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Journal of Organometallic Chemistry, 216 (1981) C51-C55 Ekevier Sequoia S-A_, Lausanne - Printed in The Netherlands

Prel~y commnnication

MODULATION DE LA REACTIVITE VIS A VIS DU BOROHYDRURE DE SODIUM D’ACETOPHENONES COMPLEXEES PAR UNE GAMME DE GROUPES Cr(CO),L

B. BOYER, G. LAMATY,

Laboratoire de Chimie Organique Physique, Universifk des Sciences et Techniques du Languedoc, 34000 Montpellier (France)

B. CAR0 et G. JAOUEN

Laboratoire de Chimie des Organomktalliques, E.R.A. 4 77, Universite’ de Rennes, 35042

Rennes Cedex (France)

(Rep le 24 avril1981)

The kinetic study of NaBHa reduction of acetophenones complexed by various Cr(CO)?L moieties shows electronic control of the arene ligand reac- tivity by the organometallic unit.

I__-________~ .._ _ ~

La nature et l’intensite de la perturbation d’un noyau arenique par greffe de l’entite Cr(C0)3 continue de faire probleme malgre des progres indiscu- tables dans leur comprehension [ 11. Ainsi a 6% mis 5 jour le caractere herma- phrodite de ce trepied susceptible 5 la foie de favoriser le developpement et la stabilisation d’une charge positive et negative sur le carbone adjacent ?I l’arene [ 21. Par ailleurs, une ponderation de la transmission electronique au travers du cycle benzenique complex6 tamponnant quelque peu I’effet habitue1 des substituants de l’arene sur la reactivit6 de ces espcces a 61% decel6e par compamison des constantes de reaction de Hammett [lb] _ Un autre moyen de moduler la reactivite de I’aGne complex6 sans intervention dire&e sur sa substitution latiraie consiste 5 modifier le greffon Cr(C0)3 en Cr(CO)*L oii L est un autre ligand 5 deux electrons. Cette approche a fait l’objet de quelques estimations disparates et ponctuelles de son intkr&?t potentiel [3-71, mais souffre du manque d’un test precis de reactivit&

Nous comblons ici cette lacune en r&&ant une etude cinetique de l’action du borohydrure de sodium dans un melange dioxanne/eau 50/50, sur diverses acetophenones complex&es (I) par Cr(CO)*L (Schema 1). Ce choix etait motive par une particularit int.&essante de cette reaction. Elle se caractirise en effet

0022-328X/81/0000-0000/~02_50, 01981, Elsevier Sequoia S-A.

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par des valeurs de con&antes de reaction de Hammett &levees_ Cette propriS peut Etre mise h profit pour apprecier la transmission des effets 6lectroniques au sein des sub&rats aromatiques [S] .

Na* H,B--H

H

I C-CH3 -f- B-H30H Na+

I OH

C r (CO), L

(I) (L = co, cs , P(OMe), , P(OPh)3 , PPh3 t pBu3)

SCHEMA 1

Le Tableau 1 renferme les constantes de vitesse determinees par spectros- copie UV h 25” C, correspondant au premier transfer-t d’hydrure de l’ion borohydrure, etape lente de la reaction [9]. On y a egalement rassemble, a titre de comparaison, les nombres d’onde v(Co) des carbonyles des groupe- ments Cr(CO),L et les pKa des acides benzoiques complexes correspondants. On constate que, quelle que soit la nature de L, la complexation facilite la

TABLEAU 1

CONSTANTES DE VITESSE (Vj DE L’ACTION DU BOROHYDRURB SUR ACETOPHENONES

CGMPLEXEES PAR Cr(C0)2L ET NOMBRES D’ONDB DES CARBONYLES DES GROUPEMENTs Cr(C

CBtones V k relative v(c=o) (cm-‘) V(COj pKa des acides (voir Schema 1) (mol-‘sec-l X lo3 <CHCl, 1 mclyen benzoiques

B 25O C) <cm-’ )

Ac&oph&one 3.25 0.26 - - C6 Hs COOH 5.68 C4] L=cs 1243 100 1988-1912 1945 = Cr(COj, CSC, I-I, COOH 4.: L=co 1004 81 1988-1914 1939 b Cr(COj, C, H, COOH 4.77 L = P(OPhj, 152.6 12 1936-1885 1910” -

-d

L = P(OMej,

L = PPh,

L = PBu,

78.5

35.86

6 1920-1338 1895 = Cr(COj, P(OMej, C, H, CO 5.52 C43

3 1915-1864 Cr(COj, PPh, C, Hs CGOH

188s.5 = 6.15 I41 9.56 0.8 1904-1852 18760 - - -

a symettie locale C, v_ b Symitrie lode C, “. c VaIeur d4temxinde $ partis des pKa des acides benzoiques cl; tricazbonyle, chrome dicarbonyle triiietbylphospbite et chrome carbonyle thiocarbonyle t&%bylpbosphite I’hypoth&e d’une additivite des effets 6lectronique.s 133.

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x PhCOCH3 .PhCOOH

-1 , , ; PG

4 5 6

Fig. 1. Variation de la vitesse de riZduction des ac6toph6nones en fonction des pK, d’acides benzoiques

complex&.

Fig. 2. Variation de la vitesse de reduction des acetoph6nones en fonction des nombres d’ondes des

catbonyles.

