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DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE : SIMULATION MOLÉCULAIRE ET THERMODYNAMIQUE
Bernard Rousseau
Laboratoire de Chimie Physique
Dynamique Moléculaire
Boîte de simulationEquation fondamentale de la
dynamique
Dynamique Moléculaire
Méthode des différences finies
Monte Carlo
Ensemble statistique Distribution canonique
Monte Carlo
Mouvements Monte Carlo Micro-réversibilité
i j k
Condition d’équilibre
Métropolis (NVT)
Quelle méthode ?
Dynamique moléculaire
• propriétés dynamiques : viscosité, diffusion, conductivité thermique…
• processus coopératifs : relaxation volumique, nucléation, …
• différents niveaux de parallélisation
Monte Carlo
• propriétés thermodynamiques et structurales
• ensembles ouverts
• processus activés (mouvements non-physiques)
Interactions
Interactions
• Réseau • Gros-grain (méso)
Lien micro-macro
Moyenne d’ensemble :
Monte Carlo :
Dynamique moléculaire :
Hypothèse ergodique :
Grandeurs accessibles…
Propriétés calculées
Dépendent :
•du niveau de modélisation
•de la qualité du champ de force (ajustement des paramètres)
•de la qualité de l’échantillonage
Perméabilite de gaz dans une matrice polymère
• propriétés barrières
• propriétés séparatives
Systèmes gaz-polymère
Solubilité
Equilibre de phase gaz-polymère :
Polymère semi-cristallin
• Régions cristallines (imperméables), amorphes et interfaciales (perméables)
• Dimensions caractéristiques : 10-50 nm
Contraintes de modélisation
Simulations Monte Carloo Situation expérimentale
o pression, température, composition de gaz imposées
o volume variable (gonflement)
o contrainte externe (mécanique)
o Ensemble statistique adapté
o ensemble osmotique ou semi-grand canonique
o
Résultats : PE + CO2/CH4 @ 433 K
Résultats : PE + CO2/CH4 @ 293 K
Calibrage d’une contrainte ad hoc
Calibrage d’une contrainte ad hoc
CH4 N2
La contrainte est une caractéristique du matériau
Conclusions
• Permet le calcul de nombreuses propriétés thermodynamiques, malgré l’éloignement de la “limite thermo”
• Le choix de l’ensemble statistique est crucial pour reproduire correctement les propriétés mesurées expérimentalement
• La qualité des prédictions dépend de la qualité des potentiels et des modèles
• Devient rapidement couteux en CPU !