHF (Φ) est donne par (3.24) et WN par (3.21), et dans le cas non adiaba-tique

⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩

mkd2xk

dt2(t) = −∇xk

W (t; x1(t), · · · xM (t))

W (t; x1, · · · , xM ) = −M∑

k=1

∫IR3

zk ρ(t, x)|x − xk|

dx +∑

1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|

ρ(t, x) =N∑i

φ∗i φi

i∂φi

∂t= F(DΦ)φi

(3.30)


ou F(DΦ) est donne par (3.28).

Il va maintenant nous falloir attaquer la resolution numerique de telssystemes.

3.2 Simulation numerique

Pour resoudre numeriquement les systemes ci-dessus, il faut etre capable

– pour le probleme adiabatique, de savoir resoudre pour chaque posi-tion de noyaux le probleme de minimisation Hartree-Fock, et de savoirdiscretiser en temps l’equation de Newton,

– pour le probleme non adiabatique, de savoir discretiser en temps l’equa-tion de Hartree-Fock dependante du temps et encore de savoir discretiseren temps l’equation de Newton.

Commencons par la resolution du probleme de minimisation Hartree-Fock,puis nous verrons la dynamique newtonienne. Pour la resolution de l’equationde Hartree-Fock dependante du temps, nous renvoyons le lecteur a la biblio-graphie.

3.2.1 Discretisation du probleme Hartree-Fock

Avant tout, nous allons recrire le probleme Hartree-Fock sous une forme pluscompacte, celle fournie par le formalisme des matrices densites.

Le formalisme matrices-densites

Il est possible d’ecrire l’energie electronique d’un determinant de Slater apartir du seul operateur densite :

D(x, y) =N∑

i=1

φ∗i (x)φi(y). (3.31)

On a ainsi〈ψe,Heψe〉 = EHF (Φ) = EHF (DΦ),

avecEHF (D) := Tr(hD) +

12

Tr(G(D) · D)

ouh := −1

2∆ + V

designe le hamiltonien de coeur du systeme moleculaire et ou pour tout φ ∈H1(IR3,C| ) et tout x ∈ IR3

3.2 Simulation numerique 103

(G(D) · φ)(x) :=(

ρΦ 1|y|

)(x)φ(x) −

∫IR3

τΦ(x;x′)|x − y| φ(x′) dx′,

en utilisant τΦ et ρΦ definis par (3.22) et (3.23).En outre, il est facile de caracteriser l’ensemble des operateurs densites

d’ordre 1 issus d’un determinant de Slater d’energie finie : ce sont les pro-jecteurs orthogonaux de rang N sur L2(IR3,C| ) a image dans H1(IR3,C| ). Leprobleme de Hartree-Fock (3.25) est donc equivalent au probleme

infEHF (D), D/ D2 = D = D∗, Tr(D) = N

, (3.32)

Les equations de Hartree-Fock se recrivent alors

F(D) · ψi = −λiψi (3.33)

ouF(D) := h + G(D) (3.34)

est l’operateur de Fock associe a l’operateur densite D =∑N

i=1(φi, ·)φi, ce quidonne de facon plus explicite

(F(D) · φ)(x) = −12∆φ(x) + V (x)φ(x) +

(ρD

1|y|

)(x)φ(x)

−∫

IR3

τD(x;x′)|x − y| φ(x′) dx′, (3.35)

en notant ρD et τD au lieu de ρΦ et τΦ.

L’espace de discretisation

Pour approcher le probleme de minimisation de Hartree-Fock (3.25), lamethode la plus efficace consiste a utiliser une approximation de Galerkin.On approche le probleme (3.25) par

inf

EHF (Φ) , Φ ∈ WN (V)

(3.36)

avec

WN (V) =

Φ = φi , φi ∈ V,

∫IR3

φiφ∗j = δij 1 ≤ i, j ≤ N

,

ou V est un sous-espace de l’espace H1(IR3,C) de dimension finie n.

Soit χk1≤k≤n une base de V et S ∈ M(n, n) la matrice hermitienne des

produits scalaires∫

IR3χ∗

i χj . Le probleme de minimisation (3.36) peut s’ecrire

sous la forme


infEHF (C) , C ∈ M(n,N) , C∗SC = IN

soit encore, dans le formalisme des matrices densites,

infEHF (D), D ∈ M(n, n), DSD = D∗ = D, Tr(D) = N

,

avec ⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩

EHF (C) = Tr(hD) + 12Tr(G(D)D) = h : D + 1

2D : A : DD = CC∗

hij =12

∫IR3

∇χ∗i · ∇χj +

∫IR3

V χ∗i χj

G(D) = A : D avec Aijkl = (ij|kl) − (ik|jl)(ij|kl) =

∫IR3

∫IR3

χi(x)χj(x)∗χk(x′)∗χl(x′))|x − x′| dx dx′

C, D, h et A designant respectivement les expressions dans la base χk1≤k≤n

de la matrice des coefficients des orbitales moleculaires occupees φi1≤i≤N

(φi =∑n

j=1 Cjiχj , pour tout 1 ≤ i ≤ N), de la matrice densite, de la matricedu hamiltonien de coeur − 1

2∆+V et du tenseur des integrales bielectroniques.Les equations d’Euler-Lagrange relatives au probleme de minimisation (3.36)s’ecrivent usuellement (apres diagonalisation de la matrice des multiplicateursde Lagrange)

F (D)C = SCE

avecD = CC∗, F (D) = h + G(D) = h + A : D,

E designant une matrice diagonale. En pratique, on choisit en general pour Vl’espace engendre par n orbitales atomiques (OA), une OA etant une fonctiond’onde monoelectronique localisee autour d’un noyau donne. On parle alorsd’approximation LCAO (linear combination of atomic orbitals).

Il est tentant de prendre comme OA des orbitales de Slater, ie des fonctionsde la forme

ζs(r, θ, φ) = P (r)Y ml (θ, φ)e−αr (3.37)

ou P est un polynome, α > 0 et Y ml une harmonique spherique, puisque les

fonctions propres du seul systeme atomique calculable analytiquement, a sa-voir l’atome hydrogenoıde, sont effectivement de la forme (3.37). L’interet deces fonctions de base est qu’elles representent bien la decroissance exponen-tielle a l’infini de la densite electronique et que peu d’entre elles suffisent abien representer les singularites des orbitales monoelectroniques au voisinagedes noyaux. Le premier point se comprend bien car, loin de tous les noyaux,tout se passe comme si toute la charge etait concentree en un seul atome (c’estle theoreme de Gauss de l’electrostatique, pour le cas de la moyenne spheriqueau moins), et la densite electronique d’un atome decroıt effectivement expo-nentiellement vite a l’infini. Le second point se comprend encore mieux, car


au voisinage d’un noyau donne, tout se passe comme si un electron ne voyaitque ce noyau particulier, et pas les autres. Il est donc naturel que sa fonc-tion d’onde soit proche d’une fonction d’onde de l’atome hydrogenoıde. Cettebase est donc de qualite puisque peu d’elements suffisent a bien discretiser lasolution. C’est en effet de cette maniere qu’on juge de la qualite d’une basede fonctions en analyse numerique, et le plus grand nombre d’elements debase est souvent “consomme” pour la representation des singularites, car lesparties regulieres de la solution ne “coutent” pas grand chose.

