Montage de Chimie

Montage de Chimie

Domaine : Séparations

Thème : Chromatographies

Elément Imposé : Green Aqueous Wittig Reaction of Benzaldehyde

I – Mise en évidence de liaisons hydrogènes par Chromatographie sur Couche Mince (CCM)

B. Fosset, Chimie Physique Expérimentale, Hermann, 2000, p.372

Présenté : Préparation de l’éluant et de la plaque jusqu’au placement dans la cuve

Présentation et comparaison des CCM 20/80 et 30/70

II – Séparation « verte » des pigments d’épinards

Owen M. M., A Green Approach To Separate Spinach Pigments by Column Chromatography, J.

Chem. Educ., 2013, 90, 796-798

Présenté : Fin de préparation de colonne (dépôt de sable et pigments, début de l’élution : les

différentes bandes sont observées pendant la discussion) ;

Présentation des IR des 3 pigments récupérés si possible

III – Dosage de l’éthanol dans le vin par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

S. Haurat-Bentolila, Chimie-Tout, 1991, p.113

Présenté : Préparation d’une des solutions étalon ; si le temps le permet (et si pas de problème

de chromatographe) : injection de cette solution pour obtenir une mesure.

E.I. : Réaction de Wittig verte en milieu aqueux

L. A. Morsch, Green Aqueous Wittig Reaction: Teaching Green Chemistry in Organic Teaching

Laboratories, J. Chem. Educ., 2014, 91, 611-614

Présenté : Première filtration, mesure d’un point de fusion ; CCM effectuée sur le brut après

les 30 minutes de réactions (dans le cadre du Thème imposé)

Si possible : exploitation du spectre RMN

Chromatographie est un terme composé de deux racines grecques : chroma (= couleur) et

graphie (= écrire). Ce nom, désignant un ensemble de techniques de séparation, a été attribué

lorsqu’en 1901, le botaniste russe Mikhail Tswett, étudiants les pigments végétaux, déposa ceux-ci sur

une colonne de CaCO3 ; il observa alors une séparation des pigments sous l’apparence de bandes

colorées après avoir fait passer de l’éthanol dans cette colonne, comme si les composés laissaient leur

empreinte dans le carbonate de calcium.

Les techniques de chromatographie se basent toujours sur le même principe : la séparation

joue sur les différences d’interactions entre les composés et les phases stationnaire et mobile. On se

donne comme objectif au travers du plan proposé d’étudier différentes applications de ces techniques

rencontrées en laboratoire, servant notamment à la caractérisation ou purification de composés.

~ 1h05

Nom : Prénom :

Titre de l’expérience : Mise en évidence de liaisons hydrogène par chromatographie B. Fosset, Chimie Physique Expérimentale, Hermann, 2000, p.372

___________________________________ 2 Bidons de récupération disponibles : métaux lourds, solvants organiques halogénés, solvants organiques non

chlorés, acides, bases

Produits :

• Diéthyléther

• Pentane

• 2-nitrophénol

• 3-nitrophénol

• 4-nitrophénol

Matériel :

• 3 fioles jaugées de 25 mL

• Erlenmeyer de 100 mL

• Éprouvette(s) graduée(s) (une ou deux selon la rigueur et l’envie)

• Cuve à élution (sûrement bocal de confiture + couvercle)

• Capillaire réutilisable

• Plaques CCM (silice)

• Pince

• Crayon & règle

• Béchers (au moins 2 pour les solvants à prélever)

Nom : Prénom :

Titre de l’expérience : Mise en évidence de liaisons hydrogène par chromatographie

B. Fosset, Chimie Physique Expérimentale, Hermann, 2000, p.372

Destruction des produits – Elimination des déchets2

Liquides organiques non chlorés ; plaques CCM dans les poubelles blanches (ou en souvenir)

Mesures de sécurité : B + G + L + H

Préparation des solutions : Dans une fiole jaugée de 25 mL, introduire 0,25 g de 2-nitrophénol et compléter avec du diéthyléther. Préparer de la même façon des solutions de 3-nitrophénol et 4-nitrophénol. Dans un erlenmeyer de 100 mL, introduire à l’aide d’éprouvettes graduées 15 mL de diéthyléther et 35 mL de pentane (20/80 diéthyléther/pentane), puis verser cet éluant dans la cuve à élution. Recouvrir l’erlenmeyer d’un parafilm pour éviter que des vapeurs d’éluant ne s’échappent. Chromatographie : Sur une plaque de silice, tracer un trait à 1 cm d’un des bords courts, couper les coins inférieurs puis, à l’aide d’un capillaire, déposer une goutte de chacune des trois solutions sur cette ligne en prenant soin de bien les espacer les unes des autres (environ 1 cm, pas besoin d’être précis). Ne pas oublier de nettoyer le capillaire entre chaque dépôt. Faire éluer pendant quelques minutes et retirer la plaque une fois que l’éluant est proche du bord supérieur, puis tracer un trait pour repérer le front de l’éluant. Observer la plaque sous une lampe UV et repérer les positions des tâches en les entourant. Résultats :

Calculer le rapport frontal Rf = 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑜𝑢𝑟𝑢𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑙′𝑒𝑠𝑝è𝑐𝑒

𝑑𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑜𝑢𝑟𝑢𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 de chacune des espèces.

