N dordre 2010ISAL

Anne 2010

Thse

Modlisation de la cristallisation

des polymres dans les procds de

plasturgie : quantification des

effets thermiques et rhologiques

Prsente devant

LInstitut National des Sciences Appliques de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

Spcialit

Mcanique et Thermique

cole doctorale

Mcanique, Energtique, Gnie Civil et Acoustique (MEGA) de Lyon

Par

Matthieu ZINET Ingnieur de lInstitut National des Sciences Appliques (INSA) de Lyon

Soutenue publiquement le 21 Juillet 2010 devant la Commission dexamen

Jury MM.

D. DELAUNAY Directeur de recherche (CNRS, Nantes) Rapporteur

J.-M. HAUDIN Professeur (Ecole des Mines de Paris) Rapporteur

P. BOURGIN Professeur (Ecole Centrale de Lyon) Examinateur

P. ML Professeur (Universit de Savoie) Examinateur

R. FULCHIRON Matre de confrences (UCB Lyon 1) Examinateur

L.I. PALADE Matre de confrences (INSA de Lyon) Examinateur

P. CHANTRENNE Professeur (INSA de Lyon) Directeur de Thse

M. BOUTAOUS Matre de confrences (INSA de Lyon) Directeur de Thse

Laboratoire de recherche

Centre de Thermique de Lyon (CETHIL) UMR 5008

INSA de Lyon - Btiment Sadi Carnot, 9 rue de la Physique

69621 Villeurbanne CEDEX, France

INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales Quadriennal 2007-2010

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE

CHIMIE DE LYON

http://sakura.cpe.fr/ED206

M. Jean Marc LANCELIN

Insa : R. GOURDON

M. Jean Marc LANCELIN Universit Claude Bernard Lyon 1 Bt CPE

43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tl : 04.72.43 13 95 Fax : lancelin@hikari.cpe.fr

E.E.A.

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE

http://www.insa-lyon.fr/eea M. Alain NICOLAS

Insa : C. PLOSSU

ede2a@insa-lyon.fr Secrtariat : M. LABOUNE AM. 64.43 Fax : 64.54

M. Alain NICOLAS Ecole Centrale de Lyon Btiment H9 36 avenue Guy de Collongue

69134 ECULLY Tl : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 17 eea@ec-lyon.fr Secrtariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME,

MICROBIOLOGIE, MODELISATION

http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

M. Jean-Pierre FLANDROIS

Insa : H. CHARLES

M. Jean-Pierre FLANDROIS CNRS UMR 5558 Universit Claude Bernard Lyon 1

Bt G. Mendel 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cdex Tl : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 49

06 07 53 89 13 e2m2@biomserv.univ-lyon1.fr

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-

SANTE

Sec : Safia Boudjema M. Didier REVEL

Insa : M. LAGARDE

M. Didier REVEL

Hpital Cardiologique de Lyon

Btiment Central 28 Avenue Doyen Lpine 69500 BRON Tl : 04.72.68 49 09 Fax :04 72 35 49 16

Didier.revel@creatis.uni-lyon1.fr

INFOMATHS

INFORMATIQUE ET MATHEMATIQUES

http://infomaths.univ-lyon1.fr M. Alain MILLE

M. Alain MILLE Universit Claude Bernard Lyon 1 LIRIS - INFOMATHS

Btiment Nautibus 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex

Tl : 04.72. 44 82 94 Fax 04 72 43 13 10 infomaths@bat710.univ-lyon1.fr - alain.mille@liris.cnrs.fr

Matriaux

MATERIAUX DE LYON

M. Jean Marc PELLETIER

Secrtariat : C. BERNAVON 83.85

M. Jean Marc PELLETIER INSA de Lyon

MATEIS Btiment Blaise Pascal 7 avenue Jean Capelle 69621 VILLEURBANNE Cdex

Tl : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28 Jean-marc.Pelletier@insa-lyon.fr

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE

CIVIL, ACOUSTIQUE

M. Jean Louis GUYADER

Secrtariat : M. LABOUNE PM : 71.70 Fax : 87.12

M. Jean Louis GUYADER

INSA de Lyon Laboratoire de Vibrations et Acoustique Btiment Antoine de Saint Exupry 25 bis avenue Jean Capelle

69621 VILLEURBANNE Cedex Tl :04.72.18.71.70 Fax : 04 72 43 72 37

mega@lva.insa-lyon.fr

ScSo

ScSo*

M. OBADIA Lionel

Insa : J.Y. TOUSSAINT

M. OBADIA Lionel Universit Lyon 2

86 rue Pasteur 69365 LYON Cedex 07 Tl : 04.78.77.23.88 Fax : 04.37.28.04.48 Lionel.Obadia@univ-lyon2.fr

*ScSo : Histoire, Geographie, Amnagement, Urbanisme, Archologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie

RSUM / ABSTRACT v

Modlisation de la cristallisation des polymres dans les procds de plasturgie :

quantification des effets thermiques et rhologiques

Rsum En plasturgie, la matrise de la rgulation thermique des outillages apparat aujourdhui

comme une des composantes essentielles de lamlioration de la productivit des procds et de la

qualit des produits. Sinscrivant dans le contexte du dveloppement doutils numriques ddis

loptimisation de la fonction refroidissement des outillages, ce travail rpond deux besoins. Le

premier est la ncessit de disposer dun modle prcis du comportement thermique des polymres

semi-cristallins au cours du refroidissement et de linfluence de cette phase sur la microstructure du

matriau, conditionnant ses proprits finales. Un modle numrique de la cristallisation dun

polymre soumis un coulement anisotherme est dvelopp. Le 1er invariant du tenseur des extra-

contraintes, reprsentatif du comportement rhologique viscolastique du matriau, est considr

comme la force motrice dune germination additionnelle sajoutant la germination induite par la

thermique. La croissance de ces germes est dcrite par deux systmes dquations de Schneider. Le

modle est ensuite appliqu la cristallisation dun polypropylne isotactique dans un coulement de

cisaillement (coulement de Couette). Les effets thermiques et rhologiques sur la cristallisation sont

alors quantifis en termes dacclration de la cintique et de rpartition morphologique finale (type,

densit et tailles moyennes des cristallites). Dautre part, loptimisation des performances thermiques

des outillages fait appel des techniques de mesure du transfert de chaleur prcises, fiables et

adaptes aux contraintes du procd, dans le but dalimenter et de valider les simulations

numriques. Une technologie innovante dinstrumentation thermique est mise en uvre sur un moule

dinjection, sous forme dun insert fluxmtrique, afin dvaluer localement les transferts de chaleur

entre le polymre et loutillage. Linfluence des conditions dinjection sur la rponse du capteur est

analyse. Les signatures thermiques du procd ainsi obtenues permettent de valider un modle

simplifi des transferts thermiques lors de la phase de refroidissement.

Mots-cls : thermique, plasturgie, polymre semi-cristallin, rhologie, cristallisation induite par

l'coulement, problme inverse

Crystallization modeling in polymer processing: quantification of the thermal and

rheological effects

Abstract In polymer processing, control of thermal regulation appears as one of the most relevant

ways to increase the productivity of processes and to enhance the quality of products. In the

framework of the development of numerical tools dedicated to mold cooling optimization, the

purpose of this work is twofold. Firstly, in order to describe the thermal behavior of semicrystalline

polymers during the cooling stage and the influence of this stage on the materials final microstructure

and properties, a numerical model of crystallization under nonisothermal flows is developed. The 1st

invariant of the extra-stress tensor, resulting from the viscoelastic behavior of the polymer, is

considered as the driving force of flow induced nucleation added to the thermally induced nucleation.

The growth of the nuclei is described by two sets of Schneider equations. The model is then applied to

the nonisothermal crystallization of an isotactic polypropylene in a shear flow configuration (Couette

flow). Thermal and rheological effects on crystallization are quantified in terms of kinetics

enhancement and final morphological distribution (type, density and average size of crystallites).

Secondly, the heat transfer measurement techniques used for mold cooling optimization must be

accurate, reliable and compliant with the constraints of the process. A new thermal instrumentation

technique is implemented and tested as a heat flux sensor integrated to a mold insert. The aim is to

evaluate the local heat transfer between the polymer and the mold wall. The influence of the process

parameters on the sensor response is analyzed. The thermal footprints of the process are used to

validate a simplified heat transfer model of the cooling stage.

Keywords: heat transfer, polymer processing, semicrystalline polymer, rheology, flow induced

crystallization, inverse problem

REMERCIEMENTS vii

Remerciements

Ce travail a t ralis au Centre de Thermique de Lyon (CETHIL) et financ dans le cadre

du projet OSOTO (Outils de Simulation pour lOptimisation de la Thermique Outillage) du

Ple de Comptitivit Plasturgie de la Rgion Rhne-Alpes Plastipolis . Ce projet a t

coordonn par David Garcia et Ronan Le Goff du Ple Europen de Plasturgie.

