APERÇU SUR LA REACTIVITE CHIMIQUE

Exemple de la combustion du méthane avec l’oxygène

Réaction chimique : échange d'atomes entre les composés

I. INTRODUCTION  Le déroulement des réactions chimiques peut être envisagé

sous les aspects cinétique, énergétique, électronique... Ce cours portera sur l’aspect électronique (ou structural).

II. INTERMEDIAIRES REACTIONNELS  Au cours des réactions en chimie organique les ruptures des

liaisons génèrent des intermédiaires sous formes d’entités instables qui peuvent être : des radicaux libres, des carbocations ou des carbanions,.

II.1. Les radicaux libresII.1.1. Formation Un radical est une molécule organique dont un atome de

carbone porte un électron célibataire sans charge électrique. Sa formation est due à la rupture homolytique d’une liaison covalente avec partage symétrique du doublet électronique.

A : B A.

+ B.

Ce mode de clivage nécessite la présence d’initiateurs de radicaux tel que le rayonnement ultraviolet (UV ou hν), la présence de peroxydes (R-0-0-R), ou la chaleur (réactions thermiques).

II.1.2. Géométrie : La géométrie est plane :

CP

.

II.1.3. Stabilité  La stabilité des radicaux libres augmente avec les

effets électro-donneurs (+I, +M) :

CCH3

CH3

C CH2H3C CH3CH3

H

CH3

.. .

> >plus stable

Remarque : la stabilité des intermédiaires réactionnels augmente avec le nombre des formes limites. En effet la mésomérie est d’autant plus importante que le domaine de circulation des électrons est plus grand :

CH2

>

plus stableHC CH2

..

(4 formes limites) (2 formes limites)

CH2

II.2. Les carbocations Un carbocation est une molécule organique dont un carbone porte une

charge positive.

II.2.1. Formation  Elle est due à la rupture hétérolytique d’une liaison

entre le carbone est un atome plus électronégatif.Exemple :

CH2 CH2

+ Br

+

-Br

II.2.2. Géométrie  La géométrie est plane :

CP

+

C

CH3

+

CH3

C CH2

+H3C CH3

CH3 H+

>>

plus stableCH3

CH2

+>

CH2

+

plus stable

+M

>+I

II.2.3. Stabilité  La stabilité des carbonations augmente avec les effets électro- donneurs (+ I et + M).

II.3. Les carbanions Un carbanion est une molécule organique dont un atome de carbone porte une charge négative

I.3.1. Formation  Elle est due à la rupture hétérolytique d’une liaison entre le carbone est un atome moins électronégatif.Exemple :

CH3 BH2CH3

+ BH2

+-

II.3.2. GéométrieLa géométrie est pyramidale.

-

C

C sp3 C sp2 C sp

II.3.3. Stabilité La stabilité de carbanions augmente avec les effets électro-attracteurs (-I et –M).

CH3

C CH2H3C CH3

CH3 H

CH3

<<

moins stable

---

C

CH3

--CH2 CH2CH3

>

plus stable

-M

III. PRINCIPALES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

De manière générale, toute réaction chimique s’écrit :

SubstratRéactif

Produit

•Une réaction est dite électrophile quand le réactif est pauvre en électrons et attaque par conséquent les centres à grande densité électronique.

•Une réaction est dite nucléophile quand le réactif est riche en électrons et attaque par conséquent les centres à faible densité électronique.

•Une réaction est dite radicalaire quand le réactif est un radical.

III.1. Réaction de substitution La réaction de substitution consiste à remplacer dans une molécule un atome (ou groupe d’atome) par un autre :

R Y RZ

Z L’entité qui réagit (le réactif) peut être un radical, un nucléophile ou un électrophile et le mécanisme réactionnel sera radicalaire ou ionique.

Mécanisme réactionnel

Substitution radicalaire

Substitution nucléophile

Substitution électrophile

CH3Cl + HCl

CH3Br CH3OH + Br

Cl2Cl

+ HClAlCl3

CH4Cl2/UV

OH --

Les mécanismes réactionnels seront détaillés dans les chapitres V, VI, ……

III.2. Réaction d’addition Elles se font sur une liaison П

La rupture de celle-ci est suivie par la formation de deux liaisonsσ

A B

A B

Les réactions d’addition peuvent être radicalaires ou ioniques.

Exemple: Addition électrophile de l’eau catalysée par un milieu acide :

H2OCH3 CH CH3

OHH+

CH2CH CH3

/

III.3. Réaction d’élimination

L’élimination de deux atomes ou groupes d’atomes vicinaux (liés à deux carbones voisins) conduit à la formation d’une liaison П :

A B

A B

+

Exemple:

CH3 CH CH2

Base forteCH

Br

CH3CH3

Tout comme pour la substitution nucléophile il existe une élimination monomoléculaire et une élimination bimoléculaire que l'on note couramment E1 et E2 respectivement.

Mécanisme de l'E1

La réaction se fait en deux étapes.

Première étape - Départ du nucléofuge et formation d'un carbocation

La formation du carbocation est une étape lente

Deuxième étape - Réaction acide-base

III.4. Réactions de transposition

Ce type de réaction, appelé également réarrangement ou migration, consiste en un déplacement d’un atome ou d’un groupe d’atomes à

l’intérieur d’une même molécule pour aboutir à un état plus stable.

+

carbocation secondaire carbocation tertiaire plus stable

C

HCH3

CH3

CH CH3

+C

CH3

CH3

CH2 CH3

LES HYDROCARBURES