Il est obtenu dans la référence :

2-nitrophénol 3-nitrophénol 4-nitrophénol

Rf 0,92 0,48 0,38

Rq :

• On peut vérifier que les dépôts sont bien concentrés en éclairant la plaque à la lampe UV ;

• Attendre que les dépôts soient secs avant d’éluer ;

• Après avoir introduit l’éluant dans la cuve, on peut faire éluer le solvant sur un papier filtre

seul afin de saturer la cuve en vapeurs d’éluant afin d’éviter l’évaporation de celui-ci.

Analyse des résultats :

La CCM joue sur les différences d’affinité des composés à séparer entre les phases stationnaire et mobile. La migration sur la plaque se fait par capillarité (suite d’adsorption et de désorptions). La vitesse de migration de chaque composé dépend : • des interactions entre le composé et la phase stationnaire ; • de la solubilité des composés dans la phase mobile ; • l’adsorption de l’éluant sur la ϕstatio (s’il prend la place des composés adsorbés). Les interactions avec la silice sont essentiellement dipôle-dipôle ou liaisons H sur les sites SiOH actifs. Les différences de Rf s’expliquent donc par les interactions entre soluté, solvant et support. Le 2-nitrophénol est moins retenu par la silice puisqu’il présente une liaison hydrogène intramoléculaire, empêchant ainsi de former ce type de liaison avec le support. ► D’autres éluants peuvent être testés : on peut tenter de remplacer le pentane par du cyclohexane ou de l’éther de pétrole et l’éther diéthylique par de l’acétate d’éthyle et confronter les Rf et efficacités de séparations (uniquement à titre de comparaison, puisque ces solvants semblent toutefois être plus toxiques). On peut par ailleurs comparer avec un éluant 30:70 → le 2-nitrophénol reste dans le front de l’éluant et le Rf n’est pas calculable. Révélateurs de groupements aromatiques nitrés : SnCl2 ; HCl ; 4-diméthylaminbenzaldéhyde Danger des produits : Tous : Inflammables ; Possibles somnolences/vertiges ○ Diéthyléther : Formation possible de peroxydes explosifs ○ Acétate d’éthyle : Moins inflammable que ↑ ; Sévères irritations oculaires ○ Pentane : Potentiellement mortel si ingestion ou inhalation ; Toxique pour la vie marine ○ Cyclohexane & Éther de pétrole : Tout pareil, les irritations cutanées en plus Résultats de la CCM 20:80 : On obtient les rapports frontaux :

Composé 2-nitrophénol 3-nitrophénol 4-nitrophénol

Rf 0,88 0,38 0,24

On choisit de mesurer les rapports rapport en prenant le haut des tâches car celles du 3- et 4-nitrophénol ne sont pas nettes, rendant la mesure par rapport au centre imprécise.

5 cm

4,4 cm

1,9 cm

1,2 cm

Discussion :

Il a été choisi de commencer par présenter la CCM car c’est cette méthode qui introduit le principe des chromatographies aux étudiants, constituant ainsi leur premier contact avec ces techniques. L’expérience choisie permet de plus la mise en évidence de l’influence des liaisons hydrogène sur les chromatographies, ainsi que la « domination » de ces interactions par rapport aux autres (notamment les Van der Waals (VdW)) Lorsqu’on dépose les nitrophénols sur la plaque, ils se lient par des interactions de VdW et liaisons hydrogènes (cf Questions p.18). L’éluant introduit va migrer sur la plaque par capillarité, puis les molécules vont se déplacer avec ce solvant plus ou moins vite en fonction de leur affinité avec celui-ci. On n’observe pas de tâches à l’œil nu (ou très peu distinctement), donc on révèle la plaque à l’UV : le support utilisé présente une plaque de plastique couvert d’une couche de silice, entre lesquelles un indicateur de fluorescence est présent : lorsque la plaque est éclairée par un rayonnement UV, cet indicateur va émettre de la lumière par fluorescence. Ainsi, si un composé absorbant dans l’UV (ou absorbant les rayonnements émis par fluorescence ?) est présent sur la plaque, l’indicateur ne reçoit pas ou que très peu de lumière, une tâche sombre apparaît alors à l’emplacement du composé. On note les moments dipolaires des molécules :

2-nitrophénol 3-nitrophénol 4-nitrophénol

µ (D) 3,22 3,90 5,07

On s’aperçoit que malgré la faible différence de moment dipolaire entre l’ortho et le meta (comparativement au para), la différence de Rf est très grande entre les deux composés en comparaison avec l’écart entre les 3- et 4-nitrophénols. Les moments dipolaires et interactions de VdW ne suffisent donc pas à expliquer les différences observées. Le 2-nitrophénol se démarque des deux autres espèces par sa capacité à former une liaison H intramoléculaire : l’hydrogène n’est donc pas disponible pour former ce même type de liaison avec la silice. De plus, cette interaction force la planéité de la molécule ; ces phénomènes permettent donc à ce composé d’accroître sa mobilité dans l’éluant. La méthode présentée permet donc de séparer différents constituants d’un mélange, permettant ainsi d’en déterminer la composition. Cependant, on ne peut pas purifier/isoler par cette technique → il faut utiliser un autre montage : présentation de la colonne via l’exp 2.