Je souhaite particulirement remercier :

Mhamed Boutaous et Patrice Chantrenne, initiateurs et encadrants de cette thse ; leur

disponibilit ainsi que la confiance, le soutien et lautonomie quils mont toujours accords

ont permis son droulement dans les meilleures conditions ;

Didier Delaunay et Jean-Marc Haudin, pour lintrt quils ont manifest lgard de ce

travail en me faisant lhonneur den tre les rapporteurs ;

Patrick Bourgin, Ren Fulchiron, Patrice Ml et Liviu Iulian Palade, pour avoir accept de

participer au jury de cette thse en tant quexaminateurs ;

Murat Arli, Yves Breaux et Jean-Yves Charmeau, pour avoir rendu possibles les essais du

capteur fluxmtrique sur les installations du Site de Plasturgie de lINSA (Oyonnax) ;

Robert Demange et Franck Vuaillat, experts en injection au Ple Europen de Plasturgie,

pour laide prcieuse apporte lors de ces campagnes dessais sur presse ;

Bernard Lacroix, technicien en instrumentation au CETHIL, pour mavoir fait bnficier de

ses comptences et de son savoir-faire loccasion de la ralisation et de la maintenance du

capteur fluxmtrique ;

Habiba Hochi-Nouar et Florence Canale, pour leur efficacit et leur dvouement dans

laccomplissement des diffrentes tches administratives, souvent lourdes et rptitives mais

pourtant indispensables (les ordres de mission la dernire minute, par exemple

Un sujet dune tendue immense et qui, loin de se

simplifier et de sclaircir par la mditation, ne fait que

devenir plus complexe et plus trouble mesure que le

regard sy appuie.

PAUL VALRY, Varit III

Faites vos questions. Si je puis y rpondre, jessaierai de

contenter votre curiosit. Pour simplifier les choses, je vais

mme dblayer le terrain.

MARCEL AYM, Travelingue

Le tout, cest pas dy faire, cest dy penser ; mais le

difficile, cest pas dy penser, cest dy faire.

DICTON LYONNAIS

TABLE DES MATIERES xi

Table des Matires

Remerciements ..................................................................................................................................................vii

Table des Matires ............................................................................................................................................. xi

Liste des Figures .............................................................................................................................................. xiii

Liste des Tableaux ............................................................................................................................................ xix

Introduction.......................................................................................................................................................... 1

Chapitre 1 Cristallisation des polymres : tat de lart ............................................................................ 9

1.1. Polymres thermoplastiques semi-cristallins ..................................................................................... 11 1.1.1. Classification des polymres ........................................................................................................................... 11 1.1.2. Cristallisation ..................................................................................................................................................... 12 1.1.3. Proprits physiques des semi-cristallins ...................................................................................................... 14 1.1.4. Taux de cristallinit........................................................................................................................................... 14

1.2. Mcanismes de la cristallisation partir de ltat fondu ................................................................... 15 1.2.1. Morphologies de la cristallisation statique : lamelles et sphrolites .......................................................... 15 1.2.2. Autres conditions de cristallisation ................................................................................................................ 17 1.2.3. Temprature de fusion thermodynamique et surfusion .............................................................................. 18 1.2.4. Germination ....................................................................................................................................................... 19 1.2.5. Croissance .......................................................................................................................................................... 20 1.2.6. Cristallisation secondaire ................................................................................................................................. 23

1.3. Cintique globale de cristallisation ...................................................................................................... 24 1.3.1. Thorie de Kolmogoroff ................................................................................................................................... 24 1.3.2. Equations diffrentielles de Schneider ( rate equations ) ......................................................................... 27

1.4. Cristallisation induite par lcoulement : observations exprimentales ......................................... 30 1.4.1. Panorama des techniques exprimentales ..................................................................................................... 30 1.4.2. Effet de lcoulement sur la cintique de cristallisation ............................................................................... 31 1.4.3. Effet de lcoulement sur les morphologies cristallines ............................................................................... 36 1.4.4. Effet de lcoulement sur la vitesse de croissance cristalline....................................................................... 39 1.4.5. Influence de la cristallisation sur les caractristiques rhologiques ........................................................... 39 1.4.6. Synthse des observations et consquences pour la modlisation ............................................................. 41

1.5. Cristallisation induite par lcoulement : modlisation .................................................................... 42 1.5.1. Niveau de description de la cintique de cristallisation .............................................................................. 42 1.5.2. Echelle de description du comportement rhologique du polymre ......................................................... 43 1.5.3. Choix de la variable de couplage .................................................................................................................... 47 1.5.4. Influence de la cristallinit sur les proprits rhologiques ........................................................................ 48 1.5.5. Modlisation de la cristallisation sous coulement : conclusions ............................................................... 51

Chapitre 2 Dveloppement dun modle de cristallisation induite par lcoulement ..................... 55

2.1. Equations de conservation .................................................................................................................... 57 2.1.1. Conservation de la masse................................................................................................................................. 58 2.1.2. Conservation de la quantit de mouvement ................................................................................................. 58 2.1.3. Conservation de lnergie ................................................................................................................................ 58

2.2. Cintique de cristallisation .................................................................................................................... 59 2.2.1. Equations de Schneider .................................................................................................................................... 59 2.2.2. Germination induite par la thermique ........................................................................................................... 60 2.2.3. Germination induite par lcoulement ........................................................................................................... 61 2.2.4. Vitesse de croissance cristalline ...................................................................................................................... 64

2.3. Modle rhologique ............................................................................................................................... 64 2.3.1. Modle Newtonien gnralis ......................................................................................................................... 65

xii TABLE DES MATIERES

2.3.2. Modle viscolastique ...................................................................................................................................... 66 2.4. Conclusions ............................................................................................................................................. 74

Chapitre 3 Application la cristallisation dun polypropylne isotactique ...................................... 77 3.1. Configuration de lcoulement ............................................................................................................. 79

3.1.1. Configuration gomtrique ............................................................................................................................. 79 3.1.2. Equations simplifies du modle .................................................................................................................... 81 3.1.3. Rsolution numrique ...................................................................................................................................... 83

3.2. Caractristiques du matriau ................................................................................................................ 84 3.2.1. Proprits thermophysiques ............................................................................................................................ 84 3.2.2. Proprits rhologiques ................................................................................................................................... 87 3.2.3. Cintique de cristallisation .............................................................................................................................. 92

3.3. Rsultats de simulations ........................................................................................................................ 94 3.3.1. Cristallisation isotherme .................................................................................................................................. 94 3.3.2. Cristallisation vitesse de refroidissement constante ................................................................................ 106 3.3.3. Cristallisation anisotherme ............................................................................................................................ 109

3.4. Conclusion : mise en relation avec le procd industriel ................................................................ 120

Chapitre 4 Validation dune instrumentation thermique pour moule dinjection ......................... 123 4.1. Dveloppement de linstrumentation ................................................................................................ 125 4.2. Matriel dessai ..................................................................................................................................... 126

4.2.1. Presse injecter ............................................................................................................................................... 126 4.2.2. Pice injecte et moule dinjection ................................................................................................................ 126 4.2.3. Systme dacquisition des donnes .............................................................................................................. 128 4.2.4. Conditions dinjection .................................................................................................................................... 128

4.3. Mthodologie de traitement des mesures ......................................................................................... 129 4.3.1. Correction doffset des tempratures mesures .......................................................................................... 129 4.3.2. Filtrage des tempratures mesures ............................................................................................................. 129 4.3.3. Inversion .......................................................................................................................................................... 129

4.4. Rsultats de mesure ............................................................................................................................. 132 4.4.1. Influence du type de polymre sur la signature thermique : mise en vidence de la cristallisation ... 134 4.4.2. Influence des paramtres dinjection sur la signature thermique............................................................. 135 4.4.3. Validation dun modle thermique du refroidissement ............................................................................ 139

4.5. Conclusions ........................................................................................................................................... 144

Conclusion et perspectives ............................................................................................................................ 145

Rfrences bibliographiques ........................................................................................................................ 151

Annexe : rsultats de mesures fluxmtriques sur outillage dinjection ................................................ 165

LISTE DES FIGURES xiii

Liste des Figures

Figure 0.1 Plasturgie en Chine : fabrication dempreintes par usinage conventionnel ; opratrices

sur presse injecter. ...................................................................................................................... 2 Figure 0.2 Dfauts lis la phase de refroidissement sur des pices injectes : gauchissement