Cependant, le plus souvent, on prend comme OA, non pas des orbitales deSlater, mais des “gaussiennes contractees” soit en d’autres termes des combi-naisons lineaires finies de gaussiennes-polynomes :

χi(x) =d∑

k=1

ck xαk1 xηk

2 xγk

3 e−δk|x|2

ou les αk, ηk, γk sont des entiers positifs et les δk des reels positifs, l’en-semble etant optimise de sorte d’approcher au mieux des orbitales de Slater.L’interet de telles fonctions est double. D’abord, parce qu’elles approchent lesorbitales de Slater, elles representent avec precision les singularites des orbi-tales monoelectroniques. Ensuite, parce que ce sont des gaussiennes, elles sepretent facilement au calcul des n4 integrales bielectroniques

(ij|kl) =∫

IR3

∫IR3

χi(x)χj(x)∗χk(x′)∗χl(x′)|x − x′| dx dx′, (3.38)

qui est l’etape limitante de la methode Hartree-Fock en termes de temps decalcul. Plus precisement, on montre que les quantites (3.38) qui s’exprimenta priori par des integrales sur IR6 peuvent en fait se ramener a des integralessur IR du type

F (w) =∫ 1

0

e−w s2ds

lorsque les χi sont des gaussiennes et on traite le cas general des gaussiennes-polynomes en s’appuyant sur des relations de recurrence, ce qui reduitconsiderablement les temps de calcul.

Remarque 3.9. Le fait que la base d’orbitales de Slater soit une base efficace(et donc avec elle la base de gaussiennes contractees, lesquelles ne sont qu’unhabillage numerique supplementaire pour ensuite pouvoir rapidement calculerles integrales bielectroniques) est a relier a l’idee suivante. Pour un problemedonne, arbitraire, on ne peut pas esperer qu’une base de fonctions passe-partout (penser a des elements finis par exemple) donne le meilleur resultat.La genericite est contradictoire avec l’optimalite. Au contraire, il faut pourapprocher l’optimalite, choisir une base de fonctions qui ont un rapport avecle probleme donne lui-meme. Idealement, la meilleure base est celle constitueed’un seul element, la solution ! Cette idee est celle de la synthese modale, ou


au-dela celle des bases reduites. On construit dans un premier temps une basede fonctions adaptees au probleme (par exemple les solutions d’un problemesimplifie, ici les solutions du probleme de l’atome hydrogenoıde), et dans unsecond temps on developpe sur cette base. Cette methodologie s’applique abeaucoup de champs du calcul scientifique.

Algorithmes de resolution numerique

Pour resoudre numeriquement un probleme de Hartree-Fock on peut oubien minimiser directement la fonctionnelle d’energie, ou bien resoudre lesequations d’Euler-Lagrange associees a ce probleme de minimisation, c’est-a-dire les equations de Hartree-Fock.

Le plus souvent, on a interet pour optimiser le temps de calcul, a resoudreles equations d’Euler-Lagrange plutot qu’a minimiser directement la fonction-nelle d’energie. Pour cela, il faut utiliser une procedure iterative en raison de lanon-linearite de ces problemes. On appelle une telle procedure un algorithmeSCF (self-consistent field). La difficulte vient alors du fait que rien s’assurealors a priori la decroissance de l’energie et que des difficultes de convergencepeuvent apparaıtre.

Remarque 3.10. Noter que minimiser directement la fonctionnelle d’energieet resoudre les equations d’Euler-Lagrange ne sont pas theoriquement deuxstrategies equivalentes puisque nous travaillons ici sur une fonctionnelle d’ener-gie non convexe. Du point de vue pratique, minimiser directement, c’estprendre le risque de rester “bloque” dans un minimum local, non global (pourune fonctionnelle du type Hartree-Fock, il y a des milliers de tels points).Resoudre les equations d’Euler-Lagrange, c’est aussi prendre le risque dedeterminer un point critique qui n’est pas minimum global. Beaucoup pour-rait donc etre dit, du point de vue pratique, sur la comparaison des deuxstrategies. On se reportera a la bibliographie. Contentons-nous de dire, maisc’est une evidence, que la meilleure strategie consiste a combiner les deuxstrategies.

Les algorithmes SCF de resolution des equations de Hartree-Fock sedecrivent bien dans le formalisme des operateurs densites. Ils consistent aresoudre les equations de Hartree-Fock par une technique iterative de pointfixe de forme generale

(SCF ) (Dk)0≤k≤n1−→ Fn

2−→ Dn+1.

L’etape 1 consiste a construire un pseudo-operateur de Fock Fn a partirdes operateurs densites (Dk)0≤k≤n calcules lors des iterations precedentes etl’etape 2 a definir le nouvel operateur densite Dn+1 a partir de Fn.

L’algorithme de Roothaan est l’algorithme le plus naturel quand on ecritles equations de Hartree-Fock sous la forme


F(DΦ)φi = −εi φi, 1 ≤ i ≤ N.

Il est defini par Fn = F(Dn) et par le principe aufbau qui consiste aprendre pour Dn+1 un minimiseur du probleme

inf

Tr(FnD), D ∈ PN

. (3.39)

En termes d’orbitales moleculaires, le principe aufbau consiste a prendreDn+1 = DΦn+1 , ou Φn+1 est une configuration Hartree-Fock obtenue en choi-sissant n’importe quel ensemble d’orbitales moleculaires

φn+1

i

correspon-

dant aux N plus petites valeurs propres (en tenant compte des multiplicitess’il y a lieu) −εn+1

i de Fn, c’est-a-dire en peuplant les N orbitales moleculairesde plus basse energie.

L’algorithme de Roothaan peut donc se resumer par le schema

Dn −→ Fn = F(Dn)aufbau−→ Dn+1. (3.40)

Tel quel, cet algorithme presente certains defauts techniques, qu’on saittres bien corriger en amendant un peu la construction de l’algorithme ci-dessus. Mais dans la mesure ou ces algorithmes plus sophistiques sont basessur le meme type d’idees, nous n’en dirons pas plus ici et renvoyons a labibliographie.

A ce stade, nous savons donc, au moins dans le principe, commentdiscretiser les equations de Hartree-Fock et les resoudre, de sorte d’obtenirpour une configuration donnee de noyaux le potentiel U a inserer dans (3.29).

Remarque 3.11. En fait, le lecteur attentif aura remarque que ce n’est pasreellement de U dont nous avons besoin mais de ∇xi

U pour pouvoir calculer∇xi

W et l’inserer au membre de droite de l’equation de Newton. Il se trouveque le calcul de ce gradient peut etre fait tres rapidement quand on connaıtU . Ceci fait l’objet de l’exercice suivant.

Exercice 3.12. - Derivees analytiques1 - Montrer que, une fois discretise, le potentiel W de la formule (3.29)

s’ecrit sous la forme

W = U + Vnuc = h : D +12D : A : D + Vnuc

ou on identifiera les termes h, D, A, et ou Vnuc =∑

1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|designe

le potentiel de repulsion internucleaire. Soit alors λ un parametre qui peutetre une coordonnee nucleaire. Montrer que

∂W

∂λ=

∂h

∂λ: D +

12D :

∂A

∂λ: D + F (D) :

∂D

∂λ+

∂Vnuc

∂λ.

2 - En utilisant l’equation de Hartree-Fock F (D)C = SCE, montrer


F (D) :∂D

∂λ= Tr(E(C∗S

∂C

∂λ+

∂C∗

∂λSC)).

3 - Utiliser alors la condition d’orthonormalite C∗SC = IN , et en deduire

∂W

∂λ=

∂h

∂λ: D +

12D :

∂A

∂λ: D − Tr(CEC∗ ∂S

∂λ) +

∂Vnuc

∂λ(3.41)

4 - Expliquer alors pourquoi le calcul de ∇xiW est “gratuit”.

