Monitoring des pesticides dans les eaux de surface: quelles substances réglementées à ce

jour et quelles actions pour améliorer la surveillance de l’avenir

fabrizio.botta@ineris.fr

Fabrizio Botta Groupe français des

pesticides 18 mai 2016

Bordeaux

2

Pesticides et environnement

Analysis of pesticide residues in the various compartments likely to have been polluted is a

difficult process…necessity of several techniques because:

• PPP belong to a large range of chemical classes • They are applied on or are likely to be found in a large variety of matrices • Safety levels rises…lower LQ requested

Pesticides were found in almost all compartments

since 50 years…

Surface water

SOIL

AIR

Rain

water

Ground water

Botta et al., (2012)

3

Evolution des techniques analytiques

70’s

80’s

90’s

2000’s

2010’s

Aim of monitoring LoQ

Analytical chain

OrganoCl

+ OrganoP, Carbamates,

Triazoles

+ Triazines Sulfonylurea

+ Phenylurea Glyphosate

+ Non selective - Polar substances

To detect the occurrence in

ressource water in the scope of DW production

1st national threshold based on analytical

performance

WFD requirements

PNEC/NQE level

mg/L

pg/L

Pesticide families

GC- FID

+ HPLC-Fluo-DAD

+ LC MS/MS

µg/L + GC-ECD

µg/L + GC-MS,

HPLC-UV

ng/L

Non target screening - Metabolites– Mixture effects in risk assessment

+ GC MS/MS

CG-M

S as

ta

rget

scre

enin

g M

ulti-

resid

ue

tech

niqu

es

Sample extrion

LLE

+ SPE

+SPME

+ SBSE

+ SPDE, OL-SPE

RM

Nat

ive

+ La

belle

d

Botta et al., (2012)

4

Pesticides monitoring in France

Courtesy of Agences de l'eau, Conseils généraux, Diren, Draf-SRPV - Traitement SOeS-MEEDDAT – France Métropolitaine et DOM

RIVERS GROUNDWATERS

En 2013, au total 671 pesticides différents, dont 664 en métropole et 235 dans les départements

d’outre-mer (DOM), ont été recherchés

5

Pourcentage de masses d’eau déclassées par substance :

Eaux de surface : définition de « valeurs guides environnementales » tenant compte

de l’écotoxicité sur le milieu

2/3 des masses d’eau présentent des dépassements de ces seuils

Eaux de surface Nom de la substance

2007 2011

Isoproturon 10% 13%

2,4-MCPA 3% 11%

Lindane 5% 1%

Diuron 25% 0%

Normes de Qualité Environnementales pour une 20aine

de substances

Les pesticides pour l’évaluation de l’état

D.Bolzan, 2014, AEAP

6

Mais à quoi on se réfère quand on parle de DCE, Etat Chimique, Etat Ecologiques,

Etudes Prospectives, suivi ECOPHYTO, etc..?

7

Des directives européenne et des arrêtés nationaux

8

Directive cadre sur l’eau et substances

Liste mise à jour tous les 4 ans (prochaine révision fin 2017) Niveau EU

- 45 substances

Directive 2013/39/CE Introduction du concept :

« Watch List » -> des études prospectives pour acquérir de la donnée afin de mettre à jour liste

de l’état chimique

Niveau EU

17 substances

Médocs, Pesticides, Produits de soin

corporels..

Monitoring en 2016

+ XX substances en 2017

Le réseau de surveillance depuis 2007 1500 masses d’eau ~ sites de prélèvement

9

Les substances de l’état chimique (18 pesticides)

33 Substances (et Dangereuses) Prioritaires DCE 2000/60

Prioritaires

Réduire les rejets

Dangereuses Prio.

Supprimer les rejets

Tributylétain Alachlore, Isoproturon Diuron, Chlorfenvinphos, Chlorpyrifos,

18 Substances Liste I 76/464/CE

Simazine, Trifluraline, Endosulfan, Atrazine

Hexachlorocyclohexane, Pentachlorophénol

DDT, DDD, DDE Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine,

2013/39/UE Dicofol, Quinoxifène Aclonifène, Bifénox, Cybutryne Cyperméthrine, Dichlorvos, Heptachlore Terbutryne

D.Bolzan, 2014, AEAP

10

Les substances sont choisies parmi celles qui présentent un risque significatif mais pour lesquelles les données de surveillance au niveau de

l’Union Européenne sont insuffisantes Tri-allate Methiocarb Oxadiazon Imidacloprid Thiacloprid Thiamethoxam Clothianidin Acetamiprid

1 ou 2 campagnes entre 2016 et 2017

dans tous les pays EU

En France 26 points, analyses effectuées

par l’INERIS et le BRGM

Futurs exercices de priorisation et de

révision des listes de substances

prioritaires à l’échelle

européenne - > 2017

Substances « Watch List » européenne (8 pesticides)

11

Directive cadre sur l’eau et substances

Liste mise à jour tous les 6 ans (dernière en 2015) Niveau FR

-31 substances

Liste mise à jour tous les 4 ans (prochaine révision fin 2017) Niveau EU

- 45 substances

Directive 2013/39/CE

Niveau EU

~10 substances

Médocs, Pesticides, Produits de soin

corporels..

