Modèles mésoscopiques pour le transport dans les solutions confinées Lien avec les modélisations atomiques

Jean-François Dufrêche

ICSM Institut de Chimie Séparative de Marcoule Université Montpellier 2 – UM2 UMR CEA/CNRS/UM2/ENSCM

Virginie Marry - Benjamin Rotenberg - Natalie Malikova Emmanuelle Dubois - Serge Durand-Vidal - Antony Cadène

Olivier Bernard - Marie Jardat Pierre Turq

Rodolphe Vuilleumier

! 1000 Å

Particules (groupement de feuillets)

Feuillets

Structure muti-échelle :

Aggégats de particules

Echelle macroscopique

Modélisation multiéchelle

Porosité interparticulaire

Pprosité inter-aggrégat

Introduction

Description multi-échelle

Modèles et simulations: plusieurs niveaux de description

dynamique moléculaire

ab initio

Noyaux et électrons

Hydrodynamique (Fick, Navier-Stokes, PNP)

Répartitions continues

c(r) v(r) "(r)

dynamique moléculaire classique

descriptions browniennes

Atomes, molécules

et ions

Ions dans un solvant continu

ps ns µs

Hydrodynamique macroscopique

(Darcy)

Répartitions moyennées sur

la géométrie

ms

Traceurs, méthodes électrochimiques

Méthodes expérimentales

diffusion de neutron

Spectroscopies rapides

Spectroscopie diélectrique

diffusion de la lumière

RMN

Description multi-échelle

Modèles et simulations

dynamique moléculaire

ab initio

dynamique moléculaire classique

descriptions browniennes

Hydrodynamique (Fick, Navier-Stokes, PNP)

Hydrodynamique macroscopique

(Darcy)

Noyaux et électrons

Atomes, molécules

et ions

Ions dans un solvant continu

Répartitions continues

c(r) v(r) "(r)

Répartitions moyennées sur

la géométrie

ps ns µs ms

But de ce travail : modéliser les milieux chargés aux différentes échelles, en lien avec les expériences

+

!"

Cion(r)

Modèle atomique Dynamique moléculaire

Loi de Newton Fi = maiDy

Modèle continu solution continu

Navier-Stokes Fick Coulomb

Poisson-Boltzmann

Passage de l’échelle microscopique à l’échelle mésoscopique

Plan de l’exposé

Lien avec les théories mésoscopique Terme de convection

Théorie du transport des ions en solution confiné Terme de diffusion

Ce que donnent les simulations moléculaires

feuillets

Espèces mobiles

Différentes échelles de description

Interfoliaire Global Interparticulaire

Distances de + en + grandes

(N.Malikova, A.Cadène, V.Marry, E.Dubois, S.Durand-Vidal, P.Turq)

Au niveau atomique: Monte Carlo, Dynamique Moléculaire

description atomique des feuillets et des espèces mobiles, molécules

rigides.

Boite de simulation reproduite dans les 3 directions de l’espace

particule infinie

MX80: (Si7.96Al0.04)(Al3.10Mg0.56Fe0.16II Fe0.18

III)O20(OH)4Na0.36Ca0.2 (Si8)(Al3.25Mg0.75)O20(OH)4Na0.75

Simulations moléculaires dans l’interfoliaire

Coulomb + Lennard-Jones

Somme sur toutes les paires d’atomes

charges partielles et paramètres de LJ disponibles dans la littérature (Smith 98) ou à déterminer (bords)

Description des interactions entre les atomes

Simulations moléculaires dans l’interfoliaire

z

Monte Carlo (N#zzT)

•! Espaces interfoliaires d’équilibres •! Positions relatives des feuillets •! distributions des espèces, g(r)

Propriétés STATIQUES

distances

interfoliaires

•! Trajectoires des espèces mobiles

Dynamique moléculaire (NVE, NVT)

Propriétés DYNAMIQUES

Simulations moléculaires dans l’interfoliaire

Exemples de trajectoires et distributions obtenues en DM (argiles monohydratées)

Na+ Cs+ eau

O

H

argiles monohydratées

Simulations dans l’interfoliaire: cas hydratés

H2O

Na+

Cl-

Dbulk

distributions

Calcul du déplacement quadratique moyen ( MSD ) dans chaque tranche:

< Dx2+Dy2 > ~ 4 D// t ( espèces qui demeurent dans la tranche pendant t)

!! Diffusion plus lente près de la surface que dans le bulk

!! Diffusion plus lente dans le bulk qu’à dilution infinie pour Cl- (effet de la concentration?)