3.2.2 Discretisation de la dynamique newtonienne

Nous allons voir ici un exemple de schema numerique mis en oeuvre pourresoudre les equations de la dynamique newtonienne (3.15), et tenter defaire sentir au lecteur pourquoi ce schema presente des proprietes specifiquesinteressantes.

Que ce soit dans le cas adiabatique ou dans le cas non adiabatique, ondoit simuler la dynamique newtonienne. Nous examinons le cas adiabatiquesous la forme academique suivante (le cas non adiabatique necessite quelquesadaptations mineures).

Il s’agit de determiner l’evolution des positions de N particules dans IR3.Les positions des N particules sont notees x1, x2, ..., xN , et sont donc desvariables de IR3. Les N particules interagissent par un potentiel d’interactionV (x1, ..., xN ), ce qui veut dire que −∇x1V (x1, ..., xN ) designe la force exerceepar l’ensemble des N particules sur la particule numero 1. Dans le cadrede la mecanique newtonienne, les equations qui regissent le mouvement desparticules sont donc :⎧⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎩

d2xi

dt2= −∇xi

V (x1, ..., xN ), 1 ≤ i ≤ N,

xi(0) = xi0, 1 ≤ i ≤ N,dxi

dt(0) = x1

i0, 1 ≤ i ≤ N,

(3.42)

Pour simplifier l’expression de la loi de Newton, on a normalise les masses desparticules.

En introduisant la notation q = (x1, ..., xN ) ∈ IR3N , et

p = (dx1

dt, ...,

dxN

dt) ∈ IR3N

et la fonction H(p, q), dite Hamiltonien du systeme, definie par

H(p, q) =p2

2+ V (q), (3.43)

on voit facilement que le systeme (3.42) se recrit sous la forme

3.2 Simulation numerique 109⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎩

dp

dt= −∂H

∂q,

dq

dt=

∂H

∂p,

p(0) = p0,q(0) = q0

(3.44)

Un systeme de la forme (3.44) ci-dessus est dit systeme hamiltonien.

Exercice 3.13. Montrer que le systeme (3.44) a une solution pour tout t > 0sous des conditions raisonnables sur V qu’on precisera.

Il est facile de voir, a cause de la forme particuliere de (3.44), que leHamiltonien H(p(t), q(t)) est une constante du mouvement, ce qui modelisele fait que l’energie d’un systeme isole est conservee au cours du temps. Eneffet,

d

dtH(p(t), q(t)) =

∂H

∂p

dp

dt+

∂H

∂p

dq

dt= −∂H

∂p

∂H

∂q+

∂H

∂q

∂H

∂p= 0.

Le systeme (3.44) est une forme particuliere du systeme plus generald’evolution

dy

dt= f(y),

y(0) = y0(3.45)

ou y(t) = (p(t), q(t)) et y0 = (p0, q0). A la fois y(t) et y0 sont dans IRM . Dansnotre cas, M = 6N . Pour simplifier, on suppose que la fonction f : IRM −→IRM est de classe C1.

Pour un tel systeme, on introduit la notion de flot au temps t. Il s’agit dela fonction Ψt de IRM dans lui-meme, qui a y0 associe la solution du systeme(3.45) au temps t, autrement dit la position y au temps t de la particule quise trouvait au temps t = 0 en y = y0.

On prendra bien garde au fait que, dans notre cas ou y(t) designe le couplevitesse/position (p(t), q(t)) solution de (3.44), le flot agit sur le couple vi-tesse/position, qui est la variable “position” en termes du systeme (3.45) (voirl’Exercice 3.14).

Pour le systeme (3.45), une consequence directe de la definition de Ψt(y)est que l’on a

d

dtΨt(y0) = f(Ψt(y0)),

et donc que

Ψt(y0) = y0 + tf(y0) + o(t), quand t −→ 0. (3.46)

A partir de (3.46), on peut montrer une importante propriete de conser-vation du volume. Soit D(0) une region de IRM . Designons par D(t) la region


D(t) = Ψt(D(0)) = y ∈ RM ; ∃y0 ∈ D(0) y = Ψt(y0)

qui est la “deformee” au temps t de D(0). Soit VΨ (t) le volume de D(t),c’est-a-dire

V(t)Ψ (t) =∫

D(t)

dy1 ... dyM ,

integrale dont on suppose qu’elle existe pour tout temps. On a alors la pro-priete

VΨ (t) = VΨ (0) pour tout t > 0 si et seulement si f est a divergence nulle(3.47)

En effet, on peut ecrire, pour t petit,∫D(t)=Ψ(t)(D(0))

dy1 ... dyM =∫

D(0)

∣∣∣∣det∂Ψ(t)i

∂y0j

∣∣∣∣ dy01 ... dy0

M

=∫

D(0)

∣∣det (IdM + t∇f + o(t))∣∣ dy0

1 ... dy0M

=∫

D(0)

∣∣(1 + tdiv f + o(t))∣∣ dy0

1 ... dy0M

en utilisant successivement un changement de variable dans l’integrale, laformule (3.46), et la propriete

det (IdM + tA) = 1 + tTrace A + o(t).

Il s’ensuit que

d

dt

∫D(t)

dy1 ... dyM

∣∣∣∣t=0

=∫

D(0)

div f dy01 ... dy0

M .

Ce qui vient d’etre fait en t = 0+ peut etre fait de meme en un quelconquet > 0 (juste en appliquant les arguments ci-dessus au flot Ψs−t defini a partirde l’instant t, pour s > t). Nous avons donc

d

dt|∫

D(t)

dy1 ... dyM =∫

D(t)

div f dy1 ... dyM ,

et ceci montre l’assertion (3.47).Nous revenons maintenant au systeme (3.44) et utilisons sa forme parti-

culiere pour obtenir que son flot, note Φt, conserve le volume dans l’espace desphases. Cette propriete est liee a ce qu’on appelle le caractere symplectique dusysteme (3.44) (voir les commentaires plus loin). Elle fait l’objet de l’exercicesuivant.

Exercice 3.14. En particularisant le raisonnement fait ci-dessus sur (3.45),au cas du systeme (3.44), montrer que le flot Φt de ce systeme preserve levolume dans l’espace des phases, i.e. l’espace des couples vitesse/position(p, q) ∈ IR3N × IR3N


Attaquons maintenant la resolution numerique. Pour integrer numeri-quement (3.44), un des schemas les plus populaires est le schema suivant⎧⎪⎨⎪⎩

pn+1i = pn

i − ∆t∇qiV (qn

1 +12∆t pn

1 , ..., qnN +

12∆t pn

N ),

qn+1i = qn

i + ∆t pni − 1

2(∆t)2 ∇qi

V (qn1 +

12∆t pn

1 , ..., qnN +

12∆t pn

N )

(3.48)

ou on a note pi =dqi

dt. On appelle ce schema l’algorithme de Verlet. Pour

simplifier, on ne considere dans la suite qu’une seule particule, c’est-a-direque l’indice i ne prend qu’une seule valeur, et on l’oublie donc desormais.L’adaptation du raisonnement au cas de plusieurs particules est immediate.