Nom : Prénom :

Titre de l’expérience : Séparation verte des pigments d’épinards Owen M. M., A Green Approach To Separate Spinach Pigments by Column Chromatography, J. Chem.

Educ., 2013, 90, 796-798

! : Cette version “verte” ne semble pas bien fonctionner

_________________________________ 2 Bidons de récupération disponibles : métaux lourds, solvants organiques halogénés, solvants organiques non


Produits :

• Épinards (environ une dizaine de feuilles)

• Acétone

• Sulfate de sodium Na2SO4

• Hexane & Cyclohexane

• Alumine anhydre

• Sable

Matériel :

• Colonne de chromatographie (si possible avec fritté)

• Béchers (1x250 mL & 1x50 mL)

• Éprouvettes graduée (2x10 mL & 2x100 mL)

• Baguette en verre

• Verre de montre

• Erlenmeyers (2x10 mL & 3x25 mL)

• Entonnoir en verre

• Moult béchers

Nom : Prénom :

Titre de l’expérience : Séparation verte des pigments d’épinards

Owen M. M., A Green Approach To Separate Spinach Pigments by Column Chromatography, J. Chem.

Educ., 2013, 90, 796-798


Liquides organiques non chlorés

Mesures de sécurité : B + G + L + H

Extraction des pigments : Faire bouillir 150 mL d’eau distillée dans un bécher de 250 mL. Commencer la préparation de la colonne en attendant. Ajouter 4 à 8 feuilles d’épinards (selon leur taille), puis laisser bouillir pendant environ 2 minutes. Retirer les feuilles et les essorer vigoureusement à l’aide de sopalins (les feuilles peuvent être déchirées afin de faciliter ce procédé). Placer les morceaux de feuilles dans un bécher de 50 mL et les rincer avec 1 à 2 mL d’acétone, agiter, décanter l’acétone dans un bécher (poubelle) puis répéter l’opération. Ajouter 2-3 mL d’acétone pour extraire les pigments (ne pas en utiliser trop afin d’obtenir une solution concentrée). Pour optimiser l’extraction, utiliser une baguette en verre pour broyer les feuilles dans le bécher, puis couvrir d’un verre de montre pendant environ 15 minutes, en broyant et mélangeant occasionnellement. Si la solution n’est pas d’un vert sombre profond, continuer l’opération. Décanter l’acétone dans un erlenmeyer de 10 mL, puis sécher sur sulfate de sodium anhydre. Filtrer dans un autre erlenmeyer de 10 mL sur papier plissé. Ne jamais laisser sécher même 1 mm de l’alumine dans la colonne ! Préparation de la colonne : (Si la colonne a un fritté, passer cette étape) Placer un bout de coton de taille adaptée au fond de la colonne, puis recouvrir de quelques millimètres de sable en prenant soin d’obtenir une surface plate. Préparer un mélange contenant 6-7 mL d’alumine dans 4-5 mL d’hexane (adapter selon la taille de la colonne). Mélanger, puis verser immédiatement dans la colonne, le robinet ouvert, en évitant de déformer la surface du sable s’il n’y a pas de fritté. Tapoter sur les bords de la colonne afin d’obtenir la surface la plus plate possible. Le solvant récupéré en bas de colonne peut être réutiliser afin de transvaser toute l’alumine à la colonne. Recouvrir de quelques mm de sable, toujours afin de former une surface plate. Faire s’écouler l’hexane afin de n’avoir plus que quelques mm de solvant au-dessus de l’adsorbant. Séparation des pigments : Essayer autant que possible de ne pas déformer la surface horizontale du sable !

Ajouter 1,0 mL du pigment préparé en haut de la colonne, puis faire s’écouler afin de tout juste couvrir le sable. Commencer l’élution avec 100% d’hexane. La première bande à descendre doit être jaune/orange (ß-carotène). Lorsque l’éluant s’écoulant de la colonne présente une première goutte jaunâtre, recueillir celui-ci dans un erlenmeyer de 25 mL. Lorsque cette bande jaune/orange s’est complètement écoulée (éluant s’écoulant incolore), changer l’éluant en 90:10 hexane:acétone. Des bandes jaune, bleue et verte doivent se séparer dans la colonne. Une fois la première de ces bandes recueillie comme précédemment dans un erlenmeyer de 25 mL, passer à 20:80 hexane:acétone pour récolter la bande bleue. Il ne sera pas utile de récolter la dernière bande verte claire.

Tout comme la CCM, la colonne de chromatographie joue sur des phénomènes

d’adsorption afin de séparer divers composants d’un mélange. Contrairement à la CCM qui

sert principalement à vérifier les espèces présentes dans un mélange, la colonne de chromato

permet de purifier un produit désiré présent en solution avec d’autres composés. Cette

méthode est beaucoup utilisée lorsqu’il faut purifier qq dizaines de mg à qq g de produit.

