JLD/Laboratoire CIFEC® - 2286_4.doc - 11/10/05 09:10- Page 1/6 Notice n°2286

METROLOGIE de DOSAGE du CHLORE sur PCM2 EAU POTABLE (DPD LIQUIDE CIFEC®) avec CUVE de 25 MM (MESURE DIRECTE) ou CUVE de 13,5 MM (via l’ABSORBANCE VERSION 2001)

Gamme optimum de mesure sur cuve de 25 mm : 0,002 à 1,500 (max 3,6) mg/l en Cl2, DPD réactifs liquides CIFEC®. Gamme optimum de mesure sur cuve de 13,5 mm : 0,50 à 3,03 (max 6,9) mg/l en Cl2, DPD réactifs liquides CIFEC®.

Principe de dosage du chlore par le PCM2® CIFEC®

L’évolution des modes de traitement, par les oxydants sur les filières de production, de stockage et d’approvisionnement depuis ses cinq dernières années, a complètement changé les concentrations de chlore usuellement mesurées dans l’eau potable. De plus, la mise en œuvre de l’assurance qualité a imposé la maîtrise de la métrologie et donc la connaissance des performances des appareils de mesure utilisés.

Le chlore réagit avec la diéthyl-para-phénylène-diamine (DPD réactif du chlore) en produisant une coloration rouge de Würtz d'intensité proportionnelle à la teneur en chlore et mesurée par le PCM2 selon la norme NFT 90-038.

Le raccordement de l’Absorbance (mesure de cette intensité de couleur) à la concentration en chlore (exprimé en mg/l eq. Cl2) est réalisé selon la méthode titrimétrique NFT 90-037 directement sur la cuve du PCM2 à l’aide d’une solution de sel de

Mohr, elle-même titrée vis à vis du bichromate certifié NIST 136e (Mise à jour : de la notice au 01.2001, de la série du logiciel : PCM1 X.33 et PCM2 X.10 et plus).

Cette fiche a pour but d’aider l’utilisateur du PCM2 a choisir la meilleure taille de cuve (25 mm/20 ml ou 13,5 mm/10 ml) pour une mesure de chlore la plus exacte possible en démontrant la raison de ce choix.

Il est démontré qu’étant donné la réponse logarithmique de la mesure colorimétrique vis à vis d’une concentration, l’incertitude augmente rapidement avec la concentration mesurée. Cela explique qu’une cuve de 25 mm de chemin optique doit être utilisée pour des concentrations inférieure à 1,5 mg/l et qu’au dessus, la cuve de 13,5 mm fournit une meilleure exactitude de résultat.

L’étalonnage de l’Absorbance du PCM2® CIFEC®

La courbe d’étalonnage des PCM2 (graphique n°1 - voir certificat d’étalonnage de chaque l’appareil) s’effectue en mesurant une série d’étalons d’Absorbance de 0,000 à 2,000 do à la fois sur l’appareil de référence, Spectrophotomètre Labo n°1 et/ou n°79 (raccordement de l’Absorbance au NIST

930e), et sur le PCM2 à étalonner, Menu étalonnage Points (0 à 800 points de résolution optique).

Elle suit la loi de Beer-Lambert lui imposant une courbure liée au logarithme de cette loi : Abs = LogT/To.

Graphique n°1 – courbe d’étalonnage PCM2 Lot d’étalonnage n°43

Analyse statistique de la courbe d’étalonnage : L’incertitude théorique associée à la mesure

d’Absorbance du PCM2 en densité optique est égale à la pente de la courbe d’étalonnage. Cette incertitude représente la largeur de l’intervalle autour de la mesure affiché par le PCM2 qui statistiquement contient la valeur exacte ou valeur vraie selon la norme NFT.

Ainsi, : - de 0 à 0,6 do, cet intervalle d’incertitude associée à

la mesure est quasi constant (partie linéaire de la courbe), c’est sa zone optimum de mesure de l’Absorbance. - de 0,6 à 1,0 do, cet intervalle d’incertitude associée à la mesure augmente lentement (partie cubique de la courbe), c’est sa zone de mesure acceptable de

JLD/Laboratoire CIFEC® - 2286_4.doc - 11/10/05 09:10- Page 2/6 Notice n°2286

l’Absorbance. - de 1,0 à 2,0 do, cet intervalle d’incertitude associée

à la mesure augmente de façon importante (partie quadratique de la courbe), c’est sa zone de mesure imprécise de l’Absorbance. Elle permet cependant une évaluation de la concentration pour une mesure ultérieure après dilution ou changement de trajet

optique. Le calculateur détermine en fonction de ces premiers

résultats, les coefficients (a, b, c, d et f – graphique n°1) à introduire dans le PCM2 pour que la mesure de l’Absorbance de celui-ci, « Menu Client », corresponde pour chacun des étalons à celle que donnerait l’appareil de référence.