L’algorithme que l’on considere est donc :⎧⎪⎨⎪⎩pn+1 = pn − ∆t∇xV (qn +

12∆t pn),

qn+1 = qn + ∆t pn − 12(∆t)2 ∇xV (qn +

12∆t pn)

(3.49)

En s’inspirant de la definition de Φt, on definit le flot numerique associepour n ≥ 0 au schema (3.49). Il s’agit de l’application Φn qui associe lecouple (pn+1, qn+1) au couple (pn, qn). Au vu de (3.49), cette application estdifferentiable et un calcul simple montre que sa differentielle est l’applicationlineaire de IR3× IR3 dans lui-meme de matrice (ecrite ici sous forme de 4 blocsde taille 3×3) :

Jn =

⎛⎝ 1 − 12 (∆t)2 ∇2V (qn + 1

2∆t pn) −(∆t)∇2V (qn + 12∆t pn)

∆t − 14 (∆t)3 ∇2V (qn + 1

2∆t pn) 1 − 12 (∆t)2 ∇2V (qn + 1

2∆t pn)

⎞⎠(3.50)

Si l’on considere maintenant un domaine Dn de l’espace des phases pourune particule IR3 × IR3, on peut voir que ce domaine voit son volume exacte-ment conserve par le flot numerique Φn. En effet,∫

Dn+1=Φn(Dn)

dpn+1 dqn+1 =∫

Dn

|detJn| dpn dqn =∫

Dn

dpn dqn,

puisque, par un calcul immediat, detJn = 1. Cette propriete de conservationdu volume au niveau discret fait le grand interet de ce schema numerique,puisqu’il reproduit les proprietes du niveau continu.

Les deux exercices suivant permettent d’apprehender l’impact qu’ont surla conservation de l’energie deux proprietes bien differentes : d’une part laconservation de l’energie a un ordre approche, pas de temps par pas de temps,et d’autre part la propriete de conservation exacte du volume dans l’espacedes phases. Ils seront ensuite completes par les commentaires finaux de cettesection.


Exercice 3.15. Definir l’energie au temps discret tn. Calculer a quel ordre en∆t l’energie est conservee par le schema (3.48).

Exercice 3.16. Expliquer pourquoi un algorithme qui augmenterait sanscesse le volume dans l’espace des phases serait tres susceptible d’amener degrosses erreurs sur la conservation de l’energie a long terme au niveau discret.

Terminons cette section par quelques commentaires.

Le flot Φt d’un systeme hamiltonien est en fait toujours une application ditesymplectique, c’est-a-dire une application g possedant la propriete suivante

∀ (p, q) ∈ IR2M , (∇g(p, q))t

(0 IdM

−IdM 0

)(∇g(p, q)) =

(0 IdM

−IdM 0

)(3.51)

Cette propriete entraıne la propriete de conservation du volume dans l’espacedes phases

∀ t > 0, ∀A ⊂ IR2M , vol (Φt(A)) = vol (A) (3.52)

(cf. l’Exercice 3.14 ci-dessus), et d’ailleurs en dimension 1 (c’est-a-dire quandM = 1) la symplecticite est equivalente a la propriete de conservation duvolume.

On dit alors d’un schema numerique qu’il est symplectique si, lorsqu’ilest mis en oeuvre sur un systeme hamiltonien, le flot numerique Φn que leschema definit est une application symplectique (i.e. verifie (3.51)). En uti-lisant un tel schema, on est donc assure de preserver exactement le volumedans l’espace des phases (cf. le raisonnement ci-dessus). On observe en faitdans la pratique numerique qu’un tel schema exhibe le plus souvent une pro-priete supplementaire, a priori miraculeuse (voir cependant l’Exercice 3.16) :il conserve presque exactement l’energie du systeme hamiltonien, et ce memesur les longs temps d’integration, ce qui est une propriete redoutablementinteressante. Cette propriete peut s’expliquer par l’analyse numerique. En ef-fet, on peut montrer que le flot numerique associe a un schema numerique sym-plectique est (quasiment) le flot exact d’un systeme hamiltonien qui approchele systeme original. En realite, si on veut etre plus rigoureux, ce flot numeriqueest exponentiellement proche du flot exact d’un systeme hamiltonien, l’expres-

sion exponentiellement proche signifiant proche a l’ordre exp(− 1∆t

). En tant

que (quasiment) flot exact, ce flot conserve donc exactement l’energie associeea ce nouveau systeme hamiltonien, laquelle est proche de l’energie du systemeoriginal. D’ou la conservation approchee de l’energie du systeme original, en

fait sur des intervalles de temps de longueur exp(1

∆t), propriete capitale pour

la pratique. Nous renvoyons le lecteur qui veut en savoir plus a la bibliographiede la fin de ce chapitre.


A ce stade, il est aussi utile de commenter un peu plus sur l’utilisationde ces techniques d’integration. Un des objectifs premiers de la dynamiquemoleculaire est le calcul de moyennes statistiques. Brievement dit, l’objectif desimuler une evolution du systeme sur un temps long n’est pas la connaissancede l’etat final de ce systeme quand son etat initial est donne (cela peut biensur etre une motivation, mais ce n’est pas la seule). Il s’agit plutot d’unmoyen d’echantillonner l’espace des phases. On se base en effet sur l’hypothesedite ergodique pour affirmer que la moyenne < A > d’un operateur A (uneobservable au sens de la mecanique quantique) sur le systeme peut s’obtenirpar le calcul de

< A >= limT−→+∞

1T

∫ T

0

A(p(t), q(t)) dt,

ou (p(t), q(t)) est une trajectoire en temps du systeme. D’ou la necessite decalculer cette trajectoire en temps long, et les questions soulevees dans cettesection. Mais, a partir de la, on peut remarquer que le point de vue change sen-siblement : on ne s’interesse pas vraiment a la precision dans la determinationd’une trajectoire donnee (dont la condition initiale est d’ailleurs mal connue,voire arbitraire et de toute facon indifferente), mais plutot a la reproductionen temps long du flot de l’equation. Il y a une certaine “globalisation” du pointde vue : la notion de flot, ensemble de toutes les trajectoires, se substitue a lanotion de trajectoire. C’est cette modification du point de vue qui conduit aprendre en compte des proprietes de nature geometrique, comme la symplec-ticite. Nous verrons plus en detail au Chapitre 5 des questions de precisionsur les schemas de resolution des equations differentielles ordinaires, dans lecontexte plus classique ou l’on cherche a determiner precisement une evolutionparticuliere. Dans une certaine mesure, notre ignorance de telles questions ace stade du cours ne nous penalise pas ici, ou l’objectif est different.

Remarque 3.17. Dans cette section, on s’interesse a des trajectoires hamilto-niennes du systeme, donc des evolutions a energie constante. De telles trajec-toires parcourent un sous-ensemble de l’espace des phases qui correspond a uneseule valeur de l’energie. On genere ainsi, sous l’hypothese ergodique, tout l’en-semble microcanonique (N,V,E), i.e. nombre de particules, volume et energieconstante. D’autres simulations peuvent par exemple etre destinees a decrirel’ensemble canonique (N,V, T ), i.e. cette fois la temperature du systeme, etnon l’energie, est gardee constante (remarquer qu’asymptotiquement pour unnombre infini de particules, ou en volume infini, tous les ensembles statis-tiques donnent la meme valeur des moyennes). Pour parcourir cet ensemble,on suit donc des dynamiques qui ne sont pas les dynamiques hamiltoniennesvues ci-dessus. On peut par exemple utiliser des systemes dynamiques avecthermostat (des variables annexes, formellement du type multiplicateur de La-grange) qui ont pour but de maintenir la temperature du systeme constante :on parle de dynamique de Nose-Hoover, par exemple. On peut aussi utili-ser une simulation par dynamique de Langevin, qui consiste a introduire un


terme de frottement dans la dynamique hamiltonienne, de sorte encore degarder la temperature constante. Les problematiques numeriques sont un peudifferentes de celles decrites ici, mais la meme preoccupation sur le temps longd’integration, qu’on va voir maintenant, reste.

