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Mesure des potentiels rédox standard
• Mesure directe avec une électrode à hydrogène
• Mesure avec une électrode de référence
• Mesure spectroélectrochimique
• Mesure ampérométrique
• Mesure par titrage rédox
1
Mesure directe avec électrode à hydrogène sans pont salin
CuI | Pt | 12 H2, HCl | AgCl | Ag | CuII
HCl
AgCl | Ag | CuCu | Pt | H2
E
Mesurons le potentiel rédox standard pour le couple Ag|AgCl
Electrode d’argent recouverte d’une couche d’AgCl
dans une solution d’acide
chlorhydrique
Electrode de platine en contact avec des bulles de H2 dans
une solution d’acide chlorhydrique.
HCl concentration xConditions non
standard HCl2
Circuit équivalent
HCl
AgCl | Ag | CuCu | Pt | H2
Conditions non standard
Conditions standard
HCl
SHE SHE
E
HCla =1
Deux cellules de Nernst en séries
E = EAg+ /Ago⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE
+RTFlnaAg+
aAg
⎡
⎣
⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎟− EH+ / 12H2
o⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥SHE
+RTFln aH+
fH2p o
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
−1/2⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟
3
Mesure directe
KS =
aAg+aCl–aAgCl
= aAg+aCl– ≅cAg+ cCl–
c o 2
Produit de solubilité du chlorure d’argent
Tension de cellule
E = EAg+ /Ago⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE
+RTFlnaAg+
aH+
fH2p o
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
1/2⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟
Tension de cellule
E = EAg+ /Ago⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE
+RTFln KSaH+aCl−
fH2p o
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
1/2⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
= EAg+ /Ago⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE
+RTFlnKS
⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪
⎫⎬⎪⎪⎭⎪⎪
+RTFln
fH2p o
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
1/2
−RTFln aH+aCl−( )
4
Mesure directe
EAgCl/Ag
o⎡⎣ ⎤⎦SHE= EAg+ /Ag
o⎡⎣
⎤⎦SHE
+RTF
lnKS = 0.799 − 0.577 = 0.222 V
Potentiel rédox standard du couple AgCl|Ag
EAgCl/Ag
o⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE
= limcHCl→0 E+RTFln cH+cCl−( )⎛
⎝⎜⎜⎜
⎞⎠⎟⎟⎟
Mesure expérimentale
Tension de cellule
E = EAg+ /Ago⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE
+RTF
ln KSaH+aCl−
fH2
p o
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
1/2⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
= EAgCl/Ago⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE
−RTF
ln aH+aCl−( )
5
Exemple : Electrode au calomel
0.285
0.280
0.275
0.270
0.265
E+2 RT/F
lnm H
Cl /
V
0.120.100.080.060.040.020.00
mHCl / mol·kg–1
E = EHg2Cl2 /Hgo⎡⎣ ⎤⎦SHE −
RTFln aH+aCl−⎡⎣ ⎤⎦
= EHg2Cl2 /Hgo⎡⎣ ⎤⎦SHE −
RTFln γ H+
m γ Cl−m⎡⎣ ⎤⎦ −
RTFln mH+mCl−⎡⎣ ⎤⎦
= EHg2Cl2 /Hgo /⎡⎣ ⎤⎦SHE −
2RTF
ln mHCl[ ]
6
Electrode d’argent
http://www.cci.ethz.ch/experiments/potenzial_Ag/en/stat.html7
Exercice
A gauche 0.01 M d’Ag+, à droite 0.01 M d’Ag+
A gauche 0.1 M d’Ag+, à droite 0.01 M d’Ag+
A gauche 1 M d’Ag+, à droite 0.01 M d’Ag+
A gauche 1 M d’AgNO3 + NaCl à saturation, à droite 0.01 M d’Ag+
Soit deux électrodes d’argent reliées à un voltmètre. Les solutions sont reliées par un pont salin. Quelle est la tension aux bornes pour les concentrations en Ag+ suivantes?