Monitoring en 2016

+ SPAS Substances

pertinentes à surveiller

+ XX substances en 2017

Le réseau de surveillance depuis 2007 1500 masses d’eau ~ sites de prélèvement

Etude prospectives tous les 6 ans

Surveillance prospective définie dans le PNAR 2006

puis arrêté surveillance 2010

12

Substances de l’état écologique (24 pesticides)

Agences de l’Eau doivent réduire les rejets entre 10% et

30% pour 2021

1er cycle DCE (2009-2015) :

10 substances = même liste pour toute FR

2ème cycle DCE (2016-2021) :

1 année (4 fois / an) sur 1500 points

31 substances au total

mais des listes spécifiques par AE

13

Etudes prospectives

Acquisition données d’occurrence (snapshot)

Substances pertinentes à surveiller « SPAS »

Consolidation de l’information

(longues séries)

Polluants Spécifiques Etat Ecologique

& Contribution FR à l’Europe

pour revision Subst. Prioritaires DCE

Substances pertinentes à surveiller (prospective)

Etude prospective (1 fois/cycle )

Subst. pertinentes à surveiller (2 années consécutives /cycle)

Surveillance des PSEEs (mise à jour 1 fois /cycle)

« Cycle » selon la définition de la Directive Cadre Eau = 6 ans

14

Organophosphonates : Phoxime, etc.. Pyrethroid ester : Deltamethrin, etc..

INSE

CTIC

IDE

Dicarboximides : Procymidon, etc.. Substitute pyrimidine: Fenarimol, etc..

FON

GIC

IDE

Chlorotriazines : Propazine, etc.. Dinitroaniline : Profluralin, etc…

HERB

ICID

ES

Eau : 32 Substances Sédiment : 37 Substances

Pesticides étudiées dans l’étude prospective 2012

Botta et Lopez, GFP 2014

15

Nouvelles et meilleures données à l’échelle des réseaux des Agences grace à l’intervention de laboratoires de recherche (LPTC et ISA)

Jamais quantifiées avant dans réseau AE

Meilleure détection et définition du « risque»

(LQ < PNEC)

Imidaclopride 33.3% 0.0% Flusilazole 11.7% 0.0% Spiroxamine 6.3% 0.0% Malathion 4.5% 0.0% Trifloxystrobine 4.3% 0.0% Deltamethrin 4.0% 0.0%

Metolachlor ESA 75.2% Metolachlor OXA 69.8% Niflumic Acid 65.6% Oxazepam 60.3% Plomb diethyl 36.7% Ethanol. 2-(4-nonylphenoxy)- 33.3% Ofloxacine 23.7% Acetazolamide 15.3% Triclosan 11.0%

Ketoprofen 51.5% 9.3% Carbendazim 48.2% 4.7% Sulfamethox. 38.0% 1.4% Acétochlore 19.7% 9.3% P. Butoxyde 15.5% 1.6% Prochloraz 13.1% 1.1% Iprodione 8.2% 1.6% Carbofuran 6.8% 0.8%

Substances ayant déjà été mesurées par les Agences 2007-2010

FQ FQ 2012 Vs Routine lab

Fréquence de quantification 2012 (FQ)*

Substances mises en évidence au niveau national

Substances jamais analysées dans les réseaux des AE

(laboratoires privés)

FQ FQ 2012 Vs Routine lab

16

Substances pertinentes à surveiller (48 pesticides)

Ethylparaben

Triclosan

Propylparaben

Methylparaben Dibenzothiophène

Decahydronaphtalene

Plomb diethyl

Irganox 1076

Bisphenol A

Diéthyl phtalate

Diisobutyl phthalate

n-Butyl Phtalate Butyl benzyl phtalate

Acide perfluoro-decanoïque

Dichloroaniline-3.4

Dextropropoxyphene Sulfamethazine

Diazepam

Acetazolamide

Lorazepam

Ketoprofene Carbamazepine

Nicotinamide

Estrone

Oxazepam

Norethindrone

Sulfamethoxazole

Ofloxacine

Carbofuran

Flusilazole

Iprodione

Trifloxystrobine

Phoxime

Quizalofop

Monocrotophos

Spiroxamine

Tébufénozide

Parathion méthyl

Metolachlor OXA Metolachlor ESA

Carbendazime Ométhoate

Malathion

Acétochlore

Piperonyl butoxyde

Deltaméthrine

Prochloraz

1E-05

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

1% 10% 100%

MEC

95th

*/PN

EC

Fréquence de Quantification

Potential for diffuse risk

Potential for local risk

Low risk

Botta F.. Lopez B.. Staub PF. (2015)