Enfin, il est instructif en cette fin de section de resumer ce que signifieen pratique simuler une dynamique adiabatique, c’est-a-dire le systeme (3.29)(par exemple). La simulation est donc une succession de trois etapes effectueesa chaque pas de temps de longueur ∆t,

(1) la resolution du probleme electronique de type (3.36) pour la confi-guration de noyaux courante (cette etape est elle-meme un algorithmeiteratif du type (3.40) ou chaque iteration est une diagonalisation desysteme lineaire) ; a la fin de cette etape, on dispose donc de l’etatelectronique et du potentiel U(x1, ..., xN )

(2) un calcul des derivees ∇xiU(x1, ..., xN ) par technique de derivees ana-

lytiques (cf. l’Exercice 3.12),(3) une avancee d’un pas de temps, par un schema du type (3.48) (ou W

remplace V ), des equations de la dynamique moleculaire en y inserantles valeurs de

∇xiW (x1, ..., xN ) = ∇xi

U(x1, ..., xN ) + ∇xi

( ∑1≤k<l≤M

zk zl

|xk − xl|

)

Le lecteur mesure sans peine la lourdeur d’une telle simulation. Il est ce-pendant possible d’encore compliquer les choses ! On peut par exemple cou-pler de telles simulations de dynamique moleculaire avec des simulations detype elements finis pour atteindre des tailles macroscopiques. Ceci se faitdans l’esprit de ce qui a ete montre, dans un cadre stationnaire, au Cha-pitre 1. Ainsi, il existe des simulations couplees chimie quantique/dynamiquemoleculaire/elements finis de dynamique de fracture au sein des materiauxpar exemple.

3.2.3 Methodes d’acceleration de la dynamique moleculaire

Dans cette courte section, nous voudrions aborder une des difficultes cru-ciales de la dynamique moleculaire : la nature multiechelle en temps de ceprobleme. En effet, aussi efficaces soient-elles, les techniques exposees a laSection precedente (schemas symplectiques pour les temps longs) restent en-core parfois (voire souvent, suivant les domaines d’application) incapables desimuler des phenomenes se deroulant sur quelques millisecondes.

Qu’on y pense en effet. Typiquement, sans meme parler du problemeelectronique qui evolue a une vitesse mille fois superieure voire plus, l’echellecaracteristique de la vibration d’une courte liaison atomique est de l’ordre dela femtoseconde. Dans une molecule biologique vont figurer des liaisons qui


vibrent a cette vitesse, d’autres a des vitesses mille a cent mille fois inferieures.La simulation devra s’accommoder de telles disproportions. Mais malheureu-sement, il y a pire. La simulation devra en plus porter sur un temps physiquede l’ordre de la milliseconde ou de la seconde (par exemple, un phenomenecapital de la biologie, a savoir le repliement d’une proteine, s’effectue dans unefourchette allant de la milliseconde a la seconde). Si un pas de temps est del’ordre de la femtoseconde, ou de la picoseconde, il faut donc envisager 109 pasde temps, au bas mot, 1012 ou 1015 souvent. Ce n’est pas possible. Si on oubliele monde de la biologie et qu’on regarde celui de la science des materiaux, ontrouve des disproportions analogues (questions de sauts de lacunes dans desmateriaux irradies, ou dynamique de dislocations dans des materiaux qui sedegradent, par exemple).

Bref, les techniques d’equations differentielles ordinaires les meilleures dumoment, comme celles de la Section precedente, ne suffisent pas a couvrirles besoins en simulation en temps long1. Quelles sont donc les alternativespossibles ?

Commencons par l’observation suivante. Dans la plupart des situationsd’evolution d’un systeme moleculaire (par exemple), si un phenomene prend“beaucoup” de temps, c’est parce que la majeure partie du temps, le systemene fait rien, ou pas grand chose. Typiquement, l’evolution d’un systeme est lasuivante : le systeme passe son temps a osciller au voisinage d’etats metastables(on baptise ainsi les etats du systeme qui “vivent” lontemps), le passage d’unetat a un autre etant un phenomene rapide, mais qu’il faut attendre longtemps(on parle d’un evenement rare). Petit a petit, le systeme atteint ainsi sonetat final. Cette succession de longues plages d’immobilite entrecoupees detransitions quasi immediates est un drame pour la simulation numerique (voirFigure 3.3). Elle fait accroıtre le nombre de pas de temps, tout en interdisantd’en sauter, faute de rater l’evenement important.

Cette observation est a la base d’un certain nombre de techniques ditesd’acceleration de la dynamique moleculaire. Nous en citerons une commeexemple, celle connue sous le nom de technique de Monte-Carlo cinetique.

Elle a pour base un substantiel changement de point de vue. Plutot quede regarder l’evolution du systeme, on va regarder le paysage energetique.Imaginons par exemple que l’etat du systeme soit regi par le Hamiltonien(3.43) de la section precedente

H(p, q) =p2

2+ V (q).

Alors on peut bien sur suivre l’etat du systeme au cours du temps par unedynamique. C’est l’approche de la Section precedente. Mais on peut aussichercher dans l’espace des positions q du systeme les etats metastables ou

1encore une fois, par “en temps long”, on entend “long par rapport a l’echellede temps elementaire presente dans le probleme”. On ne se meprendra pas sur levocabulaire “long”, “court”, “rapide”, ... employe dans toute cette section.


stables (les cuvettes du potentiel V (q)), les seuils de reactions (les points-sellesde V (q)), et de cette facon imaginer quelle serait la dynamique du systemepour aller d’une position a une autre.

On procede donc comme suit. On se place en un etat stable (ou metastable),disons A0.

On commence par identifier d’abord, a la proximite de A0, les fonds decuvette de potentiel et dans un second temps les points-selles qui separentces cuvettes. Ceci requiert d’effectuer un grand nombre de simulations dedynamique moleculaires assez courtes : on part d’un point et on regarde ouon aboutit. Nous ne decrivons pas de telles techniques qui requierent ellesaussi beaucoup d’ingeniosite, preferant esquisser l’approche complete. Il suffiten fait de savoir que c’est dans cette phase que l’on va utiliser les techniqueshabituelles de simulation d’equations differentielles de la Section precedente,mais aussi d’autres techniques, complementaires, de localisation de points-selles.

Ceci etant fait, on a alors la liste de tous les etats stables voisins de A0,disons les N etats Ai, et de leur barriere de potentiel ∆Ei > 0, compte tenudes points-selles qui y conduisent. On emploie alors un modele pour evaluerle taux de reaction probable de A0 vers Ai, par exemple la loi d’Arrhenius

ri = exp(−∆Ei

kT

)ou T est la temperature, k la constante de Boltzmann. Le nombre ri est dans

]0, 1] et mesure (une fois normalise, i.e. divise parN∑

j=1

rj) la probabilite d’aller

de A0 a Ai. Ce qui interesse est alors la double question : vers quel etat lesysteme en A0 va-t-il aller et combien de temps cela va-t-il prendre ?

On part de la remarque suivante. Si N evenements sont independants etont des temps d’occurences qui suivent chacun une loi exponentielle, de pa-rametre λi (c’est-a-dire ont une densite λie

−λix1x>0), alors un calcul simplede theorie des probabilites montre que l’evenement “le premier d’entre eux

se produit” suit aussi une loi exponentielle, cette fois de parametreN∑

j=1

λj .