Généralement, avant de procéder à la purification par colonne, on effectue plusieurs

CCM du mélange d’intérêt avec différents éluants afin de déterminer les conditions optimales.


Pigments des épinards :

La première bande à éluer correspond au ß-carotène (apolaire/très peu polaire), la

deuxième correspond à la xanthophylle (légèrement polaire) puis les deux dernières

contiennent les chlorophylles a et b.

On met en œuvre une élution par paliers afin d’améliorer la séparation une fois

les différents composés élués ainsi que d’en accélérer l’écoulement.

Caractérisations :

IR : On doit observer un signal large vers 3000 cm-1 correspondant à la vibration O-H

du xanthophylle, absent sur le spectre du ß-carotène (et des chlorophylles). On doit par

ailleurs observer un signal correspondant à l’élongation C=O sur le spectre de la chlorophylle

qui n’est pas censé être observé sur les spectres des deux autres pigments.

CCM : 60:40 hexane:acétone, mesurer les Rf (optionnel, voire inutile)

Discussion :

La colonne de chromatographie permet de séparer les constituants d’un mélange en

utilisant cette fois une colonne comme phase stationnaire (ici : alumine). L’intérêt de la

colonne est que les constituants séparés sont récupérables en sortie, permettant ainsi la

purification de composés.

Le montage proposé rappelle l’expérience originelle (de Mikhail Tswett) : la séparation

des pigments est observable à l’œil nu dans la colonne, ce qui n’est pas le cas de la plupart des

espèces rencontrées en labo, souvent incolores → constitue une visualisation intéressante

pour des étudiants.

On proposait de mettre en œuvre une version verte : la séparation de pigments

s’effectue généralement avec des solvants chlorés, donc nocifs (nombreux de ces composés

étant entre autres CMR). Dans un but de sensibilisation aux étudiants vis-à-vis des problèmes

auxquels ceux-ci seront sûrement confrontés pendant leur carrière, il était désiré de

remplacer ces solvants par d’autres moins dangereux et plus communs : acétone et hexane.

Dans la publication, il était de plus mentionné que l’acétone utilisée pouvait être recyclée par

les étudiants eux-mêmes par distillation lors d’une autre séance.

Le protocole proposé ne fonctionnant pas (extraction des pigments largement

insatisfaisante (en trop faible quantité ?), pas de migration des pigments à l’ajout d’éluant, …

Afin d’obtenir des résultats, le protocole « habituel » a été appliqué (F. Daumarie,

Florilège de Chimie Pratique Deuxième édition revue et augmentée, Hermann, 1999, p.367).

Il est donc possible de purifier des composés par méthode chromatographique, on va

par ailleurs montrer avec l’exp 3 que ces procédés permettent (lorsque le chromatographe

fonctionne), à l’aide d’un dispositif adapté, la détection précise d’espèces lorsqu’elles sortent

de la colonne. Par ce procédé, il est donc possible d’effectuer des dosages.

Nom : Prénom :

Titre de l’expérience : Dosage de l’éthanol dans le vin par CPG


___________________________________ 3 Bidons de récupération disponibles : métaux lourds, solvants organiques halogénés, solvants organiques non


Produits :

• Ethanol absolu (> 20 mL)

• Propan-1-ol pur (> 20 mL)

• Vin à environ 12,5 %

Matériel : • Seringue de 5 µL (normalement en verre, avec la CPG)

• 8 fioles jaugées de 10 mL

• Pipettes graduées de 1, 2 et 5 mL.

Nom : Prénom :

Titre de l’expérience : Dosage de l’éthanol dans le vin par CPG



Liquides organiques non chlorés

Mesures de sécurité : B + L + G (+H ?)

Dans des fioles jaugées de 10 mL, préparer 7 solutions étalon d’éthanol dans l’eau telles que :

% en vol. d’éthanol

3 6 9 12 15 18 21

Volume d’éthanol (mL)

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1

Volume d’eau distillée (mL)

9,7 9,4 9,1 8,8 8,5 8,2 7,9

A chaque solution, ajouter 1 mL de propan-1-ol (étalon interne). Injecter ensuite 0,3 µL de chacune des solutions étalon dans le chromatographe réglé tel que : Tfour = 80°C Tinjecteur = Tdétecteur = 110°C (140°C ?) Atténuation : 128 Pression du gaz vecteur : 1,6 bars (Pour l’enregistreur, la vitesse de défilement du papier dans la réf est de 2,5 mm.min-1) Rq : Pour déterminer le temps de rétention caractéristique des composés et identifier les signaux, il est possible de réaliser d’abord une mesure avec 0,1 µL de chaque constituant pur Il reste ensuite à mesurer les aires des signaux obtenus Aéth et Aprop et tracer la courbe :

𝐴é𝑡ℎ

𝐴𝑝𝑟𝑜𝑝= 𝑓(% 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑛 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑′é𝑡ℎ𝑎𝑛𝑜𝑙)

Dans une fiole de 10 mL, verser 10 mL de vin, puis ajouter 1 mL de propan-1-ol. Injecter ensuite 0,3 mL de cette solution dans le chromatographe, mesurer Aéth/Aprop et reporter la mesure sur la courbe tracer préalablement → le pourcentage en volume d’éthanol dans le vin est obtenu directement par lecture graphique.