*MEC95 refers to the 95th percentile of all MECsite (Maximum Environmental Concentration values at a given site)

17

D’autres monitoring hors DCE: le cas d’ECOPHYTO

Indicateur d’impact IPCE: - Par point de suivi: - Evolution à l’échelle nationale:

1. Une liste de base de 51 substances Ecophyto (susceptible d’être évolutive) 2. Un minimum de 520 points ont été estimé comme nécessaire statistiquement (étude SoeS) Travaux INERIS pour déterminer les mois les plus pertinents pour le monitoring

18

Pyrimiphos-méthyl Deltaméthrine

Lambda-cyhalothrine Dicofol

Cyperméthrine Carbofuran

Chlorpyriphos-éthyl Diméthoate

Imidaclopride

Cyprodinil Carbendazime Epoxiconazole Fenpropidine Prochloraz

AZOXYSTROBINE Zirame

Tébuconazole Iprodione Boscalid

Métaldéhyde

Lénacile

Flurochloridone Flumioxazine Propachlore

OXYFLUORFENE Diflufenicanil Acétochlore

Métazachlore Nicosulfuron Métolachlore Aminotriazole

Oxadiazon 2,4-MCPA

Dimethenamide Diuron

Isoxaflutole Isoproturon

Dicamba Bromoxynil

2,4-D Chlorprophame

Chlortoluron Propyzamide

Metolachlor OXA Pendiméthaline

Glyphosate Metolachlor ESA

Mécoprop Bentazone

AMPA

4 ou 6 mesures par an à définir par le MEEM

Pas de date de démarrage

prévue à ce jour

Une liste « ECOPHYTO » spécifique

Insecticides Fongicides

Herbicides

19

1) Agences

2) HER

Priorisation des mois plus pertinents Rapport Botta F. (2015) - DRC-15-152759-10189A

Objectif : échantillonnage entre 4 et 6 fois par an

20

… des monitoring spécifiques urbains : AAP ONEMA

Ces 13 projets se regroupent en quatre grandes thématiques • Lutte contre les résidus de médicaments et de cosmétiques d’origine domestique

• Lutte contre les rejets hospitaliers

• Gestion intégrée des micropolluants dans les réseaux collectifs d’assainissement

• Gestion de la pollution drainée par temps de pluie

Au total, entre 2015 et 2018, des données de monitoring seront collectées pour >5O pesticides dans différents milieux urbains

(cours d’eau, eaux pluviales, eaux de rejets)

21

Fongicides 14 Insecticides 15 Herbicides 15

Métabolites

terbuthylazine, métolachlore, fipronil, etc…) 19

63 pesticides analysées en 2015 et 2016, premiers résultats - > voir les posters

Identification et caractérisation des sources en pesticides de l'agglomération Bordelaise (Vincent DUFOUR et al., GFP2016)

Le fipronil en milieu urbain bordelais : un enjeu analytique et environnemental

(Vincent DUFOUR et al., GFP2016)

Les pesticides dans le projet REGARD (Bordeaux)

22

New challenges in pesticide monitoring

• Identification of new priority pesticides and metabolites • Are there sufficient data already available ? • Is the analytical performance satisfactory ? (LOQ < PNEC)

23

Contaminants émergents : quelles actions pour couvrir les manques de connaissances?

1. Mise en oeuvre de mesures de contrôle

6. Effort réduit au niveau de la surveillance

2. Campagnes de mesure exploratoires

3. Développement / validation de tests de toxicité / écotoxicité

4. Amélioration méthodes analytiques

5. Campagnes mesure ET tests (éco)toxicité

24

Substances possibles candidates pour listes niveau EU

Cand

idat

es po

ur

évol

utio

n de l

a W

atch

List

Substance

No# of countries

No# of sites

No# of analyses

FINAL SCORE=EXPO+ HAZ+ RISK

Deltamethrin 4 3191 52770

1,605

Fenthion 6 3326 49642 1,382 Mevinphos 7 3713 58430 0,872 Malathion 5 4376 75988 0,877 Parathion 5 4221 68165 1,382

Substance name

No# of countries

No# of analyses

HAZ RISK

Fenarimol 3 28522

1 0

Esfenvalerate 2 22418 1,008 0,415 lambda-

Cyhalothrin 3 40913

1,217

0,625 Nicosulfuron 3 28631 0,925 0,125 Desmedipha

m 3 16409 0,542 0

Etat C

him

ique

Substances avec suffisamment d’information pour pouvoir

conclure sur un risque

Substances nécessitent d’un suivi plus large et des plus de

données de monitoring

25

Substances non prioritaires pour la surveillance

CAS Substance name

PNEC (µg/L)