Mesure de l’Absorbance du PCM2® CIFEC®

Pour confirmer et évaluer cet étalonnage, une droite d’équivalence est réalisée avec le PCM2 étalonné sur une nouvelle série d’étalons d’Absorbance de 0,000 à 2,000 do.

Ces mesures sont effectuées en parallèle sur l’appareil de référence, Spectrophotomètre Labo n°1 et/ou n°79 et sur le PCM2 étalonné, Menu client

Absorbance. Elle permet de déterminer le dégré de précision en

terme d’exactitude (biais b = 1,001), norme NFT , son niveau de confiance (coefficient de corrélation r²= 0,999.948.5) et les seuils inférieurs de détection.

Graphique n°2 – droite d’équivalence PCM2 Lot d’étalonnage n°43

Analyse statistique de la droite d’équivalence : Valeur a = 0,000.175.719 ≈ 0,000.2. Il représente le

seuil statistique inférieur de mesure vis à vis de l’appareil de référence (Labo n°1, spectrophotomètre de laboratoire sous assurance qualité raccordé au NIST 930e).

Cette valeur de a confirme et justifie le choix du seuil inférieur de résolution du PCM2 = 0,001 do (plus petite valeur affichée par l’appareil). Elle confirme aussi les résultats obtenus selon la norme NFT90-210 et NFX 06-072 sur les 120 mesures du blanc effectuées sur l’ensemble des 20 appareils du Lot d’étalonnage n°43 pour la certification de l’Absorbance sur kit Absorbance n° 0 PCM2 donnant le résultat statistique suivant : Absorbance blanc (moyenne + /- écart–type, n=120) = 0,000.03+/-0,000.27 do permettant de calculer :

le LD blanc = 0,00003+(1,66×0,00016)=0,000.296 do = limite de quantification,

et le LQ blanc = 0,00003+(10×0,00016)=0,001.630 do = 0,002 do = limite de détection.

2) Valeur b = 1,000.879 ≈ 1,001. Il représente le

biais en terme d’exactitude vis à vis de l’appareil de référence Labo n°1 – spectrophotomètre de laboratoire sous assurance qualité raccordé au NIST 930e (raccordement Labo n°2 et Labo n°68).

Valeur r²= 0,999.999.3. Il représente le seuil de confiance associé à l’expérimentation

La détermination de la courbe d’étalonnage et de la droite d’équivalence, ainsi que leurs paramètres caractéristiques présentés dans ce document, a été obtenue à partir des résultats de 20 appareils PCM1 et PCM2 du lot d’étalonnage n°49 du 12 février 2001.

La droite d’équivalence démontre le bien fondé du remplacement de l’appareil de référence (appareil de laboratoire) par le PCM2 (appareil portable), d’emploi plus simple sans perte significative de précision (voir certificat d’étalonnage de l’appareil – graphique n°2).

Elles démontrent et justifient l’emploi du PCM2 comme appareil de remplacement, selon la norme NFT 90-210 (méthode alternative) du spectrophotomètre de laboratoire pour la mesure de l’Absorbance à 515 nm correspondant à celle du chlore selon la norme NFT 90-038.

JLD/Laboratoire CIFEC® - 2286_4.doc - 11/10/05 09:10- Page 3/6 Notice n°2286

Intervalle d’incertitude associé à la Mesure de l’Absorbance du PCM2® CIFEC®

L’incertitude associée à la mesure d’Absorbance du PCM2 en densité optique, schématisée par la pente (graphique du haut) de la courbe d’étalonnage

(graphique du bas), peut être déterminée en calculant la dérivée première de cette courbe.

Graphique n°3 – dérivé et courbe d’étalonnage - PCM2 Lot d’étalonnage n°43

Le résultat en valeur absolue obtenu sur la dérivée première (échelle de gauche : -0.001 à –0.019, graphique du haut) correspond alors à une première évaluation graphique de l’intervalle d’incertitude associé à la mesure de l’Absorbance correspondante (échelle de gauche :0 à 2,0 do, graphique du bas).

- de 0 à 0,6 do, cette valeur associée à la mesure est quasi constante (partie linéaire de la courbe).

- de 0,6 à 1,0 do, cette valeur associée à la mesure augmente lentement (partie cubique de la courbe).

- de 1,0 à 2,0 do, cette valeur associée à la mesure augmente de façon importante (partie quadratique de la courbe).