La CPG est une chromatographie dont la phase mobile est un gaz vecteur et la phase

stationnaire est un liquide adsorbé sur les parois internes de la colonne. L’échantillon est

vaporisé dans la chambre d’injection, puis les différents composés du mélange sont entrainés

dans la colonne par le gaz vecteur. Ils progressent dans celle-ci à des vitesses différentes,

dépendant essentiellement des Téb et de l’affinité des composés avec la phase stationnaire

(c’est pourquoi il faut vérifier de quel type est la ϕstatio sur le chromatographe utilisé : polaire

ou apolaire).

Si les paramètres du chromatographe restent inchangés, le temps de rétention d’un

composé dans la colonne lui est caractéristique, ce qui permet d’identifier différents

composants d’un mélange par comparaison avec des étalons. De plus, l’aire des signaux

obtenus en sortie de colonne étant reliée à la quantité de soluté injecté, on peut effectuer

l’analyse quantitative d’un mélange.

Le propan-1-ol sert d’étalon interne et permet d’éviter les erreurs liées aux potentielles

différences de volume de mélange introduit → la concentration du propan-1-ol est identique

dans toutes les solutions, donc la mesure Aéth/Aprop est proportionnelle à la concentration

d’éthanol dans le mélange et ne dépend pas du volume versé.

Résultats de la source :

Discussion :

La CPG est une méthode chromatographique utilisant comme phase stationnaire une longue colonne dont les parois présentent une espèce adsorbée, celle-ci variant en fonction du caractère polaire ou non désiré pour l’analyse. La phase mobile est un gaz vecteur se déplaçant dans la colonne (ici, du dihydrogène, mais l’azote est souvent rencontré). • Les composés ne sont cette fois pas en phase liquides : ils sont introduits en tant que liquides, mais sont vaporisés dans l’injecteur et vont donc être entrainés par le gaz vecteur. • La colonne passe ensuite dans un four dont on peut imposer une température fixe ou un gradient de température, permettant ainsi de séparer les composés en fonction de leur volatilité. • En bout de colonne, un détecteur est présent (ici : ionisation de flamme) : une flamme d’hydrogène produit des ions lorsque des composés passent dans celle-ci, puis un dispositif (2 électrodes entre lesquelles une différence de potentielle est imposée) capte le courant d’ionisation. Ainsi, lorsqu’un composé passe dans la flamme, le nombre d’ion augmente fortement, ce qui se traduit par un pic sur l’enregistreur. L’aire du pic est donc liée à la quantité de l’espèce. On propose dans cette expérience de doser le vin, ce qui est couramment effectué afin d’en vérifier la qualité ainsi que le respect des normes. On commence par tracer la courbe d’étalonnage : plusieurs solutions de concentration connue en éthanol sont préparées, dans lesquelles on introduit toujours la même quantité de prop-1-ol afin d’en avoir une concentration fixe, permettant ainsi d’éviter les éventuelles erreurs dues aux possibles écarts de volume pendant l’injection (précision de la seringue, bulle d’air, ...). Il suffit ensuite d’effectuer une mesure d’une solution de vin contenant la même quantité de propan-1-ol et de calculer le rapport des aires ; il reste ensuite à reporter la valeur obtenue sur la droite d’étalonnage pour lire graphiquement le pourcentage en volume d’éthanol contenu dans le vin, afin notamment de le comparer à la valeur indiquée. Le chromatographe ne permettant pas d’imposer les paramètres désirés pour l’expérience, on présente brièvement les résultats de la source. Une application de la chromatographie dans un but analytique vient donc d’être présentée. Il a par ailleurs été mentionné plus tôt que les chromato étaient couramment utilisées en synthèse, notamment pour caractériser des composés ou pour faire l’étude cinétiques de réactions, ce qui va être vu au travers de l’élément imposé.

Nom : Prénom :

Titre de l’expérience : Réaction de Wittig verte en milieu aqueux



_________________________________ 3 Bidons de récupération disponibles : métaux lourds, solvants organiques halogénés, solvants organiques non


Produits :

• Benzaldéhyde (> 3g)

• chlorure de benzyl-triphénylphosphonium (> 5g)

• Hydroxyde de sodium à 10 mol.L-1 (50 mL)

• Éthanol (> 100 mL)

• Acétate d’éthyle

• Heptane

Matériel :

• Ballons (2x25 mL)

• Barreau aimanté + agitateur magnétique

• 2 Fiole à vide + entonnoirs Büchner

• Réfrigérant à boules

• Bain de glace

Nom : Prénom :

Titre de l’expérience : Réaction de Wittig verte en milieux aqueux




Liquides organiques non chlorés, liquides basiques, solide emballé dans la poubelle adaptée