(dformations dues un retrait htrogne de la matire) et retassure (manque de

matire dans une zone massive d un retrait plus important la surface qu

cur) ................................................................................................................................................ 3 Figure 0.3 Exemples doutillages avec circuits de refroidissement de gomtries complexes, de

type conformal cooling, pour des applications de packaging et automobile. .......................... 4 Figure 0.4 Htrognit de microstructure (observation microscopique) et de rigidit (module

dYoung orthotrope) dans la demi-paisseur dune plaque injecte dpaisseur 1

mm en polypropylne isotactique. Daprs *Mendoza 2005+. ................................................. 5 Figure 1.1 Schmatisation d'une organisation macromolculaire cristalline ( gauche) et

amorphe ( droite). ...................................................................................................................... 13 Figure 1.2 Stroisomres du polypropylne. D'aprs [Koscher 2001] ..................................................... 13 Figure 1.3 Evolution de quelques proprits physiques des thermoplastiques en fonction de la

temprature [Van Krevelen 1990]. ............................................................................................. 14 Figure 1.4 a) Conformation de chanes ltat fondu - b) Alignement de conformations .................... 16 Figure 1.5 Modles de repliement des chanes macromolculaires ........................................................... 16 Figure 1.6 Schmatisation dun sphrolite, form de lamelles chanes replies .................................... 17 Figure 1.7 Premiers stades de la formation d'un sphrolite. Daprs *Benard et Advani 2003+. ........... 17 Figure 1.8 Croissance de sphrolites dans un polythylne diffrents instants aprs le dbut de

la cristallisation. Micrographies optiques en lumire polarise. D'aprs [Barham et

al. 1982]. ......................................................................................................................................... 18 Figure 1.9 Autres exemples de microstructures cristallines ......................................................................... 18 Figure 1.10 Enthalpie libre dun polymre semi-cristallin et temprature de fusion

thermodynamique ....................................................................................................................... 19 Figure 1.11 Enthalpie libre de formation d'un germe sphrique ................................................................ 20 Figure 1.12 Germinations secondaire et tertiaire .......................................................................................... 21 Figure 1.13 Les 3 rgimes de croissance dune lamelle cristalline .............................................................. 22 Figure 1.14 Vitesse de croissance cristalline selon la thorie de Lauritzen et Hoffman .......................... 23 Figure 1.15 Exprience de suivi de cristallisation isotherme en microscopie optique par mesure

de lintensit lumineuse transmise (la variation du taux de cristallinit est suppose

proportionnelle la variation dintensit transmise) et suivi de la croissance des

sphrolites. Daprs *Koscher et Fulchiron 2002+ .................................................................... 29 Figure 1.16 Diminution du temps dinduction de la cristallisation au-del dun taux de

cisaillement critique, pour un PE [Lagasse et Maxwell 1976] ................................................ 32 Figure 1.17 Influence du taux de cisaillement sur le temps de demi-cristallisation dun iPP,

aprs un cisaillement de dure ts = 10 s plusieurs tempratures. Mthodes de

mesure : platine Linkam : pr-cisaillement puis mesure de lintensit lumineuse

transmise pendant la cristallisation ; rhomtre : pr-cisaillement en mode steady

puis mesure de la contrainte en mode dynamique pendant la cristallisation ;

L.U.R.E. : pr-cisaillement puis mesure de la croissance des pics caractristiques

de diffraction des rayons X pendant la cristallisation. Les lignes horizontales

symbolisent les temps de demi-cristallisation ltat statique. Daprs *Koscher et

Fulchiron 2002] ............................................................................................................................. 33 Figure 1.18 Temps de cristallisation adimensionn en fonction du nombre de Weissenberg pour

plusieurs iPB (dans la dsignation, le nombre indique la masse molculaire, en

xiv LISTE DES FIGURES

g.mol-1), 103 C. Le trait continu est la courbe matresse. Daprs *Acierno et al.

2003] ............................................................................................................................................... 34 Figure 1.19 Observation microscopique en lumire polarise dun chantillon diPP aprs

solidification. Coupe parallle la direction de lcoulement. D'aprs *Eder et

Janeschitz-Kriegl 1997] ................................................................................................................ 35 Figure 1.20 (a) Effet du taux de cisaillement sur la fraction oriente et sur le temps de demi-

cristallisation dun iPP 140 C, pour une dformation constante de 1428 % ; (b)

Masse molculaire critique dorientation M* en fonction du taux de cisaillement,

140 C et pour une dformation constante de 1428 %. Daprs *Somani et al. 2000+.......... 37 Figure 1.21 Visualisation par microscopie optique polarise de morphologies shish-kebab dans un

iPP, obtenues aprs cisaillement de 5 s 1 s-1 et cristallisation 140 C. Daprs

[Zhang et al. 2005]. ....................................................................................................................... 38 Figure 1.22 Mcanisme suppos de dveloppement des structures shish-kebab lors de la

cristallisation induite par le cisaillement dun iPP, selon Zhang et al. [Zhang et al.

2005] : (a) pelote statistique avant cisaillement (tat amorphe), avec segments de

chanes hlicodaux ; (b) tirement et alignement du rseau dans la direction de

lcoulement : formation de germes induits : shish ; (c) et (d) croissance pitaxiale des

kebabs ; (e) morphologie finale. ................................................................................................. 38 Figure 1.23 Evolution exprimentale de la fonction rhologique normalise avec le taux de

transformation , plusieurs tempratures pour plusieurs iPP (sauf [Han et Wang

1997+, PET). Daprs *Lamberti et al. 2007+ ............................................................................... 40 Figure 1.24 Evolution de la fonction rhologique normalise (ou facteur de durcissement) en

fonction du taux de transformation : (daprs [Lamberti et al. 2007]). (a) Modles

bass sur la thorie des suspensions concentres (sauf [Einstein 1906] et [Batchelor

1977], suspensions dilues) ; (b) Modles empiriques ............................................................ 50 Figure 2.1 Densit de germes activs en fonction du degr de surfusion pour des expriences de

cristallisation dun iPP ralises sous conditions statiques. Daprs *Koscher et

Fulchiron 2002]. ............................................................................................................................ 61 Figure 2.2 Dformation dun milieu continu entre les instants t et t. ....................................................... 66 Figure 2.3 Dformation affine dun rseau de type caoutchoutique. R1 et R1 sont les vecteurs

bout--bout du segment respectivement avant et aprs dformation. Pour un

polymre fondu ou en solution concentre, les points de liaison chimique sont

remplacs par des contraintes topologiques dues aux enchevtrements. Daprs

[Larson 1988]. ............................................................................................................................... 69 Figure 2.4 Comparaison des fonctions damortissement proposes par *Wagner 1976+ (avec q =

0.23, valeur identifie pour un polypropylne 200 C) et [Iza et Bousmina 2005]. .......... 74 Figure 2.5 Organigramme rcapitulatif du modle dvelopp dans le Chapitre 2 ................................. 76 Figure 3.1 Gomtrie et conditions aux limites de lcoulement de Couette tudi................................ 80 Figure 3.2 Modle de chaleur spcifique de liPP : phases amorphe et semi-cristalline ......................... 86 Figure 3.3 Modle de conductivit thermique de liPP : phases amorphe et semi-cristalline ................ 87 Figure 3.4 Modle de volume spcifique de liPP pression atmosphrique .......................................... 87 Figure 3.5 Courbes matresses 203 C des modules de conservation G et de perte G en

fonction de la frquence, obtenues par des expriences de cisaillement en balayage

de frquence par [Koscher et Fulchiron 2002] ......................................................................... 88 Figure 3.6 Courbes matresses 203 C de la viscosit complexe en fonction de la frquence des

sollicitations en cisaillement oscillatoire ................................................................................... 90 Figure 3.7 Viscosit de cisaillement stationnaire de liPP tudi (Tref = 203 C). La courbe

matresse exprimentale est obtenue partir des donnes de la figure 3.6 en

appliquant la rgle de Cox-Merz. La courbe en trait continu reprsente le meilleur

ajustement obtenu de la courbe exprimentale par la loi de Carreau-Yasuda, dont les

paramtres numriques sont donns au tableau 3.3. ............................................................. 90

LISTE DES FIGURES xv

Figure 3.8 Effets de la temprature et du taux de cisaillement sur la viscosit (modle de

Carreau-Yasuda pour le comportement rhofluidifiant et loi dArrhenius pour la

superposition temps-temprature). ........................................................................................... 91 Figure 3.9 Vitesse de croissance cristalline de liPP tudi daprs lquation de Hoffman et

Lauritzen ([Hoffman et Miller 1997]). ....................................................................................... 92 Figure 3.10 Dtermination des paramtres du modle de germination induite par lcoulement

partir des temps de demi-cristallisation mesurs par [Koscher et Fulchiron 2002] (ts =