L’esperance du temps de ce premier evenement (quel qu’il soit) est donc1∑N

j=1 λj

. La probabilite que le premier evenement qui se produise soit

l’evenement i0 vautλi0∑Nj=1 λj

. En vertu de cette remarque, on admet que,

dans notre cas, les transitions vers les etats Ai sont independantes entre elleset que chacune suit effectivement une loi exponentielle, et on procede commesuit : on tire au sort le passage vers les Ai en affectant a chaque Ai la proba-bilite

ri∑Nj=1 rj

; on deplace alors le systeme en l’etat Ai obtenu, et on avance


le temps horloge de1∑N

j=1 rj

(on peut aussi, pour cette seconde etape, tirer

au sort le temps de sortie suivant la loi exponentielle de parametreN∑

j=1

rj au

lieu de prendre simplement comme valeur de temps l’esperance) . On continueensuite en revenant a l’etape preliminaire de determination des points selles etdes etats stables voisins du nouvel etat courant. Ainsi, on peut determiner latrajectoire en temps long, et, si necessaire, calculer une moyenne d’operateurle long de cette trajectoire en ponderant la valeur de cet operateur sur chaqueetat stable Ai par le temps passe dans cet etat (ou en realite au voisinage decet etat).

Remarque 3.18. Si l’on y regarde bien, la morale de l’histoire est qu’on aechange une longue dynamique contre un ensemble de petites, plus quelquestirages au sort. Cette methodologie est en fait la ligne directrice de beaucoupde methodes efficaces en dynamique moleculaire, aussi bien pour le calcul demoyennes statistiques que pour le calcul d’evolutions particulieres.

Remarque 3.19. On peut le voir ci-dessus, le travail devient plus facile quandla temperature est plus elevee, car alors le systeme visite spontanement plusde puits de potentiel (les barrieres energetiques sont moins hautes, cf. l’ex-ponentielle). Beaucoup de techniques d’acceleration, complementaires de laprecedente ou alternatives directes, consistent donc a chauffer artificiellementle systeme, simuler alors son evolution, et en deduire (c’est la phase la plus“acrobatique”) ce que cette evolution aurait ete a la bonne temperature. Onpeut aussi, par exemple, utiliser des techniques stochastiques pour s’echapperdes cuvettes de minima plus facilement.

A

B

C

Fig. 3.3. Une trajectoire de dynamique moleculaire reste longtemps dans le puitsA, avant de passer rapidement, via le point-selle C, vers le puits B.


3.3 Modelisation de la phase liquide

La plupart des reactions chimiques, et en particulier la quasi-totalite de cellesintervenant en biologie, se deroulent en phase liquide et de nombreuses preuvesexperimentales confirment que les effets de solvant jouent un role crucial dansces processus. Il est donc fondamental en vue des applications de parvenir amodeliser le comportement de la phase liquide a l’echelle moleculaire. Pourmodeliser une molecule solvatee dans un cadre quantique, la premiere ideeconsiste a effectuer un calcul sur une supermolecule, c’est-a-dire sur un systememoleculaire forme de la molecule de solute et des quelques molecules de sol-vant qui l’entourent (Fig. 3.4). Mais cette methode atteint vite ses limitescar la presence d’interactions a grande distance fait qu’il est necessaire deconsiderer un grand nombre de molecules de solvant pour obtenir un resultatrealiste, ce qui fait rapidement exploser les temps de calcul. Il faut donc trou-ver un autre traitement numerique, plus adapte. Il s’agira d’une strategie trai-tant differemment les deux echelles presentes dans le probleme : d’une partl’echelle microscopique constituee par la molecule solvatee simulee au niveauquantique, et d’autre part l’echelle macroscopique, constituee par le solvants’etendant a l’infini (ce mot s’entend par rapport a la molecule solvatee) si-mulee par les lois de l’electrostatique du continuum.

Remarque 3.20. En fait, le modele de la supermolecule est surtout couteuxquand la molecule solvatee a etudier est petite, car, proportionnellement,tout le temps de calcul est alors consomme sur les molecules du solvant.En revanche, quand la molecule solvatee est elle-meme enorme (penser a unemolecule biologique, type ADN, composee de dizaines de milliers d’atomes), lenombre de molecules de solvant dont on doit l’entourer pour simuler la solva-tation n’est pas proportionnellement si grand. Dans une telle situation (encorerarissime aujourd’hui car elle demande des capacites de calcul phenomenales),le modele de la supermolecule devient competitif.

Pour simplifier, nous considerons le seul calcul de l’etat fondamental de lamolecule, et ce dans le cadre de l’approximation Hartree-Fock. Le problemeque nous souhaitons attaquer est donc la resolution (theorique et pratique) duprobleme (3.25) quand le systeme moleculaire est immerge dans un solvant.

Tout ce que nous allons faire peut etre adapte aux situations plus difficilespresentees dans les sections precedentes pour un systeme isole. Par exempleon peut tres bien faire de la dynamique adiabatique au sein du solvant, et lestechniques qui seront alors utiles sont des excroissances de celle qui va etrepresentee.

3.3.1 Le modele de continuum

Les methodes de continuum fournissent une alternative a la technique dela supermolecule. Elles consistent a considerer que l’ensemble des molecules

3.3 Modelisation de la phase liquide 119

O

H

H

H

O

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

H

H

O

H

H

O

H

O

H

O

H

H

O

H

HO

H

H

H

H

O

O

H

H

H

O

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

H

O

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

C

Fig. 3.4. H2CO en solution aqueuse : modele de la supermolecule.

de solvant peut etre modelise par un continuum dielectrique qui agit surla molecule de solute en modifiant les interactions electrostatiques entre lescharges qu’elle porte (charges ponctuelles en dynamique moleculaire, noyauxet electrons en chimie quantique). Deux modeles, a deux echelles differentes,sont donc conjointement geres.

Dans le modele du continuum standard, la molecule de solute est ainsiplacee dans une cavite Ω representant le “volume” qu’elle occupe, le reste del’espace etant constitue d’un milieu dielectrique lineaire, homogene et isotropede constante dielectrique egale a la constante dielectrique macroscopique dusolvant (qui vaut par exemple 78.6 pour l’eau a temperature ambiante). Onverra un exemple sur la Figure 3.5.

La presence du continuum polarisable modifie l’interaction entre les dis-tributions de charge portees par la molecule de solute et donc sa geometrieet ses proprietes. En effet, dans le vide, l’energie d’interaction entre deuxdistributions de charge ρ1 et ρ2 est donnee par

E(ρ1, ρ2) =∫

IR3ρ1V2 =

∫IR3

ρ2V1 =14π

∫IR3

∇V1 · ∇V2

avec−∆Vk = 4πρk.

En presence du continuum dielectrique, cette energie s’ecrit

Es(ρ1, ρ2) =∫

IR3ρ1V

s2 =

∫IR3

ρ2Vs1 =

14π

∫IR3

∇V s1 · ∇V s

2 ,


ε= sε

C

H

H

O

ε =1

Fig. 3.5. H2CO en solution aqueuse : modele du continuum. On definit une ca-vite occupee par H2CO dans laquelle les molecules de solvant ne penetrent pas.Eventuellement, la surface de cette cavite est regularisee ensuite.

avec cette fois les potentiels V si definis par

−div (ε∇V sk ) = 4πρk,

le champ scalaire ε etant defini par

ε(x) =

1 si x ∈ Ω,εs si x ∈ IR3 \ Ω.

Il est utile de decomposer le potentiel V s solution de l’equation

−div (ε(x)∇V s(x)) = 4πρ(x), (3.53)

en la somme

– du potentiel electrostatique

φ := ρ 1|x|

qu’engendrerait la distribution de charge ρ dans le vide,– et du potentiel de reaction

V r := V s − φ. (3.54)

L’interet de cette decomposition reside en ce que le potentiel V r sera ex-primable en fonction de la solution d’une equation (dite integrale, voir (3.61)et (3.63) ci-dessous) plus facile a resoudre.