Mesures de sécurité : B + L + G + H

Réaction : Introduire 530,6 mg (5,00 mmol, 1 eq.) de benzaldéhyde ainsi que 2,14 g (5,50 mmol, 1,1 eq) de chlorure de benzyltriphénylphosphine dans un ballon de 25 mL doté d’un barreau aimanté. Ajouter 5 mL d’hydroxyde de sodium à 10 mol.L-1, puis agiter à température ambiante pendant 30 minutes. Filtrer le mélange sous vide et rincer le solide avec de l’eau jusqu’à ce que le filtrat ne soit plus basique. Il est possible d’analyser le produit brut par CCM (10:90 acétate d’éthyle/heptane). Effectuer la recristallisation du produit brut par l’éthanol dans un ballon de 25 mL. Laisser refroidir jusqu’à température ambiante puis placer dans un bain de glace pendant 30 minutes. Enfin, filtrer le produit sous vide en rinçant le ballon à l’éthanol froid. Analyses : • CCM (10:90 acétate d’éthyle/heptane) → Z et E observés sur la plaque (normalement) • IR (produit + benzaldéhyde) • RMN 1H (CDCl3)


Réaction effectuée dans hydroxyde de sodium comme solvant = eau (alors que

classiquement effectuée dans le DMF (Nocif/CMR)), en 30 minutes (contrairement à

overnight) et sans chauffer → Prévention, solvants plus sûrs, économie d’énergie,

benzaldéhyde présent dans différents fruits (pêches, raisins, fraises, framboises) et plantes

(airelles) ⇒ Utilisation de réactifs abondants.

De plus : pas d’extraction au diéthyléther, recristallisation avec éthanol (abondant),

pas de bases sources de dangers notables (buthyllithium, LiHMDS, …).

Bof : économie d’atomes (Wittig), catalyse, …

En gros : pas dramatique, aucune réaction ne peut être parfaite.

Rendement obtenu : 10 % (après recristallisation dans l’éthanol)

Contrairement à ce qui était indiqué dans la publication, on n’observe pas deux composés (Z et E) sur la CCM du brut ; on ne constate que l’absence de benzaldéhyde, ainsi que le fait que la réaction dans les conditions imposées soit bien terminée au bout de 30 minutes.

Discussion :

La réaction de Wittig permettant de former des liaison carbone-carbone, elle est

couramment rencontrée à la fois en laboratoire et (donc) en études.

La manipulation imposée propose une alternative plus verte à des étudiants afin de

les confronter avec des questionnements actuels sur la façon de travailler en chimie

auxquels ils seront confrontés tout au long de leur carrière (s’ils continuent dans cette voie,

évidemment).

Traditionnellement, une réaction de Wittig est effectuée dans des solvants comme le

DMF (qui est CMR), est laissée tournée toute une nuit en chauffant et utilise souvent des

bases dangereuses (comme nBuLi).

Ici, le solvant utilisé est l’eau, puisque la base utilisée est une solution aqueuse de

NaOH. De plus, la réaction est réalisée en 30 minutes à température ambiante. Enfin, le

réactif utilisé est le benzaldéhyde : c’est une molécule abondante puisqu’elle se retrouve

dans plusieurs fruits (pêches, raisins, fraises, framboises, …) ainsi que dans une certaine

variété de plantes (airelles) ⇒ Ceci permet de répondre plusieurs principes de la chimie

verte.

L’IR permet de constater l’absence de liaison C=O (le signal dû à l’élongation de celle-

ci est présent sur le spectre du benzaldéhyde, mais pas sur celui du produit).

On constate sur le spectre RMN l’absence du proton de l’aldéhyde.

Durant ce montage, il a donc été vu plusieurs méthodes chromatographiques ainsi

que leurs applications : il est possible de réaliser des études cinétiques, caractérisations,

purifications et dosages. Cependant, ces procédés constituent un domaine assez large et ils

peuvent s’étendre à beaucoup de domaines de la chimie, il reste donc différentes techniques

non évoquées ici, les chromatographies ne pouvant être résumées dans leur entièreté avec

les conditions imposées.

Questions :

Exp 1 :

• La CCM n’est-elle pas utilisable dans un but de purification ?

Si, on réalise pour ça une CCM préparative, où on utilise généralement une plaque plus

épaisse, souvent en verre ; utilisable sur des très petites quantités.

• Quels sont les différents supports habituellement utilisés en chromatographie ?

Une plaque, généralement en plastique ou aluminium, est recouverte d’une couche de silice.

Un autre support couramment utilisé est l’alumine.

• Qu’est-ce qu’il y a comme groupe de surface sur la silice ?

• Au niveau des caractères acido-basiques, quelles sont les différences entre l’alumine et la

silice ?

La silice est plutôt acide et l’alumine plutôt basique.

• Quand on réalise une CCM, peut-on ajouter la plaque après avoir introduit l’éluant comme

montré en passage ?