10 s), reprsents par les symboles vids. Les symboles remplis reprsentent le

meilleur ajustement obtenu des 15 points de mesure par notre modle, avec les

valeurs des paramtres C et p figurant dans le tableau 3.4. .................................................. 94 Figure 3.11 Evolution du temps de demi-cristallisation en fonction du taux de cisaillement et de

la temprature de cristallisation. Dure du cisaillement : 10 s. ............................................. 96 Figure 3.12 Evolution de la contrainte normale viscolastique en cristallisation isotherme, pour

plusieurs taux et temps de cisaillement, en supposant un comportement

viscolastique non linaire. Les symboles matrialisent le temps de fin du

cisaillement. .................................................................................................................................. 98 Figure 3.13 Evolution de la densit relle de germes activs en cristallisation isotherme, pour

plusieurs taux et temps de cisaillement, en supposant un comportement

viscolastique non linaire. Les symboles matrialisent la fin de la cristallisation. ......... 98 Figure 3.14 Evolution de la contrainte normale viscolastique en cristallisation isotherme, pour

plusieurs taux et temps de cisaillement, en supposant un comportement

viscolastique linaire. Les symboles matrialisent le temps de fin du cisaillement. ...... 99 Figure 3.15 Evolution de la densit relle de germes activs en cristallisation isotherme, pour

plusieurs taux et temps de cisaillement, en supposant un comportement

viscolastique linaire. Les symboles matrialisent la fin de la cristallisation. ................. 99 Figure 3.16 Influence des paramtres taux de cisaillement et temps de cisaillement sur le temps

de demi-cristallisation isotherme, T = 140 C. La ligne en pointills blancs

correspond lensemble des combinaisons critiques des deux paramtres...................... 101 Figure 3.17 Influence de la dure du cisaillement sur le temps de demi-cristallisation, pour un

taux de cisaillement = 1 s-1. Comparaison avec les points exprimentaux de [Koscher

et Fulchiron 2002]. ..................................................................................................................... 102 Figure 3.18 Influence de la dure du cisaillement sur le temps de demi-cristallisation, pour un

taux de cisaillement = 5 s-1 . Comparaison avec les points exprimentaux de [Koscher

et Fulchiron 2002]. ..................................................................................................................... 103 Figure 3.19 Influence de la dure du cisaillement sur le temps de demi-cristallisation, pour un

taux de cisaillement = 50 s-1. Comparaison avec les points exprimentaux de

[Koscher et Fulchiron 2002]. Les pointills dlimitent la zone pour laquelle t1/2 > ts. ....... 103 Figure 3.20 Influence de la dure du cisaillement sur le temps de demi-cristallisation, pour un

taux de cisaillement = 100 s-1. Les pointills dlimitent la zone pour laquelle t1/2 > ts. ..... 104 Figure 3.21 Influence du taux de cisaillement sur la cintique de cristallisation dformation

totale constante pour liPP, 140 C ....................................................................................... 105 Figure 3.22 Influence du taux de cisaillement sur la fraction cristalline finale induite par

lcoulement (en cristallinit relative), dformation totale constante, pour liPP

140 C ........................................................................................................................................... 106 Figure 3.23 Evolution de la rpartition de la cristallinit (fraction thermiquement induite,

fraction induite par lcoulement, cristallinit globale) pour des cintiques

thermiques lente (a, b, c, d) et rapide (e, f, g, h), plusieurs taux de cisaillement. .......... 108 Figure 3.24 Evolution du profil de viscosit pendant le cisaillement (1 s 200 s-1), due la

solidification sous leffet de la temprature et de la cristallisation. La couche

solidifie est dfinie comme la zone pour laquelle la viscosit augmente dau moins

une dcade par rapport la viscosit initiale. ....................................................................... 111

xvi LISTE DES FIGURES

Figure 3.25 Evolution du profil de vitesse pendant le cisaillement (1 s 200 s-1), due la

solidification sous leffet de la temprature et de la cristallisation ..................................... 111 Figure 3.26 Evolution de la trace du tenseur des extra-contraintes viscolastiques (gale la

contrainte normale dans cette configuration) pendant les 10 premires secondes de

la cristallisation, plusieurs positions dans lpaisseur (cisaillement : 1 s 200 s-1) ........ 113 Figure 3.27 Evolution de la densit relle de germination induite par le cisaillement N*f, pendant

les 10 premires secondes de la cristallisation, plusieurs positions dans lpaisseur

(cisaillement : 1 s 200 s-1) ........................................................................................................ 113 Figure 3.28 Evolution de la temprature pour plusieurs positions dans lpaisseur (cisaillement :

1 s 200 s-1) ................................................................................................................................. 115 Figure 3.29 Evolution de la cristallinit globale et de la cristallinit induite par le cisaillement

pour plusieurs positions dans lpaisseur (cisaillement : 1 s 200 s-1) ............................... 115 Figure 3.30 Profil de la fraction cristalline induite par lcoulement f obtenue la fin de la

cristallisation (cristallinit globale = 1) pour plusieurs taux de cisaillement et un

temps de cisaillement ts = 1 s .................................................................................................... 116 Figure 3.31 Profil de la densit relle de germination induite par la thermique N*T obtenue la

fin de la cristallisation pour plusieurs taux de cisaillement et un temps de

cisaillement ts = 1 s. .................................................................................................................... 118 Figure 3.32 Profil du rayon moyen des cristallites induits par la thermique RT obtenu la fin de

la cristallisation pour plusieurs taux de cisaillement et un temps de cisaillement ts =

1 s. ................................................................................................................................................ 118 Figure 3.33 Profil de la densit relle de germination induite par lcoulement N*f obtenue la

fin de la cristallisation pour plusieurs taux de cisaillement et un temps de

cisaillement ts = 1 s. .................................................................................................................... 119 Figure 3.34 Profil du rayon moyen des cristallites induits par lcoulement Rf obtenu la fin de

la cristallisation pour plusieurs taux de cisaillement et un temps de cisaillement ts =

1 s. ................................................................................................................................................ 119 Figure 4.1 Presse injecter Billion Hercule H470 200T du Site de Plasturgie de lINSA de Lyon ...... 126 Figure 4.2 Gomtrie de la plaque injecte avec le point dinjection utilis. Positionnement de

linsert et des capteurs de pression. ........................................................................................ 127 Figure 4.3 Gomtrie de la plaque injecte, avec le positionnement de linsert, le canal

dalimentation matire et les canaux de refroidissement. Le deuxime seuil

dinjection, inutilis ici, est visible au premier plan. ............................................................. 127 Figure 4.4 Validation des paramtres numriques de la mthode inverse : tempratures capteurs

simules par le modle direct, temprature de surface simule par le modle direct,

temprature de surface calcule par inversion. ..................................................................... 131 Figure 4.5 Densits de flux simule par le modle direct et calcule par inversion : cycle complet .. 131 Figure 4.6 Densits de flux simule par le modle direct et calcule par inversion : pic de densit

de flux .......................................................................................................................................... 132 Figure 4.7 Erreurs rduites sur la temprature de surface et la densit de flux surfacique

obtenues par inversion partir des tempratures capteurs simules par le modle

direct. ........................................................................................................................................... 132 Figure 4.8 Mesures de tempratures brutes obtenues pour liPP (essai PP_02), pour un cycle

dinjection. TC1, TC2 et TC3 : thermocouples de linsert, du plus proche au plus

loign de linterface polymre-moule. Frquence dacquisition : 500 Hz. ....................... 133 Figure 4.9 Temprature de surface calcule aprs correction doffset, filtrage et inversion des

tempratures mesures par les thermocouples le plus proche (TC1) et le plus loign

de la surface (TC3), pour un cycle dinjection. ....................................................................... 133 Figure 4.10 Densit de flux surfacique calcule aprs correction doffset, filtrage et inversion des

tempratures mesures par les thermocouples le plus proche (TC1) et le plus loign

de la surface (TC3), pour un cycle dinjection. ....................................................................... 134

LISTE DES FIGURES xvii

Figure 4.11 Mise en vidence de la chaleur latente de cristallisation sur les courbes de densits

de flux surfaciques obtenues pour chacun des 3 polymres tudis (essais PP_02,

PBT_01 et PS_01). ....................................................................................................................... 135 Figure 4.12 Influence du dbit dinjection sur lvolution de la temprature et du flux surfacique

au cours dun cycle (essais PP_02 et PP_05). .......................................................................... 136 Figure 4.13 Influence de la pression de maintien sur lvolution de la temprature et du flux

surfacique au cours dun cycle (essais PBT_01 et PBT_02). ................................................. 137 Figure 4.14 Influence de la temprature dinjection du polymre sur lvolution de la

temprature et du flux surfacique au cours dun cycle (essais PS_01 et PS_05). .............. 138 Figure 4.15 Influence de la temprature de rgulation du moule sur lvolution de la

temprature et du flux surfacique au cours dun cycle (essais PBT_01 et PBT_04). ......... 139 Figure 4.16 Modle 1D de la demi-paisseur du systme polymre-moule ........................................... 140 Figure 4.17 Comparaison entre la densit de flux obtenue par inversion (essai PP_02) et la

densit de flux calcule par le modle thermique du refroidissement. Profil de T

initial : A1 = 1.12, A2 = 4.5 ........................................................................................................... 142 Figure 4.18 Comparaison entre la densit de flux obtenue par inversion (essai PP_06) et la

densit de flux calcule par le modle thermique du refroidissement. Profil de T

initial : A1 = 1.15, A2 = 4.5 ........................................................................................................... 142 Figure 4.19 Comparaison entre la densit de flux obtenue par inversion (essai PP_07) et la

densit de flux calcule par le modle thermique du refroidissement. Profil de T

initial : A1 = 1.12, A2 = 4.5 ........................................................................................................... 143 Figure 4.20 Demi-profils initiaux de temprature imposs dans le polymre pour les 3 cas de

validation .................................................................................................................................... 143