En simulation moleculaire, on rencontre exclusivement les cas suivants :(a) ρ est une masse de Dirac interieure a la cavite, (b) ρ est une fonction deL1(IR3)∩L∞(IR3), (c) ρ est une combinaison lineaire finie de distributions decharges de type (a) ou (b). L’equation −∆φ = 4πρ n’a evidemment pas unesolution unique dans D′(IR3) : φ est definie a une fonction harmonique pres.La solution “physique” que l’on retient est l’unique solution qui s’annule al’infini : elle est donnee par le produit de convolution φ = ρ 1

|x| qui a enparticulier un sens dans D′(IR3) des que ρ est a support compact ou dansL1(IR3), ce qui couvre tous les cas intervenant en simulation moleculaire. Onadmettra de meme qu’il existe un bon cadre fonctionnel tel que l’on puissedefinir de maniere unique V r et V s.

En notant G(x, y) = 1|x−y| le noyau de Green de l’operateur − 1

4π ∆,Gs(x, y) le noyau de Green de l’operateur − 1

4π div (ε∇·) avec ε(x) = 1 ouε(x) = εs selon que x est interieur ou non a la cavite Ω, et Gr(x, y) :=Gs(x, y) − G(x, y), on a formellement les relations

V s(x) =∫

IR3Gs(x, y) ρ(y) dy,

φ(x) =∫

IR3G(x, y) ρ(y) dy,

V r(x) =∫

IR3Gr(x, y) ρ(y) dy.

On peut decomposer l’energie Es(ρ1, ρ2) d’interaction entre les charges ρ1

et ρ2 en presence de solvant en la somme

Es(ρ1, ρ2) = D(ρ1, ρ2) + Er(ρ1, ρ2) (3.55)

ou

D(ρ1, ρ2) :=∫

IR3

∫IR3

ρ1(x)ρ2(y)|x − y| dx dy

designe l’energie d’interaction dans le vide et ou

Er(ρ1, ρ2) :=∫

IR3ρ1V

r2 =

∫IR3

ρ2Vr1 =

∫IR3

∫IR3

ρ1(x)Gr(x, y) ρ2(y) dx dy

traduit l’energie de ρ1 dans le potentiel de reaction engendre par ρ2, ou viceversa. Pour coupler un modele moleculaire a un modele de continuum, il fautremplacer dans les termes d’origine electrostatique de l’energie totale de lamolecule dans le vide, le noyau de Green G(x, y) = 1

|x−y| par le noyau deGreen Gs(x, y). Cela traduit la modification de l’interaction electrostatiqueentre les distributions de charge correspondant a deux particules differentes.Il faut en outre tenir compte de l’influence du potentiel de reaction cree parune particule representee par la distribution de charge ρ sur cette particuleelle-meme, en ajoutant a l’energie le terme


12Er(ρ, ρ) =

12

∫IR3

∫IR3

ρ(x)Gr(x, y) ρ(y) dx dy.

3.3.2 Resolution numerique des modeles de continuum

Pour realiser le couplage entre un modele de continuum et un modele quan-tique ab initio, il suffit d’etre a meme de calculer des quantites de la forme

Er(ρ, ρ′) =∫

IR3ρ′V r (3.56)

avec V r = V s − φ et φ = ρ 1|x| , V s designant l’unique solution tendant vers

zero a l’infini de l’equation (3.53).

En effet, on remarque par exemple dans la fonctionnelle d’energie deHartree-Fock (3.24) qu’on y trouve deux types de termes : le terme d’energiecinetique qui se calculera de la meme maniere que dans le vide puisqu’il n’estpas directement concerne par la presence du solvant ; et les autres termes quipeuvent tous se mettre sous la forme (3.55) et dont la determination se ramenedonc a celle d’un terme de type (3.56).

Le probleme du calcul du potentiel de reaction V r presente les ca-racteristiques suivantes : il est pose sur IR3, il comporte une interface, etde part et d’autre de l’interface, l’equation aux derivees partielles (3.53) estlineaire et l’operateur est a coefficients constants. Ces trois caracteristiquesfont qu’il est naturel d’envisager une solution par methode integrale : onramene ainsi ce probleme tridimensionnel pose sur un non-borne (ici IR3) aun probleme bidimensionnel pose sur un borne (ici l’interface Γ = ∂Ω).

Exercice 3.21. Ecrire explicitement les equations de Hartree-Fock en presen-ce du solvant.

3.3.3 Notions sur les methodes integrales

Nous enoncons sans demonstration quelques resultats de base sur les equationsintegrales. Pour plus de details, le lecteur pourra consulter les references.

Aspects theoriques

Considerons en toute generalite une fonction V verifiant⎧⎨⎩−∆V = 0 dans Ω−∆V = 0 dans IR3 \ Ω,V −→ 0 a l’infini,

et dont les traces interieures Vi, ∂V∂n

∣∣i

et exterieures Ve , ∂V∂n

∣∣e

sur Γ = ∂Ωsont definies et continues. En notant


[V ] := Vi − Ve et[∂V

∂n

]:=

∂V

∂n

∣∣∣∣i

− ∂V

∂n

∣∣∣∣e

,

on peut ecrire les formules de representation suivantes : la fonction V verifiepour tout x /∈ Γ ,

V (x) =∫

Γ

14π|x − y|

[∂V

∂n

](y) dy −

∫Γ

∂

∂ny

(1

4π|x − y|

)[V ](y) dy (3.57)

et pour tout x ∈ Γ ,

Vi(x) + Ve(x)2

=∫

Γ

14π|x − y|

[∂V

∂n

](y) dy −

∫Γ

∂

∂ny

(1

4π|x − y|

)[V ](y) dy.

(3.58)Pour x ∈ Γ , on a en outre formellement

12

(∂V

∂n

∣∣∣∣i

+∂V

∂n

∣∣∣∣e

)(x) =

∫Γ

∂

∂nx

(1

4π|x − y|

)[∂V

∂n

](y) dy

−∫

Γ

∂2

∂nx∂ny

(1

4π|x − y|

)[V ](y) dy. (3.59)

Revenons maintenant a notre cas precis. Nous cherchons a calculer l’energie

Er(ρ, ρ′) =∫

IR3ρ′V r,

le potentiel de reaction V r engendre par ρ etant defini par

V r := V s − φ, −div (ε(x)∇V s(x)) = 4πρ(x), −∆φ = 4πρ, (3.60)

avec ε(x) = 1 dans la cavite Ω et ε(x) = εs dans le domaine exterieur IR3 \ Ω.On verifie que V r est de classe C2 dans Ω et dans IR3 \ Ω, et qu’il satisfait(etant donne que la fonction ρ est nulle en dehors de la cavite)⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩

−∆V r = 0 dans Ω−∆V r = 0 dans IR3 \ Ω[V r] = 0 sur ΓV r → 0 a l’infini.

Les formules de representation (3.57)-(3.58) permettent donc d’ecrire lepotentiel de reaction V r sous la forme d’un potentiel dit de simple couche

V r(x) =∫

Γ

σ(y)|x − y| dy, ∀x ∈ IR3, (3.61)

avec σ =14π

[∂V r

∂n

]∈ H−1/2(Γ ) (noter qu’on a utilise la continuite de V r

pour regrouper les deux formules (3.57)-(3.58) en une seule). Determiner V r

revient donc a determiner σ.