KS = aAg+aCl– = 1.77·10–108
Mesure avec électrode de référence
Electrodede travail
Electrode Ag|AgCl
SolutionOx
Red
E
KCl saturé
Verre frittéJonction liquide
E = Eox/red
o⎡⎣⎢
⎤⎦⎥Ag|AgCl|KClsat
+RTnFln aox
ared
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟
9
Métrologie
10
Système à potentiel contrôlé
On utilise un potentiostat (vu en détail au chapitre 7) pour imposer une différence de potentiel entre
l’électrode de travail et celle de référence
11
Mesure spectroélectrochimique
Electrodede référence
ContreElectrode
UV-VIS
Electrode de travailMinigrille
Contrôle du potentielpar un potentiostat
Enregistrement d’un spectre UV-vis à différents potentiels
12
Couche Mince
R O
Elec
trod
e
E = E o
cO = cR
Equilibre à l’état standard
R
O
Elec
trod
e
E < E o
cO < cR
ReductionCathodique
O
REl
ectr
ode
E > E o
cO > cR
OxidationAnodique
En variant le potentiel imposé, on varie le rapport des concentrations ESHE = Eox/red
o /⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE
+RTnFln cox
cred
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟
13
Mesure spectroélectrochimique
300 400 500 600 700 800
Potentiel/V ! Absorbance à 410 nm1 0.750 ! 452 0.875 ! 523 0.900 ! 614 0.925 ! 805 0.950 ! 1176 0.975 ! 1467 1.100 ! 178
Longueur d'onde / nm
Abs
orba
nce
Totalement réduit
Totalement oxydé
OsCl6– /OsCl62–
14
Mesure spectroélectrochimiquecox / cred log cox / cred( )Potentiel / V
0.875 (52 – 45)/(178 – 52) = 0.055 –1.255
0.9 (61 – 45)/(178 – 61) = 0.1367 –0.864
0.925 (80 – 45)/(178 – 80) = 0.357 –0.447
0.95 (117 – 45)/(178 – 117) = 1.80 0.072
0.975 (146 – 45)/(178 – 146) = 3.15 0.499
960
940
920
900
880
E /
mV
-60 -40 -20 0 20
RT/F ln (cox / cred) / mV
Eo/ = 0.948 VPente = 1
15
Equilibres électrochimiques
• Equation de Nernst
• Piles et accumulateurs
• Spéciation - Diagramme de Pourbaix
• Transfert d’ions
• Echangeurs d’ions
16
Pile Leclanché
Présente dans tous les téléphones en 1880(dans la caisse en bois)
Utilisation intermittente à faible courant,
e.g. lampe de poche
17
Pile Leclanché
AnodeZinc
CathodeCarbone
Séparateur
PâteOxyde de manganèseélectrolyte gel
(+)
(-)
Isolation plastique
Réactions de décharge:
Anode = Oxydation : Zn Zn2+
Cathode = Réduction : Mn(IV) Mn(III)MnO2 Mn2O3
18
Exercice
Calculer la tension d’une cellule
CuI | Ag | Ag+ ........Zn2+ | Zn | CuII
sachant que EZn2+ /Zn
o⎡⎣ ⎤⎦SHE = − 0.763V
EAg+ /Ag
o⎡⎣
⎤⎦SHE
= 0.799 V
19
Accumulateurs
Anode
Cathode
Electrolyte
–
+
Cou
rant
de d
écha
rge
Les réactions d’électrode sont réversibles ce qui permet de recharger
20
Accumulateur au plomb
PbO2Pb
PbSO4
HSO4-
H+
H2O
PbSO4
Pb
Résistance
Gaston Planté1859
12 V = 6 en séries
Réactions de décharge:
Pôle –, Anode = Oxydation :Pb + HSO4– PbSO4 + H+ + 2e–
Pôle +, Cathode = Reduction :PbO2 + 3H+ + HSO4– + 2e– PbSO4 + 2 H2O
21
Accumulateurs
100 200 300
100
200
Energie volumique (Wh/litre)
Ener
gie
mas
siqu
e (W
h/kg
)
Plomb Ni-Cd
Ni-MH
Li-ion
Li-polymère
La différence principale entre les batteries Li-polymère et Li-ion vient du fait que le sel de lithium est placé dans un polymère solide (polyethylene oxide)
22
Environ 500 cyclesdans les Smartphones
Adapté de Wikipedia
Accumulateurs
Kuniaki Tatsumi, Ph.D.Research Institute for Ubiquitous Energy DevicesNational Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)24
Accumulateur Li
Kuniaki Tatsumi, Ph.D.Research Institute for Ubiquitous Energy DevicesNational Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)25
26
Stabilité de l’électrolyte
A ne pas faire !