Cette valeur est égale à un écart-type d’incertitude théorique autour de la valeur vraie que l’on peut calculer mathématiquement pour chaque étalon mesuré :

- de 0 à 0,6 do, cette valeur associée à la mesure est inférieure à +/- 0,003 do

- de 0,6 à 1,0 do, cette valeur associée à la mesure augmente lentement de +/- 0,003 à +/- 0,006 do

- de 1,0 à 2,0 do, cette valeur associée à la mesure augmente de façon importante.

Pour appliquer ces résultats statistiques à tous les appareils et donner ainsi l’intervalle d’incertitude expérimentale, on a multiplié ces résultats par un

facteur dit de « sécurité », déterminé statistiquement, qui a permis de fournir la table suivante. L’incertitude en terme d’exactitude, associée à la mesure de l’Absorbance sur une cuve de 25 mm par un PCM2 est de : +/- 0,057 do à 1,700 do.

+/- 0,044 do à 1,600 do. +/- 0,034 do à 1,500 do. +/- 0,027 do à 1,400 do. +/- 0,020 do à 1,300 do. +/- 0,018 do à 1,200 do. +/- 0,017 do à 1,100 do. +/- 0,016 do à 1,000 do. +/- 0,010 do à 0,800 do. +/- 0,008 do à 0,600 do. +/- 0,006 do à 0,400 do.

+/- 0,004 do pour une valeur comprise entre 0,001 et 0,200 do.

+/- 0,002 do à 0,000 do. Les valeurs intermédiaires pouvant être obtenues par règle

de trois vis à vis des valeurs encadrant l’Absorbance de l’incertitude recherchée.

NB : Elle est donnée dans chaque certificat d’étalonnage, livré avec chaque PCM2. :

Dérivé de la courbe d’étalonnage

Courbe d’étalonnage

JLD/Laboratoire CIFEC® - 2286_4.doc - 11/10/05 09:10- Page 4/6 Notice n°2286

Courbe d’étalonnage de la concentration en Chlore du PCM2® Eau Potable (cuve de 25mm)

Pour passer de la mesure de l’Absorbance à la concentration en chlore (mg/l eq. Cl2) on a réalisé une courbe d’étalonnage sur une série d’étalons de chlore par méthode colorimétrique sur le PCM2 selon la norme NFT 90-038 (mesure de l’Absorbance, do) vis à vis de la méthode titrimétrique NFT 90-037 (concentration de référence équivalente) directement sur la cuve de colorimétrie du PCM2 avec une solution de sel de Mohr, elle même, titrée vis à vis du bichromate de

potassium certifié NIST 136e. Chaque points de la courbe d’étalonnage de la mesure

du chlore correspond à un graphique titrimétrique (exemples ci-dessous n°4,5 et 6), que l’on peut réaliser directement sur le PCM2 grâce au programme PCM2 Windows®, mode titrimétrique, comme certification de mesure de chlore avec raccordement NIST 136e (titrage de la solution de sel de Mohr par le bichromate de potassium NIST).

Matériel utilisé :

- PCM2 n° 49 (2.10) - Solvant certifié selon NFT 90-037: R 00110514 pipette jaugée 20 ml

certifiée: PJ 20/19595 - Etalon chlore PCM1 titré: R 99100605 Modifié

Micro - pipette certifiée: P500/Labo 31 mode « rP » - Solution DPD1A certifiée: R 00051903

Micro - pipette certifiée: P500/Labo 30 mode « P » 400 µl

- Solution DPD1B certifiée: R 00092211 Micro - pipette certifiée: P500/Labo 29 mode « P » 400 µl

- Solution FAS AFNOR (1) NFT 90-037 titrée : R 00100404 Modifié Micro - pipette certifiée: P500/7Labo 32 mode « d » 25 gouttes de 20 µl avec Titre FAS/Sel de Mohr saisi T = 99,85 +/- 1,08 mg/l (selon NFT 90-037 v/v 100 ml d’échantillon, n = 25 titrage sur pesée de bichromate NIST 136e certifié sur solution FAS fille selon NFT 90-037, détection colorimétrique) et 99,85 +/- 0,45 mg/l (détection électrochimique).

Analyse: Graphique n°4 : Titrage colorimétrique N°1 - 20 µl/goutte – JLD 112/42 - n° 5 : Titrage colorimétrique N°2 - 20 µl/goutte – JLD 112/44

Graphique n° 6 - Titrage colorimétrique N°3 - 20 µl/goutte – JLD 112/45

Résultats :

Dosage N°1 - 20 µl/goutte – JLD 112/42 - La mesure AFNOR NFT 90-037 de 0,352 mg/l eq. Cl2 et la mesure NFT 90-038 de 0,356 mg/l eq. Cl2 concourent au même résultat de 0,354+/- 0,002 mg/l.