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reaction; ceci permet d’eliminer la predominance d’un contrble st&ique de la r&act&it& Par ailleurs, il n’y a aucune relation apparente entre I’evolution des constantes de vitesse ni avec les angles du cone B defini par Tolman pour differents ligands [lo] ni avec I’encombrement relatif des substituants lies au phosphore (comparer par exemple P(OMe)3 a P( OPh)3 ). Cette insensibilite aux facteurs st&iques s’explique aisement si l’on etend 5 tous Ies complexes &udi& ici ce qui est admis pour l’acetophenone chrome tricarbonyle, 5 savoir, la realite d’une attaque univoque de I’hydrure du cot& oppose au groupement metallique [ll] avec conservation dans l’etat initial d’une conjugaison entre le groupe cetonique et le noyau aromatique complex&

Cet &at de fait implique egalement la quasi-identiti des interactions qui apparaissent entre l’oxygene du carbonyle cetonique et les diff&ants grou- pements metalliques lors du passage vers un &at de transition proche des produits [12].

Par contre un controle de la reactivite en fonction du caractere electronique du ligand apparait manifeste. L’ordre de reactivite est directement correlable avec les pK, des acides benzoiQ.res complexes correspondants et avec les nombres d’onde v(C0) des carbonyles lies au metal (coeff. corrGlation 0.95 et 0.97 en excluant L = PBu,), Voir les Fig. 1 et 2.

Ainsi les groupements tricarbonyle et dicarbonyle thiocarbonyle chrome s’averent Gtre pour cette reaction d’exceptionnels attracteurs d’electrons puisqu’ils favorisent plus la reactivite que ne le fait un groupement nitro en para du substrat acetophenone (k(H)/k(NO,) = 236s; k(H)/kCr(CO),)**,*** = 618, k(H)/k(Cr(CO), CS) = 763”*).

On verifie ici directement sur la rhactivite le caractere globalement meilleur accepteur du ligand thiocarbonyle cornpar& au carbonyle et meilIeur donneur des phosphines comparees aux phosphites.

L’observation de la relation lin&ire de la Fig. 2, log k = f[Y(C=O)] , montre que I’effet electronique de la substitution d’un CO qui agit sur le retour ‘IT du metal vers les carbonyles residuels [13], exerce son influence de faGon similaire a travers l’argne sur les facteurs de rCactivitC de la fonction &tone: charge sur le car-bone du carbonyle, niveau energetique de l’orbitale z*, delocalisation de la charge negative qui se developpe dans l’etat de transition sur l& ligands via I’atome de chrome. Notons que la r&littS d’une telle delo- calisation vient d’etre mise en evidence par &ude spectroscopique des car- bonyles d’un carbanion benchrotrEnique 1141. _

c

Remarquons finalement qu’une comparaison dire&e avec la serie non com- plexes, en assimilant comme on a coutume de la faire pour l’entite Cr(C0)3 les groupements metalliques 5 de simples substituants en m&z ou en para d’un noyau benzenique, ne semble pas toujours se justifier. On peut par exemple constarer (Fig. 1) que le group< chrome dicarbonyle triphenylphos-

*REsultat obtenu B partir de Ia Wf. SC (solvant alcool isopropylique)- **R&t&at d6terminG en prenant en compte le fait que l’attaque de l’hydnue SW les complexes s’ef-

fectue sur une seule face du carbonyle et sur les deux pour l’acitoph&one. ***Un rapport nettement mains important est trouve dans l’alcool isopropylique. ce qui tend 5 montrer

que des ph&mmE%es de solvatation non n&Iigeables ont cows [ll]

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phine diminue sensiblement l’acidit6 du ligand acide benzoique alors que situ6 sur l’aktophbone, il facilite encore la kduction par rapport au ligand organique libre.

Bibliographic

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Pour une discussion sur ce sujet. on peut se reporter aux reft?rence suivantes: (a) A. Ceccon et G. Catelani. J. Organometal. Chem.. 72 (1974) 1979; (b) P-J. Dossor. C. Eaborn et D.R_M_ Walton, ibid.. 71 (1974) 207; (c) G. Jaouen, The Place of Organic Transition Metals in Organic Synthesis, (Anris of the New York Academy of Sciences 295. New York. 1977. P 6.59). S. Top. B. Care et G. Jaouen. Tetrahedron Lett.. 9 (1978) 787. G. Jaouen et R. Dabard. J. Organometal. Chem.. 72 (1974) 377. G. Jaouen et R. Dabard. J_ Organometal Chem.. 61 (1973) C36. G. Simonneaux. R. Dabard et G. Jaouen. J. OrganometaL Chem.. 132 (1977) 231. G. Simonneaulr et G. Jaouen, Tetrahedron, 31 (1975) 1889. G. Simonneaux et G. Jaouen. Tetrahedron. 35 (1979) 2249. (a) G.G. Smith et RP_ Bayer. Tetrahedron. (1962) 323; (b) J.A. Parry et K.D. Warren, J. Chem. Sot.. (1965) 4049; (c) K_ Bowden et M. Hardy. Tetrahedron. (1966) 1169; (d) IM. Florenza. A. Ricci. G. Sbrana. G. Pirazzini. C. Eabom et J.C. Stamper. J.C.S. Perkin Trans. II, (1978) 1232; (e) P. Ananthakrishananadar. C. Onanasekaran et J. Chandrasekaran. J. Chem. Res.. (1978) 424: (f) P. Anantbakrishananadar et N. Kannan. J.C.S. Perkin Trans._ II, (1980) 749. H.C. Brown, E.J. Mead et C.J. Sheaf. J_ Amer. Chem. Sot.. 78 (1956) 3616. C.A. Tolman. Chem. Rev., 77 (1971) 315. B. Care et C. Jaouen. soumis 5 publication. P. Geneste. G. Lamaty et J.P_ Roque. Tetrahedron Lett.. (1970) 5007. J.Y. Saillard. these. Rennes. 1980. C. Jaouen. S. Top et M.J. McGlinchey. J. OrganometaL Chem.. 195 (1980) C5.