Chose qui n’a pas été réalisée dans un souci de temps, il faut normalement attendre que la

cuve sature en vapeur d’éluant afin d’éviter le séchage de la plaque lors de l’élution. Ce

procédé peut être accélérer en trempant préalablement un papier Whatman (ou papier

filtre) afin d’augmenter la surface de contact entre l’air et l’éluant.

• Comment doit être fait le dépôt par rapport à la hauteur en liquide ? Pourquoi ?

Il doit être fait de manière à se trouver au-dessus de la surface de solvant, afin que la

migration s’opère dans les meilleures conditions, mais aussi pour ne pas dissoudre le produit

qui serait donc présent dans l’éluant de la cuve.

• Quel composé est le plus polaire ? Expliquer cela avec la structure.

cf tableau p.5

• Quel composé va migrer le plus vite ?

Le 2-nitrophénol puisque c’est le moins polaire, et l’éluant utilisé est peu polaire. De plus, ce

composé migre autant que ce qui est observé pour les raisons évoquées en présentation

(liaisons H intramoléculaire (+ planéité de la molécule)).

• Concernant les tâches sombres observées lors de la révélation UV : est-ce un simple

masquage/absorbance d’UV par la molécule ou un phénomène de quenching ?

Bonne question : je n’ai pas trouvé de réponse fiable et concluante, mais globalement les

deux seraient impliqués.

Exp 2 :

• De quel type de chromatographie fait partie la colonne ?

Chromatographie d’adsorption

• Pourquoi les feuilles apparaissent-elles jaune/rouge en automne/hier ?

Les feuilles meurent et ne produisent plus de chlorophylles, le pigment se manifestant est

donc le ß-carotène, ayant une couleur jaune-orangée.

• Pourquoi les molécules séparées dans l’expérience sont-elles colorées ?

Elles présentent beaucoup d’insaturations (ex : ß-carotène et xanthophylle : 11)

• Qu’entendez-vous par « semblant de porphyrine » ? Quelle différence entre les

chlorophylles et une porphyrine ?

Les chlorophylles a et b présente une chlorine qui est une porphyrine réduite (une

insaturation en moins). De plus, les chlorophylles a et b sont substituées sur les

emplacements ß (carbones pyrroliques).

• Les C=C sont-elles faciles à observer en IR ? Intérêt de ce type de spectre dans le cas

présenté ?

Les C=C sont de très faible intensité et généralement « noyées » dans d’autres signaux.

L’intérêt de l’obtention de spectres IR ici est qu’une bande large vers 3300 cm-1 doit être

observée pour la xanthophylle, et un signal correspondant à l’élongation C=O est présent

pour les chlorophylles.

→ Rq : Ici, le tracé d’un spectre UV aurait pu constituer une meilleure caractérisation.

Exp 3 :

• La CPG est-elle aussi une chromatographie d’adsorption ?

Non, c’est une chromatographie de partage.

• Citer un autre type de chromatographie de partage. Quelle est la différence avec la CPG ?

HPLC (High Performance Liquid Chromatography) ;

Dans la HPLC, les composés sont en phase liquide et un solvant, constituant la phase mobile,

va s’écouler avec un débit élevé, amenant une augmentation de pression. De plus, la

colonne est constituée d’une phase stationnaire de fine granulométrie, augmentant la

surface de contact avec l’échantillon et optimisant la séparation.

Dans la CPG, les composés sont présents sous frome de vapeur et sont entrainés par une

phase mobile elle aussi sous forme gazeuse.

• Quels sont les différents types de colonne en CPG ? Quelles sont les différences ?

Il y a les colonnes capillaires, plus longues (dizaines de mètres) et plus fines, qui s’opposent

aux colonnes remplies, faisant généralement moins de 2 mètres et étant plus larges.

Une autre différence est que les colonnes remplies utilisent des grains de silice recouverts

d’un film liquide, ce dernier étant directement appliqué sur les parois de la colonne dans le

cas des capillaires.

• Comment fonctionne le détecteur ?

cf p.13 troisième point

• Peut-on être directement quantitatif en mesurant l’aire des pics obtenues ou y a-t-il des

précautions notables à prendre ? Comment choisir un étalon interne ?

On introduit dans les échantillons un étalon interne (ici le prop-1-ol) dont la concentration

est identique dans chaque mélange afin d’éviter les erreurs de mesures dues aux éventuelles

imprécisions de prélèvement (notamment les possibles bulles d’air dans la seringue).

L’étalon interne choisit doit avoir une température d’ébullition assez proche du composé

afin de ne pas avoir un temps de rétention trop différent du composé d’intérêt (pour éviter

les temps de mesures aberrants), mais il doit surtout avoir une Téb assez éloignée pour que

les pics ne se recouvrent pas.

• Quelle autre méthode est répandue pour déterminer la quantité d’alcool dans le vin ?

On peut faire un dosage chimique avec des ions dichromate.

• Quel espèce est présente dans l’éthylotest ? Quel en est la couleur avant et après présence

d’éthanol ?

Ce sont des ions CrIV, initialement jaune/orange qui deviennent bleu/vert suite au contact

avec l’éthanol, l’alcool étant oxydé en acide :

CrIV → CrIII ; RCOH → RCOOH

• Quels sont les paramètres importants à régler ?