No# of countries

No# of

sites

No# of analyses

No# of sites

where MECsite>PNEC

CMR Endocrine

distr properties

HAZ RISK

1702-17-6 Clopyralid 7,20E-01 6 2574 35281 21 0,375 0,25 0,542 0,005 57837-19-1 Metalaxyl 1,20E+02 7 3976 63255 1 0,25 0,125 0,292 0 24579-73-5 Propamocarb 1,03E+03 8 783 7289 0 0,025 0 0,008 0 90717-03-6 Quinmerac 3,16E+01 4 1980 24286 0 0,25 0,125 0,292 0

Suffisamment recherchées en terme de nombre d’analyse et nombre de sites (spatialement), pas de risque observé avec

les informations scientifiques disponibles à ce jour

26

Besoin d’améliorer ou développer des méthodes

Substance CAS No# LoQbiblio Min (µg/L)

LoQbiblio Max (µg/L)

Lowest PNEC (µg/L)

Data for hazard

assessment

HAZ

Methoxychlor 72-43-5

0,001

0,001 0,0005 PNEC

2

Iodofenphos 18181-70-9 - - 0,00002 PNEC 2 Bromofos-ethyl 4824-78-6 0,008 0,02 0,0002 PNEC 2 Metofluthrin

240494-70-6

0

0

0,007

P-PNEC

0,758

Pas de méthodes analytiques existantes ou si existantes pas avec LQ<PNEC dans le cadre de la surveillance,

besoin d’efforts analytiques

27

Flumioxazin

Sample preconcentration by SPE and analysis by GC/MS - 0.02 µg.L-1

SBSE combined with enhanced sensitivity analysis (MS/MS for instance), could lower the LOQ significantly

0.000001 µg.L-1.

Improvement in French research laboratories PNEC Methods / LQ Substance Horizon

Diazinon Gas chromatography with ECD or MS detection- 0.02 µg.L-1

In water, it can be extracted with SPE from the sample and LOQ below the PNEC can be

reached for water

0.0001 ng.L-1

Diquat Cationic nature

means very difficult to extract

Diquat

Propargite

Fenoxycarb

SPE and GC/MS- 0.05 µg.L-1

SPME and LC/MS- 0.1 µg.L-1

Targeted PNEC might still be

difficult to achieve

Targeted PNEC could be

achieved in a relatively short

time

0.011 µg.L-1.

SBSE combined with enhanced sensitivity analysis (MS/MS for instance), could lower the LOQ significantly

SPE and LC/MS/MS detection

0.0001 µg.L-1.

0.00016 µg.L-1.

In water, high recovery extraction methods exist

Fere

ll et

al.

2004

O

tieno

et a

l. 2

012

Alve

s et

al.

201

1 D

eger

et a

l. 2

000

Reyz

er &

Bo

dbel

t 2

001

Botta et al., (2012)

28

Interest in monitoring ETU (ANSES reasoned opinion)

Stew

art R

eyno

lds,

200

6

•ETU, EU et EBIS : Affinity matrix WATER >> Sediment

• Biodegradation and photolysis of EU and EBIS in water

• Scarce information on carbamid

Name CAS N° Structural formula ETU (%) EBIS (%) EU (%) Carbamid (%) TDIT (%) Unidentified %

Maneb 12427-38-2Ethylene bis dithiocarbamate+ Mn

9,6 - 20,4 4,1 - 12,836,1 - 63,8

6 - 10,9

Metiram 137-30-4Ethylene bis dithiocarbamate+ Zn NH3

max = 12 max = 57 max = 14,9 max = 13,5 max = 13,2

Mancozeb 8018-01-7Ethylene bis dithiocarbamate+ Mn+ Zn

max = 3,1max anaerobi = 12

max = 8,2max = 8,5max anaerobic = 30

Mais attention aux métabolites…

BARAN N., BRISTEAU S., SOULIER C., 2015 – Veille substances émergentes : besoins analytiques

pour les substances priorisées sans méthodes à performances compatibles avec focus sur les

métabolites de pesticides. Rapport final. BRGM/RP-65427-FR, 57p., 22 ill

29

2017 : Révision des substances de l’état chimique (EU) 2017 : Révision des substances de la Watch List (EU) 2018 : Etudes prospectives (à confirmer, niveau FR) 2021: Révision des substances de l’Etat Ecologique (FR) + Monitoring ECOPHYTO : planning en cours de réflexion + Priorisation des substances

Substances surveillées à ce jour et prochaines étapes

Liste SP Etat chimique

Liste PS Etat Ecologique

Liste WL

Liste SPAS

Nb substances 45 31 17 147 Pesticides 18 24 8 48

30

Merci