27 MIT Review
Fabrication
Accumulateur Li
Kuniaki Tatsumi, Ph.D.Research Institute for Ubiquitous Energy DevicesNational Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)28
Lithium-air
Li
Li+
Li+
Charge
Li2O2
O2
O2
Li
Li+
Li+
Decharge
Li2O2
O2
O2
Li+ + e- + O2 + * → LiO2*Li+ + e- +LiO2* → Li2O2*
Différents systèmes à l’étude : aprotique, aqueux, solide
29
30
With a planned production rate of 500,000 cars per year in the latter half of this decade, Tesla alone will require today’s entire worldwide production of lithium ion batteries. The Tesla Gigafactory was born of necessity and will supply enough batteries to support our projected vehicle demand.
Tesla broke ground on the Gigafactory in June 2014 outside Sparks, Nevada, and we expect to begin cell production in 2017. By 2020, the Gigafactory will reach full capacity and produce more lithium ion batteries annually than were produced worldwide in 2013.
William Grove 1811-1894
Philos. Mag., Ser. 3, 1839, 14, 127page 272 of the Philosophical Magazine and Journal of Science, 1843, with William Grove's
letter "On the Gas Voltaic Battery."
http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/grove.htm31
Christian Friedrich Schönbein
Schönbein was born at Metzingen, Swabia. Around the age of 13 he was apprenticed to a chemical and pharmaceutical firm at Böblingen. Through his own efforts, he acquired sufficient scientific skills and knowledge that he asked for, and received, an examination by the professor of chemistry at Tübingen. Schönbein passed the exam and, after a series of moves and university studies, he eventually acquired a position at the University of Basel in 1828, becoming a full professor in 1835. He remained there until his death in 1868, and was buried in Basel.[1]
Christian Friedrich Schönbein (18 October 1799 – 29 August 1868) was a German-Swiss chemist who is best known for inventing the fuel cell (1838) and his discoveries of guncotton and ozone.
Wikipedia32
Voiture à hydrogène
35
Mass-produced, hydrogen-powered cars were once called the wave of the distant future. Hyundai just advanced the timetable as the first production Hyundai ix35 Fuel Cell crossovers rolled off the production line in Ulsan, Korea, earlier this year. It’s based on the small crossover called the Hyundai Tucson in the US.
Accumulateurs rédox–+
membrane
Réservoird’oxydant
Réservoirde réducteur
V5+
V4+
V2+
V3+
H+
36
Graphe de Ragonethese methods for large-scale energy storage depends heavilyon geography for their implementation and other factors suchas public acceptance.
2.1. Pumped Hydroelectric Energy Storage(PHES)
Hydroelectric power generation is derived from the kineticenergy of falling or flowing water. There are 150 pumpedstorage facilities in the United States and approximately 280installations worldwide. Hydroelectric energy generation, bya large margin, is the largest source of renewable energy inthe United States,54 although few such facilities have beenbuilt in recent decades. Worldwide, hydroelectricity ac-counted for 17.4% of total power production in 2005,55 andin some countries, namely Norway (98.9%), Brazil (83.7%),and Venezuela (73.9%), hydroelectricity is the majoritysource,56 a testament to the affordability, robustness, andscalability of hydropower, although this storage method islimited by geographic constraints.
Figure 3. Summary of outline for different storage technologies described in this review.
Figure 4. Characteristic time scales for energy storage applications and technologies. Times rounded to nearest time decades in minutes.Adapted from refs 47 and 48.
Figure 5. Ragone plot of specific power density versus energydensity of various storage methods presented in this review.
Solar Energy Supply and Storage Chemical Reviews, 2010, Vol. 110, No. 11 6479
PHES: Pumped hydroelectric energy storage, CAES : Compressed air energy storage,ICE : Internal combustion engine
Chem. Rev. 2010, 110, 6474–650237