La température du four, si l’on applique une température constante ou un gradient, et le

caractère plus ou moins polaire de la colonne utilisée.

• Quelle a été la colonne utilisée ?

Un colonne apolaire greffée au polysiloxane.

Quelle colonne est généralement utilisée lorsqu’on en veut une polaire ?

• Quelle colonne est généralement utilisée lorsqu’on en veut une polaire ?

On utilise une colonne avec de la carbowax (→ polyéthylène glycol) (partiellement polaire)

• Citer encore deux autres types de chromatographie ainsi que des applications.

Par échange d’ions, avec une résine échangeuse d’ions ; la séparation se fait selon les

charges : la résine est chargée en ions, ceux de charges opposées vont donc restés accrochés

à la colonne. Une application typique est l’obtention d’eau désionisée.

Par exclusion stérique ; permet de séparer les polymères selon leur taille : on utilise des

grains plus ou moins poreux, les plus gros vont donc tomber plus vite alors que les plus petits

vont passer par tous les petits pores et vont donc éluer moins vite.

Exp 4 :

• A quoi sert la réaction de Wittig ?

À former une liaison carbone-carbone (en l’occurrence double).

• Quelle base était initialement utilisée pour réaliser cette réaction ?

Le butyllithium (nBuLi)

• Peut-on obtenir plusieurs composés dans la réaction présentée ?

On obtient un mélange de Z et de E (selon la publication, qui ne semble pas être observé ici).

On s’attend généralement, lors d’une Wittig sans cation métallique, à obtenir le

stéréoisomère Z.

• Pourquoi obtient-on ici le produit thermodynamique ? Est-ce seulement lié à la stabilité du

composé ?

L’ylure ici est semi-stabilisé → le cycle à 4 formé dans le mécanisme (oxaphosphétane) va

donc pouvoir s’ouvrir, favorisant la formation du produit thermodynamique.

• Quel est l’autre avantage de travailler dans l’eau dans le cas de la réaction étudiée ?

Le produit formé est apolaire aprotique et donc insoluble dans l’eau (polaire & protique), il

va donc précipiter. De plus, l’oxyde de phosphine est polaire et va donc partir avec l’eau.

• Pourquoi est-il important de neutraliser lors de la filtration ?

Réponse officielle de Frédéric Melin → « On sait pas »

• Pourquoi faire un co-dépôt sur la plaque CCM ?

Il a été fait ici afin de mieux mettre en évidence les différences entre les tâches du produit et

du réactif, ainsi que pour vérifier les éventuelles variations lors de l’élution (e.g. front du

solvant diagonal).

Il peut également être fait entre l’échantillon à analyser et le produit commercial, afin de

s’assurer que celui-ci soit présent dans le brut, ou encore pour comparer deux produits

ayant un rapport frontal proche.

• Dans quel solvant a été effectuée la recristallisation ?

Dans l’éthanol.

• Pour quelle raison ne faut-il pas mettre trop de produit sur le banc Köfler (autre que le

coût des étalons) ?

Il pourrait se produire une fusion en-dessous des grains de solides/cristaux mais pas au-

dessus.

• Quelle autre caractérisation peut être menée sur le produit ?

IR : on peut remarquer l’absence de la liaison C=O.

RMN : Le stilbène étant commercialisé et couramment rencontré, on devrait facilement

pouvoir trouver un spectre de référence. On est censé observer un massif de pic

correspondant aux 10 H des phényls, puis des doublets associés aux protons de la liaisons

C=C liant les cycles. On devrait par ailleurs pouvoir évaluer la constante de couplage de ces

doublets, afin de déterminer si le produit correspond au Z- ou E-stilbène.

• Dans le cas présent, est-ce que le mode de vibration C=C a des chances d’être observables

en IR ?

De base, le signal des C=C est peu intense et noyé au milieu d’autres signaux.

Dans le cas du produit étudié, le mode de vibration ne sera même pas actif de par la

présence d’un centre de symétrie sur la molécule.

• Si le produit est impur, qu’attendre de la température de fusion mesurée ? Pourquoi ?

Elle doit être plus basse que la valeur tabulée : les impuretés cassent l’organisation des

cristaux et la fragilise → Abaissement cryoscopique

Remarques :

○ Choix de manips → ok

○ Pour la colonne : attention à bien sécher les pigments, sinon les composés peuvent se

charger d’eau et gagner en caractère polaire : on observe la migration de la xanthophylle

avant celle du ß-carotène.

○ CPG : Si possible faire sur carbowax et imposer un gradient de température, sinon les pics

se recouvre et ce n’est pas mesurable (pas effectué ici pour des raisons de prise de retraite

de chromatographe)

○ Si la RMN n’est pas présentée, il faut s’attendre à des questions dessus

○ Manips possibles :

► Colonne d’exclusion stérique pour la caséine du lait

► Échangeuse d’ions sur le cobalt (mais « pas comme les autres techniques » ?)

Documents

Montage de Chimie