Pour obtenir σ, il suffit d’ecrire la formule de representation (3.59)

12

[∂V r

∂n

∣∣∣∣i

+∂V r

∂n

∣∣∣∣e

]= D∗ · σ

ou

(D∗ · σ)(x) =∫

Γ

∂

∂nx

(1

|x − y|

)σ(y) dy, (3.62)

et la condition de saut a l’interface issue de (3.60)

0 =∂V s

∂n

∣∣∣∣i

− εs∂V s

∂n

∣∣∣∣e

=∂V r

∂n

∣∣∣∣i

− ε∂V r

∂n

∣∣∣∣e

+ (1 − ε)∂φ

∂n,

ce qui conduit immediatement a ecrire que σ est solution de l’equationintegrale (

2πεs + 1εs − 1

− D∗)· σ =

∂φ

∂n. (3.63)

Voyons comment mettre en oeuvre la resolution numerique de cetteequation.

Aspects numeriques

Pour resoudre numeriquement une equation integrale comme (3.63), onutilise ici une methode de Galerkin, sur une base d’elements finis surfaciques.

On raisonne sur une equation integrale lineaire qui s’ecrit formellement

A · σ = g, (3.64)

ou l’inconnue σ est dans Hs(Γ ) et le second membre g dans Hs′(Γ ), et

ou l’operateur integral A ∈ L(Hs(Γ ),Hs′(Γ )) est caracterise par le noyau

a(x, y) :

(A · σ)(x) =∫

Γ

a(x, y)σ(y) dy, ∀x ∈ Γ.

Ce cas couvre celui de (3.63). Considerons un maillage (Ti)1≤i≤n de Γque nous supposons dans un premier temps effectivement trace sur la surfacecourbe Γ (on n’utilise pas d’approximation de la surface Γ ) et designonspar xi un point representatif de l’element Ti (typiquement son “centre”). Laresolution de (3.64) par methode de Galerkin avec element fini P0 fournitune approximation de σ dans l’espace V des fonctions constantes sur chaqueelement Ti du maillage. On cherche σ ∈ V verifiant

∀τ ∈ V, 〈A · σ, τ〉Γ = 〈g, τ〉Γ .


ce qui conduit a l’equation matricielle,

[A] · [σ] = [g]

avec[A]ij =

∫Tj

∫Tj

a(x, y) dx dy, [g]i =∫

Ti

g,

[σ]i designant la valeur de σ sur Ti sous l’approximation de Galerkin P0.

Remarque 3.22. La matrice A correspond typiquement a la discretisationd’operateurs de convolution comme celui de la formule (3.62). Du point de vuealgebrique, il s’agit donc d’une matrice, certes de petite taille (car un maillagede surface est beaucoup plus petit qu’un maillage de volume !), mais pleine (i.e.avec beaucoup de coefficients non nuls). La situation algebrique est donc radi-calement differente de celle rencontree pour un systeme lineaire type issu d’unediscretisation elements finis “habituelle”. La matrice y est alors de grandetaille, mais souvent creuse et meme du type “bande”, car elle correspond a ladiscretisation d’un operateur differentiel, donc local (generalement un lapla-cien). Les techniques optimales de stockage de la matrice et de resolution dusysteme lineaire ne sont donc pas les memes dans les deux cas. En particulier,les methodes directes pour resoudre les systemes lineaires sont plus volontierscompetitives dans le cas de petites matrices pleines.

Remarque 3.23. Du point de vue pratique, signalons un point important. Lessurfaces moleculaires utilisees en pratique en simulation moleculaire sontformees de morceaux de spheres et de tores raccordes et on peut envisagerde mailler directement ces surfaces moleculaires dont on connaıt des expres-sions analytiques simples dans des cartes locales. On peut alors mener a bienun calcul d’elements finis surfaciques directement sur la surface Γ . C’est ceque nous avons decrit ci-dessus. Cependant, il est possible d’avoir recoursalternativement a une approximation polyedrique de la surface, notammentdans le but d’accelerer les calculs (pour d’autres types de surface, ce recoursest meme indispensable). On utilise souvent alors l’approximation polyedriqueΓ de l’interface Γ obtenue en considerant comme plans les elements Ti consti-tuant le maillage (Fig. 3.6). L’approximation de la surface Γ par une surfacepolyedrique Γ introduit une erreur pour laquelle on dispose d’une estimationdonnee par l’analyse numerique de la methode.

Connaissant σ a ce stade, il suffit maintenant pour calculer Er(ρ, ρ′), deremarquer que

Er(ρ, ρ′) =∫

IR3ρ′V r

=∫

IR3ρ′(x)

(∫Γ

σ(y)|x − y| dy

)dx


Points de la surfacemoléculaire

Points de Gauss sur T

Surface moléculaire

Triangle plan T Triangle courbei

i

Fig. 3.6. Approximation polyedrique d’une surface moleculaire.

=∫

Γ

σ(y)(∫

IR3

ρ′(x)|x − y| dx

)dy

=∫

Γ

σφ′ (3.65)

avec φ′ = ρ′ 1|x| .

Sur un plan numerique, le calcul de Er(ρ, ρ′) s’effectue donc selon lesmodalites decrites en cinq etapes :1. maillage de Γ avec approximation polyedrique (on se place dans ce cas)

par des triangles (ou/et des quadrilateres) ;2. assemblage de la matrice

[A]ij =[2π

εs + 1εs − 1

− D∗]

ij

= 2πεs + 1εs − 1

aire(Ti)aire(Tj) −∫

Tj

(∫Ti

∂

∂nx

(1

|x − y|

)dx

)dy

par integration analytique sur Ti et integration par points de Gauss surTj ;

3. assemblage du second membre

[g]i =∫

Ti

∂φ

∂n

par integration par points de Gauss ;4. resolution du systeme lineaire [A] · [σ] = [g] ;5. evaluation de Er(ρ, ρ′) par la formule approchee

Er(ρ, ρ′) n∑

i=1

σi

∫Ti

φ′,

3.4 Bibliographie 127

les integrales∫

Ti

etant calculees par points de Gauss.

3.4 Bibliographie

Pour la description plus fine des modeles de simulation moleculaire, nousconseillons la lecture des livres A. Szabo et NS. Ostlund [79], WJ. Hehre,et al. [44], RM. Dreizler et EKU. Gross [30]. Pour les algorithmes de simu-lation pour la dynamique moleculaire, on peut se reporter specifiquement aD. Frenkel et B. Smit [36], T. Schlick [72], P. Deuflhard et al. [31], le der-nier decrivant des methodes et des applications plus avancees. Un survol dequelques methodes d’acceleration de la dynamique moleculaire est presentedans A. Voter [83].

L’analyse numerique pour les methodes d’integration pourra se lire dansM. Crouzeix & A. L. Mignot [26], J.M. Sanz-Serna & M. P. Calvo [71], E.Hairer, C. Lubich, & G.Wanner [43]. Les modeles pour la phase liquide etleur couplage avec les modeles quantiques sont exposes dans M.P. Allen etD.J. Tildesley [5], B.Y. Simkin et II. Sheikhet [76].

La theorie et la pratique numerique des equations integrales fait l’ob-jet d’une importante litterature, dont par exemple B. Lucquin et O. Piron-neau [54].

Sur l’integralite des sujets abordes dans ce chapitre, on pourra se reportersoit au cours E. Cances, C. Le Bris, Y. Maday [20], soit au volume C. LeBris [52], et en particulier a la contribution [21].

Documents

[Mathématiques et Applications] Systèmes multi-échelles Volume 47 || Simulation moléculaire