!! Temps de résidence près de la surface < 1 ns (D moyenné aux temps longs)

!! La diffusion de l’eau dans la 1ère couche proche des surfaces est plus rapide que dans la 2de

argiles hydratées

Plan de l’exposé

Lien avec les théories mésoscopiques Terme de convection

Théorie du transport des ions en solution confiné Terme de diffusion

Ce que donnent les simulations moléculaires

L

Equation de Stokes pour l’hydrodynamique

Equation de Fick pour le mouvement des ions

Théorie

!"

c(r)

!

"c

"t+ div

! j c +! j d( ) = 0

!

! j d = "c

D

kTgradµ + c

D

kT

! F ext

Théories continues

!

"! # ! v +! F v $! % p = 0

A l’équilibre : est équivalent à Poisson-Boltzmann

- - - - : Modèle continu (Poisson-Boltzmann) —— Modèle atomique (DM)

17 Å 26 Å 35 Å 52 Å

Exemple : distribution des ions entre deux feuillets

+ !r "

+

L

E

! flux hydrodynamique (solvant+cations) créé par E

Vitesse électro-osmotique:

Electro-osmose

Paramètres du modèle atomique :

r1, r2 , r3 ,…,rN, p1, p2 , p3 ,…,pN

Théorie du Projecteur de Mori

Paramètres du modèle continu :

c(r), v(r) (variable pertinentes)

projection sur les variables pertinentes

Equations hydrodynamiques obtenues dans la limite :

k$0 (k variable de Fourier de r)

!

"v(r) = miv

i#(! r $! r

i)%

!

"v(k) = TF("v(r)) = miv

ie#i

!

k .! r i$

!

"v(k = 0) constant

!

" #v(k petit) variable lente

Modèle continu valable à grande distance

car dans ce cas les modes hydrodynamiques sont lents car ils correspondent à des grandeurs conservatrices

Justification du modèle continu

Hydrodynamique : l’électro-osmose

Comparaison modèle atomique / modèle continu pour l’électro-osmose

Flux électro-osmotique

= profil de vitesse du fluide entre les feuillets lorsque l’on applique un champ électrique parallèle

+ !r "

+ L

E

!

Hydrodynamique : l’électro-osmose

Comparaison modèle atomique / modèle continu pour l’électro-osmose

17 Å

35 Å

52 Å

Flux électro-osmotique

= profil de vitesse du fluide entre les feuillets lorsque l’on applique un champ électrique parallèle

La vitesses du fluide donnée par la théorie macroscopique est trop lente

Même pour des distances relativement grandes

—— : Modèle macroscopique " # ! Modèle microscopique

Hydrodynamique : l’électro-osmose

Comparaison modèle atomique / modèle continu pour l’électro-osmose

0

//

//

zzz

vv

=!

!= "z0

V//

Prise en compte du glissement

% = longueur de glissement (grandeur calculable microscopiquement)

ici % = 6 Å

17 Å

35 Å

52 Å ——— : théorie avec gliss.

— — — : théorie sans gliss.

" # ! : simulations

glissement négligeable sur les autres effets hydrodynamiques

Effet Donnan

reservoir reservoir porous medium

L

Cext

Influence of the pore size (L) and of the external concentration (Cext) on the insertion of ions ?

Coarse-graining procedure

too many atoms to obtain average quantities with a good precision (and short computation times) from MD

Donnan equilibrium: results

L = 3.28 nm

L = 2.28 nm

L = 1.78 nm

L = 1.28 nm

simulations

PB/MSA

PB

•! saturation regime when Cext increases (depends on the excluded volume of the sheets) •! Poisson-Boltzmann approximation overestimates the insertion rate •! MSA yields good results for L >2.2 nm, when ionic correlations may be neglected.