Dosage N°2 - 20 µl/goutte – JLD 112/44 - La mesure AFNOR NFT 90-037 de 0,613 mg/l eq. Cl2 et la mesure NFT 90-038 de 0,606 mg/l eq. Cl2 concourent au même résultat de 0,610 +/- 0,004 mg/l.

Dosage N°3 - 20 µl/goutte – JLD 112/45 - La mesure AFNOR NFT 90-037 de 0,830 mg/l eq. Cl2 et la mesure NFT 90-038 de 0,824 mg/l eq. Cl2 concourent au même résultat de 0,827 +/- 0,003 mg/l.

Coefficient de corrélation r² de la droite de décoloration de la solution de sel de Mohr/FAS

Dosage titrimétrique NFT 90-037 Cl2 =0,830 mg/l

Evaluation ou confirmation expérimentale du titre de la solution FAS par méthode de régression sur la décoloration de la solution FAS Cl2 = 0,829 mg/l (méthode analytique breveté CIFEC®)

Dosage colorimétrique NFT 90-038 Cl2 = 0,824 mg/l

JLD/Laboratoire CIFEC® - 2286_4.doc - 11/10/05 09:10- Page 5/6 Notice n°2286

Les points ainsi obtenus sont réunis pour former une courbe d’étalonnage de la mesure du chlore par le PCM2. Cette courbe Concentration = fonction (Absorbance - do), suivant la loi de Beer-Lambert (Abs = ε×l×C – coefficient d’absorption, trajet optique, concentration), est une droite légèrement courbée, afin de suivre la cinétique de titration de la DPD par la solution de sel de Mohr,

selon la norme NFT 90-037 . le graphique n°7 présenté correspond à la mesure

de 6 étalons de chlore mesurés en Absorbance (do) sur cuve de 25 mm par l’ensemble des 20 appareils PCM2 et PCM1 du Lot n°43 du 12.02.2001 selon NFT 90-038 (Absorbance, do), et raccordé à la titrimétrie NFT90-037.

Graphique n°7 – Courbe partielle d’étalonnage correspondant à la certification titrimétrique des 20 appareils du lot d’étalonnage n°43 des PCM2 sur cuves de 25 mm

La titration (réduction) de la DPD oxydée par le

chlore, selon NFT 90-037, par sel de Mohr (FAS), est la seule méthode normalisée disponible avec raccordement NIST, présentant une fiabilité suffisante en terme de répétabilité, de reproductibilité et d’exactitude à long terme.

Le sel de Mohr doit être, pour sa part, impérativement titré sur bichromate de potassium NIST 136e, avec détection électrochimique redox, préférentiellement à celle colorimétrique (écart-type minimisé) à chaque lot d’étalonnage ou de certification, préalablement à son utilisation comme réducteur de la DPD oxydé.

Cette méthode n’est cependant pas assez robuste (1) et est trop lourde pour être employée systématiquement sur le terrain, mais c’est la bonne méthode de certification.

C’est pourquoi la méthode colorimétrique NFT 90-038 lui est préférable comme analyse de routine.

Pour passer de la mesure de l’Absorbance (do) à la concentration en chlore (mg/l eq. Cl2), on utilise cette courbe, soit intégrée dans le menu « Chlore » du PCM2, soit présentée sous la forme d’une table de corrélation (notice), alors associée au menu « Absorbance » du PCM2.

Ainsi, on calcule les gammes optimums de mesure du chlore spécifique à la cuve de 25 mm :

- l’intervalle d’Absorbance de [0,000 - 0,600] do, correspond en terme de chlore à [0,000 - 0,937] mg/l eq. Cl2 sur le

PCM2 Eau potable cuve de 25 mm DPD liquide CIFEC®. - de même [0,600 – 1,000] correspond en terme de chlore

à [0,94 – 1,63] mg/l sur le PCM2 cuve de 25 mm. - de même [1,000 – 2,000] correspond en terme de chlore

à [1,63 – 3,61] mg/l sur le PCM2 cuve de 25 mm. (1) une méthode est dite « robuste », selon la norme NFX 06-72,

lorsque son résultat n’est pas ou peu influencé par les conditions

extérieures.