LISTE DES TABLEAUX xix

Liste des Tableaux

Tableau 1.1 Valeurs de lexposant dAvrami pour diffrentes gomtries de croissance ...................... 27 Tableau 1.2 Rcapitulatif des principaux travaux de modlisation prenant en compte la

cristallisation induite par lcoulement. SIC : Strain Induced Crystallization ; NG :

Newtonien Gnralis ; VE : Viscolastique ; FENE-P : Finite Extensible Nonlinear

Elastic Peterlin ; UCM : Upper Convected Maxwell ; XPP : eXtended Pom-Pom;

IAA : Independent Alignment Approximation; PCL : Polymres Cristaux Liquides;

N/A : donne non applicable ou non disponible. .................................................................... 45 Tableau 3.1 Paramtres des modles de proprits thermophysiques pour liPP tudi ...................... 86 Tableau 3.2 Spectre de relaxation de liPP tudi (*Koscher et Fulchiron 2002+) ..................................... 89 Tableau 3.3 Paramtres du modle rhologique Newtonien gnralis pour liPP ................................ 91 Tableau 3.4 Paramtres du modle de cintique de cristallisation pour liPP : germination

thermiquement induite, germination induite par lcoulement, vitesse de croissance

cristalline. ...................................................................................................................................... 92 Tableau 4.1 Matriaux et paramtres dinjection utiliss au cours des essais ........................................ 128 Tableau 4.2 Influence du dbit dinjection sur quelques critres reprsentatifs des volutions de

temprature et de flux mesures (essais PP_02 et PP_05) .................................................... 136 Tableau 4.3 Influence de la temprature d'injection sur quelques critres reprsentatifs des

volutions de temprature et de flux mesures (essais PBT_01 et PBT_05) ...................... 137 Tableau 4.4 Influence de la temprature de rgulation d'outillage sur quelques critres

reprsentatifs des volutions de temprature et de flux mesures (essais PBT_01 et

PBT_04) ....................................................................................................................................... 138

INTRODUCTION 1

Introduction

Le Lapin Blanc mit ses lunettes. Par o dois-je

commencer, sil plat Votre Majest ? demanda-t-il.

Commencez par le commencement, dit gravement le Roi,

et continuez jusqu ce que vous arriviez la fin ; l vous

vous arrterez.

LEWIS CARROLL,

Aventures dAlice au pays des merveilles.

ans un contexte conomique marqu par la globalisation, larrive dans le secteur

plasturgie de nombreux acteurs aussi bien moulistes que transformateurs issus des

pays mergeants a contribu une forte intensification de la concurrence et une fragilisation

de la filire franaise.

Lexemple des moulistes chinois est frappant : la plupart dentre eux annoncent des tarifs

infrieurs de 50 % ceux dune fabrication locale conventionnelle1, avec des dlais

gnralement plus courts. Un fabricant de produits lectroniques spcialis dans

loutsourcing asiatique2 prcise ces chiffres : lconomie ralise peut aller de 35 % pour

lachat de moules dits dexport (socits europennes ou amricaines ralisant la

fabrication en Chine selon des standards de qualit levs) jusqu 70 % lorsque le prestataire

chinois prend en charge lensemble du processus de production, de la conception du produit

la fabrication des sries de pices.

Ces faibles cots sont rendus possibles essentiellement grce une main duvre abondante

et peu onreuse, autorisant non seulement une productivit horaire leve, mais aussi une

diminution de la complexit et de la prcision des outillages. En effet, les oprations

manuelles de reprise / finition (dont le cot serait prohibitif dans les pays haut revenu)

peuvent tre multiplies sans difficult, rduisant ainsi le besoin dautomatisation3.

Malheureusement, les tarifs les plus bas sont obtenus avec des risques accrus de faible

qualit, de non-respect des dlais, de difficults de communication (loignement, barrires

linguistique et culturelle) et de support technique dfaillant voire inexistant, gnrant bien

souvent des cots supplmentaires pour le client. En bref, dans le monde de la plasturgie low

cost, le meilleur ctoie souvent le pire.

1 Voir par exemple les pages FAQ de http://www.kenmold.com ou http://www.salkarinc.com (sites consults le

22/04/2010) 2 http://www.titoma.com.tw 3 Daprs K. Kanbara, prsident de la Southern California Section of the Society of Plastic Engineers

(http://www.squidoo.com/PlasticInjectionMoldsFromChina, site consult le 22/04/2010)

D

2 INTRODUCTION

Figure 0.1 Plasturgie en Chine1 : fabrication dempreintes par usinage conventionnel ;

opratrices sur presse injecter.

Compte tenu de ces inconvnients, la production locale peut toujours reprsenter un choix

pertinent, condition quune dmarche globale damlioration de la comptitivit moyen

et long terme soit engage par les diffrents acteurs de la filire. Ceci est encore plus vrai

lorsque le produit est une pice technique , coteuse, difficile raliser et ncessitant un

travail important de conception et de mise au point du procd de fabrication.

Les gains de comptitivit pouvant difficilement se faire sur la main duvre, ce sont les

performances du procd qui en constituent la principale marge damlioration. Cette notion

de performance recouvre deux aspects : la productivit, lie aux temps de cycle de

fabrication, et la qualit, gnratrice dconomies par la rduction du pourcentage de non-

conformes et des temps de rglage.

Dans un outillage dinjection, une des fonctions essentielles en regard de la performance, et

pourtant souvent relgue au second plan des priorits lors de la conception, est le

refroidissement. En effet, les fonctions alimentation et jection du moule tant mises en

place, et compte tenu des contraintes technologiques lies aux procds dusinage, il ne reste

gnralement que trs peu de libert au concepteur pour le trac des circuits de rgulation

thermique.

Pourtant, la phase de refroidissement dune pice injecte reprsente environ 80 % de la

dure totale du cycle : mme minime, tout gain de temps sur cette tape amliore

sensiblement la productivit. De plus, elle influence grandement les proprits finales du

matriau solidifi : de nombreux problmes de qualit (gauchissement, retrait diffrentiel,

retassures, bulles dair) sont dus une inhomognit du refroidissement, traduisant une

conception inadquate du systme de rgulation thermique (figure 0.2).

Le projet OSOTO

Prenant appui sur ce constat, le projet OSOTO (Outils de Simulation pour lOptimisation de

la Thermique Outillage) a pour objectif de mettre disposition des plasturgistes et moulistes

des technologies logicielles et matrielles permettant doptimiser la fonction refroidissement

des outillages, leur donnant ainsi un avantage concurrentiel sur les industriels limits aux

1 Socit Salkar Inc. (www.salkarinc.com, consult le 22/04/2010)

INTRODUCTION 3

technologies standards. Le projet, labellis Ple de Comptitivit Plasturgie Rhne-Alpes

Plastipolis , est pilot par le Ple Europen de Plasturgie et regroupe un mouliste

(Cogmoule), des plasturgistes et quipementiers automobiles (Simop S3I, Plastic Omnium

Auto Exterior), une SSII (CS Communication & Systmes) et des laboratoires universitaires

(Laboratoire de Thermocintique de Nantes LTN, Centre de Thermique de Lyon CETHIL).

Figure 0.2 Dfauts lis la phase de refroidissement sur des pices injectes :

gauchissement1 (dformations dues un retrait htrogne de la matire) et retassure2

(manque de matire dans une zone massive d un retrait plus important la surface

qu cur)

Loptimisation de la fonction refroidissement sappuie ncessairement sur dimportantes

innovations concernant les mthodes de conception et de fabrication de lchangeur

thermique que reprsente loutillage.

Les nouvelles technologies de fabrication rapide comme le frittage laser de poudres

mtalliques3 permettent la ralisation de circuits de refroidissement aux formes complexes,

inenvisageables par les procds dusinage conventionnels. Bass sur lapproche conformal

cooling , la gomtrie et le positionnement des canaux dans lesquels circule le fluide de

refroidissement suivent de prs les formes de la pice (figure 0.3). Le mouliste nest ainsi

plus limit aux traditionnels canaux rectilignes et de section circulaire constante. Ces

technologies sont adaptes aux empreintes de faibles dimensions ou bien aux lments de

moules rapports (inserts, noyaux) destins au refroidissement de petites zones de la pice

posant des problmes dvacuation de la chaleur (points chauds).

Pour exploiter au mieux ces nouvelles possibilits, les innovations du ct des procds

doivent imprativement saccompagner doutils logiciels orients mtier, assistant le

concepteur au cours de la phase de design des circuits, afin de rpondre la problmatique

suivante : dfinir, pour une application donne, le systme de refroidissement optimal.

Mais quest-ce que le systme de refroidissement optimal ? Plusieurs objectifs lmentaires

(et souvent incompatibles) permettent de le prciser. Il peut sagir du systme de

1 www.si.ens-cachan.fr (site consult le 22/04/2010) 2 www.reblingplastics.com (site consult le 22/04/2010) 3 Procd suivant lequel loutillage est construit couche par couche partir dun modle CAO, par dpt et fusion

slective de poudres mtalliques au moyen dun faisceau laser. Aussi appel DMLS (Direct Metal Laser

Sintering).

retassure gauchissement

4 INTRODUCTION

refroidissement qui minimise le temps de cycle. Cet objectif implique des cintiques

thermiques les plus rapides possibles, qui engendreront des gradients de temprature

importants, i.e. un refroidissement htrogne pouvant entraner des problmes de qualit.

De plus, dans le cas des polymres semi-cristallins, la cintique thermique a un impact

important sur la microstructure du matriau et sur ses proprits mcaniques.

Figure 0.3 Exemples doutillages avec circuits de refroidissement de gomtries

complexes, de type conformal cooling1, pour des applications de packaging et automobile.

La recherche du systme de refroidissement optimal doit donc intgrer des objectifs de

qualit qui peuvent se traduire en termes de gradients de temprature et de cintique

thermique cibles, en un point ou une zone donne de la pice, un instant donn ou sur une

partie du cycle. Le critre optimiser sera alors une combinaison de ces objectifs

lmentaires, dans le but de tendre vers le meilleur compromis productivit qualit.

Afin de rompre avec lapproche directe traditionnelle de type essai-erreur qui consiste

simuler une configuration puis vrifier si chaque objectif est respect (une dmarche

itrative longue et fastidieuse), le projet OSOTO vise dvelopper un outil de simulation

numrique bas sur lapproche inverse du refroidissement optimal : partir du critre

formul, le logiciel calculera les flux de rgulation thermique optimaux et proposera

lingnieur plasturgiste un ou plusieurs tracs de circuit de refroidissement permettant

dobtenir ces flux. Le processus de conception sen trouvera simplifi et acclr, et le time to

market rduit.

Les objectifs de la thse

Dans le cadre du projet OSOTO et celui, plus gnral, de la prdiction par simulation

numrique des proprits mcaniques en relation avec le procd de mise en forme, nos

travaux ont port sur deux aspects : modlisation et exprimentation

1) La modlisation de la cristallisation, et plus particulirement, la quantification de linfluence

respective de la thermique et de lcoulement

Le dveloppement doutils de simulation tenant compte des critres de qualit de pice

ncessite un modle prcis du comportement thermique du polymre au cours du

1 www.lasercusing.nl (consult le 22/04/2010)

INTRODUCTION 5

refroidissement et de linfluence de cette phase sur la microstructure du matriau. En

particulier, pour les thermoplastiques semi-cristallins, un fort couplage existe entre les

sollicitations thermomcaniques appliques au matriau et la morphologie cristalline

obtenue aprs refroidissement, qui conditionne ses proprits finales.

Ceci a notamment t illustr par les travaux du groupe de G. Rgnier lENSAM Paris

[Mendoza 2005+ : il existe, dans lpaisseur dune pice injecte semi-cristalline, plusieurs

zones de microstructures diffrentes prsentant des proprits mcaniques diffrentes. Ici,

cest un gradient de rigidit, plus marqu dans la direction parallle lcoulement, qui est

mis en vidence (figure 0.4).

Figure 0.4 Htrognit de microstructure (observation microscopique) et de rigidit

(module dYoung orthotrope) dans la demi-paisseur dune plaque injecte dpaisseur

1 mm en polypropylne isotactique. Daprs *Mendoza 2005].

Mendoza explique que la morphologie retrouve une position donne dpend des

conditions thermomcaniques auxquelles le polymre fondu a t expos au moment de la

solidification. Ainsi, en surface, la couche dite de peau solidifie instantanment lors du

contact avec la paroi mtallique de lempreinte, sous un cisaillement quasi-inexistant (zone

du front de matire, coulement longationnel) et une cintique thermique extrmement

rapide : elle prsente une texture grains trs fins. La couche intermdiaire cristallise lors du

remplissage et subit un cisaillement important et une cintique thermique modre : on y

retrouve des fibrilles orientes dans la direction de lcoulement ainsi que de petits

cristallites sphriques. Cette couche prsente la rigidit la plus leve. Enfin, cur, le

polymre cristallise aprs la solidification du seuil dinjection, ltat statique, sous une

cintique thermique trs lente : la microstructure se caractrise par des entits sphriques de

taille relativement importante.

Ces rsultats exprimentaux montrent bien que la cintique thermique et lcoulement, via le

comportement rhologique, sont les deux moteurs principaux de la cristallisation, quils

influencent chacun de faon spcifique. De cette conclusion dcoule notre premier objectif,

auquel est consacre la majeure partie de la thse : proposer un modle numrique simulant

6 INTRODUCTION

la cristallisation dun polymre soumis un coulement anisotherme et permettant de

quantifier leffet respectif de ces deux facteurs en termes de cintique et de distribution

morphologique finale : origine, densit et tailles moyennes des cristallites.

2) Le dveloppement et la validation dun outil de mtrologie thermique des outillages

Quantifier les transferts de chaleur entre le polymre et le moule ncessite des techniques de

mesure prcises, fiables, et adaptes aux caractristiques et contraintes du procd : temps de

rponse compatibles avec les cintiques thermiques mises en jeu, non-intrusivit de

linstrumentation, possibilit dimplantation dans des zones du moule difficilement

accessibles, etc.

Afin de rpondre ce besoin, une technologie innovante dinstrumentation permettant la

mesure de la temprature et de la densit de flux thermique en surface de lempreinte au

cours du cycle dinjection a t dveloppe conjointement par le CETHIL et le Ple Europen

de Plasturgie. Le second objectif de cette thse concerne limplantation et la validation de ce

dispositif fluxmtrique sur un moule test de gomtrie simple, et lvaluation de la

sensibilit des signatures thermiques obtenues aux paramtres du procd. Cette tape

est indispensable avant la mise en uvre de la technologie sur des use-cases industriels dans

le cadre du projet OSOTO.

Le contenu de la thse

Le Chapitre 1 propose un bilan des connaissances sur la cristallisation des polymres : aprs

un rappel des mcanismes de base de la cristallisation en conditions statiques (germination

et croissance sphrolitique) et des modles associs, nous ferons une synthse des

observations exprimentales relatives la cristallisation induite par lcoulement, aussi bien

sous ses aspects cintiques que morphologiques. Nous passerons ensuite en revue plusieurs

approches de modlisation de ces phnomnes coupls dans le but den proposer une

classification et den dgager les avantages et les inconvnients. Cette analyse de ltat de

lart nous conduira alors dfinir un cahier des charges auquel le modle dvelopp dans

cette thse devra rpondre.

Le Chapitre 2 prsente la formulation gnrale du modle dans le cas dun coulement

anisotherme incompressible. Dans un premier temps, les quations de conservation

(mcanique et thermique) et de cintique de cristallisation seront formules. Nous

expliciterons alors lapproche adopte pour modliser linteraction entre lcoulement et la

cristallisation induite, ce qui ncessitera la description du comportement rhologique

viscolastique du polymre. Enfin, nous prsenterons la mthodologie de rsolution du

problme coupl ainsi obtenu.

Dans le Chapitre 3, ce modle sera appliqu la simulation numrique de la cristallisation

dun polypropylne isotactique soumis un coulement de cisaillement entre deux parois

(coulement de Couette). Dans cette configuration, les quations seront notablement

simplifies. Nous prsenterons alors les caractristiques du matriau, tires de la littrature

ou bien identifies partir de donnes exprimentales : proprits thermophysiques,

rhologiques, et cintique de cristallisation. Des simulations seront ralises pour trois types

de conditions thermiques : cristallisations isothermes, cristallisations temprature

homogne et vitesse de refroidissement constante, et enfin cristallisations anisothermes. Les

rsultats des simulations pour chacun de ces cas dtudes seront analyss et discuts :

INTRODUCTION 7

contrainte viscolastique, germination induite, rpartition des types de cristallites et

microstructure obtenue (densit et tailles moyennes de cristallites).

Enfin, le Chapitre 4 est consacr limplantation et la validation de loutil de mtrologie

thermique sur un moule-test de plaque rectangulaire. Pour des raisons de confidentialit, on

ne trouvera pas de description de la solution technologique utilise, mais la mthodologie

suivie pour les essais ainsi que les rsultats obtenus seront prsents et discuts. En

particulier, nous montrerons linfluence des paramtres dinjection sur les tempratures et

densits de flux surfaciques mesures, ainsi que la validation dun modle simple des

transferts thermiques polymre-outillage pouvant tre utilis, en premire approximation

tout au moins, par les outils numriques dvelopps dans le cadre dOSOTO.

9

Chapitre 1

Cristallisation des polymres : tat de lart

1.1. Polymres thermoplastiques semi-cristallins ....................................................................................... 11 1.1.1. Classification des polymres .............................................................................................................. 11 1.1.2. Cristallisation ....................................................................................................................................... 12 1.1.3. Proprits physiques des semi-cristallins ........................................................................................ 14 1.1.4. Taux de cristallinit ............................................................................................................................. 14

1.2. Mcanismes de la cristallisation partir de ltat fondu .................................................................... 15 1.2.1. Morphologies de la cristallisation statique : lamelles et sphrolites............................................. 15 1.2.2. Autres conditions de cristallisation ................................................................................................... 17 1.2.3. Temprature de fusion thermodynamique et surfusion ................................................................ 18 1.2.4. Germination ......................................................................................................................................... 19 1.2.5. Croissance ............................................................................................................................................. 20 1.2.6. Cristallisation secondaire ................................................................................................................... 23

1.3. Cintique globale de cristallisation ........................................................................................................ 24 1.3.1. Thorie de Kolmogoroff ..................................................................................................................... 24

1.3.1.1. Equation gnrale de Kolmogoroff .............................................................................................................. 24 1.3.1.2. Cas particuliers ............................................................................................................................................... 26

1.3.2. Equations diffrentielles de Schneider ( rate equations ) ........................................................... 27

1.4. Cristallisation induite par lcoulement : observations exprimentales ......................................... 30 1.4.1. Panorama des techniques exprimentales ....................................................................................... 30 1.4.2. Effet de lcoulement sur la cintique de cristallisation ................................................................. 31

1.4.2.1. Les travaux fondateurs .................................................................................................................................. 31 1.4.2.2. Les dveloppements rcents ......................................................................................................................... 31

1.4.3. Effet de lcoulement sur les morphologies cristallines ................................................................. 36 1.4.4. Effet de lcoulement sur la vitesse de croissance cristalline ......................................................... 39 1.4.5. Influence de la cristallisation sur les caractristiques rhologiques ............................................. 39 1.4.6. Synthse des observations et consquences pour la modlisation ............................................... 41

1.5. Cristallisation induite par lcoulement : modlisation ..................................................................... 42 1.5.1. Niveau de description de la cintique de cristallisation ................................................................ 42

1.5.1.1. Germination et croissance explicites ........................................................................................................... 42 1.5.1.2. Cintique globale (Nakamura) ..................................................................................................................... 43

1.5.2. Echelle de description du comportement rhologique du polymre ........................................... 43 1.5.2.1. Echelle macroscopique (milieu continu) ..................................................................................................... 43 1.5.2.2. Echelle microscopique ................................................................................................................................... 46

1.5.3. Choix de la variable de couplage ...................................................................................................... 47 1.5.3.1. Variable mcanique ....................................................................................................................................... 47 1.5.3.2. Variable molculaire ...................................................................................................................................... 47 1.5.3.3. Variable nergtique ...................................................................................................................................... 48 1.5.3.4. Cadre de la thermodynamique hors-quilibre ........................................................................................... 48

1.5.4. Influence de la cristallinit sur les proprits rhologiques .......................................................... 48 1.5.4.1. Approche base sur la rhologie des suspensions ..................................................................................... 49 1.5.4.2. Approche empirique...................................................................................................................................... 51 1.5.4.3. Approche base sur la thorie des polymres cristaux liquides ........................................................... 51

1.5.5. Modlisation de la cristallisation sous coulement : conclusions ................................................. 51

Polymres thermoplastiques semi-cristallins 11

Chapitre 1

Cristallisation des polymres : tat de lart

On ne pourra bien dessiner le simple quaprs une

tude approfondie du complexe.

GASTON BACHELARD, Le nouvel esprit scientifique

e premier chapitre propose une synthse des connaissances sur la cristallisation des

thermoplastiques semi-cristallins. Aprs avoir situ ceux-ci dans la classification

gnrale des polymres, les mcanismes de base de la cristallisation en conditions statiques

(germination et croissance) et leur modlisation seront dcrits. Nous focaliserons ensuite

notre tude sur la cristallisation induite par l'coulement. Dans une revue de la littrature,

nous voquerons les principales observations exprimentales concernant aussi bien sur les

aspects cintiques que morphologiques, puis nous prsenterons une classification des

diffrentes approches de modlisation existantes. Cette analyse de ltat de lart nous

permettra d'tablir un "cahier des charges" et de dfinir les orientations pour le

dveloppement de notre modle.

1.1. Polymres thermoplastiques semi-cristallins

Un polymre est une macromolcule compose de longues squences de molcules appeles

monomres, lies chacune aux autres par des liaisons primaires, le plus souvent covalentes.

Dun point de vue structurel, les polymres organiques sont constitus de longues chanes

carbones sur lesquelles sont fixes des atomes ou groupes datomes comme lhydrogne ou

des groupes alkyles.

1.1.1. Classification des polymres

Trs souvent, la classification des polymres se fait suivant trois grands groupes :

- les thermodurcissables ;

- les lastomres.

- les thermoplastiques ;

Les thermodurcissables sont forms de monomres ou de groupes de monomres lis entre

eux par un rseau tridimensionnel de liaisons chimiques formes en prsence de chaleur ou

en prsence dun catalyseur. Cette opration, la rticulation, est irrversible. Les

thermodurcissables sont rigides la temprature dutilisation, et nont pas de point de

fusion. Les phnoplastes, les aminoplastes, les polypoxydes, les polyurthanes sont des

thermodurcissables.

C

12 CRISTALLISATION DES POLYMERES : ETAT DE LART

Les lastomres, couramment appels caoutchoucs, peuvent tre considrs comme des

thermodurcissables faiblement ponts, c'est--dire comportant 10 100 fois moins de

liaisons. Leur principale proprit est leur faible rigidit, ce qui leur permet de supporter de

trs importantes dformations avant rupture.

Enfin, les thermoplastiques reprsentent 80 % de la production mondiale de matires

plastiques. Ils sont constitus de longues chanes qui perdent leur rigidit lorsquils sont

soumis la chaleur. Ce processus est rversible et permet denvisager plusieurs cycles

successifs sans dgradation majeure. Le PVC, le polythylne, le polypropylne, le

polystyrne, le polyamide, le polycarbonate sont des thermoplastiques. Ils sont rpartis en

deux catgories : les amorphes et les semi-cristallins (figure 1.1).

1.1.2. Cristallisation

Ltat amorphe se caractrise par la configuration de ses chanes, enchevtres sous forme de

pelotes statistiques dans lesquelles on ne peut distinguer dordre grande chelle. Cette

structure confre au polymre un aspect de liquide fig. Les caractristiques des amorphes

sont les suivantes :

- pas de point de fusion;

- existence dune temprature de transition vitreuse Tg, en dessous de laquelle le

polymre est solide et rigide (tat vitreux), et au dessus de laquelle son module de

rigidit chute : il est ltat caoutchoutique ; la transition vitreuse est une transition

thermique du second ordre : elle implique un changement de chaleur spcifique, pas

d'absorption ou de dgagement de chaleur latente.

Ltat cristallin est caractris par lexistence dun ordre grande chelle. Les chanes

sagencent en ordre rgulier, dfinissant une maille cristalline qui se rpte priodiquement

dans lespace. Des microstructures organises apparaissent. Ltat cristallin possde les

proprits suivantes :

- existence dune temprature de fusion Tm ;

- volume spcifique cristallin infrieur au volume spcifique amorphe (arrangement

molculaire plus compact) ;

- rigidit suprieure celle de la phase amorphe.

Cependant, en raison de la prsence dirrgularits et dfauts dans la structure molculaire,

les polymres ne cristallisent jamais totalement : coexistent alors dans des proportions

variables une phase amorphe et une phase cristalline ; on parle de semi-cristallin.

Les thermoplastiques semi-cristallins prsentent deux transitions : une transition vitreuse

(temprature Tg) et une fusion (temprature Tm), dans le sens de la chauffe. Au cours du

refroidissement, la cristallisation est susceptible de se produire sur une plage de temprature

situe entre ces transitions. Fusion et cristallisation sont des transitions thermiques du

premier ordre : elles impliquent un changement de chaleur spcifique ainsi qu'une

absorption ou un dgagement de chaleur latente.

Polymres thermoplastiques semi-cristallins 13

Figure 1.1 Schmatisation d'une organisation macromolculaire

cristalline ( gauche) et amorphe ( droite).

La capacit dun polymre cristalliser dpend fortement de sa tacticit. Cette proprit est

value selon la position des groupements ports par les carbones asymtriques par rapport

au plan du squelette carbon (figure 1.2). La forme obtenue, ou stroisomre, dpend du

catalyseur de polymrisation utilis. Le polymre est alors dit :

- isotactique lorsque tous les groupements sont situs du mme ct du plan ;

- syndiotactique lorsque les groupements sont situs alternativement dun ct puis de

lautre du plan ;

- atactique lorsque les groupements sont rpartis alatoirement.

Figure 1.2 Stroisomres du polypropylne. D'aprs [Koscher 2001]

En gnral, seules les formes rgulires isotactiques et syndiotactiques peuvent former des

cristaux. La forme isotactique conduira des taux de cristallinit plus levs que la forme

syndiotactique. Inversement, les polymres dont la configuration des chanes est

encombrante ou irrgulire (par exemple les formes atactiques) ont gnralement tendance

rester ltat amorphe, formant une structure vitreuse en refroidissant.

14 CRISTALLISATION DES POLYMERES : ETAT DE LART

1.1.3. Proprits physiques des semi-cristallins

Les proprits physiques dun thermoplastique semi-cristallin sont intermdiaires celles

dun pur amorphe et dun pur cristallin idalis (figure 1.3). Plus prcisment, cest le taux

de cristallinit qui joue en quelque sorte le rle de coefficient de pondration entre les

proprits des deux tats. Les proprits finales dune pice en thermoplastique semi-

cristallin dpendent donc du taux de cristallinit atteint, mais aussi de la morphologie des

cristaux forms.

Figure 1.3 Evolution de quelques proprits physiques des thermoplastiques en fonction

de la temprature [Van Krevelen 1990].

1.1.4. Taux de cristallinit

Le taux de cristallinit (encore appel cristallinit relative), not , est dfini comme le

rapport de la fraction volumique cristallise (ou simplement cristallinit absolue) Xc sur la

fraction volumique cristallisable X :

cX

X

(1.1)

Mcanismes de la cristallisation partir de ltat fondu 15

varie donc entre les valeurs 0 ( ltat amorphe) et 1 (en fin de cristallisation), alors que X

est toujours infrieur 1 (de lordre de 0.6 0.7 pour le polypropylne), et dpend des

conditions de cristallisation1.

La dtermination exprimentale du taux de cristallinit peut se faire par diffrentes

mthodes. Les plus faciles mettre en uvre sont la calorimtrie diffrentielle balayage

(DSC2) [Chiu et al. 1993, Schmidtke et al. 1997, Lamberti 2004] et la dilatomtrie [Sherwood et

al. 1977, Luye et al. 2001, Zuidema et al. 2001]. La diffusion des rayons X est aussi

couramment utilise [Katayama et al. 1968, Schmidtke et al. 1997]. Les entits cristallines

telles que les sphrolites peuvent tre observes en microscopie optique [Boutahar et al. 1996,

Lee et Kamal 1999, Wassner et Maier 2000+, mais lobservation des constituants lmentaires

de ces entits ( lordre de grandeur infrieur) ncessitent des moyens dinvestigation plus

lourds tels que la microscopie lectronique balayage ou la diffusion des rayons X [Ulrich et

Price 1976b, 1976a, Kim et al. 1997].

1.2. Mcanismes de la cristallisation partir de ltat fondu

1.2.1. Morphologies de la cristallisation statique : lamelles et

sphrolites

La lamelle cristalline, dune paisseur de lordre de 10 nm, est lentit de base forme lors de

la cristallisation dun polymre fondu sous conditions statiques *Carrega 2000]. Elle est

constitue dalignements (ou conformations) de segments de chanes macromolculaires

prsentes au sein du fondu (figure 1.4). Diffrents modles existent quant aux mcanismes

de formation, et donc la structure de ces alignements (figure 1.5). Un descriptif synthtique

de ces modles peut tre trouv dans [Ratta 1999] :

- le repliement alatoire des chanes ( random reentry model , Flory) ;

- le repliement adjacent des chanes ( adjacent reentry model , Hoffman) ; daprs ces

deux modles, les chanes diffusent dans le fondu et se replient afin de crer des

conformations et ainsi permettre la croissance de la lamelle cristalline ;

- le modle de solidification ( erstarrungsmodell , Fischer) : selon ce modle, il ny a

pas de diffusion importante des segments de chanes, le cristal se formant partir des

conformations favorables existant ltat fondu.

Le sphrolite3 (figure 1.6) est la plus grosse entit de microstructure forme lors de la

solidification dun polymre semi-cristallin partir de ltat fondu. Son ordre de grandeur

est le micron. Cest un agglomrat approximativement sphrique constitu de lamelles

monocristallines radiales, spares par des zones amorphes.

Le mcanisme de formation suppos est reprsent sur la figure 1.7 : aprs germination

(homogne ou htrogne), les lamelles cristallines sempilent tout en continuant crotre

1 Notamment de la cintique de refroidissement impose au polymre fondu lors de la cristallisation. Pour un iPP,

Fulchiron et al. [Fulchiron et al. 2001] ont obtenu pour un refroidissement 1 C/min une cristallinit absolue de

68 %, alors qu 40 C/min, elle ntait plus que de 57 %. 2 Differential Scanning Calorimetry 3 Dans la littrature francophone traitant de la cristallisation des polymres, ce terme est toujours employ au

masculin.

16 CRISTALLISATION DES POLYMERES : ETAT DE LART

linairement ; la microstructure volue alors vers une forme sphrique par courbure et

disposition en ventail des cristallites [Benard et Advani 2003].

La croissance des lamelles se fait essentiellement par repliement et dpt des chanes

macromolculaires au sein de la mme lamelle cristalline, mais une mme chane peut aussi

appartenir plusieurs lamelles cristallines adjacentes. Dans ce cas, elle comporte des

portions dans la phase amorphe. Ceci explique que, contrairement aux systmes constitus

datomes ou de petites molcules, les matriaux polymres ne peuvent en gnral pas

atteindre la cristallinit totale (sauf dans le cas des monocristaux forms en solution), car cela

ncessiterait un rarrangement trop important des chanes. En raison de la prsence de ces

zones amorphes interlamellaires, les sphrolites sont par nature des entits semi-cristallines.

Aprs formation, chaque sphrolite continue grandir selon une gomtrie sphrique

jusqu entrer en contact avec un sphrolite voisin. (impingement). Il se cre alors une

interface rectiligne et la croissance se poursuit en utilisant le volume amorphe disponible

(figure 1.8).

Figure 1.4 a) Conformation de chanes ltat fondu - b) Alignement de conformations

Figure 1.5 Modles de repliement des chanes macromolculaires

a) repliement alatoire b) repliement adjacent

Mcanismes de la cristallisation partir de ltat fondu 17

Figure 1.6 Schmatisation dun sphrolite, form de lamelles chanes replies

Figure 1.7 Premiers stades de la formation d'un sphrolite.

Daprs *Benard et Advani 2003].

1.2.2. Autres conditions de cristallisation

Dans des conditions de cristallisation non-statiques, dautres microstructures sont

susceptibles dapparatre (figure 1.9). On peut citer les monocristaux de taille macroscopique

(cristallisation partir dune solution dilue), les cristallites micelles franges

(cristallisation sous trs haute pression), les cristallites chanes tires ou la structure dite

shish-kebab (cristallisation sous dformation). Ce dernier cas sera abord en dtail dans le

paragraphe 1.4.3, consacr linfluence de lcoulement sur la morphologie cristalline.

Le processus de cristallisation conduisant aux microstructures prsentes comporte plusieurs

tapes : germination, croissance, et enfin transformations secondaires (perfectionnement,

vieillissement). Elles sont toutes actives par le franchissement de barrires dnergie

libre . Or, sous conditions statiques, ces barrires dnergie libre dpendent la fois de la

temprature de fusion thermodynamique et du degr de surfusion.

liens interlamellaires enchevtrs

ddoublements de lamelles

Empilement de lamelles

Axialite (ou cylindrite)

Sphrolite naissant

18 CRISTALLISATION DES POLYMERES : ETAT DE LART

Figure 1.8 Croissance de sphrolites dans un polythylne diffrents instants aprs le

dbut de la cristallisation. Micrographies optiques en lumire polarise.

D'aprs [Barham et al. 1982].

Figure 1.9 Autres exemples de microstructures cristallines

1.2.3. Temprature de fusion thermodynamique et surfusion

Pour un systme thermodynamique, la temprature de fusion thermodynamique (ou

lquilibre ) Tm0 est dfinie au point dintersection des courbes denthalpie libre du solide et

du liquide. Dans le cas dun polymre semi-cristallin, ce point se situe lintersection des

b) Schmatisation de la structure shish-kebab

a) Schmatisation de cristallites micelles franges

Mcanismes de la cristallisation partir de ltat fondu 19

courbes denthalpie libre du cristal parfait de dimensions infinies et du matriau amorphe

(figure 1.10).

Or, le solide rel est semi-cristallin, et en dessous de Tm0 la phase amorphe est prsente en

proportion importante et se trouve hors quilibre. De plus, les polymres cristallisant en

lamelles de faible paisseur, les effets de surface ne sont plus ngligeables devant les effets

de volume et doivent tre pris en compte [Hoffman et Weeks 1962].

Pour ces raisons, lenthalpie libre du polymre solide rel est suprieure celle du cristal

parfait. Il en rsulte que la temprature de fusion Tm du polymre rel est infrieure la

temprature de fusion thermodynamique du cristal. Daprs