Concentration of co-ions in the pores (Cint) as function of Cext in the reservoir

rôle de la taille des ions

Plan de l’exposé

Lien avec les théories mésoscopique Terme de convection

Théorie du transport des ions en solution confiné Terme de diffusion

Ce que donnent les simulations moléculaires

Modèle de la thermodynamique des phénomènes irréversibles

Equation de Stokes pour l’hydrodynamique

Equation de Fick pour le mouvement des ions

!

"! # ! v +! F v $! % p = 0 + incompressible + conditions aux limites

!

"ci

"t+ div(j

i

c+ j

i

d) = 0

!

jid = Lij "gradµ j + Z jeE( )

j

# + Poisson

Le potentiel chimique n’est plus idéal et les Lij dépendent des concentrations des espèces ioniques

modélisation de ces grandeurs…

Equilibre et transport des solutions d’électrolytes simples

Principe du calcul

Décrire les électrolytes simples dissociés (ex NaCl) ou associés (ex ZnSO4), en solution jusqu’à des concentrations molaires

•! Obtenir des résultats analytiques (génie chimique, interprétation des expériences) : MSA (Mean Spherical Approximation)

! données du modèle : #i (diamètre), K0 (cte d’asso), Di0 (mobilités)

•! Autocohérence : même modèle pour toute les propriétés, validation en comparant à des simulations de dynamique brownienne

+

-

+

- &r

' Modèle brownien résolu par :

1.! Simulations

2.! MSA

Terme d’équilibre

Basse concentration : activité < concentration (attraction électrostatique) Hautes concentrations : activité > concentration (répulsion stérique)

! Valeurs expérimentales Théorie

Osmotic coefficient

- + r

Paramètres du modèle (électrolytes dissociés) :

Diamètre (hydratés) des ions

obtenus à partir des grandeurs d’équilibre!

K+

Na+

Li+

Ca2+

! Pauling ! MSA

2.66 2.95

1.96 3.05

1.56 4.35

1.98 5.00

J. Chem. Phys. 116, 2085!

Coefficient Osmotique

Termes de transport

Relaxation effect

Fuoss Onsager equation

N=2 dans la hiérarchie

Electrophoretic effect

= hydrodynamic interactions

N=1 dans la hierarchie

non-equilibrium equilibrium

Résultat

Termes ioniques

!

jid = Lij "gradµ j + Z jeE( )

j

# + Poisson

Tous les Lij sont des développements en concentrations, dont le premier terme au delà du terme idéal est en racine carrée de la concentration (terme dû à l’interaction coulombienne)

!

Lij

Ci

= f ij ( Ck{ }) = AijkCk

k

" + BijkCk

k

" + ...

!

Lii

Ci

= f ii( Ck{ }) =Di

kBT

+ AiikCk

k

" + BiikCk

" + ...

L’expression analytique générale des Lij dépend des tailles des ions, de la viscosité et de la constante diélectrique du solvant ainsi que du coefficient de diffusion à dilution infinie des ions (mobilités). Des expressions pratiques sont obtenues gràce à MSA

Coefficients d’Onsager (divisés par Ctot)

NaCl

KCl

L++

L++ L--

L-- L+-

L+-

Les effets ne sont pas forcément un ralentissement (Walden faux)

Correction de référentiel

Flux du solvent calculé dans la théorie

Calcul direct : divergence (hydro en 1/r)

On enlève le flux du solvent

Lij donnés dans le référentiel du solvant

!

j'= j + cv

!

mi" ji'= 0

Changement de référentiel nécessaire

avec v définie par

Le calcul nécessite de connaître la densité de la solution. Les nouveaux Lij ne vérifient pas forcément les relations de réciprocité, mais par un changement de variable, on peut en déduire d’autres équivalent s qui les vérifient

Correction de référentiel : exemple de la diffusion mutuelle

J. Chem. Phys. 116 2085 (2002)

Mutual diffusion solventalexperiment

m

V

mmDDD !==

( = volume fraction of

the solvent. It can be

calculated from the

measurement of the

density of the solution

En pratique…

Coefficients de transport

Conductivité

Diffusion mutuelle ! Expériences

Théorie

Application pour le génie chimique : J. Deconinck