Courbe d’étalonnage de la concentration en Chlore du PCM2® CIFEC® Piscine (cuve de 13,5 mm)

De la même façon, on réalise la courbe d’étalonnage sur PCM2 Piscine en substituant la cuve de 25 mm par une cuve de 13,5 mm lors de la mesure de l’Absorbance (do), selon la norme NFT 90-037, à l’aide d’un réducteur de chambre de mesure.

le graphique n°8 correspond à la mesure des mêmes

6 étalons de chlore mais mesurés sur la cuve de 13,5 mm par l’ensemble des 20 appareils PCM2 et PCM1 du Lot n°43 du 12.02.2001 selon NFT 90-038 (Absorbance, do), et raccordé à la titrimétrie NFT90-037 (concentration chlore, mg/l eq. Cl2).

Graphique n°8 – Courbe partielle d’étalonnage correspondant à la certification titrimétrique des 20 appareils du lot d’étalonnage n°43 des PCM2 sur cuves de 13,5 mm

JLD/Laboratoire CIFEC® - 2286_4.doc - 11/10/05 09:10- Page 6/6 Notice n°2286

La précision théorique en terme d’Absorbance est

identique quelque soit le trajet optique, aux erreurs de type de cuve près (cuve à section ronde, à section carrée, cuve moulée ou à lames collées).

Par contre, conformément à la loi de Beer-Lambert (Abs = ε.l.C), les coefficients de transformation de l’Absorbance (do) en concentration de chlore équivalente (exprimée en mg/l) sont différents.

Ainsi, on calcule les nouvelles gammes optimum de mesure du chlore spécifique à la cuve de 13,5 mm :

- l’intervalle d’Absorbance de [0,000 - 0,600] do, correspond en terme de chlore à [0,00 – 1,73] mg/l eq. Cl2 sur le PCM2 Eau potable cuve de 13,5 mm DPD liquide CIFEC®.

- [0,600 – 1,000] correspond en terme de chlore à [1,73 – 3,03] mg/l sur le PCM2 cuve de 13,5 mm. - [1,000 – 2,000] correspond en terme de chlore à [3,03 – 6,90] mg/l sur le PCM2 cuve de 13,5 mm.

A cette précision théorique, on doit ajoutée les erreurs de positionnement et de constitution de la cuve de 13,5 mm (cuve moulé), plus imprécise que la cuve de 25 mm (cuve à lames collées).

Ce qui fait que pour des faibles mesures en chlore, inférieure à 0,50 mg/l eq. Cl2, il est préférable d’utiliser une cuve de 25 mm plutôt que celle de 13, 5 mm, afin d’obtenir un résultat plus exact.

Résumé du mode opératoire de mesure du chlore sur 25 mm puis 13,5 mm

Effectuer la mesure du chlore comme spécifiée par la notice en lecture directe Menu Chlore

Si le résultat est inférieur à 1,5 mg/l , conserver cette valeur.

Si le résultat est supérieur à 1,5 mg/l , affiner ce résultat par une mesure sur 13,5 mm.

Prendre une cuve propre de 13,5 mm remplie de 10 ml d’échantillon sans réactif et faire test « Lumière », Menu divers sur le PCM2 Eau Potable (équilibrage de la lampe à la cuve de 13,5 mm).

Faire le Blanc sur cette même cuve en Menu « Absorbance » à l’aide du réducteur de chambre

de mesure du PCM2 Ajouter à cette cuve la DPD en quantité adaptée (5

gouttes ou 200 µl), puis faire la mesure d’Absorbance.

Utiliser la table de corrélation Absorbance –> mg/l eq. Cl2 pour cuve de 13,5mm DPD liquide CIFEC®

Prendre une cuve propre de 25 mm remplie de 20 ml d’échantillon sans réactif et faire test « Lumière », Menu divers, équilibrage de la lampe à la cuve de 25 mm) avant toutes mesures suivantes effectuées sur cuve de 25 mm.

Conclusion

Pour des mesures de chlore de 0,002 à 1,500 mg/l en Cl2, utiliser une cuve de 25mm/20ml de trajet optique avec 10 gouttes ou 400 µl de chaque réactif DPD liquides CIFEC®, Menu « Chlore » PCM2 Eau Potable.

Pour des mesures de chlore de 1,50 à 3,03 mg/l en Cl2, utiliser une cuve de 13,5mm/10ml de trajet optique avec 5 gouttes ou 200 µl de chaque réactif DPD liquides CIFEC® Menu « Absorbance » PCM2 Eau Potable.

Pour des mesures de chlore supérieure à 5,0 mg/l en Cl2, utiliser une cuve de 13,5mm 10ml de trajet optique avec les réactifs pilule Chlore HR et liquide Acidifiant GP CIFEC® Menu « Absorbance » PCM2 